DE102009006778A1

DE102009006778A1 - Verfahren zur Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes auf Basis von Al2O3-TiO2-ZrO2

Info

Publication number: DE102009006778A1
Application number: DE102009006778A
Authority: DE
Inventors: Christos Prof. Aneziris; Tim Kratschmer; Patrick Gehre
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2009-01-31
Filing date: 2009-01-31
Publication date: 2010-08-12
Anticipated expiration: 2029-02-01
Also published as: DE102009006778B4

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen auf der Basis von Titanoxid und Zirkondioxid. Der Werkstoff wird insbesondere in Form von Beschichtungen in der Metallurgie, der Automobilindustrie, der Glas- und Zementindustrie, der chemischen Industrie und der Energietechnik eingesetzt. Technische Aufgabe der Erfindung ist es, einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff mit einem hohen Ausdehnungskoeffizienten zu entwickeln, der die Herstellung von fest anhaftenden und stabilen Beschichtungen mittels Flamm- und Plasmaspritztechnologie gestattet. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, dass einem Aluminiumoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-% und kleiner 90 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 µm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil zwischen 5 und 15 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 40 µm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.-% und einer Korngröße zwischen 0,05 bis zu 20 µm zugegeben werden. Aus diesem Versatz werden erfindungsgemäß die thermoschock- und korrosionsbeständigen Schichten mittels der Flamm- oder Plasmaspritztechnologie hergestellt und auf Substrate aufgebracht. Beim Flammspritzen bzw. beim Plasmaspritzen entstehen zwei Rissmuster, ein primäres und ein sekundäres. Das sekundäre Rissmuster verzweigt sich in die Matrix und ...

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes auf Basis von Aluminiumoxid mit Zusätzen auf der Basis von Titandioxid und Zirkondioxid. Der Werkstoff wird insbesondere in Form von Beschichtungen in der Metallurgie, der Automobilindustrie, der Glas- und Zementindustrie, der chemischen Industrie und der Energietechnik eingesetzt.
Das Dreiphasensystem Aluminiumoxid-Titandioxid-Zirkondioxid bietet eine Option zur Steuerung der Thermoschockparameter zirkondioxidhaltiger Werkstoffe. Aus der Patentschrift DE 199 38 752 ist ein Keramikwerkstoff auf Basis von teil- oder vollstabilisiertem Zirkonoxid bekannt, bei dem durch die Zugabe von Aluminiumoxid und Titandioxid während der Sinterung und/oder der Anwendung der MgO Stabilisator aus dem Zirkondioxidgitter entzogen wird, mit dem Aluminiumoxid zu Spinell reagiert und durch die Spinellentstehung und die Zirkondioxiddestabilisierung zu Rissnetzwerken führt, die die Thermoschockbeständigkeit der Zirkondioxidmatrix erheblich erhöhen. Dabei wird eine deutliche Senkung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten registriert.
Aus dem WPI-Abstract zu JP 04-238 863 A ist ein Material mit hoher Festigkeit und niedriger Wärmeausdehnung bekannt, das TiO₂, MgO-stabilisiertes ZrO₂, und Al₂O₃ enthält. In der EP 230 554 A1 wird eine Hochtemperatur-Schutzschicht offenbart, die aus Mg-stabilisiertem ZrO₂ und einem ZrO₂-freien Oxid, das Aluminiumtitanat und Aluminiumoxid enthält, besteht. Auch in der EP 0 278 456 A2 wird ein Material beschrieben, das aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, ZrO₂ und ZrTiO₄ zusammengesetzt ist.
In der DE 197 27 817 C1 wird ein feuerfester Versatz auf der Basis Chromoxid/Aluminiumoxid beschrieben, dessen Aufgabe darin besteht, Steine für den Einsatz in schlackeführenden Öfen mit hoher Temperaturwechselbeanspruchung zu erzeugen.
Die europäische Patentschrift EP 0 997 445 beschreibt eine von 1575°C bis 1650°C erschmolzene Glaszusammensetzung, die überwiegend kristalline Ausscheidungen von titan- und zinkoxidreichem Spinell (Zn, Mg)/(Al, Ti)₂O₄ enthält.
Aus dem europäischen Patent EP 278 456 A3 ist eine Keramikzusammensetzung mit geringer thermischer Wärmedehnung bekannt, die aus einer überwiegenden Al₂TiO₅ Phase zusammen mit ZrTiO₄ besteht. Vorgenannte Materialien weisen alle geringe thermische Ausdehnungskoeffizienten auf und sind deswegen thermoschockbeständig.
In der Offenlegungsschrift 10 2004 023 765 A1 wird ein dichter hochfester und verschleißfester Werkstoff auf Aluminiumoxid-Basis beschrieben, der als Schneidkeramik bei der spangebenden Bearbeitung eingesetzt werden soll. Dieser Werkstoff besitzt eine Aluminiummatrix als Verschleißphase – überwiegend α-Korund Aluminiumoxid im Nanometerbereich aus dem Sol-Gel Prozess- und eine Bindephase beispielsweise aus Aluminiumoxid und Zirkondioxid oder aus Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid im Nanometerbereich. Dabei soll die Bindephase nicht mit der Verschleißphase (Matrixwerkstoff) reagieren und das Zirkondioxid soll sich während des Brandes oder bei der Einsatztemperatur nicht destabilisieren (keine Rissentstehung während der Destabilisierung), um einerseits hohe Festigkeiten zu erzielen und andererseits die Verschleißbeständigkeit des Matrixwerkstoffes nicht zu beeinträchtigen. Dieser Werkstoff ist allerdings nicht thermoschockbeständig, was für das vorgesehene Einsatzgebiet auch nicht erforderlich ist.
In der Patentschrift DE 10 2005 036 394 ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes mit einem höheren Ausdehnungskoeffizienten beschrieben, wobei einem zirkondioxidfreien Feuerfestoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 150 μm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm und ein Titanodioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 50 nm bis zu 20 μm zugegeben werden, gegebenenfalls weitere feuerfeste Oxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 1 und 20 μm hinzugefügt werden und über die Zugabe von Dispergiermittel und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet werden und mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen zu einem Werkstück geformt werden. Das Werkstück wird oberhalb 1550°C gesintert, sodass bei der Sinterung oder während der Anwendung des Keramikwerkstoffs der MgO Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern. Dieser Werkstoff ist zur Herstellung von Beschichtungen mittels Flamm- und Plasmaspritztechnologie nicht geeignet.
Technische Aufgabe der Erfindung ist es, einen thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoff mit einem hohen Ausdehnungskoeffizienten zu entwickeln, der die Herstellung von fest anhaftenden und stabilen Beschichtungen mittels Flamm- und Plasmaspritztechnologie gestattet.
Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, dass einem Aluminiumoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.% und kleiner 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 μm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil zwischen 5 und 15 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 40 μm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 bis zu 20 μm zugegeben werden. Erfindungsgemäß liegt der Aluminiumoxidgehalt im Versatz zwischen 80 und 90 Gew.% und bevorzugt zwischen 82 bis 88 Gew.%. Weiterhin werden erfindungsgemäß die thermoschock- und korrosionsbeständigen Schichten mittels der Flamm- oder Plasmaspritztechnologie hergestellt und auf Substrate aufgebracht. Im Falle, dass auf verlorenen Kernen z. B. auf Kohlenstoffbasis oder Papierbasis aufgespritzt wird, können erfindungsgemäß auch Bauteile mit hervorragenden thermomechanischen Eigenschaften erzeugt werden. Beim Flammspritzen bzw. beim Plasmaspritzen entstehen zwei Rissmuster, ein primäres und ein sekundäres. Das sekundäre Rissmuster verzweigt sich in die Matrix und verschwindet in der Matrix. Während das primäre Rissmuster nach dem Flammspritzen zu einem großen Teil ausgebildet ist, wächst das sekundäre Rissmuster erst bei Thermoschockbeanspruchungen mit einem Temperaturgradienten von ca. 400 K während der Anwendung des Werkstoffes, entspannt erfindungsgemäß das primäre Rissmuster und führt bei höheren Temperaturgradienten oberhalb 400 K zu einer Verbindung mit dem primären Rissmuster. Erfindungsgemäß führen die vernetzten Rissmuster zu einem Rissnetzwerk, welches der gespritzten Schicht hervorragenden Thermoschockeigenschaften verleiht.
Erfindungsgemäß reagiert im Falle des thermoschock- und korrosionsbeständigen (die Thermoschockbeständigkeit und die chemische Korrosionsbeständigkeit stehen im Vordergrund) Keramikwerkstoffes während des Flammspritzens oder während der Anwendung beim Einsatz das zirkondioxidfreie feuerfeste Aluminiumoxid mit den weiteren anorganischen Zusätzen. Es werden neue kristalline und amorphe Phasen gebildet. Insbesondere destabilisiert sich das MgO – stabilisierte Zirkondioxid und der aus dem Zirkondioxidgitter entzogener MgO – Stabilisator reagiert mit dem feuerfesten Oxid (z. B. Aluminiumoxid) und führt zu der Bildung vom Magnesiumaluminat-Spinell. Der Beitrag von Titandioxid ist einerseits die Erweiterung des Zirkondioxidgitters, um den Entzug/Ausscheidung des MgO – Stabilisators zu ermöglichen, andererseits führt die Reaktion von Titandioxid mit dem Aluminiumoxid zur Bildung von Aluminiumtitanat und/oder mit dem destabilisierten Zirkondioxid zur Bildung von Zirkoniumtitanat und/oder mit dem entzogenen Magnesiumoxid zur Bildung von Magnesiumtitanat.
Über die Zugabe von Dispergiermittel, Plastifizierern und/oder weiteren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis wird aus der Mischung eine bildsame Masse aufbereitet und z. B. in Stäben über Extrusion überführt. Diese Stäbe können z. B. bei ca. 1200°C weißgebrannt werden und werden einer Flammspritzpistole eingeführt. Während des Flammspritzens oder während der Anwendung beim Einsatz wird der MgO Stabilisator des Zirkondioxids entzogen und es entstehen mit dem Matrixwerkstoff Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat und/oder amorphe Phasen. Weiterhin können Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden. Die Zirkondioxiddestabilisierung und die Bildung der neuen Phasen führen in Summe zur Entstehung von unterkritischen Rissen in der Keramikmatrix, die die Thermoschockbeständigkeit erheblich verbessern, ohne dass der thermische Ausdehnungskoeffizient reduziert wird. Überraschender Weise wird dabei die Linearität der thermischen Ausdehnung aufbewahrt; diese Linearität unterstützt die Thermoschockbeständigkeit und garantiert eine Langzeitstabilität der entstandenen Rissmuster als Funktion von thermischen Zyklen. Der Keramikwerkstoff wird von einer sehr guten Temperaturwechselbeständigkeit bei überwiegend gleich bleibender Restfestigkeit charakterisiert. Zusätzlich können erfindungsgemäß die amorphen Phasen Druckspannungen auf der Oberfläche verursachen und zusätzlich zur Steigerung der Thermoschockbeständigkeit beitragen. Darüber hinaus können auch die amorphen Phasen Mikrorisse beinhalten.
Erfindungsgemäß können als Zirkondioxidstabilisatoren CaO, Y₂O₃ und/oder CeO₂ eingesetzt werden.
Zur Steuerung der Porosität können erfindungsgemäß der anorganischen Feuerfestmischung, bestehend aus Aluminiumoxid, MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid und Titandioxid, temporäre, organische Hilfsstoffe z. B. auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehl-Basis zugegeben werden.
Ausführungsbeispiel
85 Gew.% Aluminiumoxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 μm, 10 Gew.% MgO teilstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 40 μm und 5 Gew.% Titandioxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 20 μm werden unter Zugabe von Dispergiermitteln homogen vermischt und aus der Mischung eine bildsame Masse aufbereitet. Aus dieser Masse werden über Extrusion Stäbe hergestellt. Diese Stäbe werden bei 1200°C weißgebrannt. Die gebrannten Stäbe werden einer Flammspritzpistole eingeführt. Mittels Flammspritzen wird auf einem glatten Kohlenstoffsubstrat eine Schicht mit einer Dicke von 0,8 bis 1 mm aufgebaut. Die flammgespritzten Schichten werden entnommen. Es wurden die Drei-Punktbiegefestigkeiten der erzeugten Schichten vor dem Thermoschock und nach bestimmten Thermoschock – Intervallen gemessen.
Als Vergleichproben wurden auf gleiche Art und Weise flammgespritzte Schichten unter Verwendung eines Versatzes, bestehend aus 90 Gew.% Aluminiumoxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 μm, 5 Gew.% MgO teilstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einer Korngröße zwischen 0,05 und 40 μm und 5 Gew.% Titandioxidpulver, hergestellt.
Überaschenderweise weist die erfindungsgemäße Rezeptur mit 85 Gew.% Al₂O₃, 10 Gew.% MgO teilstabilisiertes ZrO₂ und 5 Gew. TiO₂ die besten thermomechanischen Eigenschaften auf. Bei einem Temperaturgradienten von mehr als 800 K wird immer noch eine Restfestigkeit von 30 MPa (1) im Vergleich zu 18 MPa bei den Vergleichsproben (2) erreicht. Ursache dafür ist offenbar ein höherer Anteil amorpher Phasen und/oder festen Lösungen auf Basis Al₂O₃-TiO₂-ZrO₂ bei Einsatz der erfindungsgemäßen Rezeptur mit 85 Gew.% Al₂O₃. Beim Flammspritzen entstehen zwei Rissmuster, ein primäres und ein sekundäres. Das sekundäre Rissmuster verzweigt sich in die Matrix und verschwindet in die Matrix. Die 3 und 4 zeigen die typischen Rissmuster einer flammgespritzten Schicht. Die 5 und 6 zeigen diese Rissmuster nach einer Thermoschockbehandlung mit einem Temperaturgradienten von 800 K bzw. 900 K. Bei einem Temperaturgradienten, z. B. von 800 K, ist es diese Kombination von primären und sekundärem Rissmuster, die zu verbesserten Thermoschockeigenschaften führt.
Bei einem Anschliff (7) erkennt man diese beiden Rissmuster vor dem Thermoschock, also direkt nach dem Flammspritzprozess, das primäre grobe Rissmuster überwiegend in der gamma – Aluminiumoxid lammelenartigen Phase und das sekundäre sehr geschwächt – noch nicht vollständig aktiviert vor dem Thermoschock – in der zweiten Aluminiumoxid-Zirkondioxid-Titandioxid lamellenartigen Phase, die kristalline und/oder amorphe Anteile beinhaltet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 19938752 [0002]
- JP 04-238863 A [0003]
- EP 230554 A1 [0003]
- EP 0278456 A2 [0003]
- DE 19727817 C1 [0004]
- EP 0997445 [0005]
- EP 278456 A3 [0006]
- DE 102005036394 [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermoschock- und korrosionsbeständigen Keramikwerkstoffes auf Basis von Al₂O₃-TiO₂-ZrO₂, wobei aus der Augangsmischung über die Zugabe von Dispergiermitteln und/oder weitereren Hilfsstoffen auf organischer und/oder anorganischer Basis ein Schlicker oder eine bildsame Masse oder ein Granulat aufbereitet und Mittels Gießverfahren oder Extrusion oder Pressen ein Werkstück geformt und gesintert wird, gekennzeichnet dadurch, dass einem Aluminiumoxidpulver mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.% und kleiner 90 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 150 μm ein MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxidpulver mit einem Anteil von 5 Gew.% bis zu 15 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 und 50 μm und ein Titandioxidpulver mit einem Anteil bis zu 5 Gew.% und einer Korngröße zwischen 0,05 μm bis zu 50 μm zugegeben werden, aus dieser Mischung Einsatzwerkstücke für das Flammspritzen oder Plasmaspritzen hergestellt werden, mittels Flammspritzens oder Plasmaspritzens auf einem Substrat oder einem verlorenen Kern aufgebracht werden, sodass beim thermischen Spritzen ein voll ausgebildetes primäres Rissmuster entsteht und beim thermischen Spritzen beginnend und während der Anwendung kristalline und amorphe Phasen entstehen, der MgO Stabilisator des Zirkondioxids Spinellphasen und/oder Magnesiumtitanat bildet und das Zirkondioxid destabilisiert wird, und/oder Zirkoniumtitanat und/oder Aluminiumtitanat gebildet werden, die in Summe zu unterkritischen Rissentstehungen in der Keramikmatrix und zur Ausbildung des sekundären Rissmusters führen und die Thermoschockbeständigkeit verbessern.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Zirkondioxidstabilisatoren CaO, Y₂O₃ und/oder CeO₂ eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganischen Feuerfestmischung bestehend aus Aluminiumoxid, MgO teil- oder vollstabilisiertes Zirkondioxid und Titandioxid temporäre Hilfsstoffe auf Tensid- und/oder Polyakrylat- und/oder Mehl-Basis zur Steuerung der offenen Porosität zugegeben werden.