-
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Ermitteln der Beständigkeit einer organischen Beschichtung einer Probe gegen Kontaktkorrosion vor. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus der
US 2008/0179198 A1 und der
DE 31 14 826 A1 bekannt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die Probe ein Blech aus einer Magnesiumlegierung und die auf das Blech aufgebrachte Beschichtung auf, wobei das Verfahren folgende Merkmale umfasst:
- a. Messung der unbelasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie,
- b. Belastung der Probe mittels anodischer Polarisation des Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss,
- c. Messung der belasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie.
-
Der Kern der Erfindung liegt darin, dass die zu untersuchende Probe unedler ist als die Gegenelektrode. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie ist eine Erweiterung der Impedanz-Analyse. Hierbei wird die Impedanz bei mehreren Frequenzen über einen definierten Frequenzbereich, somit ein Frequenzspektrum, bestimmt. Mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie lassen sich frequenzabhängige Phänomene von elektrochemischen Komponenten analysieren, ohne dass Messungen im Inneren der Komponente vorgenommen werden müssen.
-
Im erfindungsgemäßen Sinne dient die elektrochemische Impedanzspektroskopie der Bewertung der organischen Beschichtung durch Bestimmung der Flüssigkeitsaufnahme während der Belastung der Probe und Bestimmung der Porosität der organischen Beschichtung.
-
Vorteilhaft ist bei der elektrochemischen Impedanzspektroskopie, dass diese zerstörungsfrei arbeitet, da sie nicht polarisiert. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie basiert auf dem Prinzip des Plattenkondensators. Ermittelt wird der Wechselstromwiderstand durch Anlegen einer kleinen Spannung, deren Frequenz variiert.
-
Mittels der anodischen Polarisation hingegen wird die Probe belastet, im Sinne einer Schädigung der Probe, je nach der Qualität der organischen Beschichtung.
-
Nach der Belastung der Probe mittels anodischer Polarisation wird die belastete Probe erneut mittels der elektrochemischen Impedanzspektroskopie gemessen, um so die Schädigung der Probe und damit die Beständigkeit der Beschichtung gegen Kontaktkorrosion schnell und einfach ermitteln zu können.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren schlägt somit eine Kombination von elektrochemischer Impedanzspektroskopie und anodischer Polarisation zur schnellen Beurteilung von Korrosionsschutzschichten auf Blechen aus Magnesiumlegierungen dar.
-
Das erfindungsgemäße Prüfverfahren ermöglicht eine beschleunigte Auswahl von geeigneten Korrosionsschutzschichten. Es ist eine praxisnahe Prüfung durch Auswahl des geeigneten Kontaktmaterials möglich. Durch festgelegte Abstände und Flächen beim Versuchsaufbau zur Durchführung des Verfahrens sind die Versuchsbedingungen einfach reproduzierbar. Es fallen nur geringe Kosten für den Versuch an, da die anodische Polarisation sich durch sehr einfachen Aufbau auszeichnet. Überdies ist es nicht erforderlich, dass der das Prüfverfahren Durchführende über elektrochemische Kenntnisse verfügt.
-
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass sich an die Verfahrensabschnitte a., b. und c. ein oder mehrmals die Verfahrensschritte b. und c. anschließen. Es ergibt sich somit die Verfahrensabfolge gemäß der Verfahrensschritte a.-b.-c.-b.-c. oder a.-b.-c.-b.-c.-b.-c. usw. Demzufolge werden mehrmals die Verfahrensschritte der anodischen Polarisation des Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss und der Messung der belasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie vorgenommen, womit nach jeder Messung der belasteten Probe mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie der Belastungs- bzw. Schädigungsgrad der Probe festgestellt werden kann.
-
Vorzugsweise wird zwecks anodischer Polarisation des Magnesiumblechs dieses mit einem edleren Metall über eine metallische Leitung und einen Elektrolyt kurzgeschlossen. Bei dieser metallischen Leitung handelt es sich beispielsweise um ein Kabel. Insbesondere wird zwecks anodischer Polarisation des Magnesiumblechs dieses mit einer Kathode aus einem Konstruktionsmetall, das vorzugsweise aus einer Aluminiumlegierung oder Stahl oder Edelstahl besteht, kurzgeschlossen.
-
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt sich somit der Effekt ein, dass, je stärker sich Magnesiumionen aus dem Magnesiumblech herauslösen, desto weniger gut die getestete organische Beschichtung ist. Demzufolge ist das Verfahren hervorragend geeignet, die organische Beschichtung der Probe zu belasten bzw. zu schädigen und den Belastungs- bzw. den Schädigungsgrad nach jedem Belastungs- bzw. Schädigungsvorgang zu messen.
-
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyt, bei dem es sich insbesondere um eine NaCl-Lösung handelt, mit Agar angedickt und mit Phenolphthalein versetzt. Hierdurch kann besonders gut der Fortschritt der Kontaktkorrosion beobachtet werden. Die Andickung des Elektrolyten mittels Agar ermöglicht den Ort der Entstehung der Korrosion sicher festzustellen. Phenolphthalein verfärbt sich ab einem pH-Wert von 8 pink. Erhöhte pH-Werte entstehen bei Korrosionsreaktionen z. B. an der Kathode bzw. bei der Auflösung des Magnesiums.
-
Die Effektivität der anodischen Polarisation lässt sich steigern, wenn diese bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei erhöhter Temperatur des Elektrolyten, erfolgt.
-
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Zeichnung selbst.
-
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert:
-
1 zeigt den grundsätzlichen Ablauf des Verfahrens zum Ermitteln der Beständigkeit der organischen Beschichtung der Probe gegen Kontaktkorrosion.
-
Zunächst erfolgt, wie zu 1 dargestellt, die Messung der unbelasteten Probe mittels der elektrochemischen Impedanzspektroskopie. Die Messung der unbelasteten Probe stellt somit die Ermittlung der Güte bzw. Porigkeit der organischen Beschichtung vor Beginn des Versuchsprogramms, demnach eine Ist-Aufnahme des Zustands der organischen Beschichtung dar. Es erfolgt dann der Start der anodischen Polarisation, wie zu 2 veranschaulicht. Durch diese anodische Polarisation des Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss wird die organische Beschichtung belastet bzw. geschädigt, je nach Beständigkeit der organischen Beschichtung. Die Belastung bzw. Schädigung wird, wie zu 3 veranschaulicht, anschließend mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie gemessen. Dann erfolgt eine zweite Belastung bzw. Schädigung durch eine weitere anodische Polarisation des Magnesiumblechs durch elektrischen Kurzschluss, wie es zu 4 veranschaulicht ist. Diese weitere Belastung bzw. Schädigung lässt sich anschließend, wie zu 5 veranschaulicht, durch elektrochemische Impedanzspektroskopie messen. Es können sich, je nach gewünschtem Versuchsablauf und fortschreitender Schädigung der Probe die Verfahrensschritte der anodischen Polarisation und der elektrochemischen Impedanzspektroskopie ein oder mehrmals anschließen.
-
1 verdeutlicht somit die Kombination von elektrochemischer Impedanzspektroskopie und anodischer Polarisation zur Beurteilung von Korrosionsschutzschichten.
-
Die elektrochemische Impedanzspektroskopie basiert auf dem Prinzip des Plattenkondensators. Es wird der Wechselstromwiderstand durch Anlegen einer kleinen Spannung, deren Frequenz variiert, ermittelt.
-
2 veranschaulicht die grundsätzlichen Verhältnisse bei einem Plattenkondensator:
So besitzen gute bis sehr gute organische Beschichtungen Kondensatorverhalten. Ein Plattenkondensator speichert Ladungen, wenn eine Spannung angelegt wird. Gezeigt ist der Abstand d der Elektroden
6 und
7, wobei die Elektrode
6 durch ein Blech aus einer Magnesiumlegierung, nachfolgend kurz Magnesiumblech bezeichnet, gebildet ist und die Elektrode
7 der Elektrolyt ist. Das Magnesiumblech
6 ist mit der organischen Beschichtung in Art eines Lacks der Stärke d versehen, die beispielsweise 60 μm beträgt. Diese organische Beschichtung
8, die den Raum zwischen den beiden Elektroden
6 und
7 überbrückt, stellt das Dielektrikum dar. Der Wert der Dielektrizitätskonstante er von trocknen Lacken beträgt 4 bis 8. Beim Plattenkondensator ist der Wechselstrom-Widerstand Z frequenzabhängig. Es gelten beim Plattenkondensator die bekannten Bezugsgleichungen
-
Die 3 und 4 veranschaulichen Proben 13 mit unterschiedlichen Schichtdicken und 5 in diesem Zusammenhang die Änderung des Impedanzverlaufs in Abhängigkeit von der Änderung der Frequenz der Spannung für die unterschiedlichen Proben. Die jeweilige Probe 13 ist dabei durch das Magnesiumblech 6 und dessen organische Beschichtung 8 gebildet.
-
3 zeigt grundsätzlich das beschichtete Metallblech, insbesondere das Magnesiumblech 6 mit der unbelasteten Beschichtung 8 der Stärke d. Die Beschichtung 8 weist eine Oberfläche A auf. Im Bereich dieser Fläche wirkt der Elektrolyt 7, somit das korrosive Medium auf die Beschichtung 8 ein. In 4 ist veranschaulicht, dass unter Einwirkung des korrosiven Mediums die Dicke der Beschichtung 8 reduziert wurde und sie nunmehr nur noch d1 beträgt. Allerdings ist die Oberfläche A1 der in der Stärke reduzierten Beschichtung 8 unverändert, womit A = A1 gilt. Unter Berücksichtigung von d > d1 steigt im Sinne der vorstehend angegebenen Formel die Kapazität C, wenn die Stärke der Beschichtung abnimmt, somit d1 < d ist.
-
5 zeigt für die Kennlinie 9 die Abhängigkeit der Impedanz von der Frequenz bei der unbelasteten, somit optimalen organischen Beschichtung gemäß Ausgangszustand nach 3 sowie Zustand 1 in 1. Die Kennlinie 10 zeigt eine gegenüber der Kennlinie 9 parallel verschobene Kennlinie bei Messung der geschädigten Beschichtung 8 aufgrund Aufnahme des korrosiven Mediums, wie es zur 4 und für die Zustände 3 bzw. 5 usw. gemäß 1 veranschaulicht ist.
-
6 zeigt zur ergänzenden Erläuterung die Situation bei einem Magnesiumblech 6 und einer organischen Beschichtung 8 der Dicke d, das dem korrosiven Medium 7 ausgesetzt ist, wobei die Beschichtung 8 mehrere diese vollständig bis zum Magnesiumblech 6 durchsetzende elektrolytgefüllte Poren 11 aufweist.
-
Für diesen Fall stellt sich das Impedanz-Frequenz-Diagramm gegenüber demjenigen nach 5 verändert dar, nämlich wie in 7 gezeigt.
-
7 veranschaulicht zum Vergleich die Kennlinie 9 für die optimale organische Beschichtung 8 für einen Kondensator mit der Steigung m = –1. Die Kennlinie 11 veranschaulicht den konstanten Verlauf der Impedanz im niedrigen Frequenzbereich, bedingt durch ohmsche Anteile aufgrund von inhomogener Aufnahme des korrosiven Mediums 7, insbesondere durch die Poren 11, wie zur 6 veranschaulicht. Die Kennlinie 12 veranschaulicht das Versagen der organischen Beschichtung 8 aufgrund Überlagerung von homogener Aufnahme des korrosiven Mediums, wie zu den 3 und 4 beschrieben und inhomogener Aufnahme des korrosiven Mediums, wie zur 6 beschrieben.
-
Im aufgezeigten Sinne lässt sich somit mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie die organische Beschichtung 8 bewerten.
-
8 zeigt schematisiert den Aufbau der Versuchsanordnung bei der anodischen Polarisation und die stattfindenden chemischen Reaktionen:
In einem Behälter 14 werden die Probe 13 und eine Kathode 15, bei der es sich um ein verzinktes Stahlblech oder ein Blech aus V2A-Stahl handelt, parallel zueinander in einem Abstand I angeordnet. Die Probe 13 und die Kathode 15 werden über eine Kurzschlussleitung, die als Kabel 16 ausgebildet ist, bei Raumtemperatur kurzgeschlossen. Als Elektrolyt findet beispielsweise eine 5%-ige NaCl-Lösung (Massen-%) Verwendung. Der Abstand I beträgt ungefähr 98 mm, die Kontaktfläche A 11,4 cm2. An der verzinkten Elektrode stellt sich eine Spannung von ungefähr –0,7 V, an der Magnesiumelektrode eine Spannung von ungefähr –1,6 V, somit eine Differenzspannung von 0,9 V ein. Der Elektrolyt ist mit Agar angedickt und mit Phenolphtalein versetzt.
-
Indem das zu prüfende beschichtete Magnesiumblech mit dem Stahlblech kurzgeschlossen wird und die beiden Bleche über eine Salzlösung elektrolytisch verbunden sind, werden Kontaktströme erzeugt. Je stärker sich Magnesiumionen aus dem Magnesiumblech lösen, desto weniger gut ist die getestete organische Beschichtung 8, wobei dieser Nachweis durch die elektrochemische Impedanzspektroskopie geführt wird.