DE4033272C1

DE4033272C1 -

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Publication number: DE4033272C1
Application number: DE19904033272
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Eggensperger; Peter Dr. Oltmanns; Karl-Heinz 2000 Hamburg De Scheler; Karl-Heinz 2000 Norderstedt De Diehl
Original assignee: Schuelke & Mayr 2000 Norderstedt De GmbH
Current assignee: Schuelke and Mayr GmbH
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1991-10-10
Anticipated expiration: 2010-10-20
Also published as: EP0482328B1; MX174315B; EP0482328A1; CA2053678A1

Description

Die Erfindung betrifft flüssige Zubereitungen von 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) mit Aminen und gegebenenfalls einem Gehalt an weiteren Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen.

Das 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) ist als antimikrobieller Wirkstoff bekannt und wird als technisches Konservierungsmittel oder allgemein als ein gegen mikrobiell bedingte Materialzerstörung ("Mikromats") geeigneter Zusatz verwendet. Um diese Verbindungen in leicht handhabbarer und gut dosierbarer Zubereitung zur Verfügung zu stellen, kann man aus dem bei der Synthese anfallenden rohen BIT eine wäßrige Dispersion herstellen; derartige Dispersionen sind jedoch nicht lagerstabil und setzen sich mit der Zeit ab. Zur Herstellung wäßriger stabiler BIT-Lösungen hat man gemäß DE-OS 28 40 273 BIT in Form seines Alkalisalzes in Hydroxylgruppen enthaltenen organischen Lösungsmitteln wie Propylenglykol oder in Mischungen dieser mit Wasser eingesetzt oder nach US-PS 48 71 754 wäßrige Lösung des BIT-Lithiumsalzes hergestellt. Diese Zubereitungen sind bei höheren BIT-Konzentrationen jedoch nicht hinreichend kältestabil und erfordern den Zusatz eines Lösungsmittels wie 1,2 Propylenglykol. Weiterhin sind gemäß GB-PS 11 91 253 wäßrige Lösungen von rohem BIT mit zwei oder mehreren Aminverbindungen aus der Reihe des Diethanolamins, Triethanolamins, Diisopropanolamins, Triisopropanolamins oder Morpholins bekannt; in diesen wäßrigen Lösungen liegt das BIT als Gemisch der Aminsalze vor. Ferner ist es gemäß GB-PS 13 30 531 bekannt, BIT-Aminsalze mit einer verbesserten Kältestabilität in Form von Lösungen in aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Aminen mit 2 bis 6 C-Atomen vorzusehen, die von Hydroxyl- und Ethylgruppe frei sind. Die Wirkung dieser Zubereitung gegen "Mikromatz" ist jedoch vielfach nicht ausreichend. Letztlich sind gemäß DE-OS 36 09 939 synergistisch wirksame flüssige Zubereitungen aus BIT und Aminoxethylaten bekannt, die noch Wasser, mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Polyglykole sowie weitere Hilfsstoffe wie Komplexbildner und/oder Wasserenthärtungsmittel enthalten.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine neue flüssige Zubereitung auf Basis von BIT und Aminen vorzuschlagen, die bei einer möglichst hohen Wirkstoffkonzentration einmal eine gute Lagerstabilität aufweisen und zum anderen gegen "Mikromatz" im technischen Bereich eine überraschende synergistische Wirkung zeigen und ferner mit einem Mindestgehalt an organischen Lösungsmitteln und vorzugsweise nur mit Wasser als Lösungsmittel zu stabilen Produkten verarbeitet werden können und somit ökologisch und auch aus humantoxischer Sicht besser geeignet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine flüssige Zubereitung gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei besonders bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen ausgeführt sind; ferner wird die Verwendung dieser Zusammensetzung gegen "Mikromatz" im technischen Bereich insbesondere in wasserhaltigen bzw. wasserverdünnbaren technischen Produkten vorgeschlagen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können einmal nur aus BIT und ein oder mehrere Amine gemäß Formel I bestehen und keine weiteren Lösungsmittel enthalten. In diesem Fall ist aus Gründen der Lagerstabilität und wegen der besseren Handhabbarkeit der Gehalt an BIT auf maximal 10 Gew.-% beschränkt.

Zum anderen können Zubereitungen mit einer höheren BIT-Konzentration und den Aminen gemäß Formel I vorgesehen werden, wenn noch ein oder mehrere Lösungsmittel vorgesehen sind.

Als Lösungsmittel kommen hier außer Wasser noch mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht wie niedere ein-, zwei- und dreiwertige Alkohole, Glykole, Di- und Polyglykole, Ether von Glykolen, Di- und Polyglykole wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Glycerin, Butantriol-1,2,3, Butantriol-1,2,4, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonopropylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether, wobei die Verwendung von Dipropylenglykol und Butyldiglykol bevorzugt wird.

Bei flüssigen Zubereitungen, die BIT und organische Amine gemäß Formel I und gegebenenfalls noch andere Lösungsmittel enthalten, soll das Molverhältnis von BIT zu den Aminen höchstens 3 : 1 betragen. Bei diesem Konzentrationsverhältnis wird das gesamte BIT in sein Aminsalz überführt. Für ein Amin gemäß Formel I mit R=Lauryl und m+n=3 bedeutet dieses ein Verhältnis von 10 Gewichtsteilen BIT zu 6,6 Gewichtsteilen Amin. Dieses Gewichtsverhältnis wird in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 5 und 9 erreicht.

Die organischen Amine gemäß der Formel I sind C₆- bis C₂₂ und vorzugsweise C₁₀- bis C₁₄ geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylamine, wie beispielsweise Derivate von Fettaminen R-NH₂, in denen R ein Kokosfettalkyl-(C₈- bis C₁₈), vorwiegend C₁₂- bis C₁₄-Alkyl-), ein Oleyl (überwiegend C₁₈- Alkenyl-), ein Stearyl-(C₁₆-Alkyl-) oder ein Talgfettalkyl-Rest (C₁₆- bis C₁₈-Alkyl- bzw. Alkenyl-) bedeutet. Diese Amine sind als Handelsprodukte auf dem Markt und lassen sich , was die Kettenlänge betrifft, entweder mit einer befreiten oder einer engeren C-Atomverteilung einsetzen.

Besonders bevorzugt sind Zubereitungen, bei denen die Aminverbindungen gemäß Formel I als Substituent R einen Laurylrest aufweist und n+m einen Wert von 3 bedeuten. Derartige Amine werden vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 60% zusammen mit etwa 5 bis 35 Gew.-% BIT nebst restlichem Lösungsmittel eingesetzt, wobei das Lösungsmittel im wesentlichen aus Glykolen und vorteilhafterweise auch aus Wasser besteht. Beispielsweise kann eine derartige Zusammensetzung aus 5 bis 30 Gew.-% BIT, 3 bis 20 Gew.-% eines Amins gemäß Formel I, 25 bis 40 Gew.-% eines glykolartigen Lösungsmittels und 67 bis 10 Gew.-% Wasser bestehen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Zubereitung, insbesondere bei der Herstellung von emissionsarmen Zubereitungen mehr oder weniger ohne organische Lösungsmittel hergestellt werden, wobei dann zur Erzielung kältestabiler und lagerstabiler Zubereitungen die Aminverbindungen mindestens in der doppelten zur BIT-Salzbildung benötigten Menge enthalten sein sollte. Beispielsweise enthält eine derartige Zusammensetzung dann 5 bis 20 Gew.-% BIT und 6,5 bis 26 Gew.-% der organischen Aminverbindungen gemäß Formel I und 88,5 bis 54 Gew.-% Wasser.

Als weitere übliche Zusatzstoffe können nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside als Emulgier- oder Dispergiermittel oder als Lösungsmittelvermittler eingesetzt werden, wobei die Menge dieser Zusätze bis zu 25% und vorzugsweise 5 bis 25% und insbesondere 10 bis 20% ausmacht.

Ferner können als weitere Zusätze an sich bekannte Komplexbildner und/oder Wasserenthärtungsmittel zugesetzt werden, die zur Komplexierung von Calcium-, Magnesium- oder Eisenionen geeignet sind. Derartige Zusätze liegen normalerweise unter etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung. Ferner können noch als übliche Zusatzstoffe färbende Zusätze, Aromastoffe, Trübungsmittel und natürlich auch weitere desinfizierende Komponenten zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung ist zum Einsatz bei wasserhaltigen bzw. wasserverdünnbaren technischen Produkten gegen "Mikromatz", insbesondere in flüssigen Systemen wie beispielsweise bei Kunststoff-Dispersionen auf Basis von Polystyrol, Polyacrylat oder Polyvinylacetat und ferner bei Farben, Klebstoffen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachungs- und Schlichtungsmitteln, bei Waschrohstoffen, Reinigungs- und Poliermitteln, Spinnbädern, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und bei Silikon- und Bitumenemulsionen geeignet.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt vorzugsweise mit einer Einsatzkonzentration von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das zu konservierende Substrat.

Abgesehen von der erfindungsgemäßen prinzipiellen flüssigen Zubereitung, die im einfachsten Falle aus 10 Gew.-% BIT und 90 Gew.-% der Aminverbindung besteht und eine hoch-viskose klare Lösung darstellt, die noch mit weiteren Zusatzstoffen versetzt werden kann, dienen die folgenden Beispiele zur weiteren Erläuterung, wobei sich die Konzentrationsangaben auf den Gehalt an Aktivstoffen beziehen. Zur Herstellung der flüssigen Zubereitungen gemäß den folgenden Beispielen wird zweckmäßig die Aminverbindung mit den Lösungsmitteln und den gegebenenfalls erforderlichen Hilfsstoffen vorgelegt und nach Zugabe von BIT bei Temperaturen von 40 bis 50°C bis zur klaren Löslichkeit gerührt.

Beispiel 1
1,2-Benzisothiazolin-3-on
35 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	23 Gew.-%
Dipropylenglykol	22 Gew.-%
Butyldiglykol	20 Gew.-%

Beispiel 2
1,2-Benzisothiazolin-3-on
10 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	6,6 Gew.-%
Dipropylenglykol	83,4 Gew.-%

Beispiel 3
1,2-Benzisothiazolin-3-on
30 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	20 Gew.-%
Dipropylenglykol	38 Gew.-%
Wasser	12 Gew.-%

Beispiel 4
1,2-Benzisothiazolin-3-on
5 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	3,3 Gew.-%
Butyldiglykol	50 Gew.-%
1,2-Propylenglykol	25 Gew.-%
Wasser	16,7 Gew.-%

Beispiel 5
1,2-Benzisothiazolin-3-on
10 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	6,6 Gew.-%
Dipropylenglykol	50 Gew.-%
Wasser	33,4 Gew.-%

Beispiel 6
1,2-Benzisothiazolin-3-on
10 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	13,2 Gew.-%
Wasser	76,8 Gew.-%

Beispiel 7
1,2-Benzisothiazolin-3-on
18 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	35 Gew.-%
Wasser	47 Gew.-%

Beispiel 8
1,2-Benzisothiazolin-3-on
20 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	26 Gew.-%
Wasser	54 Gew.-%

Beispiel 9
1,2-Benzisothiazolin-3-on
10 Gew.-%
Lauryldipropylentriamin	6,6 Gew.-%
Wasser	63,4 Gew.-%
ethoxylierte Fettalkohole mit 11 EO	20 Gew.-%

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorliegende synergistische Wirkungssteigerung wird aus den Ergebnissen eines Reihenverdünnungstestes ersichtlich, der beispielhaft mit einer erfindungsgemäßen Kombination im Vergleich zu den Einzelsubstanzen durchgeführt wurde.

Der Test wurde nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie durchgeführt. Die Verdünnungsstufen reichten von 5000, 2500, 1250 µg/ml bis 9,8 mg/ml. Als Testkeime wurden verwendet:

Staphylococcus aureus
Pseudomonas aeruginosa
Gandida albicans
Penicillium funiculosum
Aspergillus niger

Es wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) des Beispiels A, welches eine erfindungsgemäße Zubereitung repräsentiert, die der Beispiele B und C, welche die Einzelkomponente Benzisothiazolin-3-on enthalten, sowie die des Beispiels C, welches die Einzelkomponente Lauryldipropylentriamin enthält, bestimmt.

Erfindungsgemäßes Beispiel A wurde hergestellt aus 10% Benzisothiazolin-3-on, 10% Lauryldipropylentriamin, 30% Dipropylenglykol und 50% Wasser.

Vergleichsbeispiel B gemäß Patent DE 28 40 273 wurde hergestellt aus 10% Benzisothiazolin-3-on, 5,9% Natronlauge (45%ig), 30% Dipropylenglykol und 54,1% Wasser.

Vergleichsbeispiel C gemäß Patent GB 11 91 253 wurde hergestellt aus 10% Benzisothiazolin-3-on, 6,7% Ethylendiamin, 30% Dipropylenglykol und 53,3% Wasser.

Vergleichsbeispiel D wurde hergestellt aus 10% Lauryldipropylentriamin, 30% Dipropylenglykol und 60% Wasser.

Zur Demonstration des Synergismus kann die Kalkulationsmethode nach F. C. Kull, P. C. Eisman, H. D. Sylvestrowicz und R. L. Mayer, Applied Microbiology 9 (1961) 538 angewandt werden.

Bei dieser Methode wird ein "synergism index" SI berechnet nach

worin Q_a bzw. Q_b die Menge der Komponente A bzw. B alleine und Q_A bzw. Q_B die Menge der jeweiligen Komponente in einem Gemisch aus A und B bedeuten, die benötigt wird, einen definierten Endpunkt zu erreichen.

Ist SI<1, liegt ein Synergismus, bei SI=1 lediglich eine additive Wirksamkeit vor, während SI<1 einen Antagonismus bedeutet.

Als Endpunkt ist in diesem Reihenverdünnungstest die Konzentration anzusetzen, bei der das Wachstum der Mikroorganismen gerade noch unterdrückt wird, d. h. die minimale Hemmkonzentration.

Zur Berechnung der SI-Werte lassen sich demnach die MHK-Werte der getesteten Beispiele wie folgt in Beziehung setzen:

Die aus nachfolgender Tabelle zu entnehmenden SI-Werte verdeutlichen das Vorliegen eines Synergismus. Dieser ist bei den besonders praxisrelevanten Keimen Ps. aeruginosa und A. niger besonders ausgeprägt. Die Folge ist ein gegenüber den bekannten BIT-Formulierungen ausgeglicheneres Wirkungsspektrum bei niedrigeren Einsatzkonzentrationen.

Claims

1. Flüssige Zubereitung aus 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und Aminen und gegebenenfalls mit einem Gehalt an weiteren Lösungsmitteln und üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin ein oder mehrere Amine der allgemeinen Formel enthält, in der R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 6 bis 22 C-Atomen bedeutet und n+m einen Wert von 4 bis 12 hat.

2. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin der allgemeinen Formel I enthält, in der der Rest R 10 bis 14 C-Atome enthält.

3. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Amin der allgemeinen Formel I enthält, in der n+m einen Wert von 6 hat.

4. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus bis zu 10 Gew.-% BIT und mindestens 90 Gew.-% Aminen gemäß Formel I besteht.

5. Flüssige zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie BIT und Amine gemäß Formel I in einem Molverhältnis von maximal 3 : 1 enthält.

6. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 35 Gew.-% BIT, bis zu 95 Gew.-% der Amine gemäß Formel I und ein Verdünnungsmittel aus der Gruppe der Glykolether, Glykole und Wasser enthält.

7. Flüssige Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis 20 Gew.-% eines Komplexierungsmittels enthält.

8. Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,05 bis 0,3 Gew.-% als Mittel gegen mikrobiell bedingte Materialzerstörung bei wasserhaltigen bzw. wasserverdünnbaren Produkten wie Kunststoffdispersionen, Farben, Klebstoffen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachern, Schlichtungsmitteln, Waschrohstoffen, Reinigungs- und Poliermitteln, Spinnbädern, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln, Silikon- und Bitumenemulsionen.