EP2427859A2 - Method for encoding products - Google Patents

Method for encoding products

Info

Publication number
EP2427859A2
EP2427859A2 EP10719248A EP10719248A EP2427859A2 EP 2427859 A2 EP2427859 A2 EP 2427859A2 EP 10719248 A EP10719248 A EP 10719248A EP 10719248 A EP10719248 A EP 10719248A EP 2427859 A2 EP2427859 A2 EP 2427859A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnetic
particle size
nanoparticles
magnetic nanoparticles
nominal particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10719248A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Johann Dietz
Karl Holschuh
Johann Bauer
Sylke Klein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP2427859A2 publication Critical patent/EP2427859A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K19/00—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings
    • G06K19/06—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code
    • G06K19/06187—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code with magnetically detectable marking
    • G06K19/06196—Constructional details

Definitions

  • the present invention relates to a method of encoding products by means of a magnetic composition containing magnetic nanoparticles and a product having such a coding.
  • a hard magnetic acicular material of small size and low concentration is used in a transparent magnetic layer to make opaque indices contained in an underlying layer visible allow.
  • the magnetic layer can be used, for example, for recording magnetic information.
  • the magnetic particles must have a coercive force sufficient for such recording.
  • the size and concentration of the magnetic particles should be so low that a certain transparency of the magnetic layer is given, but play no role as measures for the formation of a code.
  • Marker substance is detected.
  • the magnetic signature of the marker substance is recorded in the form of a curve and the shape and position of this curve are compared with the shape and position of a previously stored magnetic signature in order to verify the authenticity of the product when the curves are identical. Preference is given to using superparamagnetic marker substances.
  • the signatures are described as unique and non-adaptable, even if marker substances of the same chemical composition are used. For this reason, the method is particularly suitable for the identification of valuable individual art objects and is not suitable for use in mass products, such as banknotes.
  • EP 1 646 057 describes a security document which contains superparamagnetic particles whose AC susceptibility is measured at different temperatures and possibly different frequencies as parameters to be detected.
  • the security document For writing and reading the stored data, the security document must be cooled to temperatures below the corresponding blocking temperature (temperature above which the magnetic particles are superparamagnetic).
  • both the material used and its blocking temperature must be known in advance. Since the magnetic nanoparticles used are embedded in the matrix of an ion exchange resin Homogeneous distribution of nanoparticles on the surface of the security document is not guaranteed. However, pigment clusters of this kind regularly lead to a very dark appearance of the magnetic security feature, since the materials used essentially have a dark brown to black intrinsic color. However, such magnetic security features are obviously visible and no longer classified as covert security features.
  • a further object of the invention was to provide a coded product which contains an individualized, concealed magnetic code based on magnetic nanoparticles, which is relatively easy to reproduce in the production and in which
  • the object of the invention was to provide a magnetic composition by means of which the method described above can be carried out and the product described above can be prepared in a simple manner.
  • the object of the invention is achieved by a method for coding products, in which a magnetic composition containing magnetic nanoparticles, applied to at least a predetermined area unit of the surface of a product and - A -
  • the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size, with a predetermined concentration in homogeneous distribution, and wherein a code of the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic Nanoparticles in the magnetic composition is formed.
  • the object of the invention is also achieved by a product which contains on its surface a magnetic code, wherein a dried and / or cured magnetic composition containing magnetic nanoparticles is located on at least one predetermined unit area of the surface of the product and in the magnetic Composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles of at least a predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in a homogeneous distribution and wherein the code of the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition is formed.
  • the object of the invention is achieved by a magnetic composition for carrying out the method described above and for producing the product described above, in which monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least one predetermined nominal particle size are present in at least one binder in homogeneous distribution, and optionally at least one solvent and / or optionally at least one excipient is contained.
  • Magnetic nanoparticles are considered to be monodisperse for the purposes of the present invention if they have matching particle features such as size, shape and density. Nanoparticles are also included. closed, whose actual (measurable) particle size deviates by ⁇ 10% from a predetermined nominal particle size.
  • the actual particle size can be determined by means of methods known per se. The simplest method for determining the average particle size
  • the particle size is the direct observation and measurement of the longest diameter of the particles under microscopes such as the atomic force microscope (AFM) or the high-resolution electron microscope (HRTEM) with corresponding image evaluation software. This is the salt-free
  • PCS dynamic laser light scattering
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • XRD X-ray diffraction
  • BET surface measurements
  • the particles pass a focused laser beam and scatter the light at an angle that is inversely proportional to the particle size.
  • the hydrodynamic particle size is calculated from the scattering intensity of the scattered light at a fixed angle according to the Mie model (plane wave meets z-direction on a spherical spreader).
  • SAXS high-energy X-rays
  • XRD X-ray diffraction patterns
  • Particles can be drawn with an appropriate particle model conclusions about the actual particle diameter.
  • a deliberately predetermined particle size is considered, which is to serve as a characteristic for the code to be generated.
  • this nominal particle size is in the range from 10 to 100 nm.
  • a nominal particle size for example 15 nm, 20 nm, 40 nm, etc.
  • Particle size range nominal particle size ⁇ 10%.
  • any nominal particle size ranging from 10 to 100 nm may be selected, not just the aforementioned values.
  • magnetic nanoparticles according to the invention can also be used in a mixture for coding, which are selected from two or more nominal particle sizes.
  • Care must be taken to ensure that the nominal particle sizes are selected far enough apart that the magnetic nanoparticles assigned to a given nominal particle size, because they fall within their particle size range, do not coincide with the particle size range of another, simultaneously
  • the magnetic nanoparticles used according to the invention are isotropic, i. they have the same properties in all directions. This also means that they have no preferred axis in any direction, ie in particular are not acicular particles, which are otherwise very often used for magnetic markings / records.
  • the magnetic nanoparticles used according to the invention have no specific shape, but are granules of indefinite shape or more or less deformed spherical particles or particles with cubic symmetry.
  • the density of the magnetic nanoparticles is determined by the material used.
  • the material composition of the nano-single particles is uniform, i. E. that the individual particles are composed throughout of the same material.
  • the magnetic nanoparticles used are particles whose largest body axis (particle size) has a length in the range from 10 to 100 nm.
  • particle size the largest body axis
  • the determination of the individual particle size of the nano-single particles can with the previously described methods. However, other common size determination methods may be used.
  • the magnetic nanoparticles are used in the inventive method in a magnetic composition in a homogeneous distribution.
  • the magnetic nano-single particles are uniformly distributed in the magnetic composition.
  • larger scale pigment clusters in the magnetic composition are not included as they would make it more difficult to assign the nano-sized individual particles to a particular nominal particle size, while at the same time leading to undesirable darkening of the magnetic composition.
  • the magnetic nanoparticles used in the method according to the invention show at normal temperature (273.15 K corresponding to 0 0 C) and at room temperature (293.15 K corresponding to 20 0 C) a ferrimagnetic or ferromagnetic behavior. In particular, they are not nanoparticles which have superparamagnetic properties under the conditions mentioned.
  • the material used for the magnetic nanoparticles used according to the invention are metal oxides selected from ⁇ -Fe 2 O 3 (maghemite), FeO
  • metal ions in the oxidation state (III) are referred to as M 1 ". If mixtures of magnetic nanoparticles with different nominal particle sizes are used, the differently sized nanoparticles can consist of the same material or else of different materials.
  • magnetite particles Fe “Fe” 1 2 O 4 , also referred to as Fe 3 O 4 .
  • the individual magnetic nanoparticles have an inorganic and / or organic coating which preferably completely envelopes the individual particles, but the coating of different individual particles as such does not form a common phase.
  • This coating is primarily used to stabilize the magnetic nano-single particles in their chemical and magnetic properties and to facilitate the incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and their homogeneous distribution in the latter.
  • the inorganic coating of the nano-single particles can also be accompanied by a lightening of the particles which at least partially conceals the dark body color which usually arises when using the abovementioned magnetic materials.
  • This lightening is very desirable for producing a hidden (invisible without aids) security feature, as when using uncoated magnetic nano-single particles, especially when they are in high concentration in a magnetic composition, some visibility of the particles in the dried or cured magnetic composition can not be completely excluded. Although this problem occurs in the inventive use of magnetic nanoparticles, which in homogeneous distribution in the magnetic
  • Composition to a much lesser extent than magnetic nanoparticles present in molecular sieves or other templates, but with the use of inorganic coatings of the individual particles, especially when these coatings SiO 2 and / or TiO 2 -containing, can be in relation to achieve significantly better results on the brightness of magnetic nanoparticles.
  • inorganic and organic coatings may also be present together on the magnetic nano-single particles.
  • Suitable inorganic materials for the coating are advantageously metal oxides or metal oxide hydrates, which are to be subsumed under the name metal oxides here.
  • the metal oxides of the metals Ti, Si, Al, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In and the lanthanides are thereby preferably selected.
  • metal oxides and hydrated oxides of Si, Ti and also Ce are particularly preferred.
  • SiO 2 should be understood as meaning both the oxide and the oxide hydrate or mixtures of the two.
  • TiO 2 is understood to mean both the oxide and the hydrated oxide or mixtures of the two.
  • phosphates for example Al, Ca, Zr, Ba phosphates
  • sulfates for example Al, Ca, Ba sulfates
  • hydroxyl-containing compounds such as hydroxyl apatites used. These materials contribute in particular to both a better incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and to a lightening of the body color of the individual particles.
  • organic coating materials are preferably those in
  • monodisperse isotropic magnetic nanoparticles which can be homogeneously distributed in a binder system, ie present as nano-single particles, can be carried out according to a number of production methods known from the prior art.
  • organometallic precursors such as Metallcarbo- nyle, Metallacetylacetonate or Metallcupferronate in high-boiling organic solvents such as petroleum ether, toluene or long-chain ethers, which also surfactants such Contain fatty acids, oleic acid or hexadecylamines by thermal decomposition.
  • organometallic precursors such as Metallcarbo- nyle, Metallacetylacetonate or Metallcupferronate in high-boiling organic solvents such as petroleum ether, toluene or long-chain ethers, which also surfactants such Contain fatty acids, oleic acid or hexadecylamines by thermal decomposition.
  • the reaction takes place under inert gas atmosphere, but is relatively difficult to control at reaction temperatures of 100 to 320 0 C, a short nucleation time and a continuous germination over days.
  • a laser-induced pyrolysis of iron pentacarbonyl vapor in ethylene can also be carried out in an oxidizing atmosphere, eg. B. in air, O 2 or (CH 3 ) 3 NO), make metal oxide nanoparticles such as Fe 3 O 4 available. If alternatively organic nickel compounds are used, magnetic NiO nanoparticles can also be produced.
  • Oxidizing agent is usually used nitrate, but can in principle also other oxidizing agents such as atmospheric oxygen use.
  • the actual individual particle size of the magnetite nanoparticles is determined by the choice of reaction conditions.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 nanoparticles can be prepared by refluxing a magnetite suspension at low pH for several days. But such particles can also be prepared by oxidation of magnetite with oxidants such as H 2 O 2 or air-oxygen under analogous conditions.
  • Fe (CO) 5 is decomposed under mild reaction conditions, for example by ultrasound (Prozorov et al., Thin Solid Films 340, 189, 1999) or photochemically (Khomutov et al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002), preference is given to formation ⁇ -Fe 2 O 3 nanoparticles.
  • In the direct introduction of Fe (CO) 5 into hot Me 3 NO or by oxidation of Fe 3 O 4 with atmospheric oxygen (Tang et al., J. Phys. Chem. B 107, 7501, 2003, DE 10205332) are also ⁇ - Fe 2 O 3 nanoparticles formed.
  • Nanocrystalline ferrites are often prepared by the coprecipitation method. Thus, 40 nm MnFe 2 O 4 nanoparticles are formed (Zang et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998), 6-18 nm MgFe 2 O 4
  • Nanoparticles (Chen et al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998) and 2-45 nm 00 0.2 Zn 08 Fe 2 O 4 nanoparticles (Dey et al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001) by adding the aqueous metal chloride solutions to an alkaline solution.
  • the coprecipitation method can also be applied to the decomposition of mixtures of organometallic materials such as Fe (CO) 5 and Ba (O 2 C 7 Hi 5 ) 2 by means of ultrasound, which leads to the formation of 50 nm barium ferrite particles (Shafi et al., Nanostruct. Mater 12, 29, 1999).
  • magnetite particles are to be used as magnetic nanoparticles, which is particularly preferred in the process according to the invention, a production process is of particular importance, which is described in German patent application DE 102008015365.6, the content of which is to be included in the present description in its entirety.
  • the process described therein involves the preparation of nanoparticles by preparing a basic mixture containing at least one M (II) salt, one M (MI) salt and an oxidizing agent, the molar ratio of M (II) to M (III) in the mixture is between 100: 1 and 1: 1.5, and wherein M (II) is selected from the group Fe (II), Co (II), Cr (II) and / or Mn (II) and M (III) from the group Fe (III), Co (III), Cr (III) and / or Mn (III) is selected, in a first process step, the tempering of the mixture for at least one minute at a
  • An M (II) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxidation state (II).
  • An M (III) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxidation state (III).
  • M (II) salts and M (III) salts have the same metal component.
  • this process is particularly suitable for the production of nano-magnetite particles from at least one Fe (II) salt and at least one Fe (III) salt.
  • Fe (II) salts are Fe (II) sulfate, Fe (II) halides, especially Fe (II) chloride, Fe (II) perchlorate, Fe (II) nitrate, Fe (II) carbonate, Fe (II) phosphate , Fe (II) arsenate, Fe (II) oxide, Fe (II) hydroxide, Fe (II) thiocyanate, Fe (II) acetyl acetonate, and the Fe (II) salts of organic acids, in particular
  • Fe (II) formate Fe (II) acetate, Fe (II) citrate, Fe (II) oxalate, Fe (II) fumarate, Fe (II) tartrate, Fe (II) gluconate, Fe (II) succinate , Fe (II) lactate.
  • Fe (II) sulfate Particularly preferred is Fe (II) sulfate.
  • the salts may contain other cations besides Fe, e.g. Ammonium, sodium or potassium.
  • Fe (III) salts are Fe (III) nitrate, Fe (III) sulfate, Fe (III) halides, especially Fe (III) chloride, Fe (III) perchlorate, Fe (III) phosphate, Fe (III) arsenate , Fe (III) oxide, Fe (III) hydroxide, Fe (III) thiocyanate, Fe (III) acetylacetonate, and the Fe (III) salts of organic acids, in particular Fe (III) formate, Fe (III) acetate, Fe (III) III) citrate, Fe (III) oxalate,
  • the salts may contain other cations besides Fe, such as ammonium, sodium or potassium.
  • the M (II) and M (III) salts are typically used in the mixture in a concentration between 0.1 mmol / L and 5 mol / L in a saline solution.
  • the pH of the M salt solutions before mixing the components is in the range of 0 to 7. It is important that the M salt solutions are not basic before mixing the components, otherwise metal hydroxides may form and precipitate ,
  • the M (II) salts and the M (III) salts may be introduced together or separately to prepare the mixture.
  • the mixture produced must be basic, i. H. have a pH> 7, so that the nanoparticles formed are precipitated.
  • the pH of the mixture is preferably between pH 9 and 13, more preferably between pH 11 and 12.
  • at least one base is added to the mixture, which makes the pH of the mixture rapidly correspondingly alkaline.
  • Suitable are all strong bases, e.g. Alkali or alkaline earth hydroxides, amines or ammonia. Preference is given to using sodium hydroxide as the base.
  • oxidizing agent it is possible to use all oxidizing agents which can be suitably metered stoichiometrically. Since this is often problematic in atmospheric oxygen, this is preferably not used as an oxidizing agent, but largely eliminated, for example, by degassing the solutions used with nitrogen or noble gases.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide, inorganic peroxo compounds such as, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, peroxomonosulfates, peroxoborates, peroxochromates,
  • Peroxophosphates peroxocarbonates, organic peroxo compounds such as acetone peroxide or peroxycarboxylic acids, chloramine T, Chlorates, bromates, iodates, perchlorates, perbromates, periodates, permanganates, chromates, dichromates, hypochlorites, chlorine oxides or nitrates.
  • Particularly preferred oxidizing agents according to the invention are nitrates, such as potassium nitrate, sodium nitrate or ammonium nitrate.
  • the amount of oxidizing agent typically depends on the amount of metal salt to be oxidized. If the M (III) salt content is very low, then the oxidizing agent is preferably used in an approximately equimolar amount to the M (II) salt. If a high proportion of M (III) salt is present, the proportion of oxidizing agent is correspondingly reduced. When using mild oxidants such as nitrate, the oxidizing agent can also be used in excess, without further oxidation of the precipitated product takes place.
  • the oxidizing agent may be added singly to prepare the mixture, or mixed in advance with the M salts or the base.
  • a solution containing at least one M (II) salt and one M (III) salt is preferably prepared, as is a basic solution.
  • the oxidizing agent may be added to the M salt solution or, preferably, the basic solution.
  • the solvent used is usually water or mixtures of water with water-soluble organic solvents.
  • water is used as the solvent.
  • the solutions may contain additives, e.g. surface-active substances.
  • the preparation of the mixture is typically carried out at room temperature.
  • the mixing of the individual components can be carried out either in a batch process or continuously, with a continuous process being preferred.
  • the tempering is advantageously carried out at temperatures between 0 and 100 0 C, preferably between 20 and 100 0 C, more preferably between 60 and 90 0 C.
  • the tempering time is typically between one minute and one day, preferably between 10 minutes and 4 hours, particularly preferably between 20 minutes and one hour.
  • the resulting nanoparticles can optionally be washed, filtered, centrifuged, or otherwise purified or isolated. Suitably, it is washed several times with deionized water.
  • the nanoparticles obtained are isotropic and practically monodisperse (nominal particle size ⁇ 10%) and have an individual particle size (largest diameter of the individual particles) of 100 nm and smaller, preferably less than 90 nm, in particular between 10 and 80 nm and most preferably between 10 and 50 nm, up.
  • the individual and thus the nominal particle size can be adjusted by the choice of reaction conditions.
  • the choice of the molar ratio between M (II) and M (III) salts has a particular influence on the size of the nanoparticles. This molar ratio makes it possible to adjust the individual particle size of the nanoparticles obtained in a very narrow particle size range and thus to be able to determine a nominal particle size in a targeted manner.
  • Ratio, pH and ionic strength of the medium, type of salts, temperature, preferably inert gas atmosphere), the type, quality and size of the nanoparticles are determined.
  • the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles produced by means of one of the previously described suitable processes are completely or partially coated with organic and / or inorganic materials in at least one additional process step.
  • magnetic nanoparticles in particular magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles, tend to reduce their magnetic properties (specific magnetization) by reoxidation over time.
  • gas-tight, in particular oxygen- and moisture-tight diffusion barriers which protect the magnetite particles in particular against oxidation, on the surface thereof.
  • the coating contains as inorganic materials preferably SiO 21 (Yu et al., Rev. Adv. Mater., P. 4,55,2003) TiO 2 and / or ZrO 2 , gold (Kinoshita et al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003), boron nitride (Kitahara et al., Diamond Relate. Mater. 10, 1210, 2001) or carbon.
  • SiO 2 alone, or SiO 2 and TiO 2 either in admixture or applied sequentially, is used.
  • the majority of the magnetic nanoparticles described also have a dark to black intrinsic color, as previously described. If such particles are present in a high concentration in their application medium, despite their small particle size, a certain optically perceptible visibility can not be ruled out.
  • metal oxides are again, preferably the metal oxides already described above, but especially SiO 2 , TiO 2 and / or ZrO 2 , and very particularly preferably SiO 2 and TiO 2 , either singly or in admixture, as well as applied successively in any order, particularly suitable.
  • metal oxides for example SnO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ce 2 O 3 and / or Al 2 O 3, to be present in the coating. The latter is usually only in proportions of up to 20 wt .-%, based on the weight of the entire coating, the case.
  • the coating with metal oxides As an example of the coating with metal oxides, the coating with a SiO 2 -containing layer (hereinafter also referred to as SiO 2 layer) is explained.
  • the other metal oxides can be applied analogously from suitable starting materials.
  • the SiO 2 layer can be applied from inorganic or organic Si starting compounds.
  • inorganic Si compound is in particular sodium or potassium water glass into consideration.
  • the magnetic nanoparticles are introduced into an aqueous water glass solution.
  • a very dense SiO 2 layer or silicon oxide hydrate layer
  • This layer which usually first hydrous and gel precipitates, is generally excited by addition of a salt to the reaction system for better growth on the particle surface (salting out).
  • Suitable organic compounds for applying a layer containing SiO 2 are, in particular, the esters of orthosilicic acid (for example TEOS tetraethyl orthosilicate). By targeted hydrolysis of the ester, a SiO 2 -containing layer on the surface of the magnetic
  • Nanoparticles are applied.
  • the hydrolysis may be acid or base catalyzed but is usually carried out under base catalysis.
  • the solvents used are generally nonaqueous but water miscible systems or mixtures.
  • the addition of salts, as described in the first variant, may lead to a tendency for coagulation generally present in the case of magnetic nanoparticles, in particular magnetite.
  • the second, salt-free coating variant is preferred.
  • a coating with TiO 2 can be carried out by generally known (wet) coating processes, which have been developed in particular for the production of pearlescent pigments.
  • the corresponding methods are adequately described in the prior art, for example in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, or in other patent documents known to the expert and other gene publications.
  • the substrate particles are suspended in water and admixed with one or more hydrolyzable, in particular inorganic, metal salts (for the application of the titanium dioxide layer eg suitable inorganic titanium salts such as titanium tetrachloride) at a suitable pH for the hydrolysis, the so is chosen that the metal oxides or metal oxide are precipitated directly on the substrate particles, without causing precipitation.
  • the pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid. Subsequently, the coated substrate particles are separated off and optionally washed and dried.
  • the dark to black intrinsic color of the magnetic nanoparticles can be well covered with such, in particular TiO 2 -containing, coating, without the magnetic properties of the nanoparticles are significantly impaired.
  • the thickness of the inorganic layers can be from 1 to 40 nm (total layer thickness). However, since the coated magnetic nanoparticles are to retain the monomodality of the magnetic starting particles, layer thicknesses of less than 10 nm, preferably from 1 to 8 nm, in particular from 1 to 5 nm, are preferred for practical use.
  • An organic coating can also be applied to the magnetic nanoparticles. This may be rather compact, so that after coating so-called core-shell particles are present. However, the organic coating may also be present as an organic surface modification that is bound only to portions of the surface of the magnetic nanoparticles. A coating with surface-active substances is also possible.
  • Natural or synthetic polymers are suitable as organic coating for the production of so-called core-shell particles (Landfester et al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003). Examples of natural polymers are polysaccharides such as dextran and sepharose, polypeptides such as poly-L-aspartate and poly-L-glutamate, and polylactides such as polyisocyanate.
  • Examples of synthetic polymers are polyvinyl alcohol, polystyrene (derivatives), poly (meth) acrylates and acrylamides, polypyrroles, polyesters, poly- ⁇ -caprolactam and copolymers thereof, with one another or else with natural polymers.
  • a SiO 2 layer applied by one of the methods described above can be modified by chlorine or alkoxysilanes bearing functional groups.
  • polymerization initiators can also be coupled to the magnetic nanoparticles, which form the precursor to typical core-shell particles with magnetic core and polymer shell.
  • the surface of the magnetic nanoparticles may also be coated with surface-active substances (surfactants).
  • surfactants may be selected from cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. Examples of these are organic acids and their derivatives, functionalized silanes, such as alkoxysilanes, aminosilanes, vinylsilanes, epoxysilanes or methacrylsilanes, which have already proven themselves for the surface-active coating, preferably of pigments.
  • Such surface-active compounds are applied in particular on the surface of the magnetic nanoparticles used according to the invention, if their incorporation into different magnetic compositions, for example printing inks, is to be facilitated.
  • magnetite nanoparticles In order to protect magnetite nanoparticles from undesired agglomerations and to stabilize the suspensions, they are coated, for example, with monolayers of fatty acids such as decane or lauric acid (Fu et al., J. Appl. Surf., 181, 173, 2001).
  • Cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide or anionic surfactants such as sodium dicycbenzenesulfonate are also used for stabilizing ⁇ -F ⁇ 2 ⁇ 3 nanoparticles (Guo et al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000).
  • the magnetic composition used in the process according to the invention is essentially a conventional coating composition with regard to its further ingredients and can be present, for example, as a paint, lacquer, printing ink or paste.
  • the proportion of magnetic nanoparticles in the magnetic composition is from 0.5 to 90 wt .-%, based on the composition, wherein the higher value refers to a pasty composition.
  • the proportion of magnetic nanoparticles is 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 35% by weight, and in particular 10 to 30% by weight, based on the weight of the composition.
  • the magnetic composition also contains at least one binder. Furthermore, one or more solvents and the usual be used for coating compositions used additives.
  • Binders which are generally used for coating compositions are customary binders, in particular those based on nitrocellulose, polyamide, acrylic, polyvinylbutyral, PVC, PUR or suitable mixtures thereof, and UV-curable binders (free-radically or cationically curing).
  • the magnetic composition according to the invention may also contain at least one solvent which consists of water and / or organic solvents or of organic solvent mixtures.
  • Suitable organic solvents are all solvents customarily used in the abovementioned coating methods, for example branched or unbranched alcohols, aromatics or alkyl esters, such as ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, etc. , or mixtures thereof are used.
  • the magnetic composition contains at least one solvent.
  • customary additives such as fillers, further color pigments or dyes, for example carbon black, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, dispersants, redispersants, defoamers, leveling agents, film formers, adhesion promoters, drying accelerators, drying retardants, photoinitiators, etc. to the magnetic composition.
  • fillers for example carbon black, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, dispersants, redispersants, defoamers, leveling agents, film formers, adhesion promoters, drying accelerators, drying retardants, photoinitiators, etc.
  • the concrete material composition of the respective magnetic composition and its viscosity of the type of the selected coating process and the respective printing material (surface material of the product according to the invention to be coated) are dependent.
  • the solids content of the coating composition depends on the process used, coating temperature, coating speed and type of binder,
  • Additives and type of printing material adjusted so that the viscosity of the coating composition is sufficient to achieve the best possible transfer of the coating composition from the respective coating apparatus to the substrate.
  • This adjustment of the viscosity takes place directly on the coating machine and can be carried out without any inventive step, based on the instructions of the manufacturer of the coating composition or the expertise of the printer or coating expert.
  • the determination of the viscosity is generally carried out by determining the flow time at standard temperature and a certain relative humidity in a standard flow cup or by measuring with a rheometer (eg from Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Germany).
  • product surfaces can be coated which can consist of the most diverse materials (printing materials). These may be, for example, various papers, cardboard, wallpaper, laminates, tissue materials, wood, leather, glass, ceramics, stone, metals, polymeric films, metal foils, polymer plates, textile materials or multilayer materials, which components of several of these Contain substances, such as foil-laminated papers act. Special papers, such as banknotes or papers containing even more visible or invisible security features, can also be coated.
  • the printing substrates in particular paper-based printing substrates, can be subjected to an electrostatic pretreatment be and / or provided with primary layers. These consist for example of color or the so-called primer layers. Therefore, for example, the papers used can be uncoated, coated or satin-finished papers. This also applies to the other types of substrates.
  • the magnetic composition is applied to the surface of the product by means of various printing or coating processes.
  • these are preferably intaglio printing processes including intaglio printing processes, screen printing processes, paper coating processes, for example rod processes or blade processes, reverse processes, flexographic printing processes, pad printing processes, inkjet processes or offset overprint varnishing to name just a few common procedures.
  • Drying and / or curing of the magnetic composition applied to the surface of the product takes place under conditions which are generally known to the person skilled in the art and according to known methods and therefore does not need to be explained in more detail here.
  • the magnetic composition is applied to at least a predetermined area unit of the surface of a product. That is, the size, position and shape of the coated surface part are predetermined. It makes sense to apply the magnetic composition to at least a portion of the surface of a product that is readily accessible to the devices later used to authenticate the product. It goes without saying that, depending on the type and size of the product to be coded, the entire product surface can also be coated with the magnetic composition. However, in most cases, for practical and cost reasons, the magnetic composition is only applied to a portion of the surface of a product.
  • the embodiment is advantageous in which the magnetic composition applied to a partial surface of the product to be coded has a mixture of magnetic nanoparticles having two or more different predetermined nominal particle sizes.
  • the concentration of the magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size in the magnetic composition may be the same as the concentration of the magnetic nanoparticles of a different predetermined nominal particle size, but the concentrations may also be different from one another.
  • a preferred embodiment is that a magnetic composition on at least two separate area units of the surface of the product is applied, wherein the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit is equal to or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on another
  • the number of different coding possibilities is very high.
  • the coated surface unit can have any shape and size, that is, be applied in geometric shapes, logos, irregular shapes, etc.
  • the position and size of the coated area unit (s) depend on the application requirements, in particular on the good accessibility of the coated product surface for the respectively selected decoding devices.
  • the nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition are used according to the invention.
  • the type of material used for the magnetic nanoparticles can additionally be used as the coding parameter.
  • the nominal particle size itself forms the basis for a binary code which may have state 1 (for existing) or state 0 (for nonexistent). This simply means that yes / no information about the presence of magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size is a major part of the code. If magnetic nanoparticles with several different nominal particle sizes are used, a number of n different nominal particle sizes (2 n -1) results. For example, from monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having 5 different nominal particle sizes, 31
  • the magnetic nanoparticles are also present in a (pre-) specific concentration c.
  • This concentration can also be used to form a code, either solely in the nature of a binary code similar to the nominal particle size as discussed above, or in addition to the nominal particle size. In the latter case, the number of possible codes increases to (c ⁇ -1). For example, using 5 different nominal particle sizes in 3 different concentrations each (eg: low concentration of 10% / high concentration of 40% / absent 0%) 242 different codes can be formed.
  • the simplest form of analysis of the code generated according to the invention is the analysis of the coating produced by means of the magnetic composition.
  • the constituents of this coating can be investigated by removing the coating from the surface of the substrate, separating the solid constituents and simply measuring the individual particle size of a representative number of the magnetic nanoparticles contained by means of one of the abovementioned measuring methods.
  • customary methods can be used to carry out a material analysis of the separated magnetic
  • Coating compositions containing magnetic nanoparticles can be obtained, depending on both the particle size and the concentration of the magnetic nanoparticles in different measuring methods and in this way clearly distinguishable signals can be obtained.
  • magnetic nanoparticles which exhibit ferro- or ferrimagnetic behavior at standard or room temperature such as the magnetic nanoparticles used according to the invention
  • this is significantly better and more clearly the case than, for example, with superparamagnetic nanoparticles.
  • most of the usual in practice magnetic measuring methods are preferably carried out at standard or room temperature, so that all measurements outside this temperature range, which are almost indispensable in the use of superparamagnetic nanoparticles, to increased technical effort or unworkability of the method among such deviating
  • parameters for characterizing the magnetic nanoparticles contained in the magnetic composition for example, the saturation magnetization, the magnetic moment, the hysteresis curve with remanence and coercivity and the magnetic susceptibility serve (also depending on the frequency).
  • the sensitivity and speed of reading these parameters from the coating present on the surface of the encoded product containing the magnetic nanoparticles depends on the type of magnetic field sensors used. These are commercially available in different variants.
  • Hall sensors can be used.
  • the Hall effect detection is based on the physical phenomenon of a potential difference when a current-carrying semiconductor is penetrated by a magnetic field perpendicular thereto or at an angle.
  • a change in this magnetic field by magnetic particles introduced into a coating causes a measurable change in voltage (change in the Hall voltage as a function of the size and concentration of the magnetic particles).
  • Fluxgate magnetometers are also suitable for reading the magnetic code. They allow detection of magnetic fields in the range of 0.1 nT to 1 mT. In this case, the sample to be measured is periodically brought to saturation by an alternating current field. After switching off the voltage, the decay of the induced magnetic field is detected. This decay, the so-called magnetorelaxation, depends among other things on the size and concentration as well as the type (material composition) of the magnetic materials used. Here coding is possible based on various parameters. In addition, it can be determined whether the magnetic particles are fixed in the printing ink or in the magnetic composition (relaxation exclusively according to the Neel mechanism), or whether the particles are flexibly incorporated (Neel relaxation and Brownian motion).
  • MR sensors magnetic resistive
  • All MR principles have in common that the electrical resistance of the MR sensor changes under the influence of a magnetic field. This resistance change is a few percent and can already be used with weak magnetic fields.
  • AMR sensors allows non-contact and thus non-destructive magnetic field measurement with a high signal resolution up to the MHz range.
  • the effect is exploited that changes in conductive materials, which are used for the sensors, such as FeNi, the electrical resistance as a function of the angle between current flow and an external magnetic field.
  • This resistance change is typically ⁇ 1.5% of the total resistance value, which is most easily detected with a Wheatstone bridge circuit.
  • This Anisotropic Magneto-Resistive effect can be used to determine the properties of magnetizable materials that are in close proximity to the sensor.
  • the resulting hysteresis curves allow by their shape and size conclusions on, for example, the particle size and concentration of the magnetic particles used in the coating.
  • the width of the respective ones Hysteresis curve determined by their respective positive and negative intersections with the x (H c ) and y (B) axes constant concentration of magnetic nanoparticles in the respective magnetic composition depends directly on the individual and thus also on the nominal particle size of the magnetic nanoparticles used.
  • a broad hysteresis curve in the sense of the present invention is a hysteresis curve whose double S-shape encloses a large surface area, which is not determined quantitatively, but can be clearly determined by the respective positive and negative intersections of the hysteresis curve with the x The farther apart these intersections are from the O point, the larger the area enclosed by the hysteresis curve, and the wider the hysteresis curve.
  • a ferrite or ferromagnetic behavior of the magnetic nanoparticles under measuring conditions is indispensable, because with superparamagnetic nanoparticles (whose particle sizes are so small that they fall within the size range of Weiss districts, which leads to such particles having no magnetic remanence under the present measuring conditions) not the hysteresis curve has the usual double S-loop shape, but the x- and y-axis is cut at only a single point.
  • the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition does not result in a change in the respective positive and negative points of intersection with the x or y axis.
  • the concentration of the magnetic nanoparticles under otherwise identical conditions has a clearly attributable and reproducible influence on the magnitude of the saturation magnetization measured sample. The lower the concentration of magnetic nanoparticles in the sample, the lower is the saturation magnetization (M 5 ) and the lower the positive saturation value is.
  • This unambiguous correlation of the shape and size of the hysteresis curve with the particle size and the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition can also be used to evaluate magnetic codes having more than one coding parameter.
  • Particularly advantageous is the fact that only a few measurement points are sufficient to mark the respective obtained hysteresis curve. Thus, it does not have to be identical with a previously recorded comparison curve over its entire course, but can only be checked at four individual points (respective points of intersection with the x and y axes).
  • AMR sensors can have much higher sensitivity (about 50 to 100 times higher) than other sensors employing measurement techniques based on known solid state magnetic effects (e.g., Hall effect). Moreover, AMR sensors are small, robust and long-term stable, so that they can easily be integrated into different devices and constructions by the user or can also be used on mobile devices.
  • GMR sensors as well as AMR sensors are suitable for reading out the codes generated by the method according to the invention.
  • the GMR (Giant Magneto Resistive) effect is a quantum mechanical phenomenon that occurs in thin layer systems between at least two ferromagnetic and one non-magnetic metallic material.
  • the resistance is greater than with parallel alignment.
  • a GMR sensor can be evaluated via a Wheatstone bridge circuit, but has a much higher sensitivity. This high sensitivity also allows the measurement of magnetic fields at greater distances to the target object.
  • the currently most sensitive sensors for the measurement of magnetic fields which can also be used to read the codes generated according to the invention, are magnetometers based on SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device). With them, detection limits in the fT range can be achieved.
  • a SQUID is a closed superconducting ring interrupted by two so-called Josephsen junctions. To increase the sensitivity, the SQUID is directly coupled to a flux antenna which couples the signal of the (product) sample to be detected into the device. The magnetic field induces a current in the SQUID loop that results in a measurable voltage drop across the Josephsen junctions.
  • SQUIDs are available in different designs.
  • the magnetic AC susceptibility can be determined.
  • the measured susceptibility of the sample is dependent inter alia on the concentration and the particle size of the magnetic nanoparticles used, so that conclusions can be drawn about them by means of corresponding calculations and pattern curves.
  • the particle volume can be determined from the increase in the reciprocal AC susceptibility curve as a function of the temperature for monodisperse magnetic nanoparticles (Chantrel et al., J. Magn. Mater., 40, 1, 1983).
  • a further subject of the present invention is a product which contains on its surface a magnetic coding, wherein a dried and / or hardened magnetic composition containing magnetic nanoparticles is located on at least one predetermined area unit of the surface of the product and in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles of at least a predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in a homogeneous distribution and wherein the code is formed from the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition.
  • a product according to the present invention may, in principle, be any product which, for whatever reason, is desirably to have a visually invisible magnetic code.
  • Such codes may be used to identify the manufacturer, batch of product, place of manufacture or other coded characteristics. Often, a simple yes / no information about the presence of a particular magnetic feature is sufficient, for example, to be able to prove the authenticity of the product.
  • Particularly preferred products for the purposes of the present invention are the so-called security products. These include, for example, banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, access authorization cards, driver's licenses, entrance tickets, tokens, tax stamps, stamps, labels, seals, packaging materials or even commodities to be protected, to name only a few.
  • the magnetic composition can only be on a single predetermined unit area of the product.
  • the magnetic composition is located on a plurality of separate surface units (partial surfaces) of the surface of the product.
  • the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit of the surface of the product may be the same or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a further area unit.
  • the manner of encoding with magnetic nanoparticles as well as the number and amount of used types of different magnetic nanoparticles is limited only by practical reasons, such as the simplicity of the decryption of the code, or by cost reasons.
  • the subject matter of the present invention is also a magnetic composition, but in particular a printing ink or coating composition, by means of which the process according to the invention can be carried out and the corresponding coded products can be produced.
  • a magnetic composition according to the invention contains at least one binder in which monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size are present in homogeneous distribution.
  • the magnetic composition also contains at least one solvent.
  • at least one adjuvant it is also possible for at least one adjuvant to be present.
  • the magnetic composition according to the invention is generally prepared by simply mixing the ingredients, if appropriate also by additional milling, dispersing and / or by trituration and homogenization of the ingredients.
  • additional milling, dispersing and / or by trituration and homogenization of the ingredients In particular, in the incorporation of further colorants in the magnetic coating composition, conventional process steps such as milling, dispersing, etc., become necessary.
  • the method of encoding products with a magnetic code according to the present invention is a simple and inexpensive method of marking products that is used both in the art
  • the preparation of the constituents of the magnetic composition to be used, in particular also of the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, is possible in a comparatively simple and cost-effective manner.
  • the magnetic composition as such can be prepared without technical problems by simply mixing the components. In this case, the required homogeneous distribution of the magnetic nanoparticles can be done without much additional technical effort.
  • the coating of the selected product surfaces is carried out using generally customary coating technologies, preferably by known printing processes.
  • Product manufacturers can selectively read out their product-specific code with a specifically selected measuring method and only accept as genuine those products which fulfill the preselected conditions both on the material side and on the device side.
  • the code generated by the invention represents a valuable invisible (covered) security feature that is usefully combined with one or more other open or hidden security features on the product.
  • the method according to the invention is an easy-to-handle and effective means of generating such a code.

Abstract

The invention relates to a method for encoding products, wherein a magnetic composition containing magnetic nanoparticles is applied to at least one pre-determined surface unit of the surface of a product, and is dried and/or hardened. In the magnetic composition, monodispersed isotropic magnetic nanoparticles having at least one pre-determined nominal particle size are distributed homogeneously in a pre-determined concentration. A code is formed from the nominal particle size and/or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition. The invention also relates a product encoded in such a way, and to a magnetic composition.

Description

Verfahren zum Codieren von Produkten Method for coding products
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Codieren von Produkten mittels einer magnetischen Zusammensetzung, die magnetische Nanopartikel enthält, sowie ein Produkt, welches eine solche Codierung aufweist.The present invention relates to a method of encoding products by means of a magnetic composition containing magnetic nanoparticles and a product having such a coding.
Die zunehmende Anzahl von Produktfälschungen aller Art führt zu hohen wirtschaftlichen Schäden und kann im schlimmsten Falle auch die Gesundheit der Konsumenten stark gefährden, wenn beispielsweiseThe increasing number of product counterfeits of all kinds leads to high economic damage and, in the worst case, can also seriously endanger the health of consumers, for example
Nahrungs- und Genussmittel oder pharmazeutische Produkte gefälscht werden. Auch Markenprodukte aller Art sowie insbesondere Wert- und Sicherheitserzeugnisse wie Banknoten, Schecks, Ausweisdokumente und dergleichen werden in erheblichem Umfange gefälscht. Aus diesem Grunde werden solche Erzeugnisse bereits seit langer Zeit mit Sicherheitsmerkmalen versehen, die die Fälschung dieser Produkte erschweren sollen. Inzwischen werden auch für einzelne Produkte verschiedene Sicherheitsmerkmale miteinander kombiniert, die oft verschiedenen Sicherheitsstufen (zum Beispiel offene oder verdeckte Merkmale) angehören. Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an Sicherheitsmerkmalen, die einfach und kostengünstig herzustellen und mit anderen Sicherheitsmerkmalen problemlos kombinierbar sind, und dabei die Fälschungssicherheit der Produkte maßgeblich erhöhen. Insbesondere besteht ein Bedarf an verdeckten, aber gut identifizierbaren Sicherheits- merkmalen für den Hochsicherheitsmarkt.Food and beverage or pharmaceutical products are forged. Branded products of all kinds as well as in particular value and security products such as banknotes, checks, identity documents and the like are forged to a considerable extent. For this reason, such products have long been provided with security features to make it difficult to counterfeit these products. In the meantime, different security features are also combined for individual products, which often belong to different security levels (eg open or hidden features). However, there is still a need for security features that are simple and inexpensive to manufacture and easily combinable with other security features while significantly increasing counterfeit security of the products. In particular, there is a need for covert but well identifiable security features for the high security market.
Der Einsatz magnetischer Materialien zur Erhöhung der Produktsicherheit ist an sich bekannt. So wird beispielsweise in WO 03/091953 ein hartmagnetisches nadeiförmiges Material mit geringer Größe und geringer Konzentration in einer transparenten Magnetschicht eingesetzt, um in einer darunter liegenden Schicht enthaltene opake Indizes sichtbar erscheinen zu lassen. Die Magnetschicht kann dabei beispielsweise zum Aufzeichnen magnetischer Informationen verwendet werden. Die magnetischen Partikel müssen eine Koerzitivkraft aufweisen, die für eine solche Aufzeichnung ausreicht. Größe und Konzentration der Magnetpartikel sollten so gering sein, dass eine gewisse Transparenz der Magnetschicht gegeben ist, spielen jedoch als Messgrößen für die Bildung eines Codes keine Rolle.The use of magnetic materials to increase product safety is known per se. For example, in WO 03/091953 a hard magnetic acicular material of small size and low concentration is used in a transparent magnetic layer to make opaque indices contained in an underlying layer visible allow. The magnetic layer can be used, for example, for recording magnetic information. The magnetic particles must have a coercive force sufficient for such recording. The size and concentration of the magnetic particles should be so low that a certain transparency of the magnetic layer is given, but play no role as measures for the formation of a code.
Aus der WO 02/084608 ist ein Verfahren zur Identifizierung oder Authentifizierung eines markierten Gegenstandes bekannt, bei welchem die ferromagnetische Resonanz einer ferromagnetisch-resonanzaktivenFrom WO 02/084608 a method for the identification or authentication of a marked object is known in which the ferromagnetic resonance of a ferromagnetic resonance active
Markersubstanz detektiert wird. Dabei wird die magnetische Signatur der Markersubstanz in Form einer Kurve aufgenommen und die Form und Lage dieser Kurve mit der Form und Lage einer vorab gespeicherten magnetischen Signatur verglichen, um bei Identität der Kurven die Echtheit des Erzeugnisses nachweisen zu können. Bevorzugt werden superpara- magnetische Markersubstanzen eingesetzt. Die Signaturen werden als einzigartig und nicht nachstellbar beschrieben, selbst wenn Markersubstanzen derselben chemischen Zusammensetzung eingesetzt werden. Aus diesem Grunde eignet sich das Verfahren insbesondere zur Identifizierung von wertvollen einzelnen Kunstgegenständen und ist nicht für die Anwendung in Massenprodukten, wie beispielsweise Banknoten, geeignet.Marker substance is detected. The magnetic signature of the marker substance is recorded in the form of a curve and the shape and position of this curve are compared with the shape and position of a previously stored magnetic signature in order to verify the authenticity of the product when the curves are identical. Preference is given to using superparamagnetic marker substances. The signatures are described as unique and non-adaptable, even if marker substances of the same chemical composition are used. For this reason, the method is particularly suitable for the identification of valuable individual art objects and is not suitable for use in mass products, such as banknotes.
In der EP 1 646 057 wird ein Sicherheitsdokument beschrieben, welches als zu detektierenden Parameter superparamagnetische Partikel enthält, deren AC-Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen und gegebenenfalls verschiedenen Frequenzen vermessen wird. Für das Schreiben und Lesen der gespeicherten Daten muss das Sicherheitsdokument auf Temperaturen unterhalb der entsprechenden Blocking-Temperatur (Temperatur, oberhalb welcher die Magnetpartikel superparamagnetisch sind) abge- kühlt werden. Dazu muss sowohl das verwendete Material als auch seine Blockingtemperatur vorab bekannt sein. Da die verwendeten magnetischen Nanopartikel in der Matrix eines lonenaustauscherharzes eingebettet vor- liegen, ist auch eine homogene Verteilung der Nanopartikel auf der Oberfläche des Sicherheitsdokumentes nicht gewährleistet. Pigmenthäufungen dieser Art führen jedoch regelmäßig zu einem sehr dunklen Erscheinungsbild des magnetischen Sicherheitsmerkmales, da die verwendeten Materi- alien im wesentlichen eine dunkelbraune bis schwarze Eigenfärbung aufweisen. Solche magnetischen Sicherheitsmerkmale sind aber offenkundig sichtbar und nicht mehr als verdeckte Sicherheitsmerkmale einzuordnen.EP 1 646 057 describes a security document which contains superparamagnetic particles whose AC susceptibility is measured at different temperatures and possibly different frequencies as parameters to be detected. For writing and reading the stored data, the security document must be cooled to temperatures below the corresponding blocking temperature (temperature above which the magnetic particles are superparamagnetic). For this purpose, both the material used and its blocking temperature must be known in advance. Since the magnetic nanoparticles used are embedded in the matrix of an ion exchange resin Homogeneous distribution of nanoparticles on the surface of the security document is not guaranteed. However, pigment clusters of this kind regularly lead to a very dark appearance of the magnetic security feature, since the materials used essentially have a dark brown to black intrinsic color. However, such magnetic security features are obviously visible and no longer classified as covert security features.
Die Aufgabe der Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Codie- ren von Produkten zur Verfügung zu stellen, welches auf der Basis magnetischer Nanopartikel zu verhältnismäßig einfach reproduzierbaren verdeckten Sicherheitsmerkmalen führt, die individualisierte und für den Sicherheitsexperten gut identifizierbare Produktcodes enthalten und unter üblichen Bedingungen, also bei Normtemperatur oder Raumtemperatur, ausgelesen werden können.It was therefore an object of the invention to provide a method for coding products which on the basis of magnetic nanoparticles leads to relatively easily reproducible hidden security features which contain individualized product codes which are easily identifiable for the security expert and under normal conditions, So at standard temperature or room temperature, can be read.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein codiertes Produkt zur Verfügung zu stellen, welches einen individualisierten verdeckten magnetischen Code auf der Basis magnetischer Nanopartikel enthält, der in der Herstellung vergleichsweise einfach reproduzierbar und bei derA further object of the invention was to provide a coded product which contains an individualized, concealed magnetic code based on magnetic nanoparticles, which is relatively easy to reproduce in the production and in which
Auswertung unter üblichen Bedingungen für den Sicherheitsexperten gut auslesbar ist.Evaluation under normal conditions for the security expert is easy to read.
Des weiteren bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine magnetische Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mittels derer das vorab beschriebene Verfahren durchgeführt und das vorab beschriebene Produkt auf einfache Weise hergestellt werden kann.Furthermore, the object of the invention was to provide a magnetic composition by means of which the method described above can be carried out and the product described above can be prepared in a simple manner.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Codieren von Produkten gelöst, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht und - A -The object of the invention is achieved by a method for coding products, in which a magnetic composition containing magnetic nanoparticles, applied to at least a predetermined area unit of the surface of a product and - A -
getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen, und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.dried and / or cured, wherein in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size, with a predetermined concentration in homogeneous distribution, and wherein a code of the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic Nanoparticles in the magnetic composition is formed.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Produkt gelöst, welches auf seiner Oberfläche einen magnetischen Code enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopar- tikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.The object of the invention is also achieved by a product which contains on its surface a magnetic code, wherein a dried and / or cured magnetic composition containing magnetic nanoparticles is located on at least one predetermined unit area of the surface of the product and in the magnetic Composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles of at least a predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in a homogeneous distribution and wherein the code of the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition is formed.
Des weiteren wird die Aufgabe der Erfindung durch eine magnetische Zusammensetzung zur Durchführung des vorab beschriebenen Verfahrens und zur Herstellung des vorab beschriebenen Produktes gelöst, bei welcher in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.Furthermore, the object of the invention is achieved by a magnetic composition for carrying out the method described above and for producing the product described above, in which monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least one predetermined nominal particle size are present in at least one binder in homogeneous distribution, and optionally at least one solvent and / or optionally at least one excipient is contained.
Als monodispers im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten magnetische Nanopartikel dann, wenn sie übereinstimmende Partikelmerkmale wie Größe, Form und Dichte aufweisen. Dabei sind auch Nanopartikel einge- schlossen, deren tatsächliche (messbare) Partikelgröße um ± 10% von einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße abweicht.Magnetic nanoparticles are considered to be monodisperse for the purposes of the present invention if they have matching particle features such as size, shape and density. Nanoparticles are also included. closed, whose actual (measurable) particle size deviates by ± 10% from a predetermined nominal particle size.
Die tatsächliche Partikelgröße kann dabei mittels an sich bekannter Ver- fahren bestimmt werden. Die einfachste Methode zur Bestimmung derThe actual particle size can be determined by means of methods known per se. The simplest method for determining the
Partikelgröße ist bei ausreichendem Phasenkontrast und ausreichender Auflösung jedoch die direkte Betrachtung und Vermessung des längsten Durchmessers der Partikel unter Mikroskopen wie dem Atomkraftmikroskop (AFM) oder dem hochauflösenden Elektronenmikroskop (HRTEM) mit entsprechender Bildauswertungs-Software. Dabei wird die salzfreieWith sufficient phase contrast and sufficient resolution, however, the particle size is the direct observation and measurement of the longest diameter of the particles under microscopes such as the atomic force microscope (AFM) or the high-resolution electron microscope (HRTEM) with corresponding image evaluation software. This is the salt-free
Partikelsuspension auf einem leitfähigen Träger eingetrocknet und ohne weitere Metallbedampfung gemessen.Particle suspension dried on a conductive support and measured without further Metallevampfung.
Andere (indirekte) Methoden sind z.B. die dynamische Laserlichtstreuung (PCS) nach dem Prinzip der Mie-Streuung, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS), Röntgenbeugung (XRD) und Oberflächenmessungen (BET- Isotherme).Other (indirect) methods are e.g. dynamic laser light scattering (PCS) based on the principle of Mie scattering, small angle X-ray scattering (SAXS), X-ray diffraction (XRD) and surface measurements (BET isotherm).
Bei der Laserlichtstreuung (PCS) passieren die Partikel einen fokussierten Laserstrahl und streuen das Licht in einem Winkel, der umgekehrt proportional zur Partikelgröße ist. Die hydrodynamische Partikelgröße wird aus der Streuintensität des gestreuten Lichtes bei festem Winkel nach dem Mie-Modell (ebene Welle trifft z-Richtung auf einem sphärischen Streuer) berechnet.In laser light scattering (PCS), the particles pass a focused laser beam and scatter the light at an angle that is inversely proportional to the particle size. The hydrodynamic particle size is calculated from the scattering intensity of the scattered light at a fixed angle according to the Mie model (plane wave meets z-direction on a spherical spreader).
Wechselwirken energiereiche Röntgenstrahlen (SAXS) mit verdünnten kolloidalen Partikelsystemen, werden die Röntgenstrahlen gestreut und kommen am Detektor zur Interferenz. Dieses Interferenzbild ist charakteristisch für die Größe und Symmetrie der Partikel. Die Streuintensitäten werden winkelabhängig gemessen. Röntgendiffraktogramme (XRD) von Nanopartikeln zeigen stark verbreiterte Peaks, aus deren Halbwertsbreite die Teilchengröße nach der Scherrer- Formel abgeschätzt werden kann.If high-energy X-rays (SAXS) interact with diluted colloidal particle systems, the X-rays are scattered and interfere with the detector. This interference pattern is characteristic of the size and symmetry of the particles. The scattering intensities are measured angle-dependent. X-ray diffraction patterns (XRD) of nanoparticles show strongly broadened peaks from whose half-width the particle size can be estimated according to the Scherrer formula.
Aus den Messungen der freien Oberfläche einer bestimmten Menge anFrom measurements of the free surface of a certain amount
Partikeln können mit einem entsprechenden Teilchenmodell Rückschlüsse auf die tatsächlichen Partikeldurchmesser gezogen werden.Particles can be drawn with an appropriate particle model conclusions about the actual particle diameter.
Die genannten Messmethoden sind etablierte Methoden zur Bestimmung von Partikelgrößen, u.a. auch von Nanopartikeln. Der Fachmann ist in der Lage, sich aus diesen oder anderen geeigneten Methoden die für seine Bedürfnisse am besten geeignete Methode ohne erfinderisches Zutun auszuwählen.The measurement methods mentioned are established methods for the determination of particle sizes, i.a. also of nanoparticles. One skilled in the art will be able to choose from these or other suitable methods the most appropriate method for his needs without inventive step.
Als nominelle Partikelgröße im Sinne der Erfindung wird eine willentlich vorbestimmte Partikelgröße angesehen, die als Merkmal für den zu erzeugenden Code dienen soll. Diese nominelle Partikelgröße liegt erfindungsgemäß im Bereich von 10 bis 100 nm. Innerhalb dieses Bereiches wird eine nominelle Partikelgröße (also beispielsweise 15 nm, 20 nm, 40nm usw.) ausgewählt, in deren Partikelgrößenbereich die tatsächlichen individuellen (messbaren) Partikelgrößen der einzusetzenden Nanopartikel fallen sollen (Partikelgrößenbereich = nominelle Partikelgröße ±10%). Selbstverständlich kann jede beliebige nominelle Partikelgröße, die im Bereich von 10 bis 100 nm liegt, ausgewählt werden, also nicht nur die vorab genannten Werte. Verfahren, mit deren Hilfe monodisperse magnetische Nanopartikel mit nominellen Partikelgrößen im Bereich von 10 bis 100 nm zielgerichtet hergestellt werden können, werden weiter unten beschrieben.As a nominal particle size in the sense of the invention, a deliberately predetermined particle size is considered, which is to serve as a characteristic for the code to be generated. According to the invention, this nominal particle size is in the range from 10 to 100 nm. Within this range, a nominal particle size (for example 15 nm, 20 nm, 40 nm, etc.) is selected in whose particle size range the actual individual (measurable) particle sizes of the nanoparticles to be used are to fall (Particle size range = nominal particle size ± 10%). Of course, any nominal particle size ranging from 10 to 100 nm may be selected, not just the aforementioned values. Methods that can be used to target monodisperse magnetic nanoparticles with nominal particle sizes in the range of 10 to 100 nm are described below.
Vorteilhafterweise können erfindungsgemäß auch magnetische Nanopartikel im Gemisch zur Codierung eingesetzt werden, die aus zwei oder mehreren nominellen Partikelgrößen ausgewählt werden. In diesem Falle ist darauf zu achten, dass die nominellen Partikelgrößen weit genug voneinander entfernt ausgewählt werden, so dass die magnetischen Nanopartikel, die einer (vor)bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, weil sie in deren Partikelgrößenbereich fallen, nicht gleichzeitig in den Partikelgrößenbereich einer anderen, gleichzeitig zurAdvantageously, magnetic nanoparticles according to the invention can also be used in a mixture for coding, which are selected from two or more nominal particle sizes. In this case Care must be taken to ensure that the nominal particle sizes are selected far enough apart that the magnetic nanoparticles assigned to a given nominal particle size, because they fall within their particle size range, do not coincide with the particle size range of another, simultaneously
Codierung verwendeten nominellen Partikelgröße fallen. Auf diese Weise wird abgesichert, dass die Partikelgrößenbereiche nicht überlappen und damit jeder magnetische Nano-Einzelpartikel eindeutig einer einzigen nominellen Partikelgröße zugeordnet werden kann. Da die nominellen Partikelgrößen zur Bildung des magnetischen Codes herangezogen werden, ist eine solche eindeutige Zuordnung wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren.Coding used nominal particle size fall. In this way, it is ensured that the particle size ranges do not overlap and that each magnetic nano-single particle can be uniquely assigned to a single nominal particle size. Since the nominal particle sizes are used to form the magnetic code, such an unambiguous assignment is essential for the method according to the invention.
Die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel sind isotrop, d.h. sie weisen in alle Richtungen die gleichen Eigenschaften auf. Das bedeutet auch, dass sie in keiner Richtung eine Vorzugsachse aufweisen, also insbesondere keine nadeiförmigen Partikel sind, die ansonsten sehr häufig für magnetische Kennzeichnungen/Aufzeichnungen verwendet werden. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikel keine bestimmte Form auf, sondern sind Granulate unbestimmter Form beziehungsweise mehr oder minder deformierte sphärische Partikel oder Partikel mit kubischer Symmetrie. Die Dichte der magnetischen Nanopartikel wird über das eingesetzte Material bestimmt. Die Materialzusammensetzung der Nano- Einzelpartikel ist dabei uniform, d.h. dass die Einzelpartikel durchgehend aus demselben Material zusammengesetzt sind.The magnetic nanoparticles used according to the invention are isotropic, i. they have the same properties in all directions. This also means that they have no preferred axis in any direction, ie in particular are not acicular particles, which are otherwise very often used for magnetic markings / records. In contrast, the magnetic nanoparticles used according to the invention have no specific shape, but are granules of indefinite shape or more or less deformed spherical particles or particles with cubic symmetry. The density of the magnetic nanoparticles is determined by the material used. The material composition of the nano-single particles is uniform, i. E. that the individual particles are composed throughout of the same material.
Wie bereits vorab beschrieben, werden als magnetische Nanopartikel solche Partikel eingesetzt, deren größte Körperachse (Partikelgröße) eine Länge im Bereich von 10 bis 100 nm aufweist. Die Bestimmung der individuellen Partikelgröße der Nano-Einzelpartikel kann dabei mit den vorab bereits beschriebenen Methoden erfolgen. Es können jedoch auch andere gängige Größenbestimmungsverfahren verwendet werden.As already described above, the magnetic nanoparticles used are particles whose largest body axis (particle size) has a length in the range from 10 to 100 nm. The determination of the individual particle size of the nano-single particles can with the previously described methods. However, other common size determination methods may be used.
Die magnetischen Nanopartikel werden im erfindungsgemäßen Verfahren in einer magnetischen Zusammensetzung in homogener Verteilung eingesetzt. Vorzugsweise liegen dabei die magnetischen Nano-Einzelpartikel gleichmäßig verteilt in der magnetischen Zusammensetzung vor. Es sollen jedoch auch solche magnetischen Zusammensetzungen als homogen angesehen werden, die zu einem sehr geringen Anteil auch Aggregate aus wenigen Einzelpartikeln enthalten können. Pigmentanhäufungen größeren Ausmaßes in der magnetischen Zusammensetzung sind jedoch nicht inbegriffen, da sie die Zuordnung der Nano-Einzelpartikel zu einer bestimmten nominellen Partikelgröße erschweren und gleichzeitig zu einer unerwünschten dunklen Farbgebung der magnetischen Zusammensetzung führen würden.The magnetic nanoparticles are used in the inventive method in a magnetic composition in a homogeneous distribution. Preferably, the magnetic nano-single particles are uniformly distributed in the magnetic composition. However, it should also be considered as homogeneous magnetic compositions that can contain aggregates of a few individual particles to a very small extent. However, larger scale pigment clusters in the magnetic composition are not included as they would make it more difficult to assign the nano-sized individual particles to a particular nominal particle size, while at the same time leading to undesirable darkening of the magnetic composition.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten magnetischen Nanopartikel zeigen bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 00C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 200C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten. Insbesondere handelt es sich nicht um Nanopartikel, die unter den genannten Bedingungen superparamagneti- sche Eigenschaften aufweisen.The magnetic nanoparticles used in the method according to the invention show at normal temperature (273.15 K corresponding to 0 0 C) and at room temperature (293.15 K corresponding to 20 0 C) a ferrimagnetic or ferromagnetic behavior. In particular, they are not nanoparticles which have superparamagnetic properties under the conditions mentioned.
Als Material für die erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopar- tikel kommen Metalloxide, ausgewählt aus γ-Fe2Ü3 (Maghemit), FeOThe material used for the magnetic nanoparticles used according to the invention are metal oxides selected from γ-Fe 2 O 3 (maghemite), FeO
(Wüstit) und NiO, und/oder ausgewählte Spinelle der Struktur M1W2O4 mit M11M1" = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn in Betracht. Ebenso einsetzbar sind Spinelle, bei denen M11 dotiert ist, und zwar vorzugsweise mit Zn2+. Es können jedoch auch Nanopartikel aus Gemischen aus zwei oder mehreren der oben genannten Materialien eingesetzt werden. Als M11 werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (II) bezeichnet. Als M1" werden erfindungsgemäß Metallionen in der Oxidationsstufe (III) bezeichnet. Werden Gemische magnetischer Nanopartikel mit verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so können die verschieden großen Nanopartikel aus demselben Material oder auch aus unterschiedlichen Materialien bestehen.(Wüstit) and NiO, and / or selected spinels of the structure M 1 W 2 O 4 with M 11 M 1 "= Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn into consideration are spinels in which M is doped 11, preferably Zn 2+. However, it can also be used nanoparticles of mixtures of two or more of the above materials. when M 11 metal ions according to the invention in the oxidation state (II) designated. According to the invention, metal ions in the oxidation state (III) are referred to as M 1 ". If mixtures of magnetic nanoparticles with different nominal particle sizes are used, the differently sized nanoparticles can consist of the same material or else of different materials.
Ganz besonders bevorzugt werden Magnetitpartikel (Fe"Fe"l 2O4, auch als Fe3O4 bezeichnet) als magnetische Nanopartikel eingesetzt.Very particular preference is given to using magnetite particles (Fe "Fe" 1 2 O 4 , also referred to as Fe 3 O 4 ) as magnetic nanoparticles.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung auf, die die Einzelpartikel vorzugsweise vollkommen umhüllt, wobei die Beschichtung verschiedener Einzelpartikel als solche aber keine gemeinsame Phase ausbildet. Es liegt somit also kein Templat vor, in dessen Kavitäten magnetische Einzelpartikel angeordnet sind, sondern jeder der magnetischen Nano-Einzelpartikel ist von einer separaten Hülle aus anorganischem und/oder organischem Material umgeben. Diese Beschichtung dient vor allem dazu, die magnetischen Nano-Einzelpartikel in ihren chemischen und magnetischen Eigenschaften zu stabilisieren und die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die magnetische Zusammensetzung und deren homogene Verteilung in letzterer zu erleichtern. Im Falle von bestimmten anorganischen Beschichtungen, insbesondere solchen, die SiO2, TiO2, AI2O3, SnO2, ZrO2, CaO, BaO oder ZnO, bevorzugt jedoch SiO2 und/oder TiO2, enthalten beziehungsweise besonders bevorzugt aus SiO2 und/oder TiO2 bestehen, kann mit der anorganischen Beschichtung der Nano-Einzelpartikel jedoch auch eine Aufhellung der Partikel einhergehen, die die dunkle Körperfarbe, die bei Verwendung der vorab genannten magnetischen Materialien üblicherweise entsteht, zumindest teilweise kaschiert. Diese Aufhellung ist zur Erzeugung eines verdeckten (ohne Hilfsmittel unsichtbaren) Sicherheitsmerkmales sehr erwünscht, da bei der Verwendung unbeschichteter magnetische Nano-Einzelpartikel, insbesondere wenn sie in hoher Konzentration in einer magnetischen Zusammensetzung vorliegen, eine gewisse Sichtbarkeit der Partikel in der getrockneten bzw. gehärteten magnetischen Zusammensetzung nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Zwar tritt dieses Problem beim erfindungsgemäßen Einsatz von magnetischen Nanopartikeln, die in homogener Verteilung in der magnetischenIn a particularly preferred embodiment of the invention, the individual magnetic nanoparticles have an inorganic and / or organic coating which preferably completely envelopes the individual particles, but the coating of different individual particles as such does not form a common phase. Thus, there is thus no template in whose cavities magnetic single particles are arranged, but each of the magnetic nano-single particles is surrounded by a separate shell of inorganic and / or organic material. This coating is primarily used to stabilize the magnetic nano-single particles in their chemical and magnetic properties and to facilitate the incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and their homogeneous distribution in the latter. In the case of certain inorganic coatings, in particular those which contain SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , SnO 2 , ZrO 2 , CaO, BaO or ZnO, but preferably SiO 2 and / or TiO 2 , or particularly preferably SiO 2 and / or TiO 2 , however, the inorganic coating of the nano-single particles can also be accompanied by a lightening of the particles which at least partially conceals the dark body color which usually arises when using the abovementioned magnetic materials. This lightening is very desirable for producing a hidden (invisible without aids) security feature, as when using uncoated magnetic nano-single particles, especially when they are in high concentration in a magnetic composition, some visibility of the particles in the dried or cured magnetic composition can not be completely excluded. Although this problem occurs in the inventive use of magnetic nanoparticles, which in homogeneous distribution in the magnetic
Zusammensetzung vorliegen, in deutlich geringerem Umfang auf als bei magnetischen Nanopartikeln, die in Molsieben oder anderen Templaten vorliegen, aber mit dem Einsatz von anorganischen Beschichtungen der Einzelpartikel, insbesondere wenn diese Beschichtungen SiO2 und/oder TiO2-haltig sind, lassen sich in Bezug auf die Helligkeit der magnetischen Nanopartikel deutlich bessere Ergebnisse erzielen.Composition, to a much lesser extent than magnetic nanoparticles present in molecular sieves or other templates, but with the use of inorganic coatings of the individual particles, especially when these coatings SiO 2 and / or TiO 2 -containing, can be in relation to achieve significantly better results on the brightness of magnetic nanoparticles.
Selbstverständlich können anorganische und organische Beschichtung auch gemeinsam auf den magnetischen Nano-Einzelpartikeln vorhanden sein.Of course, inorganic and organic coatings may also be present together on the magnetic nano-single particles.
Als anorganische Materialien für die Beschichtung kommen vorteilhafterweise Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate in Betracht, die hier unter der Bezeichnung Metalloxide subsummiert werden sollen. Die Metalloxide der Metalle Ti, Si, AI, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In sowie der Lanthanide werden dabei bevorzugt ausgewählt. Besonders bevorzugt werden, wie vorab bereits teilweise beschrieben, Metalloxide und-oxidhydrate von Si, Ti sowie auch Ce eingesetzt. Dabei soll unter der Bezeichnung SiO2 sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden. Ebenso soll unter der Bezeichnung TiO2 sowohl das Oxid als auch das Oxidhydrat bzw. Mischungen aus beiden verstanden werden.Suitable inorganic materials for the coating are advantageously metal oxides or metal oxide hydrates, which are to be subsumed under the name metal oxides here. The metal oxides of the metals Ti, Si, Al, Sn, Zr, Ca, Ba, Zn, Ce, Mg, In and the lanthanides are thereby preferably selected. As is already partially described above, particular preference is given to using metal oxides and hydrated oxides of Si, Ti and also Ce. The term SiO 2 should be understood as meaning both the oxide and the oxide hydrate or mixtures of the two. Likewise, the name TiO 2 is understood to mean both the oxide and the hydrated oxide or mixtures of the two.
Statt Oxide kommen auch Phosphate (z.B. AI-, Ca-, Zr-, Ba-Phosphate) und Sulfate (z.B. AI-, Ca-, Ba-Sulfate) in Betracht. Hier sind ebenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen wie z.B. Hydroxylapatite einsetzbar. Diese Materialien tragen in besonderem Maße sowohl zu einer besseren Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung bei als auch zu einer Aufhellung der Körperfarbe der Einzelpartikel. Als organische Beschichtungsmaterialien kommen vorzugsweise solche inInstead of oxides, phosphates (for example Al, Ca, Zr, Ba phosphates) and sulfates (for example Al, Ca, Ba sulfates) are also suitable. Here are also hydroxyl-containing compounds such as hydroxyl apatites used. These materials contribute in particular to both a better incorporation of the magnetic nano-single particles in the magnetic composition and to a lightening of the body color of the individual particles. As organic coating materials are preferably those in
Betracht, die die Einarbeitung der magnetischen Nano-Einzelpartikel in die üblicherweise verwendeten Bindemittelsysteme erleichtern, Agglomerat- bildung unterbinden und zu einer homogenen Verteilung der Einzelpartikel in der magnetischen Zusammensetzung beitragen. Bevorzugte Materialien sind weiter unten beschrieben.Considerations which facilitate the incorporation of the magnetic nano-single particles into the commonly used binder systems, prevent agglomeration and contribute to a homogeneous distribution of the individual particles in the magnetic composition. Preferred materials are described below.
Die Herstellung von monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die sich in einem Bindemittelsystem homogen verteilen lassen, also als Nano-Einzelpartikel vorliegen, kann nach mehreren aus dem Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren erfolgen.The production of monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, which can be homogeneously distributed in a binder system, ie present as nano-single particles, can be carried out according to a number of production methods known from the prior art.
So sind beispielsweise Verfahren bekannt (Schütz et al., Angew. Chem. 119, 1242, 2007), bei denen metallorganische Vorstufen wie Metallcarbo- nyle, Metallacetylacetonate oder Metallcupferronate in hochsiedenden organischen Lösemitteln wie Petrolether, Toluol oder langkettigen Ethern, die zudem Tenside wie Fettsäuren, Ölsäure oder Hexadecylamine enthalten, durch thermische Zersetzung umgesetzt werden. Die Reaktion findet unter Inertgasatmosphäre statt, ist aber bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 3200C, einer kurzen Keimbildungszeit und einem über Tage anhaltenden Keimwachstum relativ schwer zu kontrollieren. Man erhält relativ gute Ausbeuten an monodispersen Partikeln (γ-Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3, MnO, Co3O4, NiO, Fe, Co, Ni, CoPt3, FePt).For example, methods are known (Schütz et al., Angew Chem. 119, 1242, 2007), in which organometallic precursors such as Metallcarbo- nyle, Metallacetylacetonate or Metallcupferronate in high-boiling organic solvents such as petroleum ether, toluene or long-chain ethers, which also surfactants such Contain fatty acids, oleic acid or hexadecylamines by thermal decomposition. The reaction takes place under inert gas atmosphere, but is relatively difficult to control at reaction temperatures of 100 to 320 0 C, a short nucleation time and a continuous germination over days. Relatively good yields of monodisperse particles (γ-Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cr 2 O 3 , MnO, Co 3 O 4 , NiO, Fe, Co, Ni, CoPt 3 , FePt) are obtained.
Bei der thermischen Zersetzung von Fe(acac)3 in Diphenylether entstehen in Anwesenheit einer kleinen Menge von Hexandecan-1 ,2-diol sehr feine Magnetitpartikel mit ca. 1 nm Partikelgröße (Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 124, 8204, 2002). Diese Fe3O4-Nanopartikel können unter einem Überschuss an Fe(acac)3 weiter wachsen.In the thermal decomposition of Fe (acac) 3 in diphenyl ether arise in the presence of a small amount of hexanedane-1, 2-diol very fine magnetite particles with about 1 nm particle size (Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 124, 8204, 2002). These Fe 3 O 4 nanoparticles can continue to grow under an excess of Fe (acac) 3 .
Auch über eine laserinduzierte Pyrolyse von Eisenpentacarbonyldämpfen in Ethylen (Veintemillas-Verdaguer et al., Mater. Lett. 35, 227, 1998) lassen sich in oxidierender Atmosphäre, z. B. in Luft, O2 oder (CH3)3NO), Metalloxid-Nanopartikel wie Fe3O4 zugänglich machen. Werden alternativ organische Nickelverbindungen eingesetzt, sind auch magnetische NiO- Nanopartikel herstellbar.A laser-induced pyrolysis of iron pentacarbonyl vapor in ethylene (Veintemillas-Verdaguer et al., Mater. Lett. 35, 227, 1998) can also be carried out in an oxidizing atmosphere, eg. B. in air, O 2 or (CH 3 ) 3 NO), make metal oxide nanoparticles such as Fe 3 O 4 available. If alternatively organic nickel compounds are used, magnetic NiO nanoparticles can also be produced.
Die genannten Verfahren führen wegen der erwähnten langen Kristallwachstumszeiten zu relativ kleinen Nanopartikeln mit einer individuellen Partikelgröße bis etwa 20 nm.Because of the mentioned long crystal growth times, the processes mentioned lead to relatively small nanoparticles with an individual particle size of up to about 20 nm.
In einem weiteren Verfahren, das von Salzlösungen wie einer FeCI2/FeCI3- Lösung im Verhältnis 1 :2 ausgeht, wird eine wässrige Ammoniaklösung zugesetzt und die entstehenden Fe3O4-Nanopartikel in eine Hexanlösung unter Zusatz von Ölsäure überführt (Fried et al., Adv. Mater. 13, 1158, 2001 ). Die Synthese von Magnetitpartikeln kann aber auch durch die Reaktion einer reinen FeCI2-Lösung mit NaNO2 erfolgen, die zu Partikelgrößen von 6,5 bis 38 nm führt (Nedkov et al., Monath. Chem. 133, 823, 2002).In a further process, starting from salt solutions such as a FeCl 2 / FeCl 3 solution in a ratio of 1: 2, an aqueous ammonia solution is added and the Fe 3 O 4 nanoparticles formed are converted into a hexane solution with the addition of oleic acid (Fried et al ., Adv. Mater. 13, 1158, 2001). However, the synthesis of magnetite particles can also be carried out by the reaction of a pure FeCl 2 solution with NaNO 2 , which leads to particle sizes of 6.5 to 38 nm (Nedkov et al., Monath. Chem. 133, 823, 2002).
Zur Herstellung magnetischer Fe3O4-Nanopartikel mit individuellen Partikelgrößen von etwa 50 bis 100 nm ist das von Sugitomo und Matijevic (Sugitomo et al., J. Colloid Interface Sei. 74, 227, 1979) beschriebene Oxidationsverfahren geeignet. Aus einer Fe(ll)-salzlösung wird dabei im alkalischen Medium zunächst dunkelgrünes Fe(OH)2 ausgefällt (sog. „green rust"), das anschließend durch ein zugesetztes Oxidationsmittel in der Hitze zu sehr reinem kristallinen Magnetit oxidiert wird. AlsFor the preparation of magnetic Fe 3 O 4 nanoparticles with individual particle sizes of about 50 to 100 nm, the oxidation method described by Sugitomo and Matijevic (Sugitomo et al., J. Colloid Interface, pages 74, 227, 1979) is suitable. From an Fe (II) salt solution, dark green Fe (OH) 2 is initially precipitated in the alkaline medium (so-called "green rust"), which is then oxidized by the addition of an oxidizing agent in the heat to very pure crystalline magnetite
Oxidationsmittel wird in der Regel Nitrat eingesetzt, jedoch lassen sich prinzipiell auch andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Luftsauerstoff verwenden. Die tatsächliche individuelle Partikelgröße der Magnetit- Nanopartikel wird durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen festgelegt.Oxidizing agent is usually used nitrate, but can in principle also other oxidizing agents such as atmospheric oxygen use. The actual individual particle size of the magnetite nanoparticles is determined by the choice of reaction conditions.
In der DE 10205332 ist ein Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe γ- Fe2θ3-Nanopartikel durch mehrtägiges Refluxieren einer Magnetitsuspension bei niedrigem pH-Wert hergestellt werden können. Solche Partikel können aber auch durch Oxidation von Magnetit mit Oxidationsmitteln wie H2O2 oder Luft-Sauerstoff unter analogen Bedingungen hergestellt werden.DE 10205332 describes a process by means of which γ-Fe 2 O 3 nanoparticles can be prepared by refluxing a magnetite suspension at low pH for several days. But such particles can also be prepared by oxidation of magnetite with oxidants such as H 2 O 2 or air-oxygen under analogous conditions.
Wird Fe(CO)5 unter milden Reaktionsbedingungen z.B. durch Ultraschall (Prozorov et al., Thin Solid Films 340, 189, 1999) oder fotochemisch (Khomutov et al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002) zersetzt, entstehen bevorzugt γ-Fe2O3-Nanopartikel. Bei der direkten Einleitung des Fe(CO)5 in heißes Me3NO oder durch Oxidation von Fe3O4 mit Luftsauerstoff (Tang et al., J. Phys. Chem. B 107, 7501 , 2003, DE 10205332) werden ebenfalls γ- Fe2O3 Nanopartikel gebildet.If Fe (CO) 5 is decomposed under mild reaction conditions, for example by ultrasound (Prozorov et al., Thin Solid Films 340, 189, 1999) or photochemically (Khomutov et al., Colloids Surf., A 202, 243, 2002), preference is given to formation γ-Fe 2 O 3 nanoparticles. In the direct introduction of Fe (CO) 5 into hot Me 3 NO or by oxidation of Fe 3 O 4 with atmospheric oxygen (Tang et al., J. Phys. Chem. B 107, 7501, 2003, DE 10205332) are also γ - Fe 2 O 3 nanoparticles formed.
Nanokristalline Ferrite werden oft nach der Coprecipitationsmethode hergestellt. So entstehen 40 nm große MnFe2O4 Nanopartikel (Zang et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998), 6-18 nm große MgFe2O4 Nanocrystalline ferrites are often prepared by the coprecipitation method. Thus, 40 nm MnFe 2 O 4 nanoparticles are formed (Zang et al., J. Am. Chem. Soc. 120, 1800, 1998), 6-18 nm MgFe 2 O 4
Nanopartikel (Chen et al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998) und 2-45 nm große 000.2Zn08Fe2O4 Nanopartikel (Dey et al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001) durch die Zugabe der wässrigen Metallchlorid-Lösungen zu einer alkalischen Lösung. Die Coprecipitationsmethode lässt sich auch auf die Zersetzung von Mischungen metallorganischer Materialien wie Fe(CO)5 und Ba(O2C7Hi5)2 mittels Ultraschall anwenden, die zur Bildung von 50 nm großen Bariumferritpartikeln führt (Shafi et al., Nanostruct. Mater. 12, 29, 1999).Nanoparticles (Chen et al., Appl. Phys. Lett. 73, 3156, 1998) and 2-45 nm 00 0.2 Zn 08 Fe 2 O 4 nanoparticles (Dey et al., J. Appl. Phys. 90, 4138, 2001) by adding the aqueous metal chloride solutions to an alkaline solution. The coprecipitation method can also be applied to the decomposition of mixtures of organometallic materials such as Fe (CO) 5 and Ba (O 2 C 7 Hi 5 ) 2 by means of ultrasound, which leads to the formation of 50 nm barium ferrite particles (Shafi et al., Nanostruct. Mater 12, 29, 1999).
Weit verbreitet sind für die Herstellung nanokristalliner Ferrite die Öl-inWasser-Mizellentechnik (Lui et al., Pure Appl. Chem. 72, 37, 2000) bzw. Wasser-in Öl-Mizellentechnik (O'Connor et al., J. Appl. Phys. 81 , 4741 , 1997).Widely used for the production of nanocrystalline ferrites are the oil-in-water micelle technology (Lui et al., Pure Appl. Chem. 72, 37, 2000) or Water-in-oil Mizellentechnik (O'Connor et al., J. Appl. Phys. 81, 4741, 1997).
Spinelle mit anderen Metallkombinationen z.B. CoFe2O4 können durch Coprezipitation der entsprechenden Metallsalze z.B. CoCI2 und FeCI3 bei erhöhter Temperatur (z.B. 600C) mit einer Base (z.B. Methylamin) erhalten werden (DE 10205332 B4).Spinels with other metal combinations such as CoFe 2 O 4 can be obtained by coprecipitation of the corresponding metal salts such as CoCI 2 and FeCl 3 at elevated temperature (eg 60 0 C) with a base (eg methylamine) (DE 10205332 B4).
Wesentlich aufwendiger und für die chemische Produktion komplizierter sind die zweistufigen Synthesen, in denen zunächst die metallischen Nano- partikelmischungen hergestellt und anschließend oxidiert werden. Auf diese Weise werden CoFe2O4 Nanopartikel durch die Oxidation der vorher gebildeten Fe-Co Nanolegierung beschrieben (Hyeon et al., J. Phys. Chem. B 106, 6831 , 2002).Much more complicated and more complicated for chemical production are the two-stage syntheses in which the metallic nanoparticle mixtures are first prepared and then oxidized. In this way, CoFe 2 O 4 nanoparticles are described by the oxidation of the previously formed Fe-Co nano-alloy (Hyeon et al., J. Phys. Chem. B 106, 6831, 2002).
Sollen als magnetische Nanopartikel Magnetitpartikel zum Einsatz kommen, was im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist, ist ein Herstellungsverfahren von besonderer Bedeutung, das in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102008015365.6 beschrieben ist, deren Inhalt in der vorliegenden Beschreibung vollinhaltlich mit eingeschlossen sein soll.If magnetite particles are to be used as magnetic nanoparticles, which is particularly preferred in the process according to the invention, a production process is of particular importance, which is described in German patent application DE 102008015365.6, the content of which is to be included in the present description in its entirety.
Das dort beschriebene Verfahren umfasst die Herstellung von Nanopar- tikeln durch das Herstellen einer basischen Mischung, die mindestens ein M(II)-SaIz, ein M(MI)-SaIz und ein Oxidationsmittel enthält, wobei das molare Verhältnis von M(II) zu M(III) in der Mischung zwischen 100:1 und 1 :1 ,5 liegt und wobei M(II) aus der Gruppe Fe(II), Co(II), Cr(II) und/oder Mn(II) ausgewählt ist und M(III) aus der Gruppe Fe(III), Co(III), Cr(III) und/oder Mn(III) ausgewählt ist, in einem ersten Verfahrensschritt, das Temperieren der Mischung für mindestens eine Minute bei einerThe process described therein involves the preparation of nanoparticles by preparing a basic mixture containing at least one M (II) salt, one M (MI) salt and an oxidizing agent, the molar ratio of M (II) to M (III) in the mixture is between 100: 1 and 1: 1.5, and wherein M (II) is selected from the group Fe (II), Co (II), Cr (II) and / or Mn (II) and M (III) from the group Fe (III), Co (III), Cr (III) and / or Mn (III) is selected, in a first process step, the tempering of the mixture for at least one minute at a
Temperatur zwischen 0 und 1000C in einem zweiten Verfahrensschritt, sowie optional das Waschen und Isolieren des entstandenen Niederschlags der Nanopartikel in einem dritten Verfahrensschritt.Temperature between 0 and 100 0 C in a second process step, and optionally washing and isolating the resulting precipitate of the nanoparticles in a third process step.
Ein M(II)-SaIz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metall- ion in der Oxidationsstufe (II) enthält. Ein M(III)-SaIz ist erfindungsgemäß ein Salz, welches zumindest ein Metallion in der Oxidationsstufe (III) enthält.An M (II) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxidation state (II). An M (III) salt according to the invention is a salt which contains at least one metal ion in the oxidation state (III).
Vorzugsweise weisen M(II)-SaIz und M(III)-SaIz die gleiche Metallkompo- nente auf.Preferably, M (II) salts and M (III) salts have the same metal component.
Neben der Herstellung von Nanopartikeln, die Kobalt, Chrom oder Mangan enthalten, ist dieses Verfahren insbesondere zur Herstellung von Nano- Magnetitpartikeln aus mindestens einem Fe(II)-SaIz und mindestens einem Fe(III)-SaIz geeignet.In addition to the production of nanoparticles containing cobalt, chromium or manganese, this process is particularly suitable for the production of nano-magnetite particles from at least one Fe (II) salt and at least one Fe (III) salt.
Bevorzugte Fe(ll)-Salze sind Fe(ll)sulfat, Fe(ll)halogenide, insbesondere Fe(ll)chlorid, Fe(ll)perchlorat, Fe(ll)nitrat, Fe(ll)carbonat, Fe(ll)phosphat, Fe(ll)arsenat, Fe(ll)oxid, Fe(ll)hydroxid, Fe(ll)thiocyanat, Fe(ll)acetyl- acetonat, sowie die Fe(ll)-Salze organischer Säuren, insbesonderePreferred Fe (II) salts are Fe (II) sulfate, Fe (II) halides, especially Fe (II) chloride, Fe (II) perchlorate, Fe (II) nitrate, Fe (II) carbonate, Fe (II) phosphate , Fe (II) arsenate, Fe (II) oxide, Fe (II) hydroxide, Fe (II) thiocyanate, Fe (II) acetyl acetonate, and the Fe (II) salts of organic acids, in particular
Fe(ll)formiat, Fe(ll)acetat, Fe(ll)citrat, Fe(ll)oxalat, Fe(ll)fumarat, Fe(ll)tar- trat, Fe(ll)gluconat, Fe(ll)-succinat, Fe(ll)-Iactat. Besonders bevorzugt ist Fe(ll)sulfat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z.B. Ammonium, Natrium oder Kalium.Fe (II) formate, Fe (II) acetate, Fe (II) citrate, Fe (II) oxalate, Fe (II) fumarate, Fe (II) tartrate, Fe (II) gluconate, Fe (II) succinate , Fe (II) lactate. Particularly preferred is Fe (II) sulfate. The salts may contain other cations besides Fe, e.g. Ammonium, sodium or potassium.
Bevorzugte Fe(lll)-Salze sind Fe(lll)nitrat, Fe(lll)sulfat, Fe(lll)halogenide, insbesondere Fe(lll)chlorid, Fe(lll)perchlorat, Fe(lll)phosphat, Fe(lll)arsenat, Fe(lll)oxid, Fe(lll)hydroxid, Fe(lll)thiocyanat, Fe(lll)acetylacetonat, sowie die Fe(lll)salze organischer Säuren, insbesondere Fe(lll)formiat, Fe(lll)acetat, Fe(lll)citrat, Fe(lll)oxalat,Preferred Fe (III) salts are Fe (III) nitrate, Fe (III) sulfate, Fe (III) halides, especially Fe (III) chloride, Fe (III) perchlorate, Fe (III) phosphate, Fe (III) arsenate , Fe (III) oxide, Fe (III) hydroxide, Fe (III) thiocyanate, Fe (III) acetylacetonate, and the Fe (III) salts of organic acids, in particular Fe (III) formate, Fe (III) acetate, Fe (III) III) citrate, Fe (III) oxalate,
Fe(lll)fumarat, Fe(lll)tartrat, Fe(lll)gluconat, Fe(lll)-succinat, Fe(lll)-Iactat. Besonders bevorzugt ist Fe(lll)nitrat. Die Salze können neben Fe weitere Kationen enthalten, wie z.B. Ammonium, Natrium oder Kalium. Die M(II)- und M(lll)-Salze werden in der Mischung typischerweise in einer Konzentration zwischen 0,1 mmol/l und 5 mol/l in einer Salzlösung eingesetzt.Fe (III) fumarate, Fe (III) tartrate, Fe (III) gluconate, Fe (III) succinate, Fe (III) lactate. Particularly preferred is Fe (III) nitrate. The salts may contain other cations besides Fe, such as ammonium, sodium or potassium. The M (II) and M (III) salts are typically used in the mixture in a concentration between 0.1 mmol / L and 5 mol / L in a saline solution.
Der pH-Wert der M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten liegt im Bereich von 0 bis 7. Es ist wichtig, dass die M-Salzlösungen vor dem Mischen der Komponenten nicht basisch sind, da ansonsten möglicher- weise Metallhydroxide gebildet werden und ausfallen könnten. Die M(II)- Salze und die M(lll)-Salze können zur Herstellung der Mischung gemeinsam oder getrennt eingebracht werden.The pH of the M salt solutions before mixing the components is in the range of 0 to 7. It is important that the M salt solutions are not basic before mixing the components, otherwise metal hydroxides may form and precipitate , The M (II) salts and the M (III) salts may be introduced together or separately to prepare the mixture.
Die hergestellte Mischung muss jedoch basisch sein, d. h. einen pH-Wert > 7 aufweisen, damit die gebildeten Nanopartikel ausgefällt werden. Bevorzugt liegt der pH-Wert der Mischung zwischen pH 9 und 13, besonders bevorzugt zwischen pH 11 und 12. Dazu wird der Mischung in der Regel mindestens eine Base zugesetzt, die den pH-Wert der Mischung schnell entsprechend alkalisch macht. Geeignet sind alle starken Basen, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Amine oder Ammoniak. Bevorzugt wird als Base Natriumhydroxid eingesetzt.However, the mixture produced must be basic, i. H. have a pH> 7, so that the nanoparticles formed are precipitated. The pH of the mixture is preferably between pH 9 and 13, more preferably between pH 11 and 12. To this end, at least one base is added to the mixture, which makes the pH of the mixture rapidly correspondingly alkaline. Suitable are all strong bases, e.g. Alkali or alkaline earth hydroxides, amines or ammonia. Preference is given to using sodium hydroxide as the base.
Als Oxidationsmittel können alle Oxidationsmittel eingesetzt werden, die geeignet stöchiometrisch dosiert werden können. Da dies bei Luftsauerstoff häufig problematisch ist, wird dieser bevorzugt nicht als Oxidationsmittel eingesetzt, sondern beispielsweise durch Entgasung der eingesetzten Lösungen mit Stickstoff oder Edelgasen weitgehend eliminiert. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxo- disulfate, Peroxomonosulfate, Peroxoborate, Peroxochromate,As the oxidizing agent, it is possible to use all oxidizing agents which can be suitably metered stoichiometrically. Since this is often problematic in atmospheric oxygen, this is preferably not used as an oxidizing agent, but largely eliminated, for example, by degassing the solutions used with nitrogen or noble gases. Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide, inorganic peroxo compounds such as, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, peroxomonosulfates, peroxoborates, peroxochromates,
Peroxophosphate, Peroxocarbonate, organische Peroxoverbindungen wie beispielsweise Acetonperoxid oder Peroxocarbonsäuren, Chloramin T, Chlorate, Bromate, lodate, Perchlorate, Perbromate, Periodate, Permanganate, Chromate, Dichromate, Hypochlorite, Chloroxide oder Nitrate. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel erfindungsgemäß Nitrate, wie Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Ammoniumnitrat eingesetzt.Peroxophosphates, peroxocarbonates, organic peroxo compounds such as acetone peroxide or peroxycarboxylic acids, chloramine T, Chlorates, bromates, iodates, perchlorates, perbromates, periodates, permanganates, chromates, dichromates, hypochlorites, chlorine oxides or nitrates. Particularly preferred oxidizing agents according to the invention are nitrates, such as potassium nitrate, sodium nitrate or ammonium nitrate.
Die Menge an Oxidationsmittel richtet sich typischerweise nach der Menge des zu oxidierenden Metallsalzes. Ist der M(lll)-Salz-Anteil sehr gering, so wird das Oxidationsmittel bevorzugt in ca. äquimolarer Menge zum M(II)- Salz eingesetzt. Liegt ein hoher Anteil an M(III)-SaIz vor, so reduziert sich der Anteil an Oxidationsmittel entsprechend. Bei Verwendung milder Oxidationsmittel wie Nitrat kann das Oxidationsmittel auch im Überschuss eingesetzt werden, ohne dass eine Weiteroxidation des Fällungsprodukts erfolgt.The amount of oxidizing agent typically depends on the amount of metal salt to be oxidized. If the M (III) salt content is very low, then the oxidizing agent is preferably used in an approximately equimolar amount to the M (II) salt. If a high proportion of M (III) salt is present, the proportion of oxidizing agent is correspondingly reduced. When using mild oxidants such as nitrate, the oxidizing agent can also be used in excess, without further oxidation of the precipitated product takes place.
Das Oxidationsmittel kann zur Herstellung der Mischung einzeln zugesetzt werden oder vorab mit den M-Salzen oder der Base gemischt werden.The oxidizing agent may be added singly to prepare the mixture, or mixed in advance with the M salts or the base.
Um eine besonders schnelle Durchmischung aller Komponenten zu erzie- len, werden vorzugsweise alle Komponenten vor dem Mischen in Lösung gebracht. Dazu wird bevorzugt eine Lösung enthaltend mindestens ein M(II)-SaIz und ein M(III)-SaIz (M-Salz-Lösung) hergestellt, ebenso eine basische Lösung. Das Oxidationsmittel kann der M-Salz-Lösung oder bevorzugt der basischen Lösung zugesetzt werden.In order to achieve a particularly rapid mixing of all components, preferably all components are brought into solution before mixing. For this purpose, a solution containing at least one M (II) salt and one M (III) salt (M salt solution) is preferably prepared, as is a basic solution. The oxidizing agent may be added to the M salt solution or, preferably, the basic solution.
Als Lösungsmittel dient in der Regel Wasser oder Mischungen von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln. Bevorzugt wird als Lösungsmittel Wasser eingesetzt. Weiterhin können die Lösungen Zusätze, wie z.B. oberflächenaktive Substanzen, enthalten.The solvent used is usually water or mixtures of water with water-soluble organic solvents. Preferably, water is used as the solvent. Furthermore, the solutions may contain additives, e.g. surface-active substances.
Die Herstellung der Mischung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur. Das Mischen der Einzelkomponenten kann dabei sowohl in einem Batch- Verfahren als auch kontinuierlich erfolgen, wobei ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt ist.The preparation of the mixture is typically carried out at room temperature. The mixing of the individual components can be carried out either in a batch process or continuously, with a continuous process being preferred.
Nach der Herstellung der Mischung wird diese temperiert, um die Fällung der Nanopartikel und deren Größenwachstum zu vervollständigen.After preparation of the mixture, it is tempered to complete the precipitation of the nanoparticles and their growth in size.
Das Temperieren erfolgt vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 und 1000C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 900C.The tempering is advantageously carried out at temperatures between 0 and 100 0 C, preferably between 20 and 100 0 C, more preferably between 60 and 90 0 C.
Die Temperierdauer beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur (niedrigere Temperaturen bedingen eine längere Temperierdauer) typischerweise zwischen einer Minute und einem Tag, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 20 Minuten und einer Stunde.Depending on the temperature (lower temperatures require a longer tempering time), the tempering time is typically between one minute and one day, preferably between 10 minutes and 4 hours, particularly preferably between 20 minutes and one hour.
Nach dem Temperieren können die erhaltenen Nanopartikel optional gewaschen, filtriert, zentrifugiert oder auf andere Weise aufgereinigt oder isoliert werden. Geeigneterweise wird mehrfach mit entsalztem Wasser gewaschen.After tempering, the resulting nanoparticles can optionally be washed, filtered, centrifuged, or otherwise purified or isolated. Suitably, it is washed several times with deionized water.
Die erhaltenen Nanopartikel sind isotrop und praktisch monodispers (nominelle Partikelgröße ± 10%) und weisen eine individuelle Partikelgröße (größter Durchmesser der Einzelpartikel) von 100 nm und kleiner, vorzugsweise von unter 90 nm, insbesondere zwischen 10 und 80 nm und ganz bevorzugt zwischen 10 und 50 nm, auf. Die individuelle und damit auch die nominelle Partikelgröße kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt eingestellt werden.The nanoparticles obtained are isotropic and practically monodisperse (nominal particle size ± 10%) and have an individual particle size (largest diameter of the individual particles) of 100 nm and smaller, preferably less than 90 nm, in particular between 10 and 80 nm and most preferably between 10 and 50 nm, up. The individual and thus the nominal particle size can be adjusted by the choice of reaction conditions.
Besonderen Einfluss auf die Größe der Nanopartikel hat dabei die Wahl des Molverhältnisses zwischen M(II)- und M(lll)-Salzen. Dieses Molverhältnis ermöglicht es, die individuelle Partikelgröße der erhaltenen Nanopartikel in einem sehr eng begrenzten Partikelgrößenbereich einzustellen und damit eine nominelle Partikelgröße gezielt bestimmen zu können. Je größer dabei der prozentuale Gehalt an Me(III) zum Gesamtmetallgehalt gewählt wird, umso kleiner werden die erhaltenen Nanopartikel.The choice of the molar ratio between M (II) and M (III) salts has a particular influence on the size of the nanoparticles. This molar ratio makes it possible to adjust the individual particle size of the nanoparticles obtained in a very narrow particle size range and thus to be able to determine a nominal particle size in a targeted manner. The greater the percentage of Me (III) selected for the total metal content, the smaller the nanoparticles obtained become.
Durch geeignete Wahl der gesamten Reaktionsbedingungen (M(ll)/M(lll)-By suitable choice of the overall reaction conditions (M (II) / M (III) -
Verhältnis, pH-Wert und lonenstärke des Mediums, Art der Salze, Temperatur, vorzugsweise Inertgasatmosphäre) werden die Art, Qualität und Größe der Nanopartikel festgelegt.Ratio, pH and ionic strength of the medium, type of salts, temperature, preferably inert gas atmosphere), the type, quality and size of the nanoparticles are determined.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die mittels eines der vorab beschriebenen geeigneten Verfahren hergestellten monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel in mindestens einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit organischen und/oder anorganischen Materialien ganz oder teilweise beschichtet.In a preferred embodiment of the present invention, the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles produced by means of one of the previously described suitable processes are completely or partially coated with organic and / or inorganic materials in at least one additional process step.
Diese Beschichtung kann aus verschiedenen Gründen erfolgen. Einerseits neigen magnetische Nanopartikel, insbesondere Magnetit (Fe3O4)- Nanopartikel, dazu, dass sich ihre magnetischen Eigenschaften (spezifische Magnetisierung) durch Reoxidation mit der Zeit vermindern. Um demzu- folge stabile magnetische Eigenschaften der Magnetitpartikel über einen längeren Zeitraum garantieren zu können, empfiehlt es sich, gasdichte, insbesondere Sauerstoff- und feuchtigkeitsdichte Diffusionsbarrieren, die die Magnetitpartikel insbesondere vor Oxidation schützen, auf deren Oberfläche aufzubringen.This coating can be done for various reasons. On the one hand, magnetic nanoparticles, in particular magnetite (Fe 3 O 4 ) nanoparticles, tend to reduce their magnetic properties (specific magnetization) by reoxidation over time. In order to be able to guarantee stable magnetic properties of the magnetite particles over a longer period of time, it is recommended to apply gas-tight, in particular oxygen- and moisture-tight diffusion barriers, which protect the magnetite particles in particular against oxidation, on the surface thereof.
Die Beschichtung enthält dabei als anorganische Materialien vorzugsweise SiO21(Yu et al., Rev. Adv. Mater. Sei. 4,55,2003) TiO2 und/oder ZrO2, Gold (Kinoshita et al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003), Bornitrid (Kitahara et al., Diamond relat. Mater. 10, 1210, 2001) oder Kohlenstoff. Bevorzugt wird SiO2 allein, oder SiO2 und TiO2, entweder im Gemisch oder nacheinander aufgebracht, verwendet. Die Mehrzahl der beschriebenen magnetischen Nanopartikel weist jedoch auch eine dunkle bis schwarze Eigenfarbe auf, wie vorab bereits beschrieben wurde. Liegen solche Partikel in einer hohen Konzentration in ihrem Anwendungsmedium vor, ist trotz ihrer geringen Partikelgröße eine gewisse optisch wahrnehmbare Sichtbarkeit nicht auszuschließen. Eine solcheThe coating contains as inorganic materials preferably SiO 21 (Yu et al., Rev. Adv. Mater., P. 4,55,2003) TiO 2 and / or ZrO 2 , gold (Kinoshita et al., J. Alloys Compd. 359, 46, 2003), boron nitride (Kitahara et al., Diamond Relate. Mater. 10, 1210, 2001) or carbon. Preferably, SiO 2 alone, or SiO 2 and TiO 2 , either in admixture or applied sequentially, is used. However, the majority of the magnetic nanoparticles described also have a dark to black intrinsic color, as previously described. If such particles are present in a high concentration in their application medium, despite their small particle size, a certain optically perceptible visibility can not be ruled out. Such
Sichtbarkeit, und sei es nur durch eine dunkle Schattierung, spricht jedoch gegen die Anwendung der magnetischen Nanopartikel in verdeckten Sicherheitsmerkmalen. Auch aus diesem Grunde ist es also von Vorteil, wenn die magnetischen Nanopartikel mit einer, diesmal aufhellenden, äußeren Hülle versehen werden.Visibility, if only through a dark shade, argues against the use of magnetic nanoparticles in hidden security features. For this reason, too, it is therefore advantageous if the magnetic nanoparticles are provided with an outer shell which brightens this time.
Enthält diese äußere Beschichtung ein anorganisches Material, sind wiederum Metalloxide, vorzugsweise die vorab bereits beschriebenen Metalloxide, insbesondere jedoch SiO2, TiO2 und/oder ZrO2, und ganz besonders bevorzugt SiO2 und TiO2, entweder einzeln oder im Gemisch, sowie auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge aufgebracht, besonders geeignet. Es können jedoch auch noch andere Metalloxide, beispielsweise SnO2, ZrO2, ZnO, Ce2O3 und/oder AI2O3 in der Beschichtung enthalten sein. Letzteres ist in der Regel nur mit Anteilen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschichtung, der Fall.If this outer coating contains an inorganic material, metal oxides are again, preferably the metal oxides already described above, but especially SiO 2 , TiO 2 and / or ZrO 2 , and very particularly preferably SiO 2 and TiO 2 , either singly or in admixture, as well as applied successively in any order, particularly suitable. However, it is also possible for other metal oxides, for example SnO 2 , ZrO 2 , ZnO, Ce 2 O 3 and / or Al 2 O 3, to be present in the coating. The latter is usually only in proportions of up to 20 wt .-%, based on the weight of the entire coating, the case.
Beispielhaft für die Beschichtung mit Metalloxiden sei die Beschichtung mit einer SiO2 enthaltenden Schicht (nachfolgend auch als SiO2-Schicht bezeichnet) erläutert. Die anderen Metalloxide können analog aus geeigne- ten Ausgangsstoffen aufgebracht werden.As an example of the coating with metal oxides, the coating with a SiO 2 -containing layer (hereinafter also referred to as SiO 2 layer) is explained. The other metal oxides can be applied analogously from suitable starting materials.
Die SiO2-Schicht kann aus anorganischen oder organischen Si-Ausgangs- verbindungen aufgebracht werden.The SiO 2 layer can be applied from inorganic or organic Si starting compounds.
Als anorganische Si-Verbindung kommt dabei insbesondere Natrium- oder Kaliumwasserglas in Betracht. Dabei werden die magnetischen Nanopartikel in eine wässrige Wasserglas-Lösung eingebracht. Durch gleichzeitige Zufuhr einer Säure kann auf der Partikeloberfläche eine sehr dichte SiO2- Schicht (bzw. Siliziumoxidhydrat-Schicht) aufgefällt werden. Diese Schicht, die in der Regel zunächst wasserhaltig und gelartig ausfällt, wird im allgemeinen durch Zugabe eines Salzes zum Reaktionssystem zum besseren Aufwachsen auf der Partikeloberfläche angeregt (Aussalzen).As inorganic Si compound is in particular sodium or potassium water glass into consideration. The magnetic nanoparticles are introduced into an aqueous water glass solution. By simultaneous In the presence of an acid, a very dense SiO 2 layer (or silicon oxide hydrate layer) can be precipitated on the particle surface. This layer, which usually first hydrous and gel precipitates, is generally excited by addition of a salt to the reaction system for better growth on the particle surface (salting out).
Als organische Verbindungen zur Aufbringung einer SiO2 enthaltenden Schicht sind insbesondere die Ester der Orthokieselsäure (beispielsweise TEOS - Tetraethylorthosilikat) geeignet. Durch gezielte Hydrolyse der Ester kann eine SiO2-haltige Schicht auf der Oberfläche der magnetischenSuitable organic compounds for applying a layer containing SiO 2 are, in particular, the esters of orthosilicic acid (for example TEOS tetraethyl orthosilicate). By targeted hydrolysis of the ester, a SiO 2 -containing layer on the surface of the magnetic
Nanopartikel aufgebracht werden. Die Hydrolyse kann säure- oder basenkatalysiert sein, wird gewöhnlich jedoch basenkatalysiert ausgeführt. Als Lösemittel werden allgemein nichtwässrige, aber mit Wasser mischbare Systeme oder Gemische verwendet.Nanoparticles are applied. The hydrolysis may be acid or base catalyzed but is usually carried out under base catalysis. The solvents used are generally nonaqueous but water miscible systems or mixtures.
Die Zugabe von Salzen, wie in der ersten Variante beschrieben, kann jedoch dazu führen, dass sich eine bei magnetischen Nanopartikeln, insbesondere bei Magnetit, allgemein vorhandene Tendenz zur Koagulation verstärkt. Aus diesem Grunde ist die zweite, salzfreie Beschichtungs- Variante bevorzugt.However, the addition of salts, as described in the first variant, may lead to a tendency for coagulation generally present in the case of magnetic nanoparticles, in particular magnetite. For this reason, the second, salt-free coating variant is preferred.
Eine Beschichtung mit TiO2 kann nach allgemein bekannten (Nass)Be- schichtungsverfahren, die insbesondere für die Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelt wurden, erfolgen. Die entsprechenden Verfahren sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben, zum Beispiel in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonsti- gen Publikationen. Bei einer derartigen Beschichtung werden die Substratpartikel in Wasser suspendiert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren, insbesondere anorganischen, Metallsalzen (für die Aufbringung der Titandioxidschicht z. B. geeigneten anorganischen Titansalzen wie Titantetrachlorid) bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass die Metalloxide bzw. Metalloxidhydrate direkt auf den Substratpartikeln ausgefällt werden, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die beschichteten Substrat- partikel abgetrennt sowie gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.A coating with TiO 2 can be carried out by generally known (wet) coating processes, which have been developed in particular for the production of pearlescent pigments. The corresponding methods are adequately described in the prior art, for example in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 15 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 32 11 602, DE 32 35 017, or in other patent documents known to the expert and other gene publications. In such a coating, the substrate particles are suspended in water and admixed with one or more hydrolyzable, in particular inorganic, metal salts (for the application of the titanium dioxide layer eg suitable inorganic titanium salts such as titanium tetrachloride) at a suitable pH for the hydrolysis, the so is chosen that the metal oxides or metal oxide are precipitated directly on the substrate particles, without causing precipitation. The pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid. Subsequently, the coated substrate particles are separated off and optionally washed and dried.
Die dunkle bis schwarze Eigenfarbe der magnetischen Nanopartikel kann mit einer solchen, insbesondere TiO2-haltigen, Beschichtung gut abgedeckt werden, ohne dass die magnetischen Eigenschaften der Nanopartikel wesentlich beeinträchtigt werden.The dark to black intrinsic color of the magnetic nanoparticles can be well covered with such, in particular TiO 2 -containing, coating, without the magnetic properties of the nanoparticles are significantly impaired.
Die Dicke der anorganischen Schichten kann dabei von 1 bis 40 nm (Gesamtschichtdicke) betragen. Da die beschichteten magnetischen Nanopartikel die Monomodalität der magnetischen Ausgangspartikel jedoch beibehalten sollen, sind für die praktische Anwendung Schichtdicken von kleiner als 10 nm, vorzugsweise von 1 bis 8 nm, insbesondere von 1 bis 5 nm, bevorzugt.The thickness of the inorganic layers can be from 1 to 40 nm (total layer thickness). However, since the coated magnetic nanoparticles are to retain the monomodality of the magnetic starting particles, layer thicknesses of less than 10 nm, preferably from 1 to 8 nm, in particular from 1 to 5 nm, are preferred for practical use.
Auf den magnetischen Nanopartikeln kann auch eine organische Beschich- tung aufgebracht sein. Diese kann eher kompakt vorliegen, so dass nach dem Beschichten so genannte Kern-Schale-Partikel vorliegen. Die organische Beschichtung kann jedoch auch als organische Oberflächenmodifizierung vorliegen, die lediglich an Teile der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel gebunden ist. Auch eine Beschichtung mit grenzflächen- aktiven Substanzen ist möglich. AIs organische Beschichtung zur Herstellung so genannter Kern-Schale- Partikel kommen natürliche oder synthetische Polymere in Betracht (Landfester et al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003). Beispiele für natürliche Polymere sind Polysacharide wie Dextran und Sepharose, PoIy- peptide wie Poly-L-Aspartat und Poly-L-Glutamat und Polylaktide wie PoIy-An organic coating can also be applied to the magnetic nanoparticles. This may be rather compact, so that after coating so-called core-shell particles are present. However, the organic coating may also be present as an organic surface modification that is bound only to portions of the surface of the magnetic nanoparticles. A coating with surface-active substances is also possible. Natural or synthetic polymers are suitable as organic coating for the production of so-called core-shell particles (Landfester et al., J. Phys. Condens. Matter 15, 1345, 2003). Examples of natural polymers are polysaccharides such as dextran and sepharose, polypeptides such as poly-L-aspartate and poly-L-glutamate, and polylactides such as polyisocyanate.
L-Iaktid. Beispiele für synthetische Polymere sind Polyvinylalkohol, PoIy- styrol(derivate), Poly(meth)acrylate und -acrylamide, Polypyrrole, Polyester, Poly-ε-caprolactam sowie deren Copolymere, untereinander oder auch mit natürlichen Polymeren.L-Iaktid. Examples of synthetic polymers are polyvinyl alcohol, polystyrene (derivatives), poly (meth) acrylates and acrylamides, polypyrroles, polyesters, poly-ε-caprolactam and copolymers thereof, with one another or else with natural polymers.
Es ist selbstverständlich, dass organische und anorganische Beschichtung sowie unterschiedliche anorganische (wie bereits beschrieben) oder unterschiedliche organische Beschichtungen gemeinsam auf der Oberfläche der magnetischen Nanopartikel vorliegen können.It goes without saying that organic and inorganic coating as well as different inorganic (as already described) or different organic coatings can be present together on the surface of the magnetic nanoparticles.
So lässt sich beispielsweise eine nach einem der vorab beschriebenen Verfahren aufgebrachte SiO2-Schicht durch Chlor- oder Alkoxysilane, die funktionelle Gruppen tragen, modifizieren. Auf diese Weise können auch Polymerisationsinitiatoren an die magnetischen Nanopartikel gekoppelt werden, die die Vorstufe zu typischen Kern-Schale-Partikeln mit magnetischem Kern und Polymerschale bilden.Thus, for example, a SiO 2 layer applied by one of the methods described above can be modified by chlorine or alkoxysilanes bearing functional groups. In this way, polymerization initiators can also be coupled to the magnetic nanoparticles, which form the precursor to typical core-shell particles with magnetic core and polymer shell.
Statt oder zusätzlich zu einer Oberflächenbeschichtung mit einer anorganischen Schicht kann die Oberfläche der magnetischen Nanopartikel auch mit grenzflächenaktiven Substanzen (Surfactants) beschichtet sein. Diese können aus kationischen, anionischen, nichtionischen und ampho- teren Surfactants ausgewählt sein. Beispiele hierfür sind organische Säuren und deren Derivate, funktionalisierte Silane wie Alkoxysilane, Aminosilane, Vinylsilane, Epoxisilane oder Methacrylsilane, die sich zur grenzflächenaktiven Beschichtung vorzugsweise von Pigmenten bereits bewährt haben. Solche grenzflächenaktiven Verbindungen werden insbesondere dann auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nano- partikel aufgebracht, wenn deren Einarbeitung in unterschiedliche magnetische Zusammensetzungen, beispielsweise Druckfarben, erleichtert werden soll.Instead of or in addition to a surface coating with an inorganic layer, the surface of the magnetic nanoparticles may also be coated with surface-active substances (surfactants). These may be selected from cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. Examples of these are organic acids and their derivatives, functionalized silanes, such as alkoxysilanes, aminosilanes, vinylsilanes, epoxysilanes or methacrylsilanes, which have already proven themselves for the surface-active coating, preferably of pigments. Such surface-active compounds are applied in particular on the surface of the magnetic nanoparticles used according to the invention, if their incorporation into different magnetic compositions, for example printing inks, is to be facilitated.
Um Magnetit-Nanopartikel vor unerwünschten Agglomerationen zu schützen und die Suspensionen zu stabilisieren, werden sie z.B. mit Monolayem aus Fettsäuren wie Dekan- oder Laurylsäure beschichtet (Fu et al., J. Appl. Surf. Sei. 181 , 173, 2001 ). Auch kationische Surfactants wie Cetyltri- methylammoniumbromid oder anionische Surfactants wie Natriumdidecyl- benzensulfonat kommen zur Stabilisierung von γ-Fβ2θ3 Nanopartikeln zum Einsatz (Guo et al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000).In order to protect magnetite nanoparticles from undesired agglomerations and to stabilize the suspensions, they are coated, for example, with monolayers of fatty acids such as decane or lauric acid (Fu et al., J. Appl. Surf., 181, 173, 2001). Cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide or anionic surfactants such as sodium dicycbenzenesulfonate are also used for stabilizing γ-Fβ 2 θ 3 nanoparticles (Guo et al., Physica E (Amsterdam) 8, 199, 2000).
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte magnetische Zusammensetzung ist bezüglich ihrer weiteren Inhaltsstoffe im Wesentlichen eine übliche Beschichtungszusammensetzung und kann beispielsweise als Farbe, Lack, Druckfarbe oder Paste vorliegen.The magnetic composition used in the process according to the invention is essentially a conventional coating composition with regard to its further ingredients and can be present, for example, as a paint, lacquer, printing ink or paste.
Der Anteil an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung beträgt dabei von 0,5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, wobei sich der höhere Wert auf eine pastöse Zusammensetzung bezieht. In flüssigen magnetischen Zusammensetzungen, die beispielsweise als Farben, Lacke oder Druckfarben vorliegen, beträgt der Anteil der magnetischen Nanopartikel 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.The proportion of magnetic nanoparticles in the magnetic composition is from 0.5 to 90 wt .-%, based on the composition, wherein the higher value refers to a pasty composition. In liquid magnetic compositions which are present, for example, as paints, lacquers or printing inks, the proportion of magnetic nanoparticles is 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 35% by weight, and in particular 10 to 30% by weight, based on the weight of the composition.
Neben den monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln enthält die magnetische Zusammensetzung auch mindestens ein Bindemittel. Des Weiteren können auch ein oder mehrere Lösemittel sowie die üblicher- weise für Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Additive enthalten sein.In addition to the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, the magnetic composition also contains at least one binder. Furthermore, one or more solvents and the usual be used for coating compositions used additives.
Als Bindemittel kommen allgemein für Beschichtungszusammensetzungen übliche Bindemittel, insbesondere solche auf Nitrocellulosebasis, Polyamidbasis, Acrylbasis, Polyvinylbutyralbasis, PVC-Basis, PUR-Basis oder geeignete Gemische aus diesen, und Bindemittel auf UV-härtbarer Basis (radikalisch oder kationisch härtend) in Betracht.Binders which are generally used for coating compositions are customary binders, in particular those based on nitrocellulose, polyamide, acrylic, polyvinylbutyral, PVC, PUR or suitable mixtures thereof, and UV-curable binders (free-radically or cationically curing).
Die erfindungsgemäße die magnetische Zusammensetzung kann auch mindestens ein Lösemittel enthalten, welches aus Wasser und/oder organischen Lösemitteln oder aus organischen Lösemittelgemischen besteht.The magnetic composition according to the invention may also contain at least one solvent which consists of water and / or organic solvents or of organic solvent mixtures.
Als organische Lösemittel können alle in den genannten Beschichtungs- verfahren üblicherweise verwendeten Lösemittel, beispielsweise verzweigte oder unverzweigte Alkohole, Aromaten oder Alkylester, wie Ethanol, 1- Methoxy-Propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, etc., oder deren Gemische verwendet werden.Suitable organic solvents are all solvents customarily used in the abovementioned coating methods, for example branched or unbranched alcohols, aromatics or alkyl esters, such as ethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, etc. , or mixtures thereof are used.
Es ist bevorzugt, dass die magnetische Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel enthält.It is preferred that the magnetic composition contains at least one solvent.
Ebenso können der magnetischen Zusammensetzung gebräuchliche Additive wie Füllstoffe, weitere Farbpigmente oder Farbstoffe, beispielsweise Ruß, UV-Stabilisatoren, Inhibitoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Dispergiermittel, Redispergiermittel, Entschäumer, Verlaufsmittel, Filmbildner, Haftvermittler, Trocknungsbeschleuniger, Trocknungsverzögerer, Fotoinitiatoren etc. zugegeben werden.It is likewise possible to add customary additives, such as fillers, further color pigments or dyes, for example carbon black, UV stabilizers, inhibitors, flame retardants, lubricants, dispersants, redispersants, defoamers, leveling agents, film formers, adhesion promoters, drying accelerators, drying retardants, photoinitiators, etc. to the magnetic composition.
Es versteht sich von selbst, dass die konkrete stoffliche Zusammensetzung der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung und deren Viskosität von der Art des gewählten Beschichtungsverfahrens und dem jeweiligen Bedruckstoff (Oberflächenmaterial des erfindungsgemäß zu beschichtenden Produktes) abhängig sind. Dabei wird der Feststoffgehalt der Beschich- tungszusammensetzung je nach verwendetem Verfahren, Beschichtungs- temperatur, Beschichtungsgeschwindigkeit und Art der Bindemittel,It goes without saying that the concrete material composition of the respective magnetic composition and its viscosity of the type of the selected coating process and the respective printing material (surface material of the product according to the invention to be coated) are dependent. The solids content of the coating composition depends on the process used, coating temperature, coating speed and type of binder,
Additive und Art des Bedruckstoffes so eingestellt, dass die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ausreicht, um eine möglichst optimale Übertragung der Beschichtungszusammensetzung von der jeweiligen Beschichtungsapparatur auf den Bedruckstoff zu erzielen. Diese Einstellung der Viskosität erfolgt direkt an der Beschichtungsmaschine und kann ohne erfindungsgemäßes Zutun beruhend auf den Angaben des Herstellers der Beschichtungszusammensetzung oder dem Fachwissen des Druckers bzw. Beschichtungsexperten ausgeführt werden. Die Bestimmung der Viskosität erfolgt in der Regel über die Ermittlung der Auslaufzeit bei Normtemperatur und bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit in einem genormten Auslaufbecher oder durch Messen mit einem Rheometer (z. B. der Fa. Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Deutschland).Additives and type of printing material adjusted so that the viscosity of the coating composition is sufficient to achieve the best possible transfer of the coating composition from the respective coating apparatus to the substrate. This adjustment of the viscosity takes place directly on the coating machine and can be carried out without any inventive step, based on the instructions of the manufacturer of the coating composition or the expertise of the printer or coating expert. The determination of the viscosity is generally carried out by determining the flow time at standard temperature and a certain relative humidity in a standard flow cup or by measuring with a rheometer (eg from Brookfield E.L.V. GmbH, Lorch, Germany).
Mit der erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Zusammensetzung lassen sich Produktoberflächen beschichten, die aus den verschiedensten Materialien (Bedruckstoffe) bestehen können. Dabei kann es sich beispielsweise um verschiedene Papiere, Kartonagen, Tapeten, Laminate, Tissue-Materialien, Holz, Leder, Glas, Keramik, Stein, Metalle, polymere Folien, Metallfolien, Polymerplatten, textile Materialien oder Mehrschicht- materialien, welche Bestandteile aus mehreren dieser Stoffe enthalten, beispielsweise folienkaschierte Papiere, handeln. Auch Spezialpapiere, wie beispielsweise Banknotenpapiere oder Papiere, die noch weitere sichtbare oder unsichtbare Sicherheitsmerkmale enthalten, können beschichtet werden.With the magnetic composition used according to the invention, product surfaces can be coated which can consist of the most diverse materials (printing materials). These may be, for example, various papers, cardboard, wallpaper, laminates, tissue materials, wood, leather, glass, ceramics, stone, metals, polymeric films, metal foils, polymer plates, textile materials or multilayer materials, which components of several of these Contain substances, such as foil-laminated papers act. Special papers, such as banknotes or papers containing even more visible or invisible security features, can also be coated.
Wie allgemein üblich, können die Bedruckstoffe, insbesondere papierhal- tige Bedruckstoffe, einer elektrostatischen Vorbehandlung unterzogen werden und/oder mit Primärschichten versehen werden. Diese bestehen beispielsweise aus Färb- oder den so genannten Primerschichten. Deshalb kann es sich bei den eingesetzten Papieren beispielsweise um ungestrichene, gestrichene oder auch satinierte Papiere handeln. Dies gilt ebenso für die anderen Arten von Bedruckstoffen.As is generally customary, the printing substrates, in particular paper-based printing substrates, can be subjected to an electrostatic pretreatment be and / or provided with primary layers. These consist for example of color or the so-called primer layers. Therefore, for example, the papers used can be uncoated, coated or satin-finished papers. This also applies to the other types of substrates.
Vorteilhafterweise wird die magnetische Zusammensetzung mittels verschiedener Druck- oder Beschichtungsverfahren auf die Oberfläche des Produktes aufgebracht. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Tiefdruck- verfahren einschließlich Intagliodruckverfahren, Siebdruckverfahren, Papier-Beschichtungs-Verfahren, beispielsweise Rod-Verfahren oder Blade-Verfahren, Reverse-Verfahren, F lexod ruck- Verfahren, Tampondruckverfahren, I nk- J et- Verfahren oder Offsetüberdrucklackierung, um nur einige übliche Verfahren zu nennen.Advantageously, the magnetic composition is applied to the surface of the product by means of various printing or coating processes. These are preferably intaglio printing processes including intaglio printing processes, screen printing processes, paper coating processes, for example rod processes or blade processes, reverse processes, flexographic printing processes, pad printing processes, inkjet processes or offset overprint varnishing to name just a few common procedures.
Das Trocknen und/oder Härten der auf die Oberfläche des Produktes aufgebrachten magnetischen Zusammensetzung erfolgt unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen sowie nach bekannten Methoden und muss daher hier nicht näher erläutert werden.Drying and / or curing of the magnetic composition applied to the surface of the product takes place under conditions which are generally known to the person skilled in the art and according to known methods and therefore does not need to be explained in more detail here.
Erfindungsgemäß wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit der Oberfläche eines Produktes aufgebracht. Das heißt, dass Größe, Lage und Form des beschichteten Oberflächenteils vorbestimmt werden. Sinnvollerweise wird die magnetische Zusammensetzung auf mindestens einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht, der für die Geräte, die zur Authentifizierung des Produktes später eingesetzt werden, gut zugänglich ist. Es ist selbstverständlich, dass, je nach Art und Größe des zu codierenden Produktes, auch die gesamte Produktoberfläche mit der magnetischen Zusammen- setzung beschichtet werden kann. In den meisten Fällen wird die magnetische Zusammensetzung jedoch aus praktikablen und Kostengründen lediglich auf einen Teilbereich der Oberfläche eines Produktes aufgebracht. Neben der Beschichtung eines Teilbereichs der Produktoberfläche mit einer magnetischen Zusammensetzung, die eine einzige Sorte magnetischer Nanopartikel (d.h. ein und dasselbe Material, ein- und dieselbe Partikelgröße) in einer bestimmten Konzentration enthält, sind natürlich viele verschiedene andere Varianten denkbar, bei denen die nominelle Partikelgröße und die Art des magnetischen Materials variiert werden. So ist beispielsweise die Ausführungsform vorteilhaft, bei der in der magnetischen Zusammensetzung, die auf eine Teilfläche des zu codierenden Produktes aufgebracht wird, ein Gemisch aus magnetischen Nanopartikeln vorliegt, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen. Dabei kann die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß sein wie die Konzentration der magnetischen Nanopartikel einer anderen vorbestimm- ten nominellen Partikelgröße, die Konzentrationen können jedoch auch verschieden voneinander sein.According to the invention, the magnetic composition is applied to at least a predetermined area unit of the surface of a product. That is, the size, position and shape of the coated surface part are predetermined. It makes sense to apply the magnetic composition to at least a portion of the surface of a product that is readily accessible to the devices later used to authenticate the product. It goes without saying that, depending on the type and size of the product to be coded, the entire product surface can also be coated with the magnetic composition. However, in most cases, for practical and cost reasons, the magnetic composition is only applied to a portion of the surface of a product. In addition to coating a portion of the product surface with a magnetic composition containing a single variety of magnetic nanoparticles (ie one and the same material, one and the same particle size) at a particular concentration, many other variations are conceivable, of course, where the nominal particle size and the type of magnetic material can be varied. For example, the embodiment is advantageous in which the magnetic composition applied to a partial surface of the product to be coded has a mixture of magnetic nanoparticles having two or more different predetermined nominal particle sizes. In this case, the concentration of the magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size in the magnetic composition may be the same as the concentration of the magnetic nanoparticles of a different predetermined nominal particle size, but the concentrations may also be different from one another.
Bessere und vielfältigere Codierungsmöglichkeiten sind jedoch gegeben, wenn mehrere vorbestimmte Teilflächen mit magnetischen Zusammen- Setzungen beschichtet werden. In der einfachsten Form wird auf verschiedene vorbestimmte voneinander getrennte Flächeneinheiten (Teilflächen) ein und dieselbe magnetische Zusammensetzung aufgebracht. Die Anzahl an Codierungsmöglichkeiten wächst jedoch stark an, wenn jeweils unterschiedlich zusammengesetzte magnetische Zusammensetzungen für verschiedene Teilflächen verwendet werden. Dabei können sich die Unterschiede sowohl auf die Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, als auch auf das ausgewählte Material der Nanopartikel und/oder deren Konzentration in der magnetischen Zusammensetzung beziehen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen möglich.However, better and more diverse coding possibilities are given when several predetermined partial areas are coated with magnetic compositions. In the simplest form, one and the same magnetic composition is applied to various predetermined separate unit areas (partial areas). However, the number of coding possibilities is greatly increased when different composition magnetic compositions are used for different patches. The differences may relate both to the particle size of the magnetic nanoparticles used and to the selected material of the nanoparticles and / or their concentration in the magnetic composition. Of course, combinations are possible.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächen- einheiten der Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiterenA preferred embodiment is that a magnetic composition on at least two separate area units of the surface of the product is applied, wherein the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit is equal to or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on another
Flächeneinheit.Unit area.
Wie vorab bereits beschrieben wurde, ist die Anzahl an verschiedenen Codierungsmöglichkeiten sehr hoch. Je mehr Teilflächen eines Produktes mit verschieden zusammengesetzten magnetischen Zusammensetzungen erfindungsgemäß beschichtet werden, um so höher ist die Anzahl der Codierungsmöglichkeiten, auch wenn nur wenige verschiedene magnetische Nanopartikel zur Verfügung stehen.As previously described, the number of different coding possibilities is very high. The more partial areas of a product with differently composed magnetic compositions are coated according to the invention, the higher the number of coding possibilities, even if only a few different magnetic nanoparticles are available.
Lage, Form und Größe der beschichteten Flächeneinheit(en) auf derPosition, shape and size of the coated surface unit (s) on the
Oberfläche des zu codierenden Produktes sind nicht limitiert und jeweils nach den individuellen Bedürfnissen der Anwender wählbar. Grundsätzlich kann die beschichtete Flächeneinheit jegliche Form und Größe aufweisen, also in geometrischen Formen, Logos, unregelmäßigen Formen etc. aufgebracht werden. Lage und Größe der beschichteten Flächeneinheit(en) richten sich nach den Anwendeerfordernisse, insbesondere nach der guten Zugänglichkeit der beschichteten Produktoberfläche für die jeweils ausgewählten Decodiereinrichtungen.Surface of the product to be coded are not limited and can be selected according to the individual needs of the user. In principle, the coated surface unit can have any shape and size, that is, be applied in geometric shapes, logos, irregular shapes, etc. The position and size of the coated area unit (s) depend on the application requirements, in particular on the good accessibility of the coated product surface for the respectively selected decoding devices.
Zur Erstellung eines Codes werden erfindungsgemäß die nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung herangezogen. Gegebenenfalls kann auch die Art des für die magnetischen Nanopartikel verwendeten Materials (stoffliche Zusammensetzung) noch zusätzlich als Codierungsparameter herangezogen werden. Dabei bildet die nominelle Partikelgröße selbst die Grundlage für einen binären Code, der den Zustand 1 (für vorhanden) oder den Zustand 0 (für nicht vorhanden) aufweisen kann. Das bedeutet nichts anderes, als dass eine Ja/Nein-Information über das Vorhandensein von magnetischen Nanopartikeln einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße ein Hauptbestandteil des Codes ist. Werden magnetische Nanopartikel mit mehreren verschiedenen nominellen Partikelgrößen eingesetzt, so ergeben sich für eine Anzahl an n verschiedenen nominellen Partikelgrößen (2n-1) Codes. Beispielsweise können aus monodispersen isotropen magnetischen Nano- partikeln, die 5 verschiedene nominelle Partikelgrößen aufweisen, 31To generate a code, the nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition are used according to the invention. If appropriate, the type of material used for the magnetic nanoparticles (material composition) can additionally be used as the coding parameter. The nominal particle size itself forms the basis for a binary code which may have state 1 (for existing) or state 0 (for nonexistent). This simply means that yes / no information about the presence of magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size is a major part of the code. If magnetic nanoparticles with several different nominal particle sizes are used, a number of n different nominal particle sizes (2 n -1) results. For example, from monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having 5 different nominal particle sizes, 31
Codes erzeugt werden. Wichtig ist dabei, dass die einzelnen magnetischen Nanopartikel eindeutig einer bestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden können.Codes are generated. It is important that the individual magnetic nanoparticles can be clearly assigned to a specific nominal particle size.
Die magnetischen Nanopartikel liegen in der erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Zusammensetzung jedoch auch in einer (vor)be- stimmten Konzentration c vor. Diese Konzentration kann ebenfalls zur Bildung eines Codes herangezogen werden, entweder alleinig in der Art eines Binärcodes ähnlich der nominellen Partikelgröße wie oben erläutert, oder auch zusätzlich zur nominellen Partikelgröße. Im letzteren Falle erhöht sich die Anzahl der möglichen Codes auf (cπ-1). So können beispielsweise bei Einsatz von 5 verschiedenen nominellen Partikelgrößen in jeweils 3 verschiedenen Konzentrationen (z. B.: niedrige Konzentration von 10%/ hohe Konzentration von 40%/ nicht vorhanden 0%) 242 verschiedene Codes gebildet werden.However, in the magnetic composition used according to the invention, the magnetic nanoparticles are also present in a (pre-) specific concentration c. This concentration can also be used to form a code, either solely in the nature of a binary code similar to the nominal particle size as discussed above, or in addition to the nominal particle size. In the latter case, the number of possible codes increases to (c π -1). For example, using 5 different nominal particle sizes in 3 different concentrations each (eg: low concentration of 10% / high concentration of 40% / absent 0%) 242 different codes can be formed.
Mit monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, die nur wenigen ausgewählten Größenklassen (nominelle Partikelgröße) angehören und in wenigen verschiedenen Konzentrationen in der magnetischen Zusammen- setzung vorliegen, lassen sich auf diese Weise eine Vielzahl von Codes generieren, die zur Kennzeichnung der Produkte herangezogen werden können. Selbstverständlich ist das Erstellen eines derartigen Codes mittels der Größe und Menge der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zur Kennzeichnung von Produkten nur dann sinnvoll, wenn die entsprechend erzeugten Codes aus dem damit codierten Produkt auch wieder ausge- lesen werden können, um damit Rückschlüsse auf Größe und/oder Konzentration der eingesetzten magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Beschichtungszusammensetzung ziehen zu können. Nur auf diese Weise kann festgestellt werden, ob ein Produkt echt (gelesener Code stimmt mit dem erwarteten Code überein) oder unecht (gelesener Code stimmt nicht mit dem erwarteten Code überein) ist.With monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, which belong to only a few selected size classes (nominal particle size) and are present in a few different concentrations in the magnetic composition, a large number of codes can be generated in this way, which can be used to label the products. Of course, the creation of such a code by means of the size and amount of the magnetic nanoparticles used for the labeling of products only makes sense if the corresponding generated codes can be read from the coded product again, so as to draw conclusions about size and / or Concentration of the magnetic nanoparticles used in the magnetic coating composition to be able to pull. Only in this way can it be determined whether a product is genuine (read code matches the expected code) or spurious (read code does not match the expected code).
Die einfachste Form der Analyse des erfindungsgemäß erzeugten Codes ist die Analyse der Beschichtung, die mit Hilfe der magnetischen Zusammensetzung erzeugt wurde. Die Bestandteile dieser Beschichtung können durch Entfernen der Beschichtung von der Oberfläche des Substrates, Separation der Festbestandteile und einfaches Vermessen der individuellen Partikelgröße einer repräsentativen Anzahl der enthaltenen magnetischen Nanopartikel mittels eines der oben genannten Messverfahren untersucht werden. Des Weiteren können übliche Methoden einge- setzt werden, um eine stoffliche Analyse der separierten magnetischenThe simplest form of analysis of the code generated according to the invention is the analysis of the coating produced by means of the magnetic composition. The constituents of this coating can be investigated by removing the coating from the surface of the substrate, separating the solid constituents and simply measuring the individual particle size of a representative number of the magnetic nanoparticles contained by means of one of the abovementioned measuring methods. Furthermore, customary methods can be used to carry out a material analysis of the separated magnetic
Nanopartikel durchzuführen. Liegen Mischungen von magnetischen Nano- partikeln verschiedener nomineller Partikelgrößen vor, können durch Separation der Nanopartikel, deren Zuordnung zu jeweils einer definierten nominellen Partikelgröße und quantitativer Bewertung des Mengenver- hältnisses der zu jeder nominellen Partikelgröße gehörenden Anteile an der Gesamtmenge der magnetischen Nanopartikel in einer quantitativ begrenzten Probe auch Rückschlüsse auf das Mengenverhältnis innerhalb der Mischung von magnetischen Nanopartikeln gezogen werden. Allerdings zerstört eine derartige Untersuchung das zu untersuchende Produkt bzw. zumindest Teile der magnetischen Beschichtung. Da dies in den meisten Fällen, beispielsweise bei der Untersuchung codierter Banknoten, nicht erwünscht ist, werden zerstörungsfreie Methoden der Auslesung des erfindungsgemäß erzeugten Codes bevorzugt.Perform nanoparticles. If mixtures of magnetic nanoparticles of different nominal particle sizes are present, by separating the nanoparticles, their assignment to a defined nominal particle size and quantitative evaluation of the quantitative ratio of the proportions of the total amount of magnetic nanoparticles belonging to each nominal particle size in a quantitatively limited manner Also, conclusions can be drawn on the quantitative ratio within the mixture of magnetic nanoparticles. However, such an examination destroys the product to be examined or at least parts of the magnetic coating. Since this is not the case in most cases, for example when examining coded banknotes is desired, non-destructive methods of reading the code generated according to the invention are preferred.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass Position, Intensität und Form von Messkurven, die bei magnetischen Messungen an Beschichtungen bzw.In fact, it has been shown that the position, intensity and shape of measurement curves used in magnetic measurements on coatings or
Beschichtungszusammensetzungen, die magnetische Nanopartikel enthalten, erhalten werden, bei verschiedenen Messverfahren sowohl von der Teilchengröße als auch von der Konzentration der magnetischen Nanopartikel abhängig sind und auf diese Art eindeutig voneinander unter- scheidbare Signale erhalten werden können. Überraschenderweise ist dies bei magnetischen Nanopartikeln, die bei Norm- oder Raumtemperatur ferro- oder ferrimagnetisches Verhalten aufweisen, wie den erfindungsgemäß eingesetzten magnetischen Nanopartikeln, deutlich besser und eindeutiger der Fall als beispielsweise bei superparamagnetischen Nano- partikeln. Außerdem werden die meisten der in der Praxis üblichen magnetischen Messverfahren vorzugsweise bei Norm- oder Raumtemperatur ausgeführt, so dass alle Messungen außerhalb dieses Temperaturbereiches, die bei der Verwendung superparamagnetischer Nanopartikel nahezu unerlässlich sind, zu erhöhtem technischen Aufwand bzw. zur Nichtdurchführbarkeit des Verfahrens unter solchen abweichendenCoating compositions containing magnetic nanoparticles can be obtained, depending on both the particle size and the concentration of the magnetic nanoparticles in different measuring methods and in this way clearly distinguishable signals can be obtained. Surprisingly, in the case of magnetic nanoparticles which exhibit ferro- or ferrimagnetic behavior at standard or room temperature, such as the magnetic nanoparticles used according to the invention, this is significantly better and more clearly the case than, for example, with superparamagnetic nanoparticles. In addition, most of the usual in practice magnetic measuring methods are preferably carried out at standard or room temperature, so that all measurements outside this temperature range, which are almost indispensable in the use of superparamagnetic nanoparticles, to increased technical effort or unworkability of the method among such deviating
Bedingungen führen. Daher sind eindeutig zuordenbare Messergebnisse, die unter Norm- bzw. Raumtemperaturbedingungen erhalten werden können, beim Auslesen von magnetischen Codes von hohem praktischen Nutzen.Lead conditions. Therefore, uniquely assignable measurement results that can be obtained under standard or room temperature conditions are highly useful in reading magnetic codes.
Als Parameter zur Charakterisierung der in der magnetischen Zusammensetzung enthaltenen magnetischen Nanopartikel dienen beispielsweise die Sättigungsmagnetisierung, das magnetische Moment, die Hysteresekurve mit Remanenz und Koerzitivität sowie die magnetische Suszeptibilität (auch in Anhängigkeit von der Frequenz). Die Sensitivität und Geschwindigkeit der Auslesung dieser Parameter aus der auf der Oberfläche des codierten Produktes vorhandenen Beschich- tung, die die magnetischen Nanopartikel enthält, ist von der Art der verwendeten Magnetfeldsensoren abhängig. Diese stehen kommerziell in verschiedenen Varianten zur Verfügung.As parameters for characterizing the magnetic nanoparticles contained in the magnetic composition, for example, the saturation magnetization, the magnetic moment, the hysteresis curve with remanence and coercivity and the magnetic susceptibility serve (also depending on the frequency). The sensitivity and speed of reading these parameters from the coating present on the surface of the encoded product containing the magnetic nanoparticles depends on the type of magnetic field sensors used. These are commercially available in different variants.
Beispielsweise können Hall-Sensoren eingesetzt werden. Die Detektion mittels Halleffekt beruht auf dem physikalischen Phenomen einer Potentialdifferenz, wenn ein stromdurchflossener Halbleiter von einem darauf senkrecht oder in einem Winkel stehenden Magnetfeld durchdrungen wird. Eine Änderung dieses Magnetfeldes durch in eine Beschich- tung eingebrachte Magnetpartikel bewirkt eine messbare Spannungsänderung (Änderung der Hallspannung in Abhängigkeit von der Größe und Konzentration der Magnetpartikel). Es steht eine Vielzahl an kommerziellen Sensoren zur Verfügung, die unterschiedliche Sensitivitäten und Bauformen aufweisen und daher an verschiedene individuelle Erfordernisse leicht anzupassen sind.For example, Hall sensors can be used. The Hall effect detection is based on the physical phenomenon of a potential difference when a current-carrying semiconductor is penetrated by a magnetic field perpendicular thereto or at an angle. A change in this magnetic field by magnetic particles introduced into a coating causes a measurable change in voltage (change in the Hall voltage as a function of the size and concentration of the magnetic particles). There are a variety of commercial sensors available that have different sensitivities and designs and are therefore easy to adapt to different individual requirements.
Auch Fluxgate-Magnetometer sind zum Auslesen des magnetischen Codes geeignet. Sie erlauben eine Detektion von Magnetfeldern im Bereich von 0,1 nT bis 1 mT. Hierbei wird die zu messende Probe durch ein Wechselstromfeld periodisch in Sättigung gebracht. Nach Abschalten der Spannung wird das Abklingen des induzierten Magnetfeldes detektiert. Dieses Abklingen, die so genannte Magnetorelaxation, ist unter anderem von der Größe und Konzentration sowie der Art (stoffliche Zusammensetzung) der verwendeten magnetischen Materialien abhängig. Hier ist ein Codieren anhand verschiedener Parameter möglich. Zudem kann bestimmt werden, ob die magnetischen Partikel in der Druckfarbe oder in der magnetischen Zusammensetzung fixiert sind (Relaxation ausschließlich nach dem Neel Mechanismus), oder ob die Partikel flexibel eingebaut sind (Relaxation nach Neel und durch Brown'sche Bewegung). Eine besonders schnelle und praxisrelevante Identifizierung der erfindungsgemäß erzeugten magnetischen Codes ist mittels der so genannten MR- Sensoren (Magneto Resistive) möglich. Alle MR-Prinzipien haben gemeinsam, dass sich der elektrische Widerstand des MR-Sensors unter dem Einfluss eines Magnetfeldes ändert. Diese Widerstandsänderung beträgt wenige Prozent und ist bereits bei schwachen Magnetfeldern nutzbar.Fluxgate magnetometers are also suitable for reading the magnetic code. They allow detection of magnetic fields in the range of 0.1 nT to 1 mT. In this case, the sample to be measured is periodically brought to saturation by an alternating current field. After switching off the voltage, the decay of the induced magnetic field is detected. This decay, the so-called magnetorelaxation, depends among other things on the size and concentration as well as the type (material composition) of the magnetic materials used. Here coding is possible based on various parameters. In addition, it can be determined whether the magnetic particles are fixed in the printing ink or in the magnetic composition (relaxation exclusively according to the Neel mechanism), or whether the particles are flexibly incorporated (Neel relaxation and Brownian motion). A particularly fast and practice-relevant identification of the magnetic codes generated according to the invention is possible by means of the so-called MR sensors (magneto resistive). All MR principles have in common that the electrical resistance of the MR sensor changes under the influence of a magnetic field. This resistance change is a few percent and can already be used with weak magnetic fields.
Insbesondere die Verwendung von AMR Sensoren ermöglicht eine berührungslose und damit zerstörungsfreie Magnetfeldmessung mit einer hohen Signalauflösung bis in den MHz-Bereich hinein. Hier wird der Effekt ausgenutzt, dass sich in leitfähigen Materialien, die für die Sensoren genutzt werden, wie beispielsweise FeNi, der elektrische Widerstand in Abhängigkeit vom Winkel zwischen Stromfluss und einem äußeren Magnetfeld ändert. Durch Einbringen einer (Produkt)-Probe, die eineIn particular, the use of AMR sensors allows non-contact and thus non-destructive magnetic field measurement with a high signal resolution up to the MHz range. Here, the effect is exploited that changes in conductive materials, which are used for the sensors, such as FeNi, the electrical resistance as a function of the angle between current flow and an external magnetic field. By introducing a (product) sample containing a
Beschichtung mit magnetischen Nanopartikeln enthält, in das Magnetfeld, wird der gemessene elektrische Widerstand verändert. Diese Widerstandsänderung liegt typischerweise bei ± 1 ,5% des Gesamtwiderstandswertes, der am einfachsten mit einer Wheatstone-Brückenschaltung erfasst wird. Dieser Anisotrope Magneto-Resistive Effekt kann zur Bestimmung der Eigenschaften von magnetisierbaren Stoffen herangezogen werden, die sich in unmittelbarer Nähe zum Sensor befinden.Coating with magnetic nanoparticles containing, in the magnetic field, the measured electrical resistance is changed. This resistance change is typically ± 1.5% of the total resistance value, which is most easily detected with a Wheatstone bridge circuit. This Anisotropic Magneto-Resistive effect can be used to determine the properties of magnetizable materials that are in close proximity to the sensor.
Die resultierenden Hysteresekurven erlauben durch ihre Form und Größe Rückschlüsse auf beispielsweise die Partikelgröße und Konzentration der eingesetzten magnetischen Teilchen in der Beschichtung. So konnte festgestellt werden, dass bei Verwendung üblicher AMR-Sensoren und jeweils gleichbleibenden Bedingungen hinsichtlich Art der Beschichtung der verwendeten Probe, Abstand der Probe vom Sensor, Stärke der angelegten Spannung, Stärke des angelegten Magnetfeldes, um nur einige zu nennen, die Breite der jeweiligen Hysteresekurve, bestimmt durch deren jeweilige positive und negative Schnittpunkte mit der x(Hc)- und y(B)-Achse, bei gleich bleibender Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der jeweiligen magnetischen Zusammensetzung, direkt von der individuellen und somit auch von der nominellen Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel abhängt. So ist zum Beispiel festzustellen, dass die aufgenommene Hysteresekurve umso breiter ist, je größer dieThe resulting hysteresis curves allow by their shape and size conclusions on, for example, the particle size and concentration of the magnetic particles used in the coating. Thus, it has been found that using conventional AMR sensors and consistent conditions for the type of coating of the sample used, the distance of the sample from the sensor, the magnitude of the applied voltage, the magnitude of the applied magnetic field, to name but a few, the width of the respective ones Hysteresis curve, determined by their respective positive and negative intersections with the x (H c ) and y (B) axes constant concentration of magnetic nanoparticles in the respective magnetic composition depends directly on the individual and thus also on the nominal particle size of the magnetic nanoparticles used. For example, it should be noted that the larger the Hysteresekurve recorded
Partikelgröße der magnetischen Nanopartikel ist (Eine breite Hysteresekurve im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Hysteresekurve, deren doppelte S-Form einen großen Flächeninhalt umschließt. Dieser wird quantitativ nicht bestimmt, lässt sich aber eindeutig über die jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte der Hysteresekurve mit der x- und der y-Achse bestimmen. Je weiter entfernt diese Schnittpunkte jeweils vom O-Punkt sind, umso größer ist der Flächeninhalt, der von der Hystereskurve umschlossen wird und umso „breiter" ist die Hysteresekurve). Für diese Messung ist ein ferri- oder ferromagnetisches Verhalten der magnetischen Nanopartikel unter Messbedingungen unerlässlich, da bei superparamag- netischen Nanopartikeln (deren Partikelgrößen so gering sind, dass sie in den Größenbereich der Weiss'schen Bezirke fallen, was dazu führt, dass solche Partikel unter den vorliegenden Messbedingungen keine magnetische Remanenz aufweisen) die Hysteresekurve nicht die übliche Doppel- S-Schleifenform aufweist, sondern die x- und y-Achse an nur jeweils einem einzigen Punkt geschnitten wird. Die Zuordnung der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel zu einer jeweiligen Hysteresekurve lediglich an Hand deren Schnittpunkten mit der x- und y-Achse ist eindeutig möglich und reproduzierbar.Particle size of the magnetic nanoparticles (A broad hysteresis curve in the sense of the present invention is a hysteresis curve whose double S-shape encloses a large surface area, which is not determined quantitatively, but can be clearly determined by the respective positive and negative intersections of the hysteresis curve with the x The farther apart these intersections are from the O point, the larger the area enclosed by the hysteresis curve, and the wider the hysteresis curve.) For this measurement, a ferrite or ferromagnetic behavior of the magnetic nanoparticles under measuring conditions is indispensable, because with superparamagnetic nanoparticles (whose particle sizes are so small that they fall within the size range of Weiss districts, which leads to such particles having no magnetic remanence under the present measuring conditions) not the hysteresis curve has the usual double S-loop shape, but the x- and y-axis is cut at only a single point. The assignment of the particle size of the magnetic nanoparticles used to a respective hysteresis curve only on the basis of their points of intersection with the x and y axis is clearly possible and reproducible.
Gleichermaßen ist bei gleichbleibender Partikelgröße festzustellen, dass eine unterschiedliche Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der magnetischen Zusammensetzung nicht zu einer Änderung der jeweiligen positiven und negativen Schnittpunkte mit der x- oder y-Achse führen. Allerdings hat die Konzentration der magnetischen Nanopartikel unter ansonsten gleichen Bedingungen einen eindeutig zuordenbaren und reproduzierbaren Einfluss auf die Höhe der Sättigungsmagnetisierung der vermessenen Probe. Je geringer die Konzentration an magnetischen Nanopartikeln in der Probe ist, umso geringer ist sowohl die Sättigungsmagnetisierung (M5) und umso niedriger fällt der Wert für die positive Sättigung aus.Similarly, with the same particle size, it can be seen that a different concentration of magnetic nanoparticles in the magnetic composition does not result in a change in the respective positive and negative points of intersection with the x or y axis. However, the concentration of the magnetic nanoparticles under otherwise identical conditions has a clearly attributable and reproducible influence on the magnitude of the saturation magnetization measured sample. The lower the concentration of magnetic nanoparticles in the sample, the lower is the saturation magnetization (M 5 ) and the lower the positive saturation value is.
Diese eindeutige Korrelation von Form und Größe der Hysteresekurve mit der Partikelgröße und der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung kann auch zur Auswertung magnetischer Codes, die mehr als einen Codierungsparameter aufweisen, verwen- det werden. Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass nur wenige Messpunkte ausreichen, um die jeweilige erhaltene Hysteresekurve zu kennzeichnen. Sie muss also nicht über ihren gesamten Verlauf hin identisch mit einer vorab aufgenommenen Vergleichskurve sein, sondern kann lediglich an vier Einzelpunkten (jeweilige Schnittpunkte mit der x- und y- Achse) abgeprüft werden.This unambiguous correlation of the shape and size of the hysteresis curve with the particle size and the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition can also be used to evaluate magnetic codes having more than one coding parameter. Particularly advantageous is the fact that only a few measurement points are sufficient to mark the respective obtained hysteresis curve. Thus, it does not have to be identical with a previously recorded comparison curve over its entire course, but can only be checked at four individual points (respective points of intersection with the x and y axes).
AMR-Sensoren können eine sehr viel höhere Sensitivität aufweisen (etwa 50 bis 100 mal höher) als andere Sensoren, die auf bekannten magnetischen Festkörpereffekten (z.B. Halleffekt) beruhende Messtechniken einsetzen. AMR-Sensoren sind darüber hinaus klein, robust und langzeit- stabil, so dass sie leicht in unterschiedliche Geräte und Konstruktionen beim Anwender integriert werden können oder auch mobil einsetzbar sind.AMR sensors can have much higher sensitivity (about 50 to 100 times higher) than other sensors employing measurement techniques based on known solid state magnetic effects (e.g., Hall effect). Moreover, AMR sensors are small, robust and long-term stable, so that they can easily be integrated into different devices and constructions by the user or can also be used on mobile devices.
GMR-Sensoren sind ebenso wie AMR-Sensoren zum Auslesen der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Codes geeignet. Der GMR- (Giant Magneto Resistive) Effekt ist ein quantenmechanisches Phänomen, das in dünnen Schichtsystemen zwischen mindestens zwei ferromag- netischen und einem nicht magnetischen metallischen Material auftritt.GMR sensors as well as AMR sensors are suitable for reading out the codes generated by the method according to the invention. The GMR (Giant Magneto Resistive) effect is a quantum mechanical phenomenon that occurs in thin layer systems between at least two ferromagnetic and one non-magnetic metallic material.
Stehen in diesen Schichten die Magnetisierungen nicht parallel, ist der Widerstand größer als bei paralleler Ausrichtung. Durch Drehung der Magnetisierung, ausgelöst zum Beispiel durch eine Probe eines gemäß der vorliegenden Erfindung codierten Produktes, in nur einer dieser Schichten kann eine Widerstandsänderung um bis zu 50% erreicht werden.If the magnetizations are not parallel in these layers, the resistance is greater than with parallel alignment. By rotation of the magnetization, triggered for example by a sample of one according to the encoded product of the present invention, in only one of these layers, a change in resistance by up to 50% can be achieved.
Ebenso wie der AMR-Sensor kann ein GMR-Sensor über eine Wheat- stonesche Brückenschaltung ausgewertet werden, verfügt jedoch über eine vielfach höhere Sensitivität. Diese hohe Empfindlichkeit erlaubt auch das Messen von Magnetfeldern in größeren Abständen zum Zielobjekt.Like the AMR sensor, a GMR sensor can be evaluated via a Wheatstone bridge circuit, but has a much higher sensitivity. This high sensitivity also allows the measurement of magnetic fields at greater distances to the target object.
Die derzeit empfindlichsten Sensoren für die Messung magnetischer Felder, die auch zum Auslesen der erfindungsgemäß erzeugten Codes einsetzbar sind, sind Magnetometer, die auf SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device) basieren. Mit ihnen können Detektionsgren- zen im fT-Bereich erzielt werden. Ein SQUID ist ein geschlossener supraleitender Ring, der durch zwei so genannte Josephsen-Kontakte unter- brochen ist. Zur Steigerung der Empfindlichkeit ist das SQUID direkt mit einer Flussantenne gekoppelt, die das zu detektierende Signal der (Produkt)-Probe in die Vorrichtung einkoppelt. Das Magnetfeld induziert einen Strom in der SQUID-Schleife, die zu einem messbaren Spannungsabfall an den Josephsen-Kontakten führt. SQUIDs sind je nach gewünsch- ter Applikation und Sensitivität in unterschiedlichen Bauformen erhältlich.The currently most sensitive sensors for the measurement of magnetic fields, which can also be used to read the codes generated according to the invention, are magnetometers based on SQUIDs (Superconducting Quantum Interference Device). With them, detection limits in the fT range can be achieved. A SQUID is a closed superconducting ring interrupted by two so-called Josephsen junctions. To increase the sensitivity, the SQUID is directly coupled to a flux antenna which couples the signal of the (product) sample to be detected into the device. The magnetic field induces a current in the SQUID loop that results in a measurable voltage drop across the Josephsen junctions. Depending on the desired application and sensitivity, SQUIDs are available in different designs.
Mit SQUID-Magnetometern kann die magnetische AC Suszeptibilität bestimmt werden. Die gemessene Suszeptibilität der Probe ist unter anderem abhängig von der Konzentration und der Partikelgröße der eingesetzten magnetischen Nanopartikel, so dass über entsprechende Berechnungen und Musterkurven Rückschlüsse auf diese vorgenommen werden können. So lässt sich aus dem Anstieg der Kurve der reziproken AC-Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur für monodisperse magnetische Nanopartikel das Teilchenvolumen ermitteln (Chantrel et al., J. Magn. Mater., 40, 1 , 1983). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt, welches auf seiner Oberfläche eine magnetische Codierung enthält, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbe- stimmten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Kon- zentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.With SQUID magnetometers, the magnetic AC susceptibility can be determined. The measured susceptibility of the sample is dependent inter alia on the concentration and the particle size of the magnetic nanoparticles used, so that conclusions can be drawn about them by means of corresponding calculations and pattern curves. Thus, the particle volume can be determined from the increase in the reciprocal AC susceptibility curve as a function of the temperature for monodisperse magnetic nanoparticles (Chantrel et al., J. Magn. Mater., 40, 1, 1983). A further subject of the present invention is a product which contains on its surface a magnetic coding, wherein a dried and / or hardened magnetic composition containing magnetic nanoparticles is located on at least one predetermined area unit of the surface of the product and in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles of at least a predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in a homogeneous distribution and wherein the code is formed from the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition.
Ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung kann prinzipiell jedes Produkt sein, das aus irgendeinem Grund sinnvollerweise einen visuell unsichtbaren magnetischen Code aufweisen soll. Solche Codes können zur Identifizierung des Herstellers, der Produktcharge, des Herstellungsortes oder anderer verschlüsselter Merkmale dienen. Oft ist auch eine einfache Ja/Nein-Information über das Vorhandensein eines bestimmten magnetischen Merkmals ausreichend, um beispielsweise die Echtheit des Produktes nachweisen zu können.A product according to the present invention may, in principle, be any product which, for whatever reason, is desirably to have a visually invisible magnetic code. Such codes may be used to identify the manufacturer, batch of product, place of manufacture or other coded characteristics. Often, a simple yes / no information about the presence of a particular magnetic feature is sufficient, for example, to be able to prove the authenticity of the product.
Besonders bevorzugte Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die so genannten Sicherheitsprodukte. Zu diesen zählen beispielsweise Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Zutrittsberechtigungsausweise, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken, Steuermarken, Briefmarken, Etiketten, Siegel, Verpackungsmaterialien oder auch zu schützende Gebrauchsgegenstände, um nur einige zu nennen.Particularly preferred products for the purposes of the present invention are the so-called security products. These include, for example, banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, access authorization cards, driver's licenses, entrance tickets, tokens, tax stamps, stamps, labels, seals, packaging materials or even commodities to be protected, to name only a few.
Materialien, aus denen die zu beschichtende Oberfläche der Produkte bestehen kann, wurden bereits vorab beschrieben. Wie ebenfalls vorab bereits beschrieben, kann sich die magnetische Zusammensetzung lediglich auf einer einzigen vorbestimmten Flächeneinheit des Produktes befinden. Es ist jedoch auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, dass sich die magnetische Zusammen- setzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten (Teilflächen) der Oberfläche des Produktes befindet. Dabei kann die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden sein von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit. Die Art und Weise der Codierung mit magnetischen Nanopartikeln sowie die Anzahl und Menge der verwendeten Arten an unterschiedlichen magnetischen Nanopartikeln ist dabei lediglich durch praktische Gründe, beispielsweise die Einfachheit der Entschlüsselung des Codes, oder durch Kostengründe limitiert.Materials from which the surface of the products to be coated may consist have already been described in advance. As also previously described, the magnetic composition can only be on a single predetermined unit area of the product. However, it is also a preferred embodiment of the invention that the magnetic composition is located on a plurality of separate surface units (partial surfaces) of the surface of the product. In this case, the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit of the surface of the product may be the same or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a further area unit. The manner of encoding with magnetic nanoparticles as well as the number and amount of used types of different magnetic nanoparticles is limited only by practical reasons, such as the simplicity of the decryption of the code, or by cost reasons.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine magnetische Zusammensetzung insbesondere jedoch eine Druckfarbe oder Beschich- tungszusammensetzung, mit Hilfe derer das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und die entsprechenden codierten Produkte hergestellt werden können.The subject matter of the present invention is also a magnetic composition, but in particular a printing ink or coating composition, by means of which the process according to the invention can be carried out and the corresponding coded products can be produced.
Eine erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung enthält mindestens ein Bindemittel, in welchem monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, die mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen. Optional, aber bevorzugt, enthält die magnetische Zusammensetzung weiterhin auch mindestens ein Lösemittel. Zusätzlich oder alternativ zum Lösemittel kann darüber hinaus auch mindestens ein Hilfsstoff enthalten sein.A magnetic composition according to the invention contains at least one binder in which monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size are present in homogeneous distribution. Optionally, but preferably, the magnetic composition also contains at least one solvent. In addition or as an alternative to the solvent, it is also possible for at least one adjuvant to be present.
Bezüglich der einsetzbaren Bindemittel, Lösemittel und Hilfsstoffe wird auf die vorab beschriebenen Details verwiesen. Die erfindungsgemäße magnetische Zusammensetzung wird in der Regel durch einfaches Vermischen der Inhaltsstoffe, gegebenenfalls auch durch zusätzliches Mahlen, Dispergieren und/oder durch Verreiben und Homogenisieren der Inhaltsstoffe hergestellt. Insbesondere bei der Einarbeitung weiterer Farbmittel in die magnetische Beschichtungszusammensetzung werden übliche Verfahrenschritte wie Mahlen, Dispergieren etc. notwendig.With regard to the usable binders, solvents and auxiliaries, reference is made to the details described above. The magnetic composition according to the invention is generally prepared by simply mixing the ingredients, if appropriate also by additional milling, dispersing and / or by trituration and homogenization of the ingredients. In particular, in the incorporation of further colorants in the magnetic coating composition, conventional process steps such as milling, dispersing, etc., become necessary.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Codieren von Produkten mit einem magnetischen Code handelt es sich um ein einfaches und kosten- günstiges Verfahren zur Kennzeichnung von Produkten, das sowohl imThe method of encoding products with a magnetic code according to the present invention is a simple and inexpensive method of marking products that is used both in the art
Hochsicherheitsbereich als auch im mittleren Sicherheitsbereich, beispielsweise beim Schutz von Markenprodukten, erfolgreich angewandt werden kann. Die Herstellung der Bestandteile der einzusetzenden magnetischen Zusammensetzung, insbesondere auch der monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikel, ist in vergleichsweise einfacher und kostengünstiger Weise möglich. Auch die magnetische Zusammensetzung als solche kann ohne technische Probleme durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt werden. Dabei kann die erforderliche homogene Verteilung der magnetischen Nanopartikel ohne großen zusätzlichen techni- sehen Aufwand erfolgen. Das Beschichten der ausgewählten Produktoberflächen erfolgt mit allgemein üblichen Beschichtungstechnologien, vorzugsweise über bekannte Druckverfahren.High-security area as well as in the medium security sector, for example in the protection of branded products. The preparation of the constituents of the magnetic composition to be used, in particular also of the monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, is possible in a comparatively simple and cost-effective manner. The magnetic composition as such can be prepared without technical problems by simply mixing the components. In this case, the required homogeneous distribution of the magnetic nanoparticles can be done without much additional technical effort. The coating of the selected product surfaces is carried out using generally customary coating technologies, preferably by known printing processes.
Mittels solcher vergleichsweise einfacher Methoden werden magnetische Codes in verdeckten Sicherheitsmerkmalen erhalten, die visuell nicht erkennbar und mit einer Vielzahl weiterer Sicherheitsmerkmale, sowohl verdeckter als auch offener, problemlos kombiniert werden kann.By means of such comparatively simple methods, magnetic codes are obtained in concealed security features that can not be visually recognized and easily combined with a variety of other security features, both concealed and open.
Die erhaltenen Sicherheitsmerkmale richten sich nicht an das allgemeine Publikum. Da der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Code optisch nicht erkennbar ist, ist sein Vorhandensein nur von Fachpersonal überprüfbar, das über die Art, Lage und den Prüfmodus zur Erkennung des magnetischen Codes informiert ist.The security features obtained are not addressed to the general public. Since the code generated according to the inventive method is not visually recognizable, its presence is only of Qualified personnel who are informed of the type, position and test mode for detecting the magnetic code.
Obwohl es sich um verdeckte magnetische Codes handelt, ist der Fachmann in der Lage, diese mit mehreren bereits im Handel verfügbaren technischen Geräten zu überprüfen. Die Sicherheitsstufe wird zusätzlich dadurch erhöht, dass die erhaltenen Messergebnisse als solche je nach Messmethode unterschiedlich sind und lediglich untereinander sowie mit den vorteilhafterweise bereits bei der Herstellung der Codes vorab erzeugten Mustermessungen vergleichbar sind. Dadurch ist es demAlthough these are covert magnetic codes, those skilled in the art will be able to review them with several commercially available technical devices. The security level is additionally increased by the fact that the measurement results obtained are different as such depending on the measuring method and are comparable only with each other and with the sample measurements which are advantageously already produced in advance during the production of the codes. That's it
Produkthersteller möglich, gezielt seinen produktspezifischen Code mit einer gezielt ausgewählten Messmethode auslesen zu lassen und nur solche Produkte als echt zu akzeptieren, die die vorgewählten Bedingungen sowohl materialseitig als auch geräteseitig erfüllen.Product manufacturers can selectively read out their product-specific code with a specifically selected measuring method and only accept as genuine those products which fulfill the preselected conditions both on the material side and on the device side.
Aus all diesen Gründen stellt der erfindungsgemäß erzeugte Code ein wertvolles unsichtbares (covered) Sicherheitsmerkmal dar, das sinnvollerweise noch mit einem oder mehreren anderen offenen oder verdeckten Sicherheitsmerkmalen auf dem Produkt kombiniert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein einfach zu handhabendes und wirkungsvolles Mittel, einen solchen Code zu erzeugen. For all these reasons, the code generated by the invention represents a valuable invisible (covered) security feature that is usefully combined with one or more other open or hidden security features on the product. The method according to the invention is an easy-to-handle and effective means of generating such a code.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Codieren von Produkten, bei welchem eine magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens eine vorbestimmte Flächeneinheit derA method of encoding products, wherein a magnetic composition containing magnetic nanoparticles on at least a predetermined area unit of
Oberfläche eines Produktes aufgebracht und getrocknet und/oder gehärtet wird, wobei in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei ein Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.Surface of a product is applied and dried and / or cured, wherein in the magnetic composition monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having at least a predetermined nominal particle size, with a predetermined concentration in homogeneous distribution and wherein a code of the nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles is formed in the magnetic composition.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die nominelle Partikelgröße im Bereich von 10 bis 100 nm liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the nominal particle size is in the range of 10 to 100 nm.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung ein Gemisch aus monodispersen isotropen magnetischen Nanopartikeln, welche zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, enthält.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the magnetic composition comprises a mixture of monodisperse isotropic magnetic nanoparticles having two or more different predetermined nominal particle sizes.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nano-Einzelpartikel, die ein- und derselben vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, eine individuelle Partikelgröße aufweisen, die nicht mehr als ±10% vom Wert dieser nominellen Partikelgröße abweicht. Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that individual magnetic nanoparticles assigned to one and the same predetermined nominal particle size have an individual particle size which does not exceed ± 10% of the value of this nominal particle size differs.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Einzelpartikel, die jeweils einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße zugeordnet werden, in einen individuellen Partikelgrößenbereich fallen, der mit dem individuellen Partikelgrößenbereich einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße nicht überlappt.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that in the presence of a mixture of magnetic nanoparticles having two or more different predetermined nominal particle sizes, the individual particles, each associated with a predetermined nominal particle size, are transformed into an individual Particle size range that does not overlap with the individual particle size range of another predetermined nominal particle size.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nanopartikel bei Normaltemperatur (273,15 K entsprechend 00C) sowie bei Raumtemperatur (293,15 K entsprechend 2O0C) ein ferrimagnetisches oder ferromagnetisches Verhalten zeigen.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the magnetic nanoparticles at normal temperature (273.15 K corresponding to 0 0 C) and at room temperature (293.15 K corresponding to 2O 0 C) a ferrimagnetic or ferromagnetic behavior demonstrate.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass magnetische Nanopartikel aus Metalloxiden, ausgewählt aus Y-Fe2Oa, FeO und NiO, und/oder aus Spinellen der Struktur M1W2O4 mit M11M111 = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr1 Zn, oder aus Gemischen aus zwei oder mehreren von diesen eingesetzt werden.7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that magnetic nanoparticles of metal oxides selected from Y-Fe 2 Oa, FeO and NiO, and / or spinels of the structure M 1 W 2 O 4 with M 11 M 111 = Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mg, Ca, Ba, Sr 1 Zn, or mixtures of two or more of them.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als mmaaggnneettiische Nanopartikel Magnetitpartikel (Fe11Fe11^O4) eingesetzt werden.8. The method according to claim 7, characterized in that are used as mmaaggnneettiische nanoparticles magnetite particles (Fe 11 Fe 11 ^ O 4 ).
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetischen Nano-Einzelpartikel eine anorganische und/oder organische Beschichtung aufweisen. 9. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the magnetic nano-single particles have an inorganic and / or organic coating.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Beschichtung SiO2 und/oder TiO2 enthält.10. The method according to claim 9, characterized in that the inorganic coating contains SiO 2 and / or TiO 2 .
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass beim Vorliegen eines Gemisches aus magnetischen Nanopartikeln, die zwei oder mehrere verschiedene vorbestimmte nominelle Partikelgrößen aufweisen, die Konzentration der magnetischen Nanopartikel der einen vorbestimmten nominellen Partikelgröße in der magnetischen Zusammensetzung genauso groß ist wie oder verschieden ist von der Konzentration der magnetischenA method according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that, in the presence of a mixture of magnetic nanoparticles having two or more different predetermined nominal particle sizes, the concentration of magnetic nanoparticles of a predetermined nominal particle size in the magnetic composition as well is great as or different from the concentration of the magnetic
Nanopartikel einer anderen vorbestimmten nominellen Partikelgröße.Nanoparticles of a different predetermined nominal particle size.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine magnetische Zusammensetzung auf mindestens zwei voneinander getrennte Flächeneinheiten der12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized in that a magnetic composition on at least two separate surface units of
Oberfläche des Produktes aufgebracht wird, wobei die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit gleich oder verschieden ist von der vorbestimmte nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiterenSurface of the product is applied, wherein the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first area unit is equal to or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on another
Flächeneinheit.Unit area.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetische Zusammensetzung mittels eines Druck- oder Beschichtungsverfahrens aufgebracht wird.13. The method according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that the magnetic composition is applied by means of a printing or coating process.
14. Produkt, enthaltend einen magnetischen Code auf seiner Oberfläche, wobei sich eine getrocknete und/oder gehärtete magnetische Zusammensetzung, welche magnetische Nanopartikel enthält, auf mindestens einer vorbestimmten Flächeneinheit der Oberfläche des14. A product containing a magnetic code on its surface, wherein a dried and / or cured magnetic composition containing magnetic nanoparticles on at least a predetermined area unit of the surface of the
Produktes befindet und in der magnetischen Zusammensetzung monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel mindestens einer vorbestimmten nominellen Partikelgröße mit einer vorbestimmten Konzentration in homogener Verteilung vorliegen und wobei der Code aus der nominellen Partikelgröße und/oder aus der Konzentration der magnetischen Nanopartikel in der magnetischen Zusammensetzung gebildet wird.Product is in the magnetic composition and monodisperse isotropic magnetic nanoparticles at least one predetermined nominal particle size with a predetermined concentration in homogeneous distribution and wherein the code is formed from the nominal particle size and / or from the concentration of the magnetic nanoparticles in the magnetic composition.
15. Produkt gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich die magnetische Zusammensetzung auf mehreren voneinander getrennten Flächeneinheiten der Oberfläche des Produktes befindet.15. A product according to claim 14, characterized in that the magnetic composition is located on a plurality of separate surface units of the surface of the product.
16. Produkt gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte nominelle Partikelgröße und/oder die Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer ersten Flächeneinheit der Oberfläche des Produktes gleich oder verschieden ist von der vorbestimmten nominellen Partikelgröße und/oder der Konzentration der magnetischen Nanopartikel auf einer weiteren Flächeneinheit.A product according to claim 15, characterized in that the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on a first unit area of the surface of the product are the same or different from the predetermined nominal particle size and / or the concentration of the magnetic nanoparticles on one additional area unit.
17. Produkt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, wobei das Produkt ein Sicherheitsprodukt ist.17. A product according to one or more of claims 14 to 16, wherein the product is a security product.
18. Sicherheitsprodukt gemäß Anspruch 17, wobei es sich um eine Banknote, einen Scheck, eine Kreditkarte, eine Aktie, einen Pass, ein Ausweisdokument, einen Zutrittsberechtigungsausweis, einen Führerschein, eine Eintrittskarte, eine Wertmarke, eine Steuermarke, eine Briefmarke, ein Etikett, ein Siegel, ein Verpackungsmaterial oder einen zu schützenden Gebrauchsgegenstand handelt.18. The security product according to claim 17, which is a banknote, a check, a credit card, a share, a passport, an identification document, an access authorization card, a driver's license, an admission ticket, a token, a tax stamp, a stamp, a label, a seal, a packaging material or a commodity to be protected.
19. Magnetische Zusammensetzung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder zur Herstellung eines Produktes gemäß einem oder mehreren der19. A magnetic composition for carrying out a method according to one or more of claims 1 to 13 or for producing a product according to one or more of
Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Bindemittel monodisperse isotrope magnetische Nanopartikel, welche mindestens eine vorbestimmte nominelle Partikelgröße aufweisen, in homogener Verteilung vorliegen, sowie optional mindestens ein Lösemittel und/oder optional mindestens ein Hilfsstoff enthalten ist.Claims 14 to 18, characterized in that in at least one binder monodisperse isotropic magnetic nanoparticles, which have at least one predetermined nominal particle size, are present in homogeneous distribution, and optionally at least one solvent and / or optionally at least one adjuvant is contained.
20. Magnetische Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Druckfarbe oder Beschichtungszu- sammensetzung vorliegt. 20. Magnetic composition according to claim 19, characterized in that it is present as printing ink or coating composition.
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