DE102004010739B4

DE102004010739B4 - Verfahren zur Herstellung eines ungeformten oder geformten, gebrannten oder nicht gebrannten feuerfesten Produkts

Info

Publication number: DE102004010739B4
Application number: DE200410010739
Authority: DE
Inventors: Harald Harmuth
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2024-03-06
Also published as: CN100528807C; DE102004010739A1; CN1950313A; UA90469C2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines ungeformten oder geformten, gebrannten der nicht gebrannten feuerfesten Produkts unter Verwendung eines Versatzes mit
a) 83–99,5 Gew.-% eines refraktären Grundstoffs in einer Kornfraktion < 8 mm und
b) 0,5–12 Gew.-% eines separaten, gekörnten SiO₂-Trägers aus der Gruppe: Cristobalit, Tridymit, Coesit sowie
c) etwaiger Rest: sonstige Bestandteile

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ungeformten oder geformten, gebrannten oder nicht gebrannten feuerfesten Produkts.
Feuerfeste keramische Versätze mit refraktären Grundstoffen dienen zur Herstellung feuerfester keramischer Produkte und finden in vielen Bereichen der Technik Anwendung, insbesondere zur Auskleidung und Reparatur von metallurgischen Schmelzgefäßen oder Industrieofen-Auskleidungen. Weiters werden derartige Grundstoffe zur Herstellung sogenannter Funktionalprodukte eingesetzt, beispielsweise für Ausgüsse, Tauchrohre, Schattenrohre, Schieberplatten, etc., wie sie in den genannten Schmelzaggregaten und Öfen benötigt werden.
Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbesondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Temperatur-Wechselbeständigkeit und der Heißfestigkeit sind verschiedene feuerfeste keramische Versätze in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt, aus denen dann die entsprechenden ungeformten oder geformten Produkte hergestellt werden.
Ungeformte Produkte, beispielsweise Gießmassen, werden aus Versätzen gebildet, die durch Wasser oder andere Flüssigkeiten sowie gegebenenfalls Zusatzmittel (wie Verflüssiger, Dispergiermittel) in eine gewünschte Verarbeitungskonsistenz mit einer bestimmten Viskosität gebracht werden. Diese Massen werden anschließend als monolithische Massen direkt verarbeitet, beispielsweise zur monolithischen Auskleidung eines metallurgischen Schmelzgefäßes, oder sie werden zur Herstellung sogenannter Fertigbauteile verwendet. In diesem Fall können die Versätze auch als solche oder in Kombination mit bestimmten Zusatzmitteln verarbeitet werden, beispielsweise in Formen gegossen werden.
Bei den genannten Gießmassen, zu denen auch refraktäre Betonmassen gezählt werden, kann es bei einer anschließenden Trocknung und/oder Schwindung während der späteren Versinterung zur Ausbildung von Rissen kommen, die die Haltbarkeit der Zustellung oder des Fertigbauteils vermindern.
Solche Risse werden häufig bei der Zustellung von Gießpfannen der Stahlindustrie mit nicht basischen Gießmassen beobachtet. Um dem entgegenzuwirken sind im Stand der Technik Spinell-bildende Massen vorgeschlagen worden. Bei der Spinellbildung kommt es zu einer Volumenvergrößerung, die Schwindungen entgegenwirkt. Die Rissbildung tritt aber häufig schon bei Temperaturen auf, die unterhalb der Temperaturen für die Spinellbildung liegen. Die gewünschten höheren Haltbarkeiten lassen sich dann nicht erreichen.
Auch bei gebrannten, geformten Produkten führen die oben erwähnten Einflüsse, wie Schlackenangriff, Temperaturwechsel, etc. zu einer oft unzureichenden Lebensdauer der feuerfesten Produkte. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, bei denen zum Beispiel mit mechanischen oder thermomechanischen Spannungen zu rechnen ist. Hierzu gehören feuerfeste Auskleidungen von Aggregaten, bei denen periodisch wechselnde Verformungen auftreten, zum Beispiel Drehrohröfen zur Herstellung von Zement. Aber auch bei Ofenaggregaten im Bereich der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie werden feuerfeste Produkte mit verringerter Sprödigkeit (oder anders ausgedrückt: mit erhöhter "Flexibilität") benötigt.
Zur Verringerung der Sprödigkeit ist es bekannt, dem Versatz einen Anteil an körnigem, stabilisierten Zirkonoxid (Zirkoniumdioxid) zuzumischen. Nachteilig dabei ist, dass nur eine relativ geringe Verringerung der Sprödigkeit erreicht wird und ZrO₂ teuer ist.
Die DE 23 23 486 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von weißen Brennkapseln. Um eine Verfärbung der Brennkapseln während des Brennvorgangs zu verhindern wird als Ausgangsmaterial (Versatz) eine Mischung aus Korund unterschiedlicher Korngröße, 20–35 Gew.-% Kaolin oder Ton mit einer Korngröße < 0,06 mm und 5–10 Gew.-% Quarz mit einer Korngröße 0,1–2,0 mm vorgeschlagen. Quarz verhält sich beim Aufheizen quasi inert. Die beschriebenen Probleme durch Rissbildung lassen sich nicht beseitigen.
Aus der DE 26 05 950 A ist ein feuerfestes Erzeugnis mit verbesserter Temperaturwechselbeständigkeit bekannt, das aus einem Versatz hergestellt wird, der 5–50% Quarzgut oder Quarzglas neben üblichen refraktären Grundstoffen enthält. Durch die große Quarzmenge wird die Dehnung beim Aufheizen reduziert, da Quarz einen geringen Temperaturausdehnungskoeffizienten aufweist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur Herstellung ungeformter und geformter Produkte, und zwar sowohl gebrannter wie nicht gebrannter Produkte anzubieten, die eine Symbiose der erwähnten geforderten Eigenschaftsmerkmale schafft. Insbesondere sollen die aus einem Versatz gebildeten Produkte bei der Anwendung eine reduzierte Sprödigkeit (also eine verbesserte Duktilität), gute Thermoschockeigenschaften, vorteilhafte Heißfestigkeiten sowie eine bestmögliche Korrosionsbeständigkeit aufweisen und dabei gleichzeitig kostengünstig herstellbar sein.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Sprödigkeit feuerfester Produkte oder für feuerfeste Anwendungen vorgesehener Produkte deutlich vermindert werden kann, wenn die Bildung makroskopisch erkennbarer (großer) Risse vermieden wird und dafür das System so eingestellt wird, dass es lediglich zur Ausbildung von Mikrorissen im Gefüge kommt. Dabei wird zwar die Rissdichte (beispielsweise ausgedrückt als Anzahl der Risse pro Quadratmeter der Oberfläche) erhöht. Die Risse weisen aber eine wesentlich geringere Rissweite (insbesondere < 20 μm) auf, sind also deutlich kleiner als die makroskopisch erkennbaren Risse bei Produkten im Stand der Technik. Diese Mikrorisse wirken sich nicht in gleicher Weise negativ auf die Haltbarkeit der Produkte aus. Auch thermo-mechanischen Belastungen bei der Anwendung, zum Beispiel durch Thermoschocks, widerstehen diese Produkte besser.
Die physikalischen Änderungen des Gefüges lassen sich erfindungsgemäß durch Zugabe spezifischer separater, gekörnter SiO₂-Träger in bestimmten Masseanteilen in den Versatz erreichen. Dabei umfasst der Begriff "SiO₂-Träge" kristalline SiO₂-Modifikationen, die bei Raumtemperatur eine ausreichende Beständigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß sind dies Cristobalit (β-Form) sowie Tridymit (γ-Tridymit). Eine andere geeignete SiO₂-Modifikation ist Coesit. Durch Zumischungen wie CaO kann die chemische Zusammensetzung des SiO₂-Trägers variiert werden.
In ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Der refraktäre Grundstoff kann ein basischer Stoff wie Doloma (also gebrannter Dolomit) oder Magnesia (also MgO) sein, oder ein nicht basischer Stoff, zum Beispiel auf Basis Al₂O₃ oder ZrO₂.
Nach einer Ausführungsform beträgt der Anteil des refraktären Grundstoffs 90–99 Gew.-%. Der Anteil des gekörnten SiO₂-Trägers liegt beispielsweise zwischen 1 und 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtversatz.
Das Prinzip der Mikrorissinitiierung durch einen separaten, gekörnten Si₂-Träger ist grundsätzlich vom Rohstoff (der refraktären Grundkomponente) unabhängig und deshalb beispielsweise auf keramisch gebundene, chemisch gebundene, kohlenstoffgebundene, hydraulisch gebundene, geformte und ungeformte, gebrannte und nicht gebrannte feuerfeste Versätze und Produkte anwendbar.
Für die Auswahl des SiO₂-Trägers kann die Temperatur ein Kriterium sein.
So kann es zum Beispiel bei den erwähnten Fertigbauteilen, Gießmassen oder kohlenstoffgebundenen feuerfesten Produkten sinnvoll sein, als SiO₂-Träger Cristobalit einzusetzen. Bei 270° Celsius wird β-Cristobalit in α-Cristobalit umgewandelt und führt zu einer Mikrorissinitiierung aufgrund Volumenvergrößerung. Auf diese Weise können schon bei einem sehr niedrigen Temperaturniveau, beispielsweise bereits beim Aufheizen der Gießmassen, die gewünschten Mikrorisse gebildet werden. Die unerwünschten Schwindrisse lassen sich dadurch vermeiden.
Dies gilt auch beispielsweise für die Trocknung von monolithischen Massen oder die Härtung (Temperung) von kunstharzgebundenen oder pechgebundenen feuerfesten Produkten.
Eine bedeutende Gruppe für die Anwendung der Erfindung sind ungeformte Produkte wie Betonmassen oder Gießmassen zur Herstellung von feuerfesten Auskleidungen oder Fertigbauteilen. Diese Massen können hydraulisch oder semihydraulisch erhärten, also beispielsweise Massen auf Basis Zement, insbesondere Tonerdezement sein. Ebenso ist die Erfindung auf zementarme oder zementfreie Gießmassen anwendbar, beispielsweise solche auf Basis von Bauxit als nicht-basischem refraktärem Grundstoff.
Der trockene Versatz (beispielsweise aus Bauxit und Cristobalit) wird zum Erreichen einer gewünschten Verarbeitungskonsistenz mit der erforderlichen Wassermenge vermischt. Gegebenenfalls werden Zusätze wie Verflüssiger beigegeben. Schon während der Trocknung findet ab 270° Celsius die beschriebene Umwandlung von β-Cristobalit in α-Cristobalit statt.
Die beschriebene Wirkungsweise ist von der Kornfraktion der refraktären Grundkomponente weitestgehend unabhängig. Es hat sich allerdings als günstig herausgestellt, wenn der SiO₂-Träger eine Korngröße d₅₀ oder d₀₅ aufweist, die größer ist als ein Maximalkorn (oder größer als mindestens 95 Gew.-%) des Feinkornanteils des nicht-basischen Grundstoffs.
Typischerweise wird der refraktäre Grundstoff in einem relativ weiten Kornspektrum eingesetzt. Neben einem Grobkornanteil (< 8 mm), beispielsweise 1–6 mm, kann die Komponente einen Anteil eines mittleren Korns, beispielsweise 0,25–< 1 mm und einen Feinkornanteil (Mehlanteil) < 0,25 mm aufweisen.
Die Grenzkorngröße zwischen Grobkorn und Mittelkorn kann auch bei 1,5 oder 2mm gesetzt werden. Ebenso kann der Mehrkornanteil beispielsweise auf eine Kornfraktion < 0,125 mm (125 μm) festgelegt werden. Diese Angabe beziehen sich jeweils auf 100% der refraktären Grundkomponente.
Der vorstehend genannte Feinkornanteil des feuerfesten Grundstoffs liegt nach verschiedenen Ausführungsformen bei 10–30 Gew.-%, 15–25 Gew.-% beziehungsweise 25–30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Gesamtversatz.
Der mittlere Kornanteil, wie er vorstehend angegeben wurde, kann beispielsweise Größenordnungen von 5–30 Gew.-%, 10–25 Gew.-% oder 10–20 Gew.-% betragen, wiederum bezogen auf den Gesamtversatz.
Aus vorstehenden Anteilen des Feinkorns beziehungsweise Mittelkorns berechnet sich entsprechend der Grobkornanteil.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird der refraktäre, insbesondere oxidische Grundstoff in folgender Kornverteilung vorgeschlagen:
50–60 Gew.-% 1–6 mm,
10–25 Gew.-% 0,25–< 1 mm,
25–30 Gew.-% < 0,25 mm,
wobei die Summe jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Der gekörnte SiO₂-Träger weist nach einer Ausführungsform eine Korngröße bis 6 mm auf, wobei die Korn-Obergrenze auch bei 3,0 oder 1,5 mm gewählt werden kann. Typischerweise liegt der SiO₂-Träger in einer Kornfraktion zwischen 0,5 und 3 mm vor.
Als nicht-basischer refraktärer Grundstoff kann mindestens eine der folgenden Komponenten gewählt werden: Schamotte, Sillimanit, Andalusit, Kyanit, Mullit, Bauxit, Korundrohstoffe wie Edelkorund oder Braunkorund, Tabulartonerde, kalzinierte Tonerde, zirkonoxidhaltige Grundstoffe wie Zirkonmullit, Zirkonkorund, Zirkonsilikat oder Zirkonoxid, Titanoxid (TiO₂), Mg-Al-Spinell, Siliciumcarbid.
Auch Quarzit kann als refraktärer Grundstoff verwendet werden, wobei dann Cristobalit als Zusatz eingesetzt wird.
Darüber hinaus kann der Versatz sonstige Bestandteile in relativ geringen Anteilen enthalten, beispielsweise mindestens eine der folgenden Komponenten: (elementarer) Kohlenstoff, Graphit, Harz, Pech, Ruß, Koks, Teer.
Dies gilt selbstverständlich insbesondere für Anwendungen der Versätze in kohlenstoffgebundenen Produkten oder Produkten, die teergetränkt werden.
Hierzu gehören insbesondere sogenannte ASC-Produkte, deren Bezeichnung von den Hauptkomponenten A (für Al₂O₃-Träger), S (für SiC und/oder Si-Metall) und C (für den Kohlenstoffträger) herrührt. Auch Magnesiaträger (zur Spinellbildung) sowie Mg-Al-Spinelle können Bestandteile der Rezeptur sein. Solche Versätze werden mit einem Kunstharz, beispielsweise einem Phenolharz, als Bindemittel gebunden. Sie werden zum Beispiel für Roheisenpfannen eingesetzt, aber auch für Schattenrohre, Tauchrohre, etc.
Für solche kunstharzgebundenen Produkte kann der Härtungsprozess so geführt werden, dass beispielsweise die Umwandlungstemperatur von β-Cristobalit in α-Cristobalit erreicht oder überschritten wird, sodass bei der Auslieferung der vorkonfektionierten Formteile bereits Mikrorisse im Produkt vorliegen. Alternativ ist es aber auch möglich, bei geringerer Temperatur (zum Beispiel 160–220°) zu härten (tempern) und den Prozess der Mikrorissbildung auf die spätere Anwendung zu verschieben. Die Mikrorissbildung erfolgt dann während des Aufheizens des Produktes nach dessen Zustellung.
Wie bereits ausgeführt, dient der beschriebene Versatz insbesondere auch zur Herstellung gebrannter feuerfester Produkte, insbesondere gebrannter feuerfester Formteile. Dabei wird dem Versatz – wie üblich – ein Bindemittel, insbesondere ein temporäres Bindemittel, zum Beispiel eine Ligninsulfonatlösung, zugemischt und die Mischung dann beispielsweise zu Steinen verpresst, getrocknet und gebrannt. Eine typische Brenntemperatur liegt bei 1300–1700° Celsius. Bei der Wahl der Brenntemperatur gelten die in der Feuerfesttechnik üblichen Erfahrungen: Eine zu hohe Brenntemperatur kann durch zu intensive Versinterung die Sprödigkeit wieder erhöhen und sogar den erwünschten Effekt einer Sprödigkeitsverminderung überhaupt verhindern. Die genaue Brenntemperatur ist insoweit von den konkret gewählten Komponenten des Versatzes abhängig und empirisch zu ermitteln.
Die Erfindung wird nachstehend anhand verschiedener Ausführungsbeispiele näher erläutert. Insgesamt werden nachstehend 3 Versätze aufgeführt, wobei jeweils die Rohstoffzusammensetzung und die chemische Zusammensetzung in Form einer Oxidanalyse angegeben ist.
Der Versatz nach Beispiel 1 dient zur Herstellung eines gebrannten, geformten Produkts auf Basis nicht-basischer Grundstoffe. Es ist selbstverständlich, dass den Versatzkomponenten ein temporäres Bindemittel zugemischt werden muss. Dabei kann es sich zum Beispiel um Sulfitablauge, Phosphorsäure oder Monoaluminiumphosphat handeln. Auch ein Bindeton kann in die Rezeptur einbezogen werden. Aus dem Versatz lassen sich bei üblichen Pressdrücken (zum Beispiel 65–130 MPa) Steine oder andere Formteile herstellen, die anschließend gebrannt werden. Die Brenntemperatur ist so zu wählen, dass die Versinterung ausreichend ist, jedoch nicht so hoch, dass eine zu intensive Versinterung dem Effekt der Verringerung der Sprödigkeit entgegenwirkt. Dafür ist bei gegebener Zusammensetzung der Komponenten insbesondere die Granulometrie des Feinkornanteils des nicht basischen Grundstoffs sowie das Bindemittel entscheidend.
Die aus Versatz 1 hergestellten (gepressten) Steine wurden bei 1550° Celsius gebrannt.
Versatz Nr. 2 dient zur Herstellung eines sogenannten ASC-Produktes, also eines C-gebundenen Produktes, wie es oben vorgestellt wurde, mit einem Zusatz an Cristobalit. Über die Cristobalit-Umwandlung werden bei der Temperung (400° Celsius) der aus dem Versatz hergestellten Produkte Mikrorisse im Gefüge initiiert Beispiel 3 zeigt einen Versatz für eine Gießmasse mit einem Anteil an Tonerdezement. Der Versatz wurde mit Wasser angemacht und es wurden Formteile daraus hergestellt, die bei Temperaturen bis 380° Celsius getrocknet beziehungsweise getempert wurden. Daneben wurde eine Vergleichsmasse, jedoch ohne Cristobalitzusatz, gefertigt und es wurden analoge Proben hergestellt und ebenfalls bei 380° Celsius getrocknet beziehungsweise getempert. Bei der Vergleichsprobe wurden die fehlenden 4% Cristobalit durch zusätzlichen Bauxit im Kornbereich < 1 mm ersetzt.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Vergleichswerte für die spezifische Bruchenergie G_F, die nominelle Kerbzugfestigkeit σ_KZ sowie der Quotient aus beiden angegeben. Die Bestimmung dieser Werte erfolgte gemäß der Literaturstelle K. Rieder et. al. "Bruchmechanische Kalt- und Heißprüfung feuerfester grobkeramischer Werkstoffe", Fortschrittsberichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft, Werkstoffe – Verfahren – Anwendung – Band 10 (1995), Heft 3, ISSN 0177-6983, 62–70.
Das erfindungsgemäße Produkt zeigt einen mehr als verdoppelten Quotienten von spezifischer Bruchenergie und nomineller Kerbzugfestigkeit, woraus eine deutlich verringerte Sprödigkeit abgelesen werden kann. Beispiel 1
Beispiel 2

Beispiel 3

Claims

Verfahren zur Herstellung eines ungeformten oder geformten, gebrannten der nicht gebrannten feuerfesten Produkts unter Verwendung eines Versatzes mit a) 83–99,5 Gew.-% eines refraktären Grundstoffs in einer Kornfraktion < 8 mm und b) 0,5–12 Gew.-% eines separaten, gekörnten SiO₂-Trägers aus der Gruppe: Cristobalit, Tridymit, Coesit sowie c) etwaiger Rest: sonstige Bestandteile
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff zumindest teilweise ein nicht-basischer Grundstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff zumindest teilweise aus Doloma und/oder Magnesia besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Versatz a) 90–99 Gew.-% des refraktären Grundstoffs, und b) 1–7 Gew.-% des gekörnten SiO₂-Trägers enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff einen Feinkornanteil mit 95 Gew.-% < 250 μm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff einen Feinkornanteil mit 95 Gew.-% < 125 μm aufweist.
Versatz nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der Feinkornanteil des refraktären Grundstoffs 10–30 Gew.-% des Gesamtversatzes beträgt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der SiO₂-Träger eine Korngröße d₅₀ aufweist, die größer ist als 95 Gew.-% des Feinkornanteils des refraktären Grundstoffs.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem der SiO₂-Träger eine Korngröße d₀₅ aufweist, die größer ist als 95 Gew.-% des Feinkornanteils des refraktären Grundstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der SiO₂-Träger eine Korngröße bis 6mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der SiO₂-Träger eine Korngröße bis 3mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der SiO₂-Träger eine Korngröße zwischen 0,5 und 3 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff eine Korngröße < 6 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der refraktäre Grundstoff folgende Kornverteilung aufweist: a) 50–60 Gew.-% 1–6 mm, b) 10–25 Gew.-% 0,25- < 1 mm, c) 25–30 Gew.-% < 0,25 mm
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der nicht-basische refraktäre Grundstoff mindestens eine der folgenden Komponenten aufweist: Schamotte, Silimanit, Andalusit, Kyanit, Mullit, Bauxit, Korundrohstoffe wie Edelkorund oder Braunkorund, Tabulartonerde, kalzinierte Tonerde, Quarzit, Zirkonoxidhaltige Grundstoffe wie Zirkonmullit, Zirkonkorund, Zirkonsilikat oder Zirkonoxid, Titanoxid, Mg-Al-Spinell, Siliciumcarbid.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die sonstigen Bestandteile des Versatzes mindestens eine der folgenden Komponenten aufweisen: Kohlenstoff, Graphit, Harz, Pech, Ruß, Koks, Teer.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Versatz zu einem keramisch-, chemisch-, kohlenstoff- oder hydraulisch-gebundenen Produkt verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Versatz mit Wasser vermischt und anschließend getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dem Versatz ein Bindemittel zugemischt und die Mischung verpresst, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 1.300 und 1.700° C gebrannt wird.