DE102009006920A1

DE102009006920A1 - Producing fatty acid alkyl ester comprises e.g. mixing fats or oils, alkyl alcohols and catalyst, separating mixture into low, ester-rich phase and heavy glycerin-rich phase, and separating fatty acid alkyl ester from low, ester-rich phase

Info

Publication number: DE102009006920A1
Application number: DE102009006920A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Bönsch; Eckhard Dr. Seidel; Helmut Saft; Ute Dr. Raab; Norbert Palauschek; Manfred Hoffmann
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2009-02-02
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: DE102009006920B4

Abstract

Producing fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with alkyl alcohols, comprises mixing the fats or oils and alkyl alcohols, and a catalyst in a mixing reactor (2, 5) in at least one reaction steps (1, 4); separating the resulting mixture into a low, ester-rich phase and a heavy glycerin-rich phase; separating fatty acid alkyl ester from the low, ester-rich phase; and contacting the fat or oil and/or raw alkyl ester produced by transesterification and/or biodiesel end products obtained after the separation of byproducts, with a strong organic or strong inorganic acids. Producing fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with alkyl alcohols, comprises mixing the fats or oils and alkyl alcohols, and a catalyst in a mixing reactor (2, 5) in at least one reaction steps (1, 4); separating the resulting mixture into a low, ester-rich phase and a heavy glycerin-rich phase in a separator (3, 6, 21); separating fatty acid alkyl ester from the low, ester-rich phase; and contacting the fat or oil and/or the raw alkyl ester produced by transesterification and/or biodiesel end products obtained after the separation of byproducts, with a strong organic or strong inorganic acids. Independent claims are included for: (1) agents to avoid or eliminate sterol glycoside containing precipitates in the production of fatty acid alkyl esters, where the agent is a strong organic or strong inorganic acid; and (2) a plant for the production of fatty acid alkyl esters, comprising, in at least one reaction steps, a mixing reactor for mixing the fats or oils with the alkyl alcohols and a separator in which the mixture is separated into a low, ester-rich phase and a heavy, glycerin-rich phase, and a separator (21) for separating fatty acid alkyl ester from the low, ester-rich phase, and a mixing device (26, 27, 28) for mixing the supplied fats or oil and/or raw alkyl ester produced by transesterification and/or the biodiesel end products obtained after the removal of byproducts with the agent, as ingredients.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen in wenigstens einer Umsetzungsstufe bestehend aus einem Mischreaktor, in welchem die Fette und Öle mit den Alkylalkoholen und einem Katalysator gemischt werden, und einem Abscheider, in welchem die erhaltene Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, wobei man anschließend aus der leichten, esterreichen Phase Fettsäurealkylester separiert.The The invention relates to the preparation of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats and oils with alkyl alcohols in at least one reaction stage consisting of a mixing reactor, in which the fats and oils with the alkyl alcohols and a catalyst, and a separator in which the resulting mixture into a light, ester-rich phase and a heavy, glycerol-rich phase is separated, followed by from the light, ester-rich phase fatty acid alkyl esters separated.

Verfahren zur Umwandlung von pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten in Brennstoffe durch Umesterung der an Glycerin gebundenen Fettsäuren (Triglyceride) mit kurzkettigen Alkoholen, wie bspw. Methanol, sind bekannt. So wird in der FR 996 608 die Umesterung von Palmöl mit Methanol oder Ethanol in Anwesenheit einer starken anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als Katalysator zum Zwecke der Brennstoffherstellung beschrieben.Processes for the conversion of vegetable oils or animal fats to fuels by transesterification of the glycerol-bound fatty acids (triglycerides) with short-chain alcohols, such as, for example, methanol, are known. So will in the FR 996 608 the transesterification of palm oil with methanol or ethanol in the presence of a strong inorganic acid, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, described as a catalyst for the purpose of fuel production.

Die FR 2 560 210 beschreibt die Herstellung eines Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylesters von Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten und die Verwendung des Produktes als Dieselkraftstoff. Die leichte, unpolare, den Fettsäureester enthaltende Phase wird von der schweren, polaren, Glycerin enthaltenden Phase getrennt. Zur Verbesserung der Verbrennungseigenschaften wird die Produktphase mit einem Adsorbens behandelt.The FR 2 560 210 describes the preparation of a methyl, ethyl, propyl or butyl ester of fatty acids from vegetable oils or animal fats and the use of the product as a diesel fuel. The light, non-polar, fatty acid ester-containing phase is separated from the heavy, polar, glycerol-containing phase. To improve the combustion properties, the product phase is treated with an adsorbent.

Bei dem in der WO 87/07632 A1 beschriebenen Verfahren erfolgt die Produktion von Biotreibstoff ausgehend von Triglyceriden in einem zweistufigen Prozess, wo zunächst eine Roh-Triglyceride enthaltende Substanz mit einem Alkanol in Gegenwart eines Katalysators reagiert, um die in der Roh-Triglyceride enthal tenden Substanz enthaltenen Fettsäuren in ihre Alkylester umzuwandeln. Das Produkt des ersten Prozessschrittes wird mit einem wässrigen Waschmittel unter Bildung eines organischen Zweiphasensystems gewaschen, wobei der Katalysator aus der Reaktionsmischung in die wässrige Phase überführt wird.In the in the WO 87/07632 A1 described method, the production of biofuel starting from triglycerides in a two-stage process, where first a raw triglycerides containing substance reacts with an alkanol in the presence of a catalyst to convert the contained in the crude triglycerides border substance contained fatty acids in their alkyl esters. The product of the first process step is washed with an aqueous detergent to form a two-phase organic system, wherein the catalyst is transferred from the reaction mixture to the aqueous phase.

Ein modernes Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester und Glycerin durch Umesterung von Fetten oder Ölen ist in der EP 0 532 767 B1 beschrieben. Bei diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung des Öls oder Fettes mit Methanol oder Ethanol und einem alkalischen Katalysator in flüssiger Phase zu den Produkten Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester und Glycerin, die getrennt gewonnen werden und Wertprodukte des Prozesses darstellen. Der Prozess arbeitet mit mindestens zwei Umsetzungsstufen, wobei jede Umsetzungsstufe aus einem ein- oder mehrstufigen Mischreaktor und einen Abscheider zur Abtrennung einer leichten, esterreichen Phase und einer schweren, glycerinreichen Phase enthält. Die im Abscheider der zweiten bis letzten Umsetzungsstufe gewonnene schwere Phase wird mindestens teilweise zum Mischreaktor der ersten Umsetzungsstufe zurückgeführt. Die Esterprodukte des Prozesses stellen nach Aufarbeitung und Reinigung als sogenannter Biodiesel ein marktfähiges Produkt dar.A modern process for the production of fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester and glycerol by transesterification of fats or oils is in EP 0 532 767 B1 described. In this process, the reaction of the oil or fat with methanol or ethanol and an alkaline catalyst in the liquid phase to the products fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester and glycerol, which are obtained separately and are value products of the process. The process works with at least two reaction stages, each reaction stage comprising a single or multistage mixing reactor and a separator for separating a light, ester-rich phase and a heavy, glycerol-rich phase. The heavy phase recovered in the separator of the second to last reaction stage is at least partially recycled to the mixing reactor of the first reaction stage. The ester products of the process after processing and purification as a so-called biodiesel represent a marketable product.

Es ist bekannt, dass die Verwendung bestimmter pflanzlicher Öle, insbesondere aus kostenoptimierten Ölaufarbeitungen, bei der Umwandlung zu Fettsäure-Methylester oder Fettsäure-Ethylester (Biodiesel) zu Feststoffausfällungen beim Herstellungsprozess oder bei der nachfolgenden Lagerung des Produktes bei kalten Umgebungstemperaturen führen kann. Ausgeprägt ist dieses Verhalten bspw. bei der Verwendung von Sojaöl oder Palmöl zu beobachten. Bei der Verarbeitung solcher Öle ist daher ein erhöhter Wartungsaufwand für die Produktionsanlage erforderlich. Außerdem ist die Verfügbarkeit und damit die Produktivität der Produktionsanlage eingeschränkt, da sie zur Wartung und Beseitigung der Feststoffausfällungen außer Betrieb genommen werden muss. Die Ausfällungen können durch mechanische Verfahren, wie Filtration oder Zentrifugation, abgetrennt werden.It it is known that the use of certain vegetable oils, in particular from cost-optimized oil work, in Conversion to fatty acid methyl ester or fatty acid ethyl ester (Biodiesel) to Feststoffausfällungen in the manufacturing process or during subsequent storage of the product at cold ambient temperatures can lead. This behavior is pronounced, for example. to observe when using soybean oil or palm oil. In the processing of such oils is therefore an increased Maintenance required for the production plant. In addition, the availability and thus the productivity The production facility is restricted as it is for maintenance and Elimination of Feststoffausfällungen except Operation must be taken. The precipitates can separated by mechanical methods, such as filtration or centrifugation become.

Verantwortlich für die Entstehung der Ausfällungen sind sogenannte Sterolglycoside (SG), bei denen es sich um verbreitete pflanzliche Inhaltsstoffe handelt, die aus der Verbindung eines Zuckers (Glucose) mit einem Phytosterin resultieren. Phytosterine sind pflanzliche Hormone und stellen Bestandteile von pflanzlichen Zellmembranen dar. Bekannte Vertreter sind Stigmasterol oder Campesterol, deren Strukturformen in 1a bzw. 1b dargestellt sind. Ergänzend wird auf die US 4 112 218 verwiesen.Responsible for the formation of the precipitates are so-called sterol glycosides (SG), which are widespread herbal ingredients that result from the combination of a sugar (glucose) with a phytosterol. Phytosterols are plant hormones and are components of plant cell membranes. Known representatives are stigmasterol or campesterol, whose structural forms in 1a respectively. 1b are shown. In addition, on the US 4 112 218 directed.

In der WO 2007/076163 A2 wird die Zugabe eines Adsorbens oder Filtrationshilfsmittels zur Abtrennung der Feststoffausfällungen aus Biodiesel und dessen nachfolgende Entfernung mittels Filtration oder Zentrifugation beschrieben. Diese Behandlung ist jedoch in einfacher Weise nur für das fertige Biodieselprodukt möglich. Die Beseitigung von bereits in der Produktionsanlage aufgetretener Ausfällungen kann durch diese Maßnahme nur unter großem Aufwand erfolgen. Aus der WO 2007/076163 A2 ist es auch bekannt, Biodiesel in Kontakt mit einer Komponente zu bringen, welche Sterolglycoside aus dem Biodiesel entfernen kann. Als Komponenten hierfür werden Adsorbentien, Filtermittel, Borsäure, Seifen, Saccharose, Zucker, Glucose, Natriumchlorid, Zitronensäure, Magnesiumsilikat, Ton, Kieselerde, Lecithin, Proteine, Kohlenstoff, Zellulose, Lösungen mit Borsäure oder Silicahydrogel vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen Komponenten sind jedoch nur in unzureichendem Maße in der Lage, durch Sterolglycoside bedingte Ausfällungen in Lösung zu bringen und zu beseitigen. Zudem kann durch die Behandlung des Endproduktes Biodiesel das oben beschriebene Problem von Ausfällungen in der Produktionsanlage nicht beseitigt werden.In the WO 2007/076163 A2 describes the addition of an adsorbent or filtration aid to separate the solid precipitates from biodiesel and its subsequent removal by filtration or centrifugation. However, this treatment is possible in a simple manner only for the finished biodiesel product. The elimination of precipitations that have already occurred in the production plant can be carried out by this measure only with great effort. From the WO 2007/076163 A2 It is also known to bring biodiesel into contact with a component which can remove sterol glycosides from the biodiesel. When Components for this are adsorbents, filter media, boric acid, soaps, sucrose, sugars, glucose, sodium chloride, citric acid, magnesium silicate, clay, silica, lecithin, proteins, carbon, cellulose, solutions with boric acid or silica hydrogel proposed. However, the proposed components are only insufficiently capable of solubilizing and eliminating precipitates caused by sterol glycosides. In addition, the above-described problem of precipitations in the production plant can not be eliminated by the treatment of the end product biodiesel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei der Herstellung von Biodiesel das Auftreten von Feststoffausfällungen in der Produktionsanlage und im Endprodukt zu vermeiden.task The present invention is in the production of biodiesel the occurrence of Feststoffausfällungen in the production plant and in the final product to avoid.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass das Fett oder Öl und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder ein nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenes Biodiesel-Endprodukt in innigen Kontakt mit einer starken organischen oder starken anorganischen Säure gebracht wird. Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Behandlung von durch Sterolglycoside gebildeten Ausfällungen mit den vorgeschlagenen starken Säuren im Gegensatz zu den aus der WO 2007/076163 A2 bekannten schwachen Säuren, wie Borsäure (pK_s-Wert = 9,28) oder Zitronensäure (pK_s-Wert (1) = 3,14), zu einer Auflösung dieser Ausfällungen führt. Ursache hierfür ist das Vermögen dieser starken Säuren, die Sterolglycosid-Moleküle hydrolytisch in Glucose und Phytosterine zu spalten. Dies konnte durch den chemischen Nachweis freier Glucose bestätigt werden. Die Spaltungsprodukte sind in der unpolaren Phase (Öl, Fett bzw. Fettsäurealkylester = Biodiesel) löslich und können somit keine Ausfällungen mehr verursachen.This object is achieved with the invention essentially in that the fat or oil and / or the crude alkyl ester produced by transesterification and / or a biodiesel end product obtained after removal of by-products is brought into intimate contact with a strong organic or strong inorganic acid. Surprisingly, it has been found that the treatment of precipitates formed by sterol glycosides with the proposed strong acids in contrast to those of WO 2007/076163 A2 known weak acids, such as boric acid (pK _s value = 9.28) or citric acid (pK _s value (1) = 3.14), leads to a dissolution of these precipitates. The reason for this is the ability of these strong acids to cleave the sterol glycoside molecules hydrolytically into glucose and phytosterols. This could be confirmed by the chemical detection of free glucose. The cleavage products are soluble in the non-polar phase (oil, fat or fatty acid alkyl ester = biodiesel) and thus can no longer cause precipitation.

Starke Säuren im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen einen pK_s-Wert ≤ 3,1, vorzugsweise ≤ 1,5 und insbesondere ≤ 0 auf.Strong acids within the meaning of the present application have a pK _s value ≦ 3.1, preferably ≦ 1.5 and in particular ≦ 0.

Als bevorzugte Mittel zur Spaltung der Sterolglycosid-Moleküle haben sich starke anorganische Säuren, wie Salzsäure (pK_s Wert = –6), Schwefelsäure (pK_s-Wert = –3) oder Phosphorsäure (pK_s-Wert (1) = 2,16) herausgestellt. Die Verwendung einer starken organischen Säure, wie Sulfonsäuren (pK_s-Wert = 1–2), ist jedoch ebenfalls möglich.Preferred agents for cleaving the sterol glycoside molecules are strong inorganic acids such as hydrochloric acid (pK _s value = -6), sulfuric acid (pK _s value = -3) or phosphoric acid (pK _s value (1) = 2.16 ). However, the use of a strong organic acid such as sulfonic acids (pK _s = 1-2) is also possible.

In Weiterbildung der Erfindung wird die Säure dem Einsatzstoff (Öl, Fett), dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt als konzentrierte Säure oder wasserfreie Lösung mit einem Säureanteil von 0,1 bis 30 Gew.-% zugegeben, wobei Behandlungstemperaturen von 70 bis 150°C bevorzugt werden. Erfindungsgemäß werden dem Einsatzstoff, Zwischenprodukt (Rohalkylester) oder Biodiesel-Endprodukt 2 bis 15 Vol.-% (Säureanteil) an konzentrierter Säure oder wässriger Säurelösung zugegeben.In Further development of the invention, the acid is the starting material (Oil, fat), the crude alkyl ester and / or the biodiesel end product as a concentrated acid or anhydrous solution with an acid content of 0.1 to 30 wt .-% added wherein treatment temperatures of 70 to 150 ° C are preferred become. According to the invention, the starting material, Intermediate (crude alkyl ester) or biodiesel end product 2 to 15% by volume (acid content) of concentrated acid or aqueous acid solution.

Die besten Ergebnisse zur Entfernung der die Ausfällungen verursachenden Substanzen werden erzielt, wenn das als Ausgangsstoff dienende Öl oder Fett und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder das Biodiesel-Endprodukt mehrfach satzweise, bspw. in einer mehrere Mischzonen ausweisenden Mischeinrichtung, oder kontinuierlich im Gegenstrom mit der Säure behandelt werden. In Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens erfolgt die Mischung in einem Intensivmischer, bspw. wie aus der EP 0 513 709 B2 bekannt in einem Turbomischer oder Ultraschallmischer.The best results for the removal of the substances causing the precipitation are achieved if the starting oil or fat and / or the trans-esterified crude alkyl esters and / or the biodiesel end product are multiply batchwise, for example in a mixing zone having a plurality of mixing zones, or continuously be treated in countercurrent with the acid. In a further development of this inventive concept, the mixture is carried out in an intensive mixer, for example. As from EP 0 513 709 B2 known in a turbomixer or ultrasonic mixer.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird dem Einsatzstoff Glycerin, vorzugsweise mit einem Anteil von 1 bis 10% zugegeben. Im Öl vorhandene freie Fettsäuren werden unter diesen saueren Bedingungen mit Überschussglycerin zu Mono-, Di- und Triglyceriden umgesetzt.According to one preferred embodiment of the invention, the feedstock glycerol, preferably added in a proportion of 1 to 10%. In the oil Existing free fatty acids are under these acidic conditions with excess glycerol to mono-, di- and triglycerides implemented.

Um eine Spaltung des Esters zu vermeiden, wird die Säure erfindungsgemäß dem trockenen Ester in Methanol zugegeben. Unter den stark saueren wasserfreien Bedingungen werden in Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens mit einem Überschuss an Methanol freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt.Around to avoid cleavage of the ester, the acid according to the invention is the dry esters in methanol. Among the strongly acidic anhydrous Conditions are in further development of this inventive concept with an excess of methanol-free fatty acids converted from the soap cleavage to methyl esters.

Nach der Säurebehandlung werden der Einsatzstoff, das Zwischenprodukt und/oder das Biodiesel-Endprodukt vorzugsweise mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.To the acid treatment becomes the feedstock, the intermediate and / or the biodiesel end product, preferably neutral with water washed and dried.

Die Erfindung umfasst auch ein Mittel zur Vermeidung oder Beseitigung von Feststoffausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen, wobei das Mittel eine starke organische oder starke anorganische Säure ist, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure.The The invention also includes a means for avoidance or elimination of solid precipitates in the production of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats and oils with alkyl alcohols, wherein the agent is a strong organic or strong inorganic Acid is, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or a sulfonic acid.

Eine erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen, die zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens geeignet ist, weist wenigstens eine Umsetzungsstufe mit einem Mischreaktor zur Mischung der Fette und Öle mit den Alkylalkoholen und einem Abscheider, in dem die Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, eine Trenneinrichtung zur Abtrennung von Fettsäurealkylestern aus der leichten, esterreichen Phase, sowie eine Mischeinrichtung zur Mischung des Fettes oder Öles und/oder des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters und/oder eines nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenen Biodiesel-Endprodukts mit dem oben beschriebenen Mittel auf.An inventive plant for the production of fatty acid alkyl esters by transesterification of Fet alcohols and alkyl alcohols suitable for carrying out the process described above comprises at least one reaction stage with a mixing reactor for mixing the fats and oils with the alkyl alcohols and a separator in which the mixture is in a light, ester-rich phase and a heavy, separating a glycerol-rich phase, a separating device for separating fatty acid alkyl esters from the light, ester-rich phase, and a mixing device for mixing the fat or oil and / or the crude alkyl ester produced by transesterification and / or obtained after removal of by-products Biodiesel end product with the above described means.

Die Mischeinrichtung ist vorzugsweise ein Turbomischer oder ein Ultraschallmischer.The Mixing device is preferably a turbomixer or an ultrasonic mixer.

In Weiterbildung der Erfindung weist die Mischeinrichtung eine Rührkaskade auf, mit welcher sich eine besonders effektive Durchmischung und Behandlung mit der Säure erreichen lässt.In Further development of the invention, the mixing device has a stirring cascade on, with which a particularly effective mixing and Treatment with the acid can be achieved.

Je nachdem, ob die Säure zur Behandlung der Einsatzstoffe (Öl, Fett) des Prozesses, des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters oder des Biodiesel-Endprodukts eingesetzt wird, wird die Mischeinrichtung erfindungsgemäß vor dem Mischreaktor, nach dem Abscheider bzw. nach einer Trockenstufe angeordnet.ever after that, if the acid is used to treat the starting materials (Oil, grease) of the process of transesterification Rough alkyl ester or the final biodiesel product is used the mixing device according to the invention before the mixing reactor, arranged after the separator or after a drying stage.

Um nach der Mischung mit der Säure die die Feststoffausfällungen verursachenden Verbindungen aus dem Prozess zu entfernen, ist vorzugsweise im Anschluss an jede, jedenfalls die letzte Mischeinrichtung eine Waschkolonne zur Neutralwäsche der Mischung vorzugsweise mit Wasser vorgesehen. Insbesondere wenn die Neutralwäsche nach einer Waschkolonne zur Abtrennung von Glycerin erfolgt, wird erfindungsgemäß eine Trocknungsstufe nachgeschaltet, um eine getrocknetes (weitgehend wasserfreies) Biodiesel-Endprodukt zu erhalten.Around after mixing with the acid, the solid precipitates It is preferable to remove causative compounds from the process following each, at least the last mixing device a wash column for neutral washing of the mixture, preferably with water intended. Especially if the neutral laundry after a Washing column for the separation of glycerol, according to the invention is a drying step downstream of a dried (largely anhydrous) biodiesel end product to obtain.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.Further developments, Advantages and applications of the invention result also from the following description of exemplary embodiments and the drawing. All are described and / or illustrated illustrated features alone or in any combination the subject of the invention, regardless of its summary in the claims or their dependency.

Es zeigen:It demonstrate:

1a die Strukturformel von Stigmasterol als Beispiel eines Sterolglycosids, 1a the structural formula of stigmasterol as an example of a sterol glycoside,

1b die Strukturformel von Campesterol als Beispiel eines Sterolglycosids und 1b the structural formula of campesterol as an example of a sterol glycoside and

2 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. 2 schematically a plant for carrying out the method according to the invention.

Die in 2 schematisch dargestellte Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten und Ölen mit Alkylalkoholen weist zwei Umsetzungsstufen auf. Bei der dargestellten Ausführungsform wird als Alkohol Methanol eingesetzt, doch kann das Verfahren in gleicher Weise auch mit Ethanol zur Erzeugung von Ethylester durchgeführt werden.In the 2 schematically illustrated plant for the production of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats and oils with alkyl alcohols has two reaction steps. In the illustrated embodiment, methanol is used as the alcohol, but the process can be carried out in the same way with ethanol to produce ethyl ester.

Die erste Umsetzungsstufe 1 weist einen Mischreaktor 2 und einen anschließenden Schwerkraftabscheider 3 auf. Entsprechend weist auch die zweite Umsetzungsstufe 4 einen Mischreaktor 5 und einen Schwerkraftabscheider 6 auf. Das zu behandelnde Öl oder Fett fließt durch eine Leitung 7 in den Mischreaktor 2. Dem Reaktor 2 führt man ferner durch eine Leitung 8 weitgehend wasserfreies Methanol und einen Katalysator sowie durch die Leitung 9 die schwere, glycerinhaltige Phase aus der zweiten Umsetzungsstufe 4 zu. Der Katalysator wird durch die Leitung 10 herangeführt und mit dem Methanol gemischt. In dem Reaktor 2 erfolgt eine intensive Durchmischung mit Hilfe wenigstens einer Rühreinrichtung 11. Der Mischreaktor 2 kann in bekannter Weise mehrere hintereinandergeschaltete Mischkammern aufweisen.The first implementation stage 1 has a mixing reactor 2 and a subsequent gravitational separator 3 on. Accordingly, also the second implementation stage 4 a mixed reactor 5 and a gravity separator 6 on. The oil or fat to be treated flows through a pipe 7 in the mixing reactor 2 , The reactor 2 one leads further by a line 8th largely anhydrous methanol and a catalyst and through the line 9 the heavy, glycerol-containing phase from the second reaction stage 4 to. The catalyst is passed through the line 10 introduced and mixed with the methanol. In the reactor 2 Intensive mixing takes place with the aid of at least one stirring device 11 , The mixing reactor 2 may comprise a plurality of cascaded mixing chambers in a known manner.

Die Temperaturen im Mischreaktor 2 liegen üblicherweise im Bereich von 40°C bis zur Siedetemperatur des Gemisches. Arbeitet man bei Atmosphärendruck, so haben sich Temperaturen bis 68°C als zweckmäßig erwiesen. Bei höherem Druck sind Temperaturen bis zu 90°C sinnvoll. Zwischen dem Mischreaktor 2 und dem Abscheider 3 kann eine hier nicht dargestellte Kühlung vorgesehen sein, um die Trennung im Abscheider 3 zu erleichtern. Als Schwerkraftabscheider verwendet man bevorzugt Faserbettabscheider, die an sich bekannt und bspw. in ”Filtration and Separation”, September/Oktober 1990, Seite 360 bis 363 beschrieben sind.The temperatures in the mixing reactor 2 are usually in the range of 40 ° C to the boiling point of the mixture. When working at atmospheric pressure, temperatures up to 68 ° C. have proven to be expedient. At higher pressures, temperatures up to 90 ° C make sense. Between the mixing reactor 2 and the separator 3 a cooling not shown here may be provided to the separation in the separator 3 to facilitate. As a gravity separator is preferably used fiber bed, known per se and, for example. In "Filtration and Separation", September / October 1990, pages 360 to 363 are described.

In dem Abscheider 3 zieht man eine leichte, methylesterreiche Phase ab, die man durch die Leitung 12 zum Mischreaktor 5 der zweiten Umsetzungsstufe 4 führt. Die in der Leitung 13 abgezogene schwere, glycerinreiche Phase wird zusammen mit dem Waschwasser aus einer Waschkolonne 21 nach pH- Einstellung auf 1,5–2,0 in einer Sammelleitung 23 zur Rektifikation einer Kolonne 14 aufgegeben. In der an sich bekannten Rektifikationskolonne 14 gewinnt man über Kopf weitgehend wasserfreies Methanol, das man in der Leitung 15 abzieht und dem Methanol der Leitung 8 zugibt. Aus dem Sumpf der Kolonne 14 zieht man durch eine Leitung 16 ein Glycerin/Wasser/Fettsubstanz-Gemisch ab, das man zur Abtrennung der im Glycerinwasser dispergierten Fettsäure und Methylesterbestandteile einem Schwerkraftabscheider bei Temperaturen von 50°C bis 90°C zuführt. Als leichte Phase bildet sich die Fettsubstanz („Fatty Matter”) aus und wird kontinuierlich abgezogen. Die schwere Wasser-Glycerinphase wird einem Verdampfer 17 zugeführt und das Wasser abgetrennt. Das Rohglycerin mit einem Wassergehalt von 2 bis max. 10% wird über eine Leitung 18 einer nicht dargestellten Reinigung zugeführt.In the separator 3 Draw a light, methyl ester-rich phase, which is passed through the line 12 to the mixing reactor 5 the second implementation stage 4 leads. The in the line 13 withdrawn heavy, gly cerinreiche phase is combined with the wash water from a wash column 21 After pH adjustment to 1.5-2.0 in a collecting line 23 for rectification of a column 14 given up. In the known rectification column 14 you win over head largely anhydrous methanol, which is in the line 15 withdraws and the methanol of the line 8th admits. From the bottom of the column 14 you go through a pipe 16 a glycerol / water / fatty substance mixture which is supplied to a gravitational separator at temperatures of 50 ° C to 90 ° C for the separation of the fatty acid and methyl ester constituents dispersed in the glycerol water. As a light phase, the fatty substance forms ("Fatty Matter") and is withdrawn continuously. The heavy water-glycerol phase becomes an evaporator 17 fed and the water separated. The crude glycerol with a water content of 2 to max. 10% is over a line 18 fed to a cleaning, not shown.

Der zweiten Umsetzungsstufe 4 führt man neben der leichten, methylesterreichen Phase aus dem Abscheider 3 über eine Leitung 19 ein Gemisch aus Methanol und Katalysator zu. Vor Eintritt in den Mischreaktor 5 kann die Temperatur der methylesterreichen Phase der Leitung 12 in einem nicht dargestellten Wärmetauscher abgesenkt oder angehoben werden. Im Mischreaktor 5, in welchem wiederum eine intensive Vermischung erfolgt, ist die Temperatur etwa die gleiche wie im Mischreaktor 2. Vor dem Abscheider 6 kann wiederum eine nicht dargestellte Kühlung vorgesehen sein.The second implementation stage 4 one leads next to the light, methyl ester-rich phase from the separator 3 over a line 19 a mixture of methanol and catalyst. Before entering the mixing reactor 5 can the temperature of the methyl ester-rich phase of the line 12 lowered or raised in a heat exchanger, not shown. In the mixed reactor 5 , in which again intensive mixing takes place, the temperature is about the same as in the mixing reactor 2 , In front of the separator 6 In turn, a cooling, not shown, may be provided.

Die schwere, glycerinreiche Phase, die im Abscheider 6 anfällt und 90% des zugesetzten Katalysators und nicht verbrauchtes Methanol enthält, wird durch die Leitung 9 zum Mischreaktor 2 zurückgeführt. Die leichte, methylesterreiche Phase (Rohester) gelangt durch die Leitung 20 nach Neutralisation der Katalysatorreste im Ester durch Zumischen von 1% einer 3%igen HCl-Lösung in einem Intensivmischer und Phasentrennung in einem Abscheider zu einer Waschkolonne 21, der man über die Leitung 22 das in dem Verdampfer 17 gewonnene Wasser zuführt. Das Wasser nimmt die wasserlöslichen Substan zen, vor allem Methanol, Glycerin, Salze und die Überschusssalze der vorgeschalteten Katalysatorneutralisation, auf. Die wässrige Phase, die Methanol und Glycerin enthält und praktisch frei von Methylester ist, wird über die Leitung 23 der glycerinreichen Phase der Leitung 13 zugemischt, die man nach Abtrennung der Fettsubstanz der Rektifikationskolonne 14 aufgibt.The heavy, glycerol-rich phase, in the separator 6 accumulates and contains 90% of the added catalyst and unused methanol is passed through the line 9 to the mixing reactor 2 recycled. The light, methyl ester-rich phase (crude ester) passes through the line 20 after neutralization of the catalyst residues in the ester by admixing 1% of a 3% HCl solution in an intensive mixer and phase separation in a separator to a wash column 21 , the one over the line 22 that in the evaporator 17 supplied water feeds. The water absorbs the water-soluble Substan zen, especially methanol, glycerol, salts and the excess salts of the upstream catalyst neutralization on. The aqueous phase, which contains methanol and glycerol and is virtually free of methyl ester, is passed over the line 23 the glycerol-rich phase of the line 13 which are admixed after separation of the fatty substance of the rectification column 14 gives up.

Andererseits wird aus der Waschkolonne 21 über die Leitung 24 Fettsäure-Methylester abgezogen, der als Biodiesel eingesetzt werden kann. Da der Wassergehalt im Biodiesel für den Endgebrauch noch zu hoch ist, muss er durch Erhitzung in einem nicht dargestellten Wärmetauscher und anschließende Trocknung, bspw. Vakuumtrocknung, in einer Trocknungsstufe 25 verringert werden. Man erhält ein weitgehend getrocknetes (wasserfreies) Produkt mit einem der Biodieselspezifikation entsprechenden Wassergehalt von maximal 0,05%, welches anschließend in einer Filtereinheit von Verunreinigungen befreit und in einem Produkttank gelagert wird.On the other hand, from the wash column 21 over the line 24 Deducted fatty acid methyl ester, which can be used as biodiesel. Since the water content in the biodiesel for end use is still too high, it must by heating in a heat exchanger, not shown, and subsequent drying, eg. Vacuum drying, in a drying step 25 be reduced. This gives a largely dried (anhydrous) product with a biodiesel specification corresponding to the maximum water content of 0.05%, which is then freed of impurities in a filter unit and stored in a product tank.

Um bei der oben beschriebenen Herstellung von Fettsäurealkylestern die Bildung von Ausfällungen auf der Basis von Sterolglycosiden zu vermeiden oder bereits gebildete derartige Ausfällungen aufzulösen, werden die Einsatzstoffe (Öl, Fett), das Zwischenprodukt (durch Umesterung erzeugter Rohalkylester) und/oder das Biodiesel-Endprodukt mit einer starken anorganischen oder organischen Säure, bspw. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren, in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt wird eine 0,1–30 Gew.-% wasserfreie Mineralsäure eingesetzt. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 40 und 180°C, abhängig davon, an welcher Stelle des Prozesses die Säurebehandlung durchgeführt wird.Around in the production of fatty acid alkyl esters described above the formation of precipitates based on sterol glycosides to avoid or already formed such precipitates dissolve the feedstocks (oil, fat), the intermediate (crude alkyl esters produced by transesterification) and / or the biodiesel end product with a strong inorganic or organic Acid, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or sulfonic acids, brought into contact. Particularly preferred is a 0.1-30 wt .-% anhydrous Mineral acid used. The treatment temperature is between 40 and 180 ° C, depending on which Place of the process carried out the acid treatment becomes.

Folgende patentgemäßen Ausführungsformen sind möglich:

a) Behandlung des Pflanzenöls oder -fettes vor der ersten Umsetzungsstufe;
b) Behandlung des Rohesters nach dem Abscheider der letzten (meist der zweiten) Umsetzungsstufe;
c) Behandlung des getrockneten Fettsäuremethylesters.

The following patented embodiments are possible:

a) treatment of the vegetable oil or fat prior to the first stage of the reaction;
b) treatment of the crude ester after the separator of the last (usually the second) reaction stage;
c) Treatment of the dried fatty acid methyl ester.

Jede dieser Behandlungen erfordert spezielle Bedingungen, die nachfolgend erläutert werden.

(a) Die Säure wird zusammen mit Glycerin einer vor der ersten Umsetzungsstufe 1 angeordneten ersten Mischeinrichtung 26 zugeführt, in welcher bei Verweilzeiten von 15 bis 180 min und Temperaturen zwischen 40 und 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 65°C, eine innige Vermischung mit dem Einsatzstoff (Öl, Fett) des Prozesses erfolgt. Temperaturen über 65°C, vorzugsweise zwischen 100 und 150°C, haben den Vorteil einer kurzen Reaktionszeit von 1 bis 15 min zur Spaltung der Sterolglycoside. Soll aus dem Öl oder Fett Methylester nach einem üblichen drucklosen Biodieselherstellungsverfahren produziert werden, muss das Reaktionsgut für die Umsetzung mit Methanol auf Temperaturen < 65°C abgekühlt werden.

Each of these treatments requires special conditions, which are explained below.

(a) The acid is combined with glycerol one before the first reaction step 1 arranged first mixing device 26 fed, in which at residence times of 15 to 180 minutes and temperatures between 40 and 180 ° C, preferably between 50 and 65 ° C, an intimate mixing with the feedstock (oil, fat) of the process takes place. Temperatures above 65 ° C, preferably between 100 and 150 ° C, have the advantage of a short reaction time of 1 to 15 min to cleave the sterol glycosides. If methyl ester is to be produced from the oil or fat by a conventional pressureless biodiesel production process, the reaction mixture must be cooled to temperatures <65 ° C. for the reaction with methanol.

Die Glycerinzugabe erfolgt, um zu vermeiden, dass neben dem Sterolglycosid nicht auch noch die Fettsäureglyceride zu Fettsäuren gespalten werden, wobei der Glycerinanteil zwischen 1 und 10% des Einsatzstoffes (Öl, Fett) beträgt.The glycerol is added to avoid that in addition to the sterol glycoside not even the Fatty acid glycerides are cleaved to fatty acids, wherein the glycerol content is between 1 and 10% of the starting material (oil, fat).

Ein Vorteil der Behandlung des Öls/Fetts vor der Umesterung besteht darin, dass auch fettsäurehaltige Öle/Fette mit einem Fettsäuregehalt bis zu 5% als Einsatzgut verwendet werden können, da unter diesen Bedingungen die Fettsäuren sauer katalysiert zu Glyceriden reagieren.One Advantage of the treatment of the oil / fat before transesterification is that also fatty acid-containing oils / fats with a fatty acid content of up to 5% used as feedstock can be, because under these conditions the fatty acids acid catalyzed to react with glycerides.

Nach der Säurebehandlung kann in einem nachgeschalteten Abscheider das saure Glycerin abgetrennt werden, dass dann wieder zur Sterolspaltung verwendet werden kann.To The acid treatment can be carried out in a downstream separator the acidic glycerol are separated, then again for sterol cleavage can be used.

Die verbliebene Öl/Fettphase muss neutralisiert werden. Dies kann am Einfachsten durch eine entsprechend höhere Dosierung des basischen Katalysators oder durch Vorabzugabe von Alkalien oder Erdalkalien geschehen.

(b) Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsvariante wird die Säure in eine zweite Mischeinrichtung 27 eingebracht, die unmittelbar nach dem Abscheider der letzten Reaktionsstufe angeordnet ist, um mit dem durch Umesterung erzeugten Rohalkylester innig vermischt zu werden.

The remaining oil / fat phase must be neutralized. This can be done most simply by a correspondingly higher dosage of the basic catalyst or by pre-addition of alkalis or alkaline earths.

(b) According to another preferred embodiment variant, the acid is introduced into a second mixing device 27 introduced, which is located immediately after the separator of the last reaction stage to be intimately mixed with the crude alkyl ester produced by transesterification.

Im herkömmlichen Biodieselherstellungsverfahren wird nach der Umesterung der alkalische Rohester in einem Mischer mit verdünnter wässriger Salzsäure behandelt. Im nachfolgenden Abscheider fällt ein Teil der im Rohester gelösten Sterolglycoside als fein verteilte Partikel aus.in the conventional biodiesel production process is after the transesterification of the alkaline crude ester in a mixer with dilute treated aqueous hydrochloric acid. In the following Separator falls part of the dissolved in the crude ester Sterol glycosides as finely divided particles.

Darüber hinaus werden durch die wässrige Säure die im Öl/Fett enthaltenen Fettsäure-Sterolglycosidester (acylierte Sterolglycoside oder ”ASG”), die auch im Biodiesel eine gute Löslichkeit besitzen, zu Sterolglycosiden und freien Fettsäuren hydrolysiert. Untersuchungen des SG- und ASG- Gehaltes aus verschiedenen Biodieselprozessstufen haben gezeigt, dass die höchsten SG-Gehalte im sauren Rohester nach der Neutralisation vor Eintritt in die Waschkolonne auftreten: Umsetzung von Palmöl (Palmetta, WALTER RAU Neusser Öl und Fett AG) SG [ppm] Ausgangsöl < 50 Ester nach der Umesterung vor HCl Wäsche 140 Ester am Ende der HCl Wäsche 157 Waschwasser HCl-Wäsche nicht bestimmbar Ester vor Waschkolonne 154 Waschkolonnen-Waschwasser nicht bestimmbar Ester nach Waschkolonne (Entfernung des SG Schlamms) 77 Ester nach Zentrifugation 17 Ester nach Trocknung 21 In addition, the fatty acid sterol glycoside esters (acylated sterol glycosides or "ASG") contained in the oil / fat, which also have good solubility in biodiesel, are hydrolysed to sterol glycosides and free fatty acids by the aqueous acid. Examinations of the SG and ASG content from different biodiesel process stages have shown that the highest SG contents in the acidic crude ester occur after neutralization before entering the wash column: Implementation of palm oil (Palmetta, WALTER RAU Neusser Öl and Fett AG) SG [ppm] oil output <50 Ester after transesterification before HCl wash 140 Ester at the end of the HCl wash 157 Wash water HCl wash not definable Ester before wash column 154 Wash columns wash water not definable Ester by wash column (removal of SG sludge) 77 Ester after centrifugation 17 Ester after drying 21

Die herkömmliche Behandlung des Rohesters mit verdünnter wässriger Säure führt nicht zu einer Spaltung der Sterolglycoside. Die SG- Partikel sammeln sich dann in der nachfolgenden Waschkolonne im Kolonnenkopf als Schlamm zwischen der unteren Wasserphase und der oberen Rohesterphase.The conventional treatment of crude ester with diluted aqueous acid does not lead to cleavage the sterol glycosides. The SG particles then collect in the following Washing column in the column head as sludge between the lower water phase and the upper crude ester phase.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Rohesterbehandlung mit wasserfreier Säure zur Spaltung der enthaltenen Sterolglycoside führt.Surprisingly It was found that the crude ester treatment with anhydrous acid leads to cleavage of the contained sterol glycosides.

Die Zugabe von 3% Schwefelsäure zum Rohester bewirkte bei einer Temperatur von 55°C und einer Verweilzeit von 30 min neben einer vollständigen Neutralisation des basischen Katalysators eine Absenkung des SG-Gehaltes im Rohester von ursprünglich 160 auf 14 ppm.The Addition of 3% sulfuric acid to the crude ester caused one Temperature of 55 ° C and a residence time of 30 min next a complete neutralization of the basic catalyst a decrease in the SG content in the crude ester of originally 160 to 14 ppm.

Die Ausbildung einer Schlammschicht im Waschkolonnenkopf an der Grenzschicht zwischen Wasser- und Esterphase war nicht festzustellen.The Formation of a sludge layer in the washing column head at the boundary layer between water and ester phase was not found.

Der getrocknete Methylester zeigte auch nach längerer Lagerung keinerlei Sedimentierungserscheinungen.

c) Schließlich kann eine dritte Mischeinrichtung 28 nach der Trocknungsstufe 25 angeordnet werden, um die Säure mit dem Biodiesel-Endprodukt innig zu vermischen. Die wasserfreie Säure wird hierbei dem trockenen Ester vorzugsweise in Methanol zugegeben, um eine Esterspaltung zu verhindern. Gleichzeitig werden freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt.

The dried methyl ester showed no sedimentation even after prolonged storage.

c) Finally, a third mixing device 28 after the drying step 25 be arranged to to intimately mix the acid with the biodiesel end product. The anhydrous acid is added to the dry ester, preferably in methanol, to prevent ester cleavage. At the same time, free fatty acids from the soap cleavage are converted to methyl esters.

Die ersten bis dritten Mischeinrichtungen 26 bis 28 können einzeln oder in beliebiger Kombination vorgesehen werden.The first to third mixing devices 26 to 28 can be provided individually or in any combination.

Im Anschluss an jedenfalls die letzte Mischeinrichtung 26, 27 und/oder 28 können jeweils Wascheinrichtungen 29, 30 bzw. 31 vorgesehen werden, um die Mischung mit Wasser neutral zu waschen. Die ausgewaschenen Säurebestandteile können ausgeschleust und ggf. nach Aufbereitung wiederverwendet werden. Nach der letzten Waschkolonne 31 ist eine zweite Trocknungsstufe 32 vorgesehen, um das Wasser aus dem Biodiesel-Endprodukt zu entfernen und eine trockenes Endprodukt zu erreichen.Following at least the last mixing device 26 . 27 and or 28 can each have washing facilities 29 . 30 respectively. 31 be provided to wash the mixture neutral with water. The washed-out acid components can be removed and, if necessary, reused after treatment. After the last wash column 31 is a second drying step 32 designed to remove the water from the biodiesel end product and reach a dry end product.

Durch die Spaltung der Sterolglycosid-Moleküle mit Hilfe der starken organischen oder anorganischen Säure wird die Bildung von SG-Feststoffausfällungen zuverlässig vermieden. Wird die Säure zugesetzt, wenn bereits Ausfällungen aufgetreten sind, so können diese aufgelöst werden. Durch die abschließende Wäsche und Trocknung wird ein spezifikationsgerechtes und lagerstabiles Biodiesel-Endprodukt erhaltenBy the cleavage of the sterol glycoside molecules with the help of Strong organic or inorganic acid is the formation reliably avoided by SG solid precipitation. If the acid is added, if already precipitates occurred, they can be resolved. By the final washing and drying is a specification-compliant and storage-stable biodiesel end product receive

11: erste Umsetzungsstufefirst conversion stage
22: Mischreaktormixing reactor
33: Abscheiderseparators
44: zweite Umsetzungsstufesecond conversion stage
55: Mischreaktormixing reactor
66: Abscheiderseparators
77: Leitungmanagement
88th: Leitungmanagement
99: Leitungmanagement
1010: Leitungmanagement
1111: Rühreinrichtungagitator
1212: Leitungmanagement
1313: Leitungmanagement
1414: Kolonnecolumn
1515: Leitungmanagement
1616: Leitungmanagement
1717: VerdampferEvaporator
1818: Leitungmanagement
1919: Leitungmanagement
2020: Leitungmanagement
2121: Waschkolonnewashing column
2222: Leitungmanagement
2323: Leitungmanagement
2424: Leitungmanagement
2525: Trocknungsstufedrying stage
26–2826-28: Mischeinrichtungenmixers
29–3129-31: WascheinrichtungenLaundry facilities
3232: zweite Trocknungsstufesecond drying stage

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

- FR 996608 [0002] FR 996608 [0002]
- FR 2560210 [0003] - FR 2560210 [0003]
- WO 87/07632 A1 [0004] WO 87/07632 A1 [0004]
- EP 0532767 B1 [0005] - EP 0532767 B1 [0005]
- US 4112218 [0007] - US 4112218 [0007]
- WO 2007/076163 A2 [0008, 0008, 0010] - WO 2007/076163 A2 [0008, 0008, 0010]
- EP 0513709 B2 [0014] - EP 0513709 B2 [0014]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- ”Filtration and Separation”, September/Oktober 1990, Seite 360 bis 363 [0031] - "Filtration and Separation", September / October 1990, pages 360 to 363 [0031]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, wobei die Fette oder Öle sowie die Alkylalkohole und ein Katalysator in wenigstens einer Umsetzungsstufe mit einem Mischreaktor und einem Abscheider in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt werden und wobei man aus der leichten, esterreichen Phase Fettsäurealkylester separiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Fett oder Öl und/oder der durch Umesterung erzeugte Rohalkylester und/oder ein nach Abtrennung von Nebenprodukten und Trocknung erhaltenes Biodiesel-Endprodukt in Kontakt mit einer starken organischen oder starken anorganischen Säure gebracht wird.A process for the preparation of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with alkyl alcohols, wherein the fats or oils and the alkyl alcohols and a catalyst are separated in at least one reaction stage with a mixing reactor and a separator in a light, high-ester phase and a heavy, glycerol-rich phase, and separating fatty acid alkyl esters from the light, ester-rich phase, characterized in that the fat or oil and / or the crude alkyl ester produced by transesterification and / or a biodiesel end product obtained after removal of by-products and drying are in contact with a strong organic or strong inorganic Acid is brought.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure verwendet wird.Method according to claim 1, characterized in that hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid is used.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure eine Sulfonsäure verwendet wird.Method according to claim 1, characterized in that that a sulfonic acid is used as the acid.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem Einsatzstoff, dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt als konzentrierte Säure oder als wasserfreie Lösung mit einem Säureanteil von 0,1 bis 30 Gew.-% zugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acid is the feedstock, the crude alkyl ester and / or the biodiesel end product as concentrated Acid or as an anhydrous solution with an acid content from 0.1 to 30 wt .-% is added.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem Einsatzstoff, dem Rohalkylester und/oder dem Biodiesel-Endprodukt mit einem Volumenanteil von 2 bis 15 Vol.-% zugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acid is the feedstock, the crude alkyl ester and / or the biodiesel end product with a volume fraction from 2 to 15% by volume is added.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure bei einer Temperatur von 70 bis 150°C erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment with the acid at a temperature of 70 to 150 ° C.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure in einer oder mehreren Mischzonen im Gegenstrom erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment with the acid in one or more mixing zones in countercurrent.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit der Säure satzweise oder kontinuierlich erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the treatment with the acid in sets or continuously.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzstoff Glycerin zugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that added to the feedstock glycerol becomes.

Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinanteil zwischen 1 und 10% des Einsatzstoffes beträgt.Method according to claim 9, characterized in that that the glycerol content is between 1 and 10% of the starting material.

Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Öl vorhandene freie Fettsäuren mit Überschussglycerin zu Mono-, Di- und Triglyceriden umgesetzt werden.Method according to claim 9 or 10, characterized that in the oil existing free fatty acids with excess glycerol be converted to mono-, di- and triglycerides.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure dem trockenen Ester in Methanol zugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the acid is the dry ester is added in methanol.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss an Methanol freie Fettsäuren aus der Seifenspaltung zu Methylestern umgesetzt werden.Method according to claim 12, characterized in that that with an excess of methanol free fatty acids be converted from the soap cleavage to methyl esters.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzstoff, der Rohalkylester und/oder das Biodiesel-Endprodukt nach der Säurebehandlung mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the starting material, the crude alkyl ester and / or the biodiesel end product after acid treatment washed neutral with water and dried.

Mittel zur Vermeidung oder Beseitigung von Sterolglycoside enthaltenden Ausfällungen bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine starke organische oder starke anorganische Säure ist.Means for preventing or eliminating sterol glycosides containing precipitates in the production of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with alkyl alcohols, characterized in that the agent is a strong organic or strong inorganic acid is.

Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Sulfonsäure ist.Agent according to claim 15, characterized that the acid hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or a sulfonic acid.

Verwendung eines Mittels nach Anspruch 15 oder 16 bei der Herstellung von Fettsäurealkylestern aus Fetten oder Ölen.Use of an agent according to claim 15 or 16 in the production of fatty acid alkyl esters from fats or oils.

Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass den Fetten oder Ölen Glycerin zugegeben wird.Use according to claim 17, characterized Glycerol is added to the fats or oils.

Anlage zur Herstellung von Fettsäurealkylestern durch Umesterung von Fetten oder Ölen mit Alkylalkoholen, mit wenigstens einer Umsetzungsstufe (1, 4) mit einem Mischreaktor (2, 5) zur Mischung der Fette oder Öle mit den Alkylalkoholen und einem Abscheider (3, 6), in dem die Mischung in eine leichte, esterreiche Phase und eine schwere, glycerinreiche Phase aufgetrennt wird, und einer Trenneinrichtung (21) zur Abtrennung von Fettsäurealkylester aus der leichten, esterreichen Phase, gekennzeichnet durch eine Mischeinrichtung (26, 27, 28) zur Mischung des als Einsatzstoff zugeführten Fettes oder Öles und/oder des durch Umesterung erzeugten Rohalkylesters und/oder eines nach Abtrennung von Nebenprodukten erhaltenen Biodiesel-Endprodukts mit einem Mittel nach Anspruch 15 oder 16.Plant for the preparation of fatty acid alkyl esters by transesterification of fats or oils with alkyl alcohols, with at least one reaction stage ( 1 . 4 ) with a mixing reactor ( 2 . 5 ) for mixing the fats or oils with the alkyl alcohols and a separator ( 3 . 6 ), in which the mixture is separated into a light, ester-rich phase and a heavy, glycerol-rich phase, and a separating device ( 21 ) for the separation of fatty acid alkyl esters from the light, ester-rich phase, characterized by a mixing device ( 26 . 27 . 28 ) for mixing the feedstock or grease and / or the crude alkyl ester produced by transesterification and / or a biodiesel end product obtained after removal of by-products with an agent according to claim 15 or 16.

Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) ein Turbomischer ist.Plant according to claim 19, characterized in that the mixing device ( 26 . 27 . 28 ) is a turbomixer.

Anlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) ein Ultraschallmischer ist.Plant according to claim 19, characterized in that the mixing device ( 26 . 27 . 28 ) is an ultrasonic mixer.

Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26, 27, 28) eine Rührkaskade aufweist.Installation according to one of claims 19 to 21, characterized in that the mixing device ( 26 . 27 . 28 ) has a stirring cascade.

Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (26) vor dem Mischreaktor (2) angeordnet ist.Installation according to one of claims 19 to 22, characterized in that the mixing device ( 26 ) in front of the mixing reactor ( 2 ) is arranged.

Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (27) nach dem Abscheider (3, 6) angeordnet ist.Installation according to one of claims 19 to 23, characterized in that the mixing device ( 27 ) after the separator ( 3 . 6 ) is arranged.

Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung (28) nach einer Trocknungsstufe (25) angeordnet ist.Installation according to one of claims 19 to 24, characterized in that the mixing device ( 28 ) after a drying step ( 25 ) is arranged.

Anlage nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Mischeinrichtung (26, 27, 28) eine Wascheinrichtung (29, 30, 31) und eine zweite Trocknungsstufe (32) vorgesehen sind.Installation according to one of claims 19 to 25, characterized in that after the mixing device ( 26 . 27 . 28 ) a washing device ( 29 . 30 . 31 ) and a second drying stage ( 32 ) are provided.