DE102009001217A1 - Monomer mixture, useful for preparing a polymer, which is useful to prepare a coating composition, preferably lacquers and aqueous dispersion, comprises a carbonyl group containing monomer and another carbonyl group containing monomer - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Monomermischung sowie Polymere, die aus dieser Monomermischung erhältlich sind. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf Beschichtungszusammensetzungen, die diese Polymere umfassen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Monomere.The The present invention relates to a monomer mixture and polymers, which are available from this monomer mixture. Farther The present invention is directed to coating compositions, comprising these polymers. Furthermore, the present invention relates Invention a process for the preparation of these monomers.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Viele dieser Beschichtungsmittel basieren auf so genannten Alkyd-Harzen, die unter Verwendung von mehrwertigen Säuren, Alkoholen und Fettsäuren und/oder Fettsäurederivaten hergestellt werden. Eine besondere Gruppe dieser Alkyd-Harze bilden bei Sauerstoffeinwirkung vernetzte Filme, wobei die Vernetzung durch Oxidation mit Beteiligung von ungesättigten Gruppen erfolgt. Viele dieser Alkyd-Harze umfassen organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, um die Harze in einer dünnen Schicht auf Beschichtungskörper auftragen zu können. Auf die Verwendung dieser Lösungsmittel sollte jedoch aus Gründen des Umweltschutzes sowie der Arbeitssicherheit verzichtet werden. Daher wurden entsprechende Harze auf Basis von wässrigen Dispersionen entwickelt, deren Lagerstabilität jedoch begrenzt ist. Des Weiteren ist die Wasseraufnahme vieler Alkyd-Harze zu hoch oder deren Lösungsmittelbeständigkeit sowie deren Härte zu gering. Dementsprechend wurden Versuche unternommen die zuvor dargelegten klassischen Lacke auf Alkyd-Basis zu modifizieren oder zu ersetzen.Coating agents, in particular paints are produced synthetically for a long time. Many of these coating compositions are based on so-called alkyd resins, those using polybasic acids, alcohols and fatty acids and / or fatty acid derivatives become. A special group of these alkyd resins form when exposed to oxygen cross-linked films, wherein cross-linking by oxidation with participation of unsaturated groups takes place. Many of these alkyd resins include organic solvents or dispersants to the resins in a thin layer on coating body to be able to apply. On the use of these solvents However, for reasons of environmental protection and the Occupational safety will be waived. Therefore, were appropriate Resins based on aqueous dispersions developed however, their storage stability is limited. Furthermore the water absorption of many alkyd resins is too high or their solvent resistance and their hardness too low. Accordingly, attempts were made undertook the above-mentioned classic alkyd-based paints to modify or replace.
Beispielsweise
sind aus
Eine
auf Lösungspolymeren basierende Lackzusammensetzung auf
Basis von Vinylmonomeren wird beispielsweise in
Darüber
hinaus werden in
Die
Druckschrift
Des
Weiteren werden wässrige Dispersionen, die oxidativ trocknende
Polymere umfassen, in
Darüber
hinaus beschreibt die Druckschrift
Eine
Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift
Weiterhin
beschreibt das Dokument
Darüber
hinaus sind aus dem Stand der Technik auch Dispersionen bekannt,
die neben Polymeren auf Basis von (Meth)acrylaten auch Alkyd-Harze
umfassen können. Beispielsweise beschreibt das Dokument
Weiterhin
beschreibt die japanische Druckschrift
Darüber
hinaus sind aus
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Monomermischungen zur Verfügung zu stellen, die sich zu Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere Merkmale, die durch Beschichtungsmittel und Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, offenbar werden.In In view of the prior art, it is now the object of the present Invention to provide monomer mixtures, the can be processed into polymers with excellent properties. These characteristics include in particular features, by coating agents and coatings resulting from the coating agents are available, apparently.
Insbesondere sollten sich die Monomermischungen zu Dispersionen bzw. zu Polymeren, beispielsweise Emulsionspolymeren, verarbeiten lassen, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.Especially should the monomer mixtures become dispersions or polymers, For example, emulsion polymers can be processed, the one have very low residual monomer content.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können.Farther It was therefore an object of the present invention, a coating agent provide that a particularly long shelf life and durability. Furthermore, the hardness should be the coatings available from the coating agents are, can be varied over a wide range. In particular, should be particularly hard, scratch-resistant coatings can be obtained.
Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen.A Another object is to see polymers available through the use of coating agents without volatile organic solvents are available. The coatings obtainable from the aqueous dispersions should have a high weather resistance, in particular have a high UV resistance. About that In addition, those obtainable from the aqueous dispersions should Films have a low tackiness after a short time.
Weiterhin sollten die aus den Polymeren bzw. Monomermischungen erhältlichen Beschichtungen eine besondere hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufweisen. Hierbei sollte diese Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln hoch sein.Farther should be those available from the polymers or monomer mixtures Coatings a particular high resistance to Have solvents. This should be stability against many different solvents be high.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Monomermischungen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Monomermischungen werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Polymers, einer Zusammensetzung zur Herstellung einer Beschichtung sowie eines Verfahrens zur Herstellung einer Monomermischung liefern die Ansprüche 20, 24 bzw. 26 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.These are solved as well as other tasks that are not explicitly mentioned, but which are based on these related contexts are readily derivable or explicable by monomer mixtures with all features of claim 1. Advantageous modifications of the monomer mixtures according to the invention are provided in subclaims under protection. With respect to a polymer, a composition for producing a coating and a process for producing a monomer mixture, claims 20, 24 and 26 provide a solution to the underlying problems.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Monomermischung
umfassend mindestens ein Monomer A der allgemeinen Formel (I) 
und mindestens ein Monomer
B der allgemeinen Formel (II), 
and at least one monomer B of the general formula (II),
Durch
die erfindungsgemäßen Maßnahmen können
des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die
erfindungsgemäßen Monomermischungen lassen sich
zu Polymeren, Beschichtungsmitteln und Beschichtungen verarbeiten,
die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.Furthermore, the measures according to the invention make it possible, inter alia, to achieve the following advantages:
The monomer mixtures according to the invention can be processed into polymers, coating compositions and coatings which have a very low residual monomer content.
Die
Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen
Beschichtungsmitteln erhältlich sind, die wiederum auf
den Polymeren bzw. Monomermischungen basieren, kann über
einen weiten Bereich variiert werden. Gemäß einer
bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere
besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Die
aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen
Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit,
die sich insbesondere in Versuchen mit Methylisobutylketon (MIBK),
Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen
Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem
Möbeltest
Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischungen erhältlich sind, benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.Coating agents, those using the monomer mixtures according to the invention generally do not need any volatile organic solvent. About that In addition, the coating compositions of the invention a high storage stability, a high durability and a very good shelf life. In particular, hardly occurs an aggregate formation on.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.The from the coating compositions of the invention available coatings show high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore the available from the coating compositions films after a short time a little stickiness.
Die erfindungsgemäßen Monomermischungen, Polymere und Beschichtungsmittel lassen sich kostengünstig in großem Maßstab herstellen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr hohe Scherstabilität.The Inventive monomer mixtures, polymers and coating can be inexpensively in large Create scale. The invention Coating agents are environmentally friendly and safe and processed and produced without much effort. Here, the coating compositions of the invention a very high shear stability.
Monomermischung
umfasst mindestens ein Monomer A der allgemeinen Formel (I) 
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform umfasst die Monomermischung
mindestens ein Monomer A der allgemeinen Formel (III) 
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen” steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.Of the Term "radical having 1 to 6 carbon atoms" stands for a group having 1 to 6 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, Cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl groups as well as heteroalipatic groups. The mentioned Groups are branched or unbranched. Furthermore you can these groups are substituents, especially halogen atoms or hydroxy groups exhibit.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-Gruppe.Preferably the radicals R 'are alkyl groups. Among the preferred Alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl group.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.The Group Z preferably stands for a connection group, 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as a methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, wherein the ethylene group is particularly preferred.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Monomer A der allgemeinen Formel (I), bei denen die Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe umfasst. Diese Gruppen umfassen bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome.Surprising In particular, monomer A has the general formula (I), in which the group Z comprises at least one hydroxyl group. These Groups preferably comprise 5 or 6 carbon atoms.
Gemäß einer
besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die Verbindungsgruppe
Z mit mindestens einer Hydroxygruppe der Formel (Ia) entsprechen 
Zu den Verbindungsgruppen mit mindestens einer Hydroxygruppe gehören unter anderem die 2-Hydroxy-4-oxa-hexylen-, 2-Hydroxymethyl-3-oxa-pentylen- und 2-Hydroxy-4-oxa-5-methyl-hexylen-Gruppe, wobei die 2-Hydroxy-4-oxa-hexylen-Gruppe besonders bevorzugt ist.Among the linking groups with at least one hydroxy group include the 2-Hy droxy-4-oxa-hexylene, 2-hydroxymethyl-3-oxa-pentylene and 2-hydroxy-4-oxa-5-methyl-hexylene group, wherein the 2-hydroxy-4-oxa-hexylene group is particularly is preferred.
Die Gruppe R1 in Formel (I) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octan-dien-yl-, Nonan-dien-yl, Decan-dien-yl-, Undecan-dien-yl-, Dodecan-dien-yl-, Tridecan-dien-yl-, Tetadecan-dien-yl-, Pentadecan-dien-yl-, Hexadecan-dien-yl-, Heptadecan-dien-yl-, Octadecan-dien-yl-, Nonadecan-dien-yl-, Eicosan-dien-yl-, Heneicosan-dien-yl-, Docosan-dien-yl-, Tricosan-dien-yl- und/oder Heptadecan-trien-yl-Gruppe.The group R 1 in formula (I) is an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms. These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups. The preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octanediazyl, nonanediazyl, decanediazyl, undecanedienyl, dodecanedienyl, tridecanediazyl, tetadecanedienyl , Pentadecanediazyl, hexadecanediazyl, heptadecane-diene-yl, octadecanediazyl, nonadecan-diene-yl, eicosane-diene-yl, heneicosan-diene-yl , Docosan-dien-yl, Tricosan-dien-yl and / or Heptadecan-trien-yl group.
Zu den bevorzugten Monomeren A gemäß Formel (I) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecan-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.To the preferred monomers A according to formula (I) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, Heptadecane-dien-yloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, Heptadecane-trien-yloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl- (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-icosenoic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetolenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-linoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitoleic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-icosenoic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-propyl cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-erucic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-linoleic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl-linolenic acid amide.
Von
besonderem Interesse sind des Weiteren Monomere A der allgemeinen
Formel (I) oder (III), bei denen die Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe
umfasst. Bevorzugt sind insbesondere Monomere A der allgemeinen
Formel (V) 
Bei
der Herstellung der Monomere A gemäß Formel (V)
werden üblich auch (Meth)acrylate gemäß Formel
(Va) erhalten 
Zu den Monomeren A der allgemeinen Formel (I) bzw. (V), bei denen die Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe umfasst, gehören unter anderem (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-linolensäureamid.The monomers A of the general formula (I) or (V) in which the group Z comprises at least one hydroxy group include, inter alia, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-palmitole acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-linoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy -2-propyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl- cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-linoleic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-linolenic acid amide.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere A gemäß Formel (I) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.The Notation (meth) acrylic stands for acrylic and methacrylic radicals, where methacrylic radicals are preferred. Particularly preferred monomers A according to formula (I) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können die Monomere A gemäß Formel (I) eine Iodzahl im Bereich von 50 bis 300 g Iod/100 g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 200 g Iod/100 g aufweisen.According to one particular embodiment of the present invention can the monomers A according to formula (I) an iodine number in Range of 50 to 300 g of iodine / 100 g, more preferably in the range from 100 to 200 g of iodine / 100 g.
Besondere Vorteile lassen sich insbesondere dadurch erzielen, dass mindestens ein Teil der Monomere A gemäß Formel (I) genau eine Doppelbindung im ungesättigten Rest R1 aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein Teil der Monomere A gemäß Formel (I) zwei oder mehr Doppelbindungen im ungesättigten Rest R1 aufweisen. Vorzugsweise können Mischungen der Monomere A eingesetzt werden, wobei diese Mischungen sowohl Monomere A mit genau einer Doppelbindung im Rest R1 als auch Monomere A mit zwei oder mehr Doppelbindungen im Rest R1 enthalten können. Hierbei kann das Gewichtsverhältnis der Monomere A gemäß Formel (I), die genau eine Doppelbindung im ungesättigten Rest R1 aufweisen, zu den Monomeren A gemäß Formel (I), die zwei oder mehr Doppelbindung im ungesättigten Rest R1 aufweisen, im Bereich von 100:1 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:5 liegen.Particular advantages can be achieved in particular by virtue of the fact that at least some of the monomers A according to formula (I) have exactly one double bond in the unsaturated radical R 1 . According to another aspect of the present invention, at least a portion of the monomers A of the formula (I) may have two or more double bonds in the unsaturated group R 1 . Preferably mixtures of the monomers A can be used, whereby these mixtures can contain both monomers A with exactly one double bond in the remainder of R 1 as well as monomers A with two or more double bonds in the remainder of R 1 . Here, the weight ratio of the monomers A of the formula (I) which have exactly one double bond in the unsaturated radical R 1 to the monomers A of the formula (I) which have two or more double bonds in the unsaturated radical R 1 can be in the range of 100 : 1 to 1:10, more preferably in the range of 10: 1 to 1: 5.
Die
Monomere A gemäß Formel (I) bzw. (III) lassen
sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer
ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte
Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin,
beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin,
zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die
Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat,
beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der
Formel (I) bzw. (III) zu erhalten. Wertvolle Hinweise auf die Herstellung
dieser Monomere können unter anderem dem Beispiel der vorliegenden
Anmeldung ent nommen werden. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen
X1 eine Gruppe der Formel NR', worin R'
Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend
zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat,
mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit
einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend
mit einer ungesättigten Fettsäure zu Monomeren
der Formel A umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten
oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind weiterhin in
Besonders
bevorzugte Monomere A der allgemeinen Formel (I), bei denen die
Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe umfasst können insbesondere
durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit einem ungesättigten
Fettsäureamid erhalten werden, welches eine Hydroxy- oder
eine Aminogruppe aufweist und durch die zuvor beschriebene Umsetzung
einer Fettsäure oder eines Fettsäureesters mit
einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin
oder Propanolamin erhalten wurde. Die Umsetzung von Epoxiden mit
einem Alkohol oder einem Amin ist unter anderem in
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Monomere A der allgemeinen Formel (I), die durch Umsetzung von einem ungesättigten Fettsäureamid, das eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe aufweist, mit (Meth)acrylsäureanhydrid erhalten werden. Zu den überraschenden Vorteilen zählen insbesondere eine relativ niedrige Filmbildungstemperatur bei hoher Kratzfestigkeit und Chemikalienresistenz der erhaltenen Polymerfilme.Surprising advantages are shown in particular by monomers A of the general formula (I) obtained by Um substitution of an unsaturated fatty acid amide having a hydroxy or an amino group with (meth) acrylic anhydride. Among the surprising advantages are, in particular, a relatively low film formation temperature with high scratch resistance and chemical resistance of the resulting polymer films.
Bezogen auf den Anteil an umzusetzenden Amin- bzw. Hydroxygruppen liegt das Molverhältnis von (Meth)acrylsäureanhydrid zu OH-Gruppe bzw. NH-Gruppe des Fettsäureamids vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 1:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5:1 bis 1,05:1.Based on the proportion of reacted amine or hydroxy groups the molar ratio of (meth) acrylic anhydride to OH group or NH group of the fatty acid amide preferably in the range of 2: 1 to 1: 1, more preferably in the range of 1.5: 1 to 1.05: 1.
Die Umsetzung kann bei Über- oder Unterdruck erfolgen. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 200 bis 2000 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 1300 mbar durchgeführt werden.The Implementation can be carried out at overpressure or underpressure. According to one particularly useful modification of the present Invention may be the reaction at a pressure in the range of 200 to 2000 mbar, more preferably in the range of 500 to 1300 mbar be performed.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens 60°C. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 80°C bis 100°C.The Reaction temperature is preferably at least 60 ° C. According to a particular embodiment The reaction of the present invention is preferably carried out at a temperature in the range of 70 ° C to 120 ° C, more preferably in the range of 80 ° C to 100 ° C.
Die
Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Metallverbindungen
und/oder Amine katalysieren vielfach die Umsetzungen von (Meth)acrylsäureanhydrid
mit Hydroxy- oder Amingruppen. Metallverbindungen und Amine sind
in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in
Bevorzugt
werden bei der Umsetzung Polymerisationsinhibitoren eingesetzt.
Diese Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinone, Hydrochinonether,
wie Hydrochinonmonomethylether oder Di-tert-butylbrenzcatechin,
Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Methylenblau
oder sterisch gehinderte Phenole, beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol,
sind in der Fachwelt weithin bekannt. Diese Verbindungen können
einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden und sind im
Allgemeinen kommerziell erhältlich. Für weitere
Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere
auf das
Vorzugsweise werden insbesondere Phenole als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Besonders überraschende Vorteile können bei Verwendung von Mischungen erzielt werden, die Hydrochinonmonomethylether und/oder 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol enthalten. Besonders bevorzugt liegt das Molverhältnis von Hydrochinonmonomethylether zu 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol hierbei im Bereich von 2:1 bis 1:2. Bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung kann der Anteil der Inhibitoren einzeln oder als Mischung im Allgemeinen 0,01–0,5% (wt/wt) betragen.Preferably In particular, phenols are used as a polymerization inhibitor. Particularly surprising advantages can be found in use mixtures are obtained, the hydroquinone monomethyl ether and / or Contain 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol. Particularly preferred is the molar ratio of hydroquinone monomethyl ether to 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol in the range of 2: 1 to 1: 2. Based on the weight of total reaction mixture, the proportion of inhibitors individually or as a mixture is generally 0.01-0.5% (wt / wt).
Diese Polymerisationsinhibitoren können vor oder zu Beginn der Reaktion in die Reaktionsmischung gegeben werden. Darüber hinaus können auch Teile der beigefügten Polymerisationsinhibitoren während der Umsetzung hinzu gegeben werden.These Polymerization inhibitors may be before or at the beginning of the Reaction be added to the reaction mixture. About that In addition, parts of the attached polymerization inhibitors be added during the implementation.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff bewirkt werden. Darüber hinaus kann die Umsetzung weiterhin unter einer Sauerstoff abgereicherten Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff erfolgen.According to one Aspect of the present invention may preferably the reaction in the presence of oxygen, in particular atmospheric oxygen causes become. In addition, the implementation may continue below an oxygen depleted atmosphere, in particular under nitrogen.
Die Reaktion kann sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz, d. h. ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls gewünscht kann auch ein inertes Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu gehören unter anderem Benzin, Benzol, Toluol, n-Hexan, Cyclohexan und Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK). Besondere Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Aufreinigung der Produkte sowie der Produktreinheit, können erzielt werden, falls die eingesetzte Reaktionsmischung mindestens 90 Gew.-% ungesättigtes Fettsäureamid, das eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe aufweist, und (Meth)acrylsäureanhydrid, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Fettsäureamid und (Meth)acrylsäureanhydrid umfasst. Daher werden gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keine Lösungsmittel eingesetzt.The Reaction can be carried out both continuously and batchwise become. The inventive method can in Substance, d. H. without the use of another solvent be performed. If desired, too an inert solvent can be used. These include including gasoline, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane and methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl ethyl ketone (MEK). Special advantages, in particular in terms of product purification and product purity, can be achieved if the reaction mixture used at least 90% by weight of unsaturated fatty acid amide, a hydroxy or an amino group, and (meth) acrylic anhydride, particularly preferably at least 95% by weight of fatty acid amide and (meth) acrylic anhydride. Therefore, according to this preferred embodiment of the invention Process only small amounts, more preferably no solvents used.
Bei einer besonders zweckmäßigen Varianten der erfindungsgemäßen Umesterung werden sämtliche Komponenten, wie beispielsweise das Fettsäureamid, das (Meth)acrylsäureanhydrid sowie der Polymerisationsinhibitor, gemischt, wonach diese Reaktionsmischung in Gegenwart von Luftsauerstoff oder unter einer Inertgas-Atomsphäre, beispielsweise unter Stickstoff auf vorzugsweise mindestens 60°C, bevorzugt etwa 80 bis 100°C erwärmt wird. Die Reaktionszeiten sind unter anderem von den gewählten Parametern, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, abhängig. Sie liegen aber im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 24 Stunden, bevorzugt von 2 bis 20 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden. Bei kontinuierlichen Verfahren liegen die Verweilzeiten im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt von 1 bis 12 Stunden und ganz besonders bevorzugt 4 bis 8 Stunden.at a particularly useful variants of the invention Transesterification will be all components, such as the fatty acid amide, the (meth) acrylic anhydride and the polymerization inhibitor, after which this reaction mixture in the presence of atmospheric oxygen or under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen to preferably at least 60 ° C, preferably about 80 to 100 ° C is heated. The Reaction times are among other things of the selected parameters, such as pressure and temperature, depending. they lay but generally in the range of 1 to 24 hours, preferably from 2 to 20 hours and most preferably 4 to 8 hours. at continuous processes are the residence times in general in the range of 0.5 to 24 hours, preferably from 1 to 12 hours and most preferably 4 to 8 hours.
Vorzugsweise kann die Reaktion unter Rühren stattfinden, wobei die Rührgeschwindigkeit besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 2000 Upm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 Upm liegen kann.Preferably the reaction can take place with stirring, the stirring speed more preferably in the range of 50 to 2000 rpm, especially may preferably be in the range of 100 to 500 rpm.
Der pH-Wert kann in einem weiten Bereich liegen. Allerdings wird bei der Umsetzung (Meth)acrylsäure gebildet, die aufgrund des geringen Gehalts an Metallverbindungen zu einer Absenkung des pH-Wertes führt. Zweckmäßig kann die Umsetzung bei einem pH-Wert im Bereich von 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 7 durchgeführt werden, wobei sich dieser Wert anhand einer mit einem 10 fachen Überschuss mit Wasser gemischten Probe des Reaktionsmischung gemessen wird.Of the pH can be in a wide range. However, at the reaction formed (meth) acrylic acid, due to the low content of metal compounds to a lowering of the pH leads. Appropriately, the implementation at a pH in the range of 0 to 8, preferably 2 to 7 carried out this value is based on a 10-fold excess water mixed sample of the reaction mixture is measured.
Eine
geeignete Anlage zur Durchführung der vorliegenden Umesterung
kann beispielsweise einen Rührkesselreaktor mit Rührwerk
und Dampfheizung umfassen. Derartige Anlagen sind an sich bekannt
und beispielsweise in
Die im Reaktionsgemische enthaltene (Meth)acrylsäure oder ein Salz dieser Säure kann vielfach im erhaltenen Reaktionsgemisch verbleiben, ohne dass dies für die hieraus erhältlichen Polymere einen nachteiligen Einfluss aufweisen würde. Je nach Einsatzzweck der Polymere kann die erhaltene (Meth)acrylsäure auch durch Extraktionsverfahren oder Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.The in the reaction mixture contained (meth) acrylic acid or a Salt of this acid can be many times in the resulting reaction mixture remain without this being available for this Polymers would have an adverse effect. ever According to the purpose of the polymers, the obtained (meth) acrylic acid also by extraction process or distillation from the reaction mixture be separated.
Die gemäß dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können vielfach ohne Abtrennung der freigesetzten (Meth)acrylsäure eingesetzt werden. Weiterhin kann die freigesetzte (Meth)acrylsäure aus der Zusammensetzung abgetrennt werden. Das jeweils erhaltene (Meth)acrylat genügt bereits vielfach den zuvor dargelegten hohen Anforderungen, so dass eine weitere Aufreinigung vielfach nicht notwendig ist. Zur weiteren Qualitätssteigerung kann die erhaltene Mischung durch bekannte Verfahren aufgereinigt werden.The obtainable according to the present process Many compositions can be released without separation (Meth) acrylic acid can be used. Furthermore, the liberated (meth) acrylic acid separated from the composition become. The respectively obtained (meth) acrylate already satisfies many times the above stated high requirements, so that a further purification is often not necessary. To further Improvement in quality, the mixture obtained by known Process be cleaned up.
Gemäß einer
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die erhaltene Produktmischung durch Filtrationsverfahren aufgereinigt
werden. Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt (
Die gemäß den unterschiedlichen Verfahren erhaltenen Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkyl- bzw. Amidrest aufweisen, können aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den Monomeren A gemäß Formel (I) umgesetzt werden. Eine aufwendige Aufreinigung bedeutet insbesondere eine Aufreinigung, die mit relativ hohem Einsatz an Energie oder Investitionskosten verbunden ist. Hierzu gehören insbesondere Extraktionsschritte oder Destillationsschritte zur Aufreinigung des erhaltenen Produkts. Eine Filtration, die mit relativ geringen Kosten verbunden ist, stellt im Vergleich zu den genannten Beispielen keine aufwendige Aufreinigung dar. Eine aufwendige Aufreinigung kann überraschend insbesondere bei Verwendung von Fettsäureester, die von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, insbesondere durch die Verwendung von Fettsäuremethylestern, die kommerziell unter der Bezeichnung Biodiesel erhältlich sind, vermieden werden.The obtained according to the different methods Intermediates, for example carboxamides, the hydroxy groups in the alkyl or amide radical can be purified become. According to a particular embodiment of present invention can be obtained intermediates without complicated purification to the monomers A according to formula (I) be implemented. A costly purification means in particular a cleanup, with relatively high use of energy or Investment costs is connected. These include in particular Extraction steps or distillation steps for purification of the product obtained. A filtration with relatively low Costs associated, provides in comparison to the examples given no elaborate purification. A complex purification can surprisingly especially with the use of fatty acid esters, derived from alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular by the use of fatty acid methyl esters, commercially available under the name Biodiesel are to be avoided.
Zu den bevorzugten ungesättigten Fettsäuren, die zur Herstellung der vorliegenden Monomere A gemäß Formel (I) dienen können gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure. Diese Säuren können bevorzugt auch als Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise als Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester eingesetzt werden.To the preferred unsaturated fatty acids which for the preparation of the present monomers A according to formula (I) may include undecylenic acid, Palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, Vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, Erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, Linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, Clupanodonic acid and / or cervonic acid. These acids may also be preferred as esters of alcohols with 1 to 4 carbon atoms, for example as ethyl, propyl, butyl and in particular methyl esters are used.
Die
zuvor dargelegten Fettsäureester von Alkoholen mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylester dieser Fettsäuren
sind unter der Bezeichnung Biodiesel, insbesondere in Mischung mit
gesättigten Fettsäuren kommerziell erhältlich.
So können insbesondere Biodiesel gemäß der
Als Ausgangsstoff zur Herstellung der zuvor dargelegten Fettsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylester dieser Fettsäuren können übliche Pflanzenöle eingesetzt werden. Diese Öle umfassen unter anderem Palmöl, Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl und Senfsamenöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Getreide, Weizen, Jute, Sesam, Reishülsen, Jatropha, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die bevorzugt einzusetzenden Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden. Bevorzugte werden Öle eingesetzt, die einen hohen Anteil an ungesättigten, besonders bevorzugt mehrfach ungesättigten Fettsäuren aufweisen, wie zum Beispiel Leinöl oder Rapsöl.When Starting material for the preparation of the fatty acid esters set forth above of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl ester These fatty acids can be common vegetable oils be used. These oils include, among others, palm oil, Rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, Sunflower oil, castor oil, olive oil, Peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, Coconut oil and mustard seed oil. Further examples include oils derived from cereals, wheat, Jute, sesame seeds, rice hulls, jatropha, arachis oil and linseed oil derived. The preferred fatty acid alkyl esters to be used can from these oils according to the prior art be obtained known methods. Preferred are oils used, which is high in unsaturated, especially preferably have polyunsaturated fatty acids, such as linseed oil or rapeseed oil.
Durch die Verwendung von Fettsäureestern, die von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, insbesondere von Fettsäuremethylester (FAME) können aus der erhaltenen Monomermischung überraschend Beschichtungsmittel erhalten werden, die eine besonders gute Verarbeitbarkeit, insbesondere eine niedrige Mindestfilmbildungstemperatur, eine besonders hohe Lösungsmittelbeständigkeit und eine ausgezeichnete Pendelhärte aufweisen.By the use of fatty acid esters of alcohols 1 to 4 carbon atoms are derived, in particular of fatty acid methyl ester (FAME) can be surprising from the resulting monomer mixture Coating can be obtained which has a particularly good processability, especially a low minimum film formation temperature, a particular high solvent resistance and excellent Pendulum hardness.
Zu den bevorzugten Aminen zur Umsetzung der Fettsäure oder des Fettsäureesters gehören insbesondere Ethylendiamin, Ethanolamin, Propanolamin und Propylendiamin.To the preferred amines for the reaction of the fatty acid or of the fatty acid ester include in particular ethylenediamine, Ethanolamine, propanolamine and propylenediamine.
Vorteile, die an sich für den Fachmann nicht nahe liegen, können durch eine Monomermischung erzielt werden, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Monomere A mit 17 bis 21 Kohlenstoffatomen im ungesättigten Rest R1 aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.Advantages that are not obvious to those skilled in the art can be achieved by a monomer mixture having at least 2, preferably at least 5 wt .-% and particularly preferably at least 10 wt .-% of monomers A having 17 to 21 carbon atoms in the unsaturated radical R 1 , based on the total weight of the monomer mixture.
Neben
mindestens einem der zuvor beschriebenen Monomere A umfasst eine
erfindungsgemäße Monomermischung mindestens ein
Monomer B der allgemeinen Formel (II) 
Vorzugsweise
umfasst die Monomermischung mindestens ein Monomer B gemäß der
allgemeinen Formel (IV) 
Die in Formel (II) dargestellten Gruppen R' und Z wurden zuvor im Zusammenhang mit den Monomeren A gemäß Formel (I) beschrieben, so dass zur Beschreibung der Monomeren B gemäß Formel (II) hierauf Bezug genommen wird.The Groups R 'and Z shown in formula (II) have previously been related with the monomers A according to formula (I), so that for the description of the monomers B according to formula (II) to which reference is made.
Die Gruppe R2 in Formel (II) bzw. (IV) steht für einen gesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkylgruppen, wie zum Beispiel die Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Ikosyl-, Docosyl-Gruppe.The group R 2 in formula (II) or (IV) is a saturated radical having 9 to 25 carbon atoms. These groups include in particular alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups. The preferred groups include in particular alkyl groups, such as the nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, docosyl Group.
Zu den bevorzugten Monomeren B gemäß Formel (II) bzw. (IV) gehören unter anderem Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.To the preferred monomers B according to formula (II) or (IV) include inter alia pentadecyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, Heptadecyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-lauric acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-stearic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-lauric acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-myristic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl-stearic acid amide.
Von
besonderem Interesse sind des Weiteren Monomere B der allgemeinen
Formel (II) oder (IV), bei denen die Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe
umfasst. Bevorzugt sind insbesondere Monomere B der allgemeinen
Formel (VI) 
Zu den Monomeren B der allgemeinen Formel (II) bzw. (VI), bei denen die Gruppe Z mindestens eine Hydroxygruppe umfasst, gehören unter anderem (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.To the monomers B of the general formula (II) or (VI), in which the group Z comprises at least one hydroxy group belong inter alia (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-lauric acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-myristic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-ethyl-stearic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-lauric acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-myristic acid amide, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-palmitic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy-2-propyl-stearic acid amide.
Bei
der Herstellung der Monomere B gemäß Formel (VI)
werden üblich auch (Meth)acrylate gemäß Formel
(Via) erhalten 
Besonders bevorzugte Monomere B gemäß Formel (II) bzw. (IV) sind unter anderem Methacryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid und Methacryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid.Especially preferred monomers B according to formula (II) or (IV) include methacryloyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide and methacryloyloxy-2-ethyl-stearic acid amide.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Monomere B gemäß Formel (II) eingesetzt, die 15 oder 17 Kohlenstoffatome im Rest R2 aufweisen.According to a particular modification of the present invention, monomers B according to formula (II) which have 15 or 17 carbon atoms in the radical R 2 are preferably used.
Vorzugsweise werden 2 oder mehr Monomere B der Formel (II) in der Monomermischung eingesetzt, die sich in der Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R2 unterscheiden. Hierbei sind Mischungen bevorzugt, die sowohl Monomere B gemäß Formel (II) enthalten, die 15 als auch 17 Kohlenstoffatome im Rest R2 aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der Monomere B gemäß Formel (II), die 15 Kohlenstoffatome im gesättigten Rest R2 aufweisen, zu den Monomeren B gemäß Formel (II), die 17 Kohlenstoffatome im gesättigten Rest R2 aufweisen, liegt vorzugsweise im Bereich von 100:1 bis 1:10, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1:2.Preferably, 2 or more monomers B of the formula (II) are used in the monomer mixture, which differ in the number of carbon atoms in the radical R 2 . In this case, preference is given to mixtures which contain both monomers B according to formula (II) which have 15 and also 17 carbon atoms in the radical R 2 . The weight ratio of the monomers B of the formula (II) having 15 carbon atoms in the saturated radical R 2 to the monomers B of the formula (II) having 17 carbon atoms in the saturated radical R 2 is preferably in the range of 100: 1 to 1:10, more preferably in the range of 10: 1 to 1: 2.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann die Monomermischung mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-% Monomere B mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen im gesättigten Rest R2 aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.According to a particular embodiment of the present invention, the monomer mixture may have at least 0.5, preferably at least 1 wt .-% and particularly preferably at least 3 wt .-% of monomers B having 11 to 17 carbon atoms in the saturated radical R 2 , based on the total weight of monomer mixture.
Monomere B der Formel (II) bzw. (IV) können auf ähnliche Weise hergestellt werden, wie die zuvor dargelegten Monomere A gemäß Formel (I), wobei jedoch gesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Fettsäuren gehören unter anderem Kaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Stearinsäure. Diese Säuren können bevorzugt auch als Ester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise als Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester eingesetzt werden.monomers B of formula (II) or (IV) may be similar Be prepared as the previously set forth monomers A according to formula (I), but with saturated fatty acids or fatty acid esters be used. Among the preferred fatty acids include including capric, lauric, myristic, Palmitic acid, margaric acid, arachidic acid, Behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid and stearic acid. These acids can preferably also as esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example as ethyl, propyl, butyl and especially methyl esters be used.
Monomermischungen, die Monomere A gemäß Formel (I) und Monomere B gemäß Formel (II) umfassen, können durch Mischen von Monomeren A und Monomere B erhalten werden. Bevorzugt können diese Mischungen weiterhin dadurch erhalten werden, dass ein Fettsäuregemisch oder ein Fettsäureestergemisch, welches ungesättigte und gesättigte Fettsäuren bzw. Fettsäureester umfasst, auf die zuvor dargelegte Weise mit einem Amin und anschließend mit einem (Meth)acrylat oder mit einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt wird.monomer mixtures the monomers A according to formula (I) and monomers B according to formula (II), can by Mixing of monomers A and monomers B can be obtained. Prefers these mixtures can still be obtained by that a fatty acid mixture or a fatty acid ester mixture, which unsaturated and saturated fatty acids or fatty acid esters, in the manner outlined above with an amine and then with a (meth) acrylate or reacted with a (meth) acrylamide having a hydroxy group in the alkyl radical becomes.
Wie bereits zuvor dargelegt können die Monomere B gemäß Formel (II) bzw. die erfindungsgemäßen Monomermischungen besonders einfach durch Umsetzung von Fettsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, die insbesondere unter der Bezeichnung „Biodiesel” kommerziell erhältlich sind.As already set forth, the monomers B according to formula (II) or the monomer mixtures according to the invention especially easy by reaction of fatty acid esters of Alcohols are prepared with 1 to 4 carbon atoms, the in particular under the name "Biodiesel" commercial are available.
Insgesamt kann eine bevorzugte erfindungsgemäße Monomermischung demgemäß in besonders kostengünstiger Weise durch folgende Schritte erhalten werden:
- A) Umsetzung von Fettsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Fettsäuremethylester (FAME), die vorzugsweise unter der Bezeichnung Biodiesel erhältlich sind, mit einem Amin zu einer Mischung von Carbonsäureamiden.
- B) Umsetzung der erhaltenen Mischung von Carbonsäureamiden zu einer Monomermischung, die Monomere A gemäß Formel (I) und Monomere B gemäß Formel (II) umfasst.
- A) Reaction of fatty acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular of fatty acid methyl ester (FAME), which are preferably available under the name biodiesel, with an amine to a mixture of carboxylic acid amides.
- B) reaction of the obtained mixture of carboxylic acid amides to a monomer mixture which comprises monomers A according to formula (I) and monomers B according to formula (II).
Die Umsetzung gemäß Schritt B) kann hierbei insbesondere in Form einer Umesterung mit einem Alkyl(meth)acrylat, insbesondere von Ethyl- oder Methyl(meth)acrylat erfolgen. Weiterhin kann diese Umsetzung unter Einsatz von (Meth)acrylsäureanhydrid durchgeführt werden, wie dies zuvor dargelegt wurde.The Implementation according to step B) can in this case in particular in the form of a transesterification with an alkyl (meth) acrylate, in particular of ethyl or methyl (meth) acrylate. Furthermore, this can Reaction carried out using (meth) acrylic anhydride as stated above.
Monomere B gemäß Formel (II) oder (VI), die in der Verbindungsgruppe Z eine Hydroxygruppe aufweisen, können durch Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylaten mit gesättigten Fettsäureamiden, die mindestens eine Hydroxygruppe oder eine Amingruppe aufweisen, erhalten werden.monomers B according to formula (II) or (VI), in the linking group Z have a hydroxy group, by reaction of glycidyl (meth) acrylates with saturated fatty acid amides, which have at least one hydroxyl group or one amine group, to be obtained.
Das Gewichtsverhältnis der Monomere A zu den Monomeren B ist an sich nicht kritisch. Überraschende Vorteile lassen sich jedoch erzielen, falls das Gewichtsverhältnis der Monomere A zu den Monomeren B im Bereich von 100:1 bis 1:10, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:3 und besonders bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt.The Weight ratio of the monomers A to the monomers B is not critical in itself. Surprising advantages can be however, if the weight ratio of the monomers A to the monomers B in the range of 100: 1 to 1:10, preferably in the range of 10: 1 to 1: 3, and more preferably in the range of 3: 1 to 1: 1.
Neben den zuvor dargelegten Monomere der Formeln (I) und (II) kann eine erfindungsgemäße Monomermischung weitere Monomere aufweisen, die mit den Monomeren A und B copolymerisierbar sind.Next The monomers of the formulas (I) and (II) set forth above can be a Inventive monomer mixture further monomers which are copolymerizable with the monomers A and B.
Zu diesen copolymerisierbaren Monomeren gehören unter anderem Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassende Monomere C, die sich von den Monomeren der Formeln I oder II unterscheiden, und Styrolmonomere.To These copolymerizable monomers include, inter alia Monomers having an acid group, ester groups Monomers C, which differ from the monomers of the formulas I or II, and Styrene monomers.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten Monomeren A und B copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.Containing acid groups Monomers are compounds which are preferably free-radical allow the above-described monomers A and B copolymerize. These include, for example, monomers with a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers with a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic and unsaturated Carboxylic acids, such as methacrylic acid, Acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid. The acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers be used.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomere C gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den Monomeren A oder B unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.To belonging to the preferred ester groups comprising monomers C. in particular (meth) acrylates derived from the monomers A or B distinguish fumarates, maleates and / or vinyl acetate. The term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate mit 1 bis 6 Kohlenstoffe im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat; und (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.For this include in particular (meth) acrylates having 1 to 6 carbons in the alkyl radical derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; and (meth) acrylates, which are derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, Allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
Besonders bevorzugt werden Mischungen eingesetzt, die Methacrylate und Acrylate umfassen. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat verwendet werden.Especially Preference is given to using mixtures which are methacrylates and acrylates include. Thus, in particular mixtures of methyl methacrylate and 2 to 6 carbon acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate.
Darüber hinaus gehören zu diesen Comonomeren beispielsweise (Meth)acrylate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate, die zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen aufweisen, Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat; Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Dop pelbindungen, wie z. B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat.About that In addition, these comonomers include, for example, (meth) acrylates having at least 7 carbon atoms in the alkyl radical other than saturated Derive alcohols, such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, Tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-isopropylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyl octadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Eicosyl (meth) acrylate, Cetyleicosyl (meth) acrylate, Stearyleicosyl (meth) acrylate, Docosyl (meth) acrylate and / or eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, Cycloalkyl (meth) acrylates, such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates, such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates, such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate; acrylates aryl (meth) acrylates, such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals each unsubstituted or may be substituted up to four times; (Meth) acrylates, having two or more (meth) acrylic groups, glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Glycerol di (meth) acrylate; Dimethacrylates of ethoxylated bisphenol A; (Meth) acrylates with three or more Dop pelbindungen such. B. Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Zu
den Estergruppen umfassenden Monomere C gehören darüber
hinaus Vinylester, wie Vinylacetat;
Maleinsäurederivate,
wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure,
beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid;
und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.The monomers C comprising ester groups furthermore include vinyl esters, such as vinyl acetate;
Maleic acid derivatives, such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
Eine weitere bvorzugte Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α–Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.Another preferred group of comonomers are styrenic monomers, such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, e.g. B. α-methylstyrene and α-ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
Neben
den zuvor dargelegten Monomeren können erfindungsgemäße
Polymere, die durch die Polymerisation von Monomermischungen erhalten
werden, weitere Monomere aufweisen. Hierzu gehören zum Beispiel
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon,
2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan,
Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte
Vinyloxazole;
Maleinimid, Methylmaleinimid;
Vinyl- und
Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid.In addition to the monomers set out above, polymers according to the invention which are obtained by the polymerization of monomer mixtures may comprise further monomers. These include, for example, heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, Vinyl thiolane, vinyl thiazoles and hydrogenated vinyl thiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles;
Maleimide, methylmaleimide;
Vinyl and isoprenyl ethers; and
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
Bevorzugte
Monomermischungen der vorliegenden Erfindung umfassen
0,1 bis
50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% Monomer A;
0,1 bis 50
Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-% Monomer B;
30 bis 95 Gew.-%,
bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Monomere mit Estergruppen C;
0 bis
10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Monomer mit einer Säuregruppe,
0
bis 50 Gew.-% Styrolmonomere und
0 bis 50 Gew.-% weitere Comonere,
wobei sich die Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomere beziehen.Preferred monomer mixtures of the present invention include
0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-% of monomer A;
0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of monomer B;
From 30 to 95% by weight, preferably from 40 to 90% by weight, of monomers having ester groups C;
0 to 10 wt .-%, preferably 1 to 8 wt .-% monomer with an acid group,
0 to 50 wt .-% of styrene monomers and
From 0 to 50% by weight of further comonomers, the data referring in each case to the total weight of the monomers.
Überraschende
Vorteile können insbesondere mit Monomermischungen erhalten
werden, die durch Umsetzung von Fettsäureestern, die von
Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, insbesondere
von Fettsäuremethylestern (FAME), erhältlich sind.
Hierdurch zeigen die aus den Polymeren bzw. Beschichtungszusammensetzungen
erhaltenen Beschichtungen eine überraschend geringe Aufnahme
von organischen Lösungsmitteln. Weiterhin zeigen Beschichtungsmittel,
die mit diesen Polymeren erhalten wurden, eine besonders gute Verarbeitbarkeit,
insbesondere eine niedrige Mindestfilmbildungstemperatur. Darüber
hinaus zeigen die aus den Beschichtungsmitteln erhaltenen Beschichtungen
eine besonders hohe Lösungsmittelbeständigkeit,
die beispielsweise durch einen Möbeltest nach
Darüber hinaus sind Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acrylat-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.About that In addition, monomer mixtures are preferred which have a very low Proportion of (meth) acrylates having two or more carbon-carbon double bonds having a reactivity identical to a (meth) acrylate group exhibit. According to a particular modification of Present invention is the proportion of compounds with two or more (meth) acrylate groups preferably at most 5 Wt .-%, especially at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferably at most 0.5 wt .-% and most preferably at most 0.1% by weight limited, based on the total weight of the monomers.
Die erfindungsgemäßen Monomermischungen dienen insbesondere zur Herstellung oder zur Modifikation von Polymeren. Die Polymerisation kann durch jede bekannte Weise erfolgen. Hierzu gehören insbesondere die radikalische, kationische oder anionische Polymerisation, wobei auch Varianten dieser Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP-Verfahren (Nitroxide Mediated Polymerization) oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) eingesetzt werden können.The Inventive monomer mixtures are used in particular for the preparation or modification of polymers. The polymerization can be done by any known manner. These include in particular free-radical, cationic or anionic polymerization, although variants of these polymerization, such as ATRP (= atom transfer radical polymerization), NMP process (nitroxides Mediated Polymerization) or RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) can be used.
Die zuvor genannten Monomere bzw. Monomermischungen können beispielsweise durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen umgesetzt werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisation erzielt werden können.The aforementioned monomers or monomer mixtures can for example by solution polymerizations, bulk polymerizations or emulsion polymerizations are reacted, wherein surprising Benefits achieved by a radical emulsion polymerization can be.
Verfahren
der Emulsionspolymerisation sind unter anderem in
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden.To This aqueous phase are then monomers added and polymerized in the aqueous phase. In the preparation of homogeneous polymer particles in this case a monomer mixture over a time interval can be added continuously or batchwise.
Die
Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikroemulsion
ausgeführt werden, die näher in
Das Dispergieren der Monomer-haltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.The Dispersing the monomer-containing phase in the aqueous Phase can be done by known means. These include in particular mechanical methods and the use of ultrasound.
Bei der Herstellung von homogenen Emulsionspolymerisaten kann vorzugsweise eine Monomermischung eingesetzt werden, die 10 bis 40 Gew.-% Monomere A gemäß Formel (I) umfasst.at The preparation of homogeneous emulsion polymers may preferably a monomer mixture are used, the 10 to 40 wt .-% monomers A according to formula (I).
Bei Herstellung von Kern-Schale-Polymeren kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jedem Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.at Preparation of core-shell polymers may be the composition of Monomermischung be changed gradually, before change the composition preferably the polymerization up to one Sales of at least 80 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, each based on the total weight of the used Monomermischung, polymerized. The tracking of reaction progress The polymerization in each step can be carried out in a known manner, for example carried out gravimetrically or by gas chromatography.
Die Monomermischung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vor zugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 15 bis 40 Gew.-% Monomere A gemäß Formel (I) umfasst.The Monomer mixture for producing the core preferably comprises 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, more preferably a mixture of acrylates and methacrylates is used. After the production the core can be grafted onto this preferably before a monomer mixture or polymerized onto the core, the 15 to 40 wt .-% monomers A according to formula (I).
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100°C durchgeführt. Dabei haben sich Polymerisationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90°C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85°C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85°C, als ganz besonders günstig erwiesen.The Emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the Range from 0 to 120 ° C, more preferably in the range from 30 to 100 ° C performed. It has become Polymerization temperatures in the range of greater 60 to less than 90 ° C, conveniently in the range of greater than 70 to less than 85 ° C, preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C, proved to be particularly favorable.
Die
Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die
Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Initiatoren. Geeignete
organische Initiatoren sind beispielsweise Hydroperoxide, wie tert.-Butyl-Hydroperoxid oder
Cumolhydroperoxid. Geeignete anorganische Initiatoren sind Wasserstoffperoxid
sowie die Alkalimetall- und die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure,
insbesondere Ammonium, Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Geeignete
Redox-Initiatorsysteme sind beispielsweise Kombinationen von tertiären
Aminen mit Peroxiden oder Natriumdisulfit und Alkalimetall- und
die Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere
Natrium- und Kaliumperoxodisulfat. Weitere Details können
der Fachliteratur, insbesondere
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.The mentioned initiators can both individually and in Mixture be used. They are preferably in a crowd from 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers the respective stage used. It is also possible to prefer the polymerization with a mixture of different polymerization initiators different Half-life perform to the radical flow in the course the polymerization and at different polymerization temperatures to keep constant.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden.The Stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids. The emulsion is preferred by emulsifiers stabilized to give a low dispersion viscosity receive. The total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used. According to a particular aspect of the present Invention may be a part of the emulsifiers during the polymerization be added.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere
- – Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten;
- – Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein;
- – Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
- – Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
- – Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
- – Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
- Alkyl sulfates, preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units;
- Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, esters and half-esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; optionally, these alcohols or alkylphenols may also be ethoxylated with 1 to 40 ethylene oxide units;
- - Phosphorsäureteilester and their alkali metal and ammonium salts, preferably alkyl and alkylaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 5 ethylene oxide units;
- - Alkylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
- - Alkylarylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
- Ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units.
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15-Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und Statexan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden.The particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as alkali metal salt, in particular as sodium salt. These compounds can be obtained commercially K1 from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG in particular under the trade names Disponil.RTM ® FES 32, Aerosol OT ® 75, Texapon.RTM ® K1296 and Statexan ®.
Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.Useful nonionic emulsifiers include tert-octylphenol ethoxylate having 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol ethers preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group and 8 to 40 ethylene oxide units. These emulsifiers are available under the Triton ® X 305 (Fluka), Tergitol ® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal ® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal ® O 13/400 (Sasol Germany) commercial tradenames available.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt 2:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettalkoholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.Prefers may be mixtures of anionic emulsifier and nonionic Emulsifier can be used. Appropriately, the Weight ratio of anionic emulsifier to nonionic Emulsifier in the range of 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:10 and more preferably 1: 1 to 1: 5. There are mixtures, a sulfate, in particular a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate, in particular a diisooctyl sulfosuccinate or a paraffin sulfonate anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a fatty alcohol polyethylene glycol ether, each preferred 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units have proven particularly useful as a nonionic emulsifier.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren.Possibly The emulsifiers can also be mixed with protective colloids be used. Suitable protective colloids include u. a. partially hydrolyzed Polyvinyl acetates, polyvinylpyrrolidones, carboxymethyl, methyl, Hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, Poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine-formaldehyde sulfonates, Naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and Vinyl ether copolymers. If protective colloids are used, this is preferably done in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of the monomers. The Protective colloids can be used before the start of the polymerization be submitted or added. The initiator can be submitted or be dosed. Furthermore, it is also possible to have a Part of the initiator to submit and the remainder metered.
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lösung, gestartet. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder als Gemisch. Bei der Zudosierung von Gemischen aus Emulgator und Monomer wird so vorgegangen, dass Emulgator und Monomer in einem dem Polymerisationsreaktor vorgeschalteten Mischer vorgemischt werden. Bevorzugt werden die Reste an Emulgator und an Monomer, welche nicht vorgelegt wurden, nach dem Start der Polymerisation getrennt voneinander zudosiert. Vorzugsweise kann mit der Dosierung 15 bis 35 Minuten nach dem Start der Polymerisation begonnen werden.Prefers the polymerization is carried out by heating the batch to the polymerization temperature and Addition of the initiator, preferably in aqueous solution, started. The dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or as a mixture. At the dosage mixtures of emulsifier and monomer are operated in such a way that Emulsifier and monomer upstream of the polymerization reactor Mixers are premixed. Preference is given to the radicals of emulsifier and monomer, which were not submitted, after the start of the Polymerization added separately. Preferably with the dosage 15 to 35 minutes after the start of the polymerization to be started.
Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an unlöslichen Polymeren können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden, wobei die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, bekannt sind. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.preferred Emulsion polymers with a high insoluble content Polymers can be obtained in the manner set forth above be, with the reaction parameters to a high molecular weight to get known. So this can be done in particular on the Use of molecular weight regulators are dispensed with.
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.The adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles become hold.
Die gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymere, insbesondere die bevorzugt erhältlichen Emulsionspolymere stellen einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.The available according to the method described above Polymers, in particular the preferably available emulsion polymers represent a further subject of the present invention.
Vorzugsweise kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 2 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 20°C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.Preferably For example, the emulsion polymer may contain from 2 to 60% by weight, especially preferably 10 to 50 wt .-% and most preferably 20 to 40 Wt .-%, based on the weight of the emulsion polymer, which is soluble in tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C is. To determine the soluble fraction is an under Oxygen exclusion dried sample of the polymer in one 200 times the amount of solvent, by weight of the sample, stored at 20 ° C for 4 h. To the exclusion of the oxygen, the sample may, for example, under nitrogen or be dried under vacuum. Then the solution becomes from the insoluble portion, for example by filtration separated. After evaporation of the solvent, the Weight of the residue determined. For example, a 0.5 g sample of a vacuum dried emulsion polymer in 150 ml of THF are stored for 4 hours.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann ein Emulsionspolymer eine Quellung von mindestens 1000%, besonders bevorzugt mindestens 1400% und ganz besonders bevorzugt mindestens 1600% in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C aufweisen. Der obere Grenzwert der Quellung ist an sich nicht kritisch, wobei die Quellung bevorzugt höchstens 5000%, besonders bevorzugt höchstens 3000% und ganz besonders bevorzugt höchstens 2500% beträgt. Zur Bestimmung der Quellung wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Emulsionspolymeren bei 20°C für 4 Stunden in einer 200fachen Menge an THF gelagert. Hierdurch quillt die Probe auf. Die so gequollene Probe wird von dem überstehenden Lösungsmittel getrennt. Anschließend wird das Lösungsmittel aus der Probe entfernt. Beispielsweise kann ein Großteil des Lösungsmittels bei Raumtemperatur (20°C) verdampft werden. Lösungsmittelreste können im Trockenschrank (140°C) entfernt werden, wobei dies im Allgemeinen innerhalb von 1 Stunde gelingt. Aus dem Gewicht des durch die Probe aufgenommenen Lösungsmittels und dem Gewicht der trocknen Probe ergibt sich die Quellung. Darüber hinaus ergibt sich durch die Differenz des Gewichts der Probe vor dem Quellungsexperiment und dem Gewicht der getrockneten Probe nach dem Quellungsexperiment der lösliche Anteil des Emulsionspolymeren.According to one Preferred modification of the present invention may be an emulsion polymer a swelling of at least 1000%, more preferably at least 1400% and most preferably at least 1600% in tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C. The upper limit of swelling is not critical per se, with the swelling preferably at most 5000%, more preferably at most 3000%, and most especially preferably at most 2500%. For determination the swelling becomes a dried under exclusion of oxygen sample of the emulsion polymer at 20 ° C for 4 hours stored in a 200-fold amount of THF. As a result, the sample swells on. The thus swollen sample is from the protruding Solvent separated. Subsequently, the Solvent removed from the sample. For example, can a majority of the solvent at room temperature (20 ° C) are evaporated. Solvent residues can in the drying cabinet (140 ° C), this being in the Generally succeed within 1 hour. From the weight of through the sample of solvent and weight The dry sample results in the swelling. Furthermore results from the difference in the weight of the sample before the swelling experiment and the weight of the dried sample after the swelling experiment the soluble portion of the emulsion polymer.
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilcheradius im Bereich von 1 bis 100 nm, bevorzugt 5 bis 59 nm eingesetzt werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt der Radius der Teilchen vorzugsweise im Bereich von 60 nm bis 500 nm, besonders bevorzugt 70 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 nm. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den d50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.Of the Particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range lie. Thus, in particular emulsion polymers with a Particle radius in the range of 1 to 100 nm, preferably 5 to 59 nm be used. According to another aspect In the present invention, the radius of the particles is preferably in the range of 60 nm to 500 nm, more preferably 70 to 150 nm and most preferably 75 to 100 nm. The radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy) the data given refer to the d50 value (50% the particles are smaller, 50% are larger). For this For example, a Beckman Coulter N5 submicron particle size Analyzer can be used.
Überraschende
Vorteile zeigen insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Quellungsfaktor. Bevorzugte
Emulsionspolymere zeigen einen Quellungsfaktor von mindestens 2,
insbesondere mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6 und
ganz besonders bevorzugt mindestens 8. Zur Bestimmung des Quellungsfaktors
wird zunächst der Teilchenradius der Emulsionspolymere
in Wasser (rWasser) mit der zuvor dargelegten
Methode gemessen. Anschließend werden die Emulsionspolymere
in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10)
gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels
Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Üblich
wird hierzu in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran
(THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis
von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgt bei 20°C,
wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF)
für 5 Minuten gequollen wird. Der Quotient der aus den
erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und rWasser) berechneten Teilchenvolumina ist
als Quellungsfaktor (QF) definiert: 
Hohe Quellungsfaktoren zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die eine geringe Vorvernetzung aufweisen. Unter Vorvernetzung wird hierbei eine unerwünschte Vernetzung des Emulsionspolymeren verstanden, die vor dem Auftragen auf einen zu beschichtenden Gegenstand erfolgt. Dementsprechend zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die aus einer Monomermischung mit einem niedrigen Anteil an Verbindungen erhalten wurden, die zwei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweisen, einen hohen Quellungsfaktor.Height Swelling factors in particular show emulsion polymers which have a have low pre-crosslinking. Under pre-crosslinking is hereby understood unwanted crosslinking of the emulsion polymer, which takes place before application to an object to be coated. Accordingly, in particular emulsion polymers which consist of a Monomermischung obtained with a low proportion of compounds have two or more (meth) acrylate groups, one high swelling factor.
Polymere mit diesen Eigenschaften können vorzugsweise aus Monomermischungen erhalten werden, die durch Umsetzung von Fettsäureestern hergestellt wurden, die von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Fettsäuremethylestern (FAME) abgeleitet sind, wie dies zuvor dargelegt ist.polymers with these properties may preferably be monomer mixtures obtained by reaction of fatty acid esters prepared from alcohols having 1 to 4 carbon atoms, especially derived from fatty acid methyl esters (FAME) are as stated above.
Die
Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen
Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von –30°C
bis 70°C besonders bevorzugt im Bereich von –20
bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0
bis 25°C. Die Glasübergangstemperatur kann über
die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten
Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur
Tg des Polymerisates in bekannter Weise mittels Differential Scanning
Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur
Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus
berechnet werden. Nach 
Die Architektur des Polymeren ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.The Architecture of the polymer is for many applications and Properties not critical. Accordingly, the Polymers, in particular the emulsion polymers random copolymers, Gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers represent. Block copolymers or gradient copolymers can be For example, obtained by the monomer composition during the chain growth changed discontinuously. According to one preferred aspect of the present invention is the emulsion polymer a random copolymer in which the monomer composition is over the polymerization is substantially constant. Because the monomers however, may have different copolymerization parameters, can the exact composition across the polymer chain of the polymer vary.
Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischungen erhältlich sind.The Polymer may be a homogeneous polymer, for example in an aqueous dispersion particles with an equal forming permanent composition. In this case, the polymer, which is preferably an emulsion polymer, from one or consist of several segments by polymerization of the invention Monomer mixtures are available.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Emulsionspolymer ein Kern-Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Hierbei bildet das Segment, welches durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, vorzugsweise die äußerste Schale des Kern-Schale-Polymers. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden. In dieser Ausführungsform kann das Segment, welches durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, vielfach durch geeignete Lösungsmittel vom Kern getrennt und isoliert werden.According to one In another embodiment, the emulsion polymer may include Core-shell polymer, which is one, two, three or more Can have shells. Here forms the segment, which by Polymerization of the monomer mixture according to the invention is available, preferably the outermost shell of the core-shell polymer. The shell can be over covalent Bindings connected to the core or the inner shells. Furthermore, the shell can also be applied to the core or an inner shell be polymerized. In this embodiment, the Segment, which by polymerization of the monomer mixture according to the invention is available, often by suitable solvents separated from the core and isolated.
Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von Segment, welches durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, zu Kern im Bereich von 2:1 bis 1:6, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:3 liegen.Preferably can the weight ratio of segment, which by Polymerization of the monomer mixture according to the invention is available to core in the range of 2: 1 to 1: 6, especially preferably 1: 1 to 1: 3.
Der Kern kann vorzugsweise aus Polymeren gebildet werden, die 50 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% Einheiten umfasst, die von (Meth)acrylaten abgeleitet sind. Bevorzugt sind hierbei Ester der (Meth)acrylsäure, deren Alkoholrest vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat.Of the Core may preferably be formed from polymers containing 50 to 100 wt .-%, preferably 60 to 90 wt .-% comprises units which derived from (meth) acrylates. Preferred here are esters the (meth) acrylic acid whose alcohol residue is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms and most preferably comprises 1 to 10 carbon atoms. These include in particular (meth) acrylates, which differ from derived saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung des Kerns eine Mischung eingesetzt werden, die Methacrylate und Acrylate umfasst. So können insbesondere Mischungen von Methylmethacrylat und Acrylaten mit 2 bis 6 Kohlenstoffen, wie Ethylacrylat, Butylacrylat und Hexylacrylat verwendet werden.According to a particular embodiment of the present invention, a mixture comprising methacrylates and acrylates can be used to produce the core. Thus, in particular mixtures of methyl methacrylate and acrylates having 2 to 6 carbons, such as ethyl acrylate, butyl acrylate and hexyl acrylate can be used.
Darüber hinaus können die Polymere des Kerns die zuvor dargelegten Comonomere umfassen. Gemäß einer bevorzugten Abwandlung kann der Kern vernetzt sein. Diese Vernetzung kann durch die Verwendung von Monomeren mit zwei, drei oder mehr radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen erzielt werden.About that In addition, the polymers of the core may have the abovementioned Comonomers include. According to a preferred modification the core can be networked. This networking can be through the use of monomers having two, three or more radically polymerizable Double bonds are achieved.
Die durch Polymerisation einer erfindungsgemäßen Monomermischung erhältliche Schale eines Emulsionspolymeren der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Einheiten umfasst, die von Monomeren A gemäß Formel (I) abgeleitet sind, die im Rest R1 mindestens eine Doppelbindung aufweisen.The shell of an emulsion polymer of the present invention obtainable by polymerization of a monomer mixture according to the invention may preferably comprise 15 to 50% by weight of units derived from monomers A of formula (I) having at least one double bond in the radical R 1 .
Gemäß einem besonderen Aspekt kann der Kern vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –30 bis 200°C, besonders bevorzugt im Bereich von –20 bis 150°C aufweisen. Die Schale des erfindungsgemäßen Emulsionspolymers, die vorzugsweise durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlich ist, kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –30°C bis 70°C besonders bevorzugt im Bereich von –20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25°C aufweisen. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des Kerns größer sein als die Glasübergangstemperatur der Schale. Zweckmäßig kann die Glasübergangstemperatur des Kerns mindestens 10°C, bevorzugt mindestens 20°C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Schale liegen.According to one In particular, the core may preferably have a glass transition temperature in the range of -30 to 200 ° C, particularly preferred in the range of -20 to 150 ° C have. The shell the emulsion polymer of the invention, preferably by polymerization of the monomer mixture according to the invention is available, may preferably have a glass transition temperature in the range of -30 ° C to 70 ° C especially preferably in the range of -20 to 40 ° C and completely particularly preferably in the range of 0 to 25 ° C. According to a particular aspect of the present Invention can make the glass transition temperature of the core larger its than the glass transition temperature of the shell. expedient the glass transition temperature of the core can be at least 10 ° C, preferably at least 20 ° C above the glass transition temperature of Shell lie.
Die
Iodzahl der erfindungsgemäßen Polymere liegt vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 150 g Iod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 100 g Iod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt
5 bis 40 g Iod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß
Zweckmäßig
kann das Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0,1 bis
40 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 2 bis 10 mg KOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann
gemäß
Die
Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis
200 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl
kann gemäß
Die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomermischung erhältlichen Polymere können isoliert werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegen den Erfindung können die durch Emulsionspolymerisation erhältlichen Dispersionen als solche als Beschichtungsmittel eingesetzt werden.The by polymerization of the monomer mixture according to the invention available polymers can be isolated. According to a particular embodiment of the present Invention can be obtained by emulsion polymerization Dispersions are used as such as a coating agent.
Dementsprechend
sind wässrige Dispersionen ein weiterer Gegenstand der
vorliegenden Erfindung. Bevorzugt weisen die wässrigen
Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Zweckmäßig
kann die Dispersion eine dynamische Viskosität im Bereich von
0,1 bis 180 mPas, bevorzugt 1 bis 80 mPas und ganz besonders bevorzugt
10 bis 50 mPas aufweisen, gemessen gemäß
Weiterhin können die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen auf bekannte Weise mit Additiven oder weiteren Komponenten versehen werden, um die Eigenschaften des Beschichtungsmittels an spezifische Anforderungen anzupassen. Zu diesen Zusatzstoffen gehören insbesondere Trocknungshilfsmittel, so genannte Sikkative, Fließverbesserer, Pigmente und Farbstoffe.Farther can the aqueous according to the invention Dispersions in known manner with additives or other components provided to the properties of the coating composition to adapt to specific requirements. These additives include in particular drying aids, so-called siccatives, flow improvers, Pigments and dyes.
Vorzugsweise
weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur von höchstens 50°C,
besonders bevorzugt höchstens 35°C und ganz besonders
bevorzugt höchstens 25°C auf, die gemäß
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Besonders bevorzugt können Sikkative den wässrigen Dispersionen hinzugefügt werden. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sickative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mi schungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.The need coating material according to the invention no siccative, but this is an optional ingredient in may be included in the compositions. Especially Desiccatives may preferably be added to the aqueous dispersions to be added. These include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium; Alkali or Alkaline earth metals such as lithium, potassium and calcium. Exemplary, for example, cobalt naphthalate and cobalt acetate mentioned. The sickatives can be singly or as Mixtures are used, in particular mixtures, cobalt, Zirconium and lithium salts, are particularly preferred.
Die wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung können insbesondere als Beschichtungsmittel oder als Zusatzstoff eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Lacke, Imprägniermittel, Klebstoffe und/oder Grundierungen. Besonders bevorzugt können die wässrigen Dispersionen zur Herstellung von Lacken oder Imprägniermitteln für Anwendungen auf Holz und/oder Metall dienen.The aqueous dispersions of the present invention used in particular as a coating agent or as an additive become. These include in particular paints, impregnating agents, Adhesives and / or primers. Particularly preferred the aqueous dispersions for the production of paints or Impregnating agents for applications on wood and / or Serve metal.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 300 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird. Hierbei findet die Trocknung in Gegenwart von Sauerstoff, beispielsweise Luft statt, um eine Vernetzung zu ermöglichen.The from the coating compositions of the invention available coatings show a high solvent resistance, in particular, only small amounts by solvent be released from the coating. Preferred coatings show in particular towards methyl isobutyl ketone (MIBK) a high resistance. So is the weight loss preferably not more than 50 after treatment with MIBK Wt .-%, preferably at most 35 wt .-%. The recording MIBK is preferably at most 300% by weight, particularly preferably at most 250% by weight, based on the Weight of the coating used. These values are at a Temperature of about 25 ° C and a contact time of at least 4 Hours measured, leaving a completely dried coating is measured. In this case, the drying takes place in the presence of oxygen, For example, air instead to allow networking.
Die
Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische
Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte
mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß
Die
erfindungsgemäßen Dispersionen können
neben den Emulsionspolymeren auch weitere Bestandteile enthalten.
Hierzu gehören insbesondere Alkydharze. Alkyd-Harze sind
seit langem bekannt, wobei hierunter im Allgemeinen Harze verstanden
werden, die durch Kondensation von mehrwertigen Carbonsäuren
und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wobei diese Verbindungen
im Allgemeinen mit langkettigen Alkoholen (Fettalkoholen), Fettsäuren
bzw. Fettsäure-enthaltende Verbindungen, beispielsweise
Fetten oder Ölen, modifiziert sind (
Beispielsweise
können bevorzugt Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit
Polymeren modifiziert sind, die durch radikalische Polymerisation
erhältlich sind. Derartige Harze sind unter anderem aus
den Druckschriften
Gemäß den
Druckschriften
Besonders
zweckmäßig sind unter anderem die in
Weiterhin
sind Alkyd-Harze bevorzugt, die gemäß der Druckschrift
Darüber
hinaus können Alkyd-Harze eingesetzt werden, die mit Polyethylenglycol
modifiziert sind. In einer großen Anzahl von Patentschriften
wird die Herstellung wasseremulgierbarer Alkydharze durch Modifizierung
mit Polyethylenglycol (PEG) beschrieben. Bei den meisten Verfahren
werden etwa 10 bis 30% PEG durch Um- oder Veresterung direkt in
das Alkydharz eingebaut (s. unter anderem die
Bevorzugte
Alkyd-Harze, die mit Polyethylenglycol modifiziert sind, sind unter
anderem aus der Druckschrift
Besonders bevorzugte, mit Polyethylenglycol modifizierte Alkyd-Harze können weiter hin mit Copolymerisaten modifiziert werden, die durch Polymerisation von Methacrylsäure, ungesättigten Fettsäuren und Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erhältlich sind. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können diese Alkyd-Harze auch mit Copolymerisaten modifiziert werden, die durch die erfindungsgemäßen Monomermischungen erhältlich sind.Especially preferred polyethylene glycol modified alkyd resins be further modified with copolymers prepared by polymerization of methacrylic acid, unsaturated fatty acids and vinyl and / or vinylidene compounds are available. According to a particular aspect of the present Invention, these alkyd resins also with copolymers be modified by the inventive Monomer mixtures are available.
Weiterhin
zweckmäßig sind Alkyd-Harze, die mit Urethan-Gruppen
modifiziert sind. Derartige Alkyd-Harze sind unter anderem in
Die
in der Druckschrift
Vorzugsweise
können Urethanalkyd-Harze eingesetzt werden, die durch
Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen A', modifizierten Fettsäuren
B', Fettsäuren C', und mehrwertigen Isocyanaten D' erhältlich
sind. Die modifizierten Fettsäuren B' können durch
Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren B1' mit
ungesättigten Carbonsäuren B2' hergestellt werden.
Diese Urethanalkyde sind unter anderem aus
Neben
den zuvor dargelegten klassischen Alkyd-Harzen, zu deren Herstellung
im Allgemeinen Polycarbonsäuren eingesetzt werden, können
auch weitere Alkyd-Harze eingesetzt werden, wie dies bereits zuvor dargelegt
wurde. Hierzu gehören insbesondere Alkyd-Harze, die auf
Urethanen basieren. Diese Urethan-Alkyd-Harze können beispielsweise
durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten
erhalten werden. Bevorzugte Urethan-Harze sind beispielsweise aus
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Monomermischungen auch zur Modifikation von Alkydharzen eingesetzt werden.Farther can the monomer mixtures of the invention also be used for the modification of alkyd resins.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand eines Beispiels und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.following The present invention is intended to be illustrated by way of example and comparative examples be explained in more detail, without thereby a Restriction is to take place.
Beispiel 1a (Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden)Example 1a (preparation of a mixture of methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amides)
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26%) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.In a four-necked round bottom flask equipped with a saber stirrer with mixing sleeve and stirring motor, nitrogen inlet, Equipped with a sump thermometer and a distillation bridge 206.3 g (0.70 mol) of fatty acid methyl ester mixture, 42.8 g (0.70 mol) of ethanolamine and 0.27 g (0.26%) submitted LiOH. The fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight of saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52 wt .-% monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester, 36 wt .-% polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2 wt .-% polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.The Reaction mixture was heated to 150 ° C. Within After 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The obtained reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.To the cooling was 1919 g (19.2 mol) of methyl methacrylate, 3.1 g LiOH and an inhibitor mixture consisting of 500 ppm hydroquinone monomethyl ether and 500 ppm phenothiazine added.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 100°C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 70°C abgekühlt und filtriert.Under The reaction apparatus was stirred for 10 minutes with nitrogen rinsed. Thereafter, the reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated and then the head temperature gradually increased to 100 ° C. To Upon completion of the reaction, the reaction mixture was at about 70 ° C cooled and filtered.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.At the Rotary evaporator became excess methylmethacrylate separated. It could be obtained 370 g of product.
Beispiel 1bExample 1b
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26%) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.In a four-necked round bottom flask equipped with a saber stirrer with mixing sleeve and stirring motor, nitrogen inlet, Equipped with a sump thermometer and a distillation bridge 206.3 g (0.70 mol) of fatty acid methyl ester mixture, 42.8 g (0.70 mol) of ethanolamine and 0.27 g (0.26%) submitted LiOH. The fatty acid methyl ester mixture comprised 6% by weight of saturated C12 to C16 fatty acid methyl ester, 2.5% by weight saturated C17 to C20 fatty acid methyl ester, 52 wt .-% monounsaturated C18 fatty acid methyl ester, 1.5% by weight monounsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester, 36 wt .-% polyunsaturated C18 fatty acid methyl ester, 2 wt .-% polyunsaturated C20 to C24 fatty acid methyl ester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet. Nach Zugabe eines Inhibitorgemisches 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin wurden 108 g (0,70 mol) Methacrylsäureanhydrid bei einer Sumpftemperatur von 80°C langsam zudosiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C aufgeheizt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Die entstandene Methacrylsäure wurde am Dünnfilmverdampfer abgetrennt. Es wurde ein braunes, flüssiges Produkt erhalten.The Reaction mixture was heated to 150 ° C. Within After 2 h, 19.5 ml of methanol were distilled off. The obtained reaction product contained 86.5% fatty acid ethanolamides. The resulting reaction mixture was further processed without purification. After addition of an inhibitor mixture 500 ppm hydroquinone monomethyl ether and 500 ppm phenothiazine 108 g (0.70 mol) of methacrylic anhydride at a bottom temperature from 80 ° C slowly added. The reaction mixture was heated to 90 ° C and stirred for 6 h at this temperature. The resulting methacrylic acid was on a thin-film evaporator separated. A brown, liquid product was obtained.
Beispiel 2Example 2
Eine gemäß Beispiel 1 erhaltene Monomermischung, die verschiedene Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamide umfasste, wurde zur Herstellung einer Polymerdispersion eingesetzt.A obtained according to Example 1 monomer mixture, which various methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amides included, was used to prepare a polymer dispersion.
Zunächst wurden in einem 2 l PE-Becherglas 180 g Butylacrylat (BA), 156 g Methylmethacrylat (MMA), 60 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid-Mischung, 4 g Methacrylsäure (MAS), 1,2 g Ammonium-peroxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30%ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First In a 2 l PE beaker, 180 g of butyl acrylate (BA), 156 g Methyl methacrylate (MMA), 60 g methacryloyloxy-2-ethyl-fatty acid amide mixture, 4 g of methacrylic acid (MAS), 1.2 g of ammonium peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32 (30%) and 359.18 g of water by means of Ultra-Turrax emulsified for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 2 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a 2 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and with a paddle stirrer 230 g of water and 0.3 g of Disponil FES 32 (30% strength) were initially charged, heated to 80 ° C. and admixed with 0.3 g of ammonium peroxodisulfate (APS) dissolved in 10 g of water. 5 minutes after the addition of APS, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed).
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.To Inlet end was stirred for 1 hr. At 80 ° C. It was then cooled to room temperature and the dispersion over Filtered VA screen mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 5,6, eine Viskosität von 37 m Pas und einen rN5-Wert von 70–75 nm.The emulsion produced had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 5.6, a viscosity of 37 mPas and a rN5 value of 70-75 nm.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden anhand von unterschiedlichen Verfahren untersucht. Hierzu wurden an getrockneten Filmen Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit, der Wasseraufnahme und der Härte durchgeführt.The Properties of the coating composition thus obtained were determined examined by different methods. These were dried on Films tests for solvent resistance, the water absorption and hardness performed.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen und überschüssiges Lösungsmittel entfernt. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 140°C getrocknet. Aus dem Gewichtsverlust errechnet sich der durch das Lösungsmittel entfernte Anteil der Probe.The Determination of solvent resistance was carried out using methyl isobutyl ketone (MIBK), taking a sample was swollen with MIBK at room temperature for 4 hours. Subsequently the sample was taken out of the solvent and excess Solvent removed. Subsequently, the Sample dried at 140 ° C for 1 hour. From the weight loss the proportion removed by the solvent is calculated the sample.
Der in Tabelle 1 angegebene Gewichtsverlust in Ethanol wurde ähnlich der zuvor dargelegten Versuchsbeschreibung, jedoch unter Verwendung von Ethanol als Lösungsmittel bestimmt.Of the Weight loss in ethanol reported in Table 1 became similar the experimental description set out above, but using determined by ethanol as a solvent.
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme kann ein Probekörper aus unbehandeltem massivem Kiefernholz (Maße: 45–50 mm × 45–50 mm × 17 mm) eingesetzt werden. Der Probekörper wurde beschichtet und bei Raumtemperatur in Wasser gegeben, so dass nur die beschichtete Fläche in Kontakt mit Wasser stand. Aus der Gewichtszunahme des Probekörpers errechnet sich die Wasseraufnahme.to Determination of water absorption can be a test specimen untreated solid pine wood (dimensions: 45-50 mm × 45-50 mm × 17 mm). The test piece was coated and at room temperature given in water, leaving only the coated area in contact with water. From the weight gain of the specimen the water absorption is calculated.
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ergebnisse
der erhaltenen Beschichtung gemäß Möbeltest
nach
Vergleichsbeispiele 1 und 2Comparative Examples 1 and 2
Zum Vergleich wurden kommerziell erhältlich Alkyd-Harze untersucht, wobei als Vergleichsbeispiel 1 ein kommerziell von der Fa. Worlée unter der Bezeichnung E150W erhältliches Alkyd-Harz und als Vergleichsbeispiel 2 Xyladecor untersucht wurde, welches von der Firma ICI kommerziell vertrieben wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.To the Comparison, commercially available alkyd resins were investigated, wherein as Comparative Example 1 a commercially available from the company. Worlée under the name E150W available alkyd resin and was examined as Comparative Example 2 Xyladecor, which of the company ICI is sold commercially. The results obtained are set forth in Table 1.
Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3
Zunächst wurden in einem 2 l PE-Becherglas 206,8 g Butylacrylat (BA), 165,2 g Methylmethacrylat (MMA), 4 g Methacrylsäure (MAS), 24 g Acetoacetoxyethyl-methacrylat (AAEMA), 1,2 g Ammoniumperoxodisulfat (APS), 12,0 g Disponil FES 32 (30%ig) und 359,18 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First In a 2 liter PE beaker, 206.8 g of butyl acrylate (BA), 165.2 g methyl methacrylate (MMA), 4 g methacrylic acid (MAS), 24 g acetoacetoxyethyl methacrylate (AAEMA), 1.2 g ammonium peroxodisulfate (APS), 12.0 g of Disponil FES 32 (30%) and 359.18 g of water by means of Ultra-Turrax emulsified for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 2 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 230 g Wasser und 0,3 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 0,3 g Ammoniumperoxodisulfat (APS) gelöst in 10 g Wasser versetzt. 5 Minuten nach der APS-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert.In a 2 l glass reactor, which are tempered with a water bath could and was equipped with a paddle stirrer 230 g of water and 0.3 g of Disponil FES 32 (30% strength) initially charged, at 80 ° C. heated and dissolved with 0.3 g of ammonium peroxodisulfate (APS) in 10 g of water. 5 minutes after the APS addition was added the previously prepared emulsion within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes remaining feed) added.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.To Inlet end was stirred for 1 hr. At 80 ° C. It was then cooled to room temperature and the dispersion over Filtered VA screen mesh with 0.09 mm mesh size.
Die
Dispersionen wurden equimolar zu 6 Gew.-% AAEMA mit Adipinsäuredihydrazid
(ADH) vernetzt. Dazu wurden 100 g Dispersion mit 6,54 g 15%iger
ADH-Lösung unter Rühren versetzt und 30 min gerührt.
An den getrockneten Filmen wurden Versuche zur Lösungsmittelbeständigkeit,
der Wasseraufnahme und der Kratzfestigkeit durchgeführt. Tabelle 1: Ergebnisse der Eigenschaftsuntersuchungen
Der
Möbeltest gemäß
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - US 4010126 [0003] - US 4010126 [0003]
- - DE 10106561 A [0004] - DE 10106561 A [0004]
- - DE 4105134 A [0004] - DE 4105134 A [0004]
- - DE 2513516 A [0005] - DE 2513516 A [0005]
- - DE 2638544 A [0006] - DE 2638544 A [0006]
- - US 5750751 [0008, 0008] US 5750751 [0008, 0008]
- - EP 1044993 A [0009] - EP 1044993 A [0009]
- - WO 2006/013061 [0010, 0010] WO 2006/013061 [0010, 0010]
- - WO 98/22545 [0011, 0011] WO 98/22545 [0011, 0011]
- - JP 59011376 [0012] - JP 59011376 [0012]
- - US 6599972 [0013] US 6599972 [0013]
- - CN 1355161 [0042] - CN 1355161 [0042]
- - DE 2129425 [0042, 0042] - DE 2129425 [0042, 0042]
- - DE 3423443 [0042, 0042] - DE 3423443 [0042, 0042]
- - EP 0534666 A [0042] EP 0534666 A [0042]
- - EP 92308426 [0042] - EP 92308426 [0042]
- - US 5538760 [0150, 0150, 0151] US 5538760 [0150, 0150, 0151]
- - US 6369135 [0150, 0151] US 6369135 [0150, 0151]
- - DE 19957161 A [0150, 0150, 0152] - DE 19957161 A [0150, 0150, 0152]
- - US 6369135 B1 [0150] - US 6369135 B1 [0150]
- - DE 19957161 [0150] - DE 19957161 [0150]
- - US 5096959 [0153] - US 5096959 [0153]
- - US 5096959 B1 [0153] - US 5096959 B1 [0153]
- - US 2634245 [0154] - US 2634245 [0154]
- - US 2853459 [0154] US Pat. No. 2,853,459 [0154]
- - US 3133032 [0154] - US 3133032 [0154]
- - US 3233659 [0154] US 3233659 [0154]
- - US 3379548 [0154] US 3379548 [0154]
- - US 3437615 [0154] - US 3437615 [0154]
- - US 3437618 [0154] - US 3437618 [0154]
- - US 3442835 [0154] - US 3442835 [0154]
- - US 3457206 [0154] - US 3457206 [0154]
- - US 3639315 [0154] US 3639315 [0154]
- - DE 1495032 A [0154] - DE 1495032 A [0154]
- - GB 1038696 [0154] GB 1038696 [0154]
- - GB 1044821 [0154] - GB 1044821 [0154]
- - EP 0029145 A [0155, 0155] EP 0029145 A [0155, 0155]
- - EP 80106672 [0155] - EP 80106672 [0155]
- - WO 2006/092211 [0157, 0159, 0159, 0159] - WO 2006/092211 [0157, 0159, 0159, 0159]
- - EP 1533342 A [0157, 0158] EP 1533342 A [0157, 0158]
- - EP 04026511 [0158] EP 04026511 [0158]
- - EP 2006/001503 [0159] - EP 2006/001503 [0159]
- - EP 1129147 A [0160, 0160] - EP 1129147 A [0160, 0160]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- - F.-B. Chen, G. Bufkin, „Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551–4570 (1985) [0007] - F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551-4570 (1985) [0007]
- - DIN 68861-1 [0022] - DIN 68861-1 [0022]
- - „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification”, J. Haken, 1967 [0042] "Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 [0042]
- - „Epoxy Resins Chemistry and Technology”, C. A. May, (Marcel Dekker), 1988 [0043] "Epoxy Resins Chemistry and Technology", CA May, (Marcel Dekker), 1988 [0043]
- - „Synthetically Useful Reactions of Epoxides”, Januce Gorzynski Smith, Synthesis, 1984 [0043] "Synthetically Useful Reactions of Epoxides", Janice Gorzynski Smith, Synthesis, 1984 [0043]
- - „Mechanisms of Epoxide Reactions”, R. E. Parker et al., Chem. Rev., 1959 [0043] "Mechanisms of Epoxide Reactions", RE Parker et al., Chem. Rev., 1959 [0043]
- - „Epoxides”, Günther Sienel et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley [0043] "Epoxides", Günther Sienel et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley [0043]
- - „Epoxy Resins”, H. Q. Pham et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley [0043] "Epoxy Resins", HQ Pham et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley [0043]
- - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003 [0048] - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003 [0048]
- - Römpp Chemielexikon, 2. Auflage auf CD-ROM [0048] - Römpp Chemielexikon, 2nd edition on CD-ROM [0048]
- - Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996) [0049] - Römpp Lexicon Chemistry; Publisher: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10th edition (1996) [0049]
- - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, Seite 647 [0057] - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 10, page 647 [0057]
- - W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, Seiten 731 und 746 [0060] - W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6th Edition), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Volume 13, pages 731 and 746 [0060]
- - Norm EN 14214 [0063] - standard EN 14214 [0063]
- - ASTM D 6751 [0063] ASTM D 6751 [0063]
- - DIN 68861-1 [0098] - DIN 68861-1 [0098]
- - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition [0102] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition [0102]
- - Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 [0104] - Chemistry and Technology of Emulsion Polymerization, AM van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 [0104]
- - J. O'Donnell, E. W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445–1454 [0104] - J. O'Donnell, EW Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28 (14), 1445-1454 [0104]
- - H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, ”Acryl- und Methacrylverbindungen”, Springer, Heidelberg, 1967 [0110] - H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acrylic and Methacrylic Compounds", Springer, Heidelberg, 1967 [0110]
- - Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 [0110] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, pp. 386ff, J. Wiley, New York, 1978 [0110]
- - Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) [0128] - Fox TG, Bull. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) [0128]
- - Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0128] - Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) [0128]
- - DIN 53241-1 [0138] - DIN 53241-1 [0138]
- - DIN EN ISO 2114 [0139] - DIN EN ISO 2114 [0139]
- - DIN EN ISO 4629 [0140] - DIN EN ISO 4629 [0140]
- - DIN EN ISO 2555 [0142] - DIN EN ISO 2555 [0142]
- - DIN ISO 2115 [0144] - DIN ISO 2115 [0144]
- - DIN ISO 1522 [0148] - DIN ISO 1522 [0148]
- - DIN 55945 [0149] - DIN 55945 [0149]
- - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM [0149] - Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th edition on CD-ROM [0149]
- - DIN EN ISO 2114 [0159] - DIN EN ISO 2114 [0159]
- - DIN 68861-1 [0179] - DIN 68861-1 [0179]
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102009001217A1 (en) |
Citations (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495032U (en) | ||||
| US2634245A (en) | 1950-04-27 | 1953-04-07 | Pittsburgh Plate Glass Co | Water dispersible alkyd type resins |
| US2853459A (en) | 1955-02-24 | 1958-09-23 | Pittsburgh Plate Glass Co | Aqueous composition containing oil modified alkyd resin and lower alkanol modified melamine-aldehyde resin and method of preparing |
| US3133032A (en) | 1960-06-02 | 1964-05-12 | California Research Corp | Aqueous dispersions of amino resins and alkyd resins |
| US3233659A (en) | 1962-07-03 | 1966-02-08 | Nettel Frederick | Heat exchanger using hollow metal pellets as heat carrier |
| GB1038696A (en) | 1962-05-18 | 1966-08-10 | Archer Daniels Midland Co | Water soluble and water dispersible modified alkyds and method of manufacturing the same |
| GB1044821A (en) | 1963-02-12 | 1966-10-05 | Allied Chem | Alkyd resins and their use with aminoplast resins in enamels |
| US3379548A (en) | 1960-06-02 | 1968-04-23 | Chevron Res | Water-dispersible alkyds and alkyd resins |
| US3437615A (en) | 1967-09-20 | 1969-04-08 | Ashland Oil Inc | Water soluble adduct of a polyester and an ethoxylated fatty compound |
| US3437618A (en) | 1965-08-19 | 1969-04-08 | Ashland Oil Inc | Water dispersible polyalkylene glycol modified,non-drying alkyd resins |
| US3457206A (en) | 1966-05-16 | 1969-07-22 | Staley Mfg Co A E | Water dispersible alkyd resins comprising esterified units of an alkoxypolyoxyethylene glycol |
| US3639315A (en) | 1968-02-13 | 1972-02-01 | Ashland Oil Inc | Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion |
| DE2129425A1 (en) | 1971-06-14 | 1972-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of fatty acid ethanolamides |
| DE2513516A1 (en) | 1974-03-28 | 1976-02-19 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| US4010126A (en) | 1975-04-11 | 1977-03-01 | Celanese Corporation | Aqueous emulsion copolymers of vinyl alkanoates, alkyl, acrylates, and acrylic modified alkyds |
| DE2638544A1 (en) | 1975-11-26 | 1977-06-02 | Vianova Kunstharz Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXIDATIVE DRYING AQUATIC POLYMERISATE DISPERSIONS |
| EP0029145A2 (en) | 1979-11-19 | 1981-05-27 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Process for producing aqueous emulsions of air-drying and oven-drying alkyde resins |
| JPS5911376A (en) | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based coating composition |
| DE3423443A1 (en) | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ACID BY TRANSESTERATION |
| JPH0426511A (en) | 1990-05-22 | 1992-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of low-density porous particle |
| US5096959A (en) | 1990-03-06 | 1992-03-17 | The Valspar Corporation | Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition |
| DE4105134C1 (en) | 1991-02-15 | 1992-10-08 | Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De | |
| EP0534666A2 (en) | 1991-09-27 | 1993-03-31 | International Speciality Chemicals Limited | Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters |
| US5538760A (en) | 1995-05-22 | 1996-07-23 | Eastman Chemical Company | Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces |
| US5750751A (en) | 1995-11-02 | 1998-05-12 | Michigan Molecular Institute | Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products |
| WO1998022545A1 (en) | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Air drying binding agents |
| EP1044993A1 (en) | 1999-04-12 | 2000-10-18 | Michigan Molecular Institute | Water dispersion comprising air curing copolymers and method of preparation |
| DE19957161A1 (en) | 1999-11-27 | 2001-06-13 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersions of acrylate-modified alkyd resins and their use |
| EP1129147A1 (en) | 1998-11-06 | 2001-09-05 | Avecia Inc. | Aqueous resin dispersions |
| DE10106561A1 (en) | 2000-03-28 | 2001-10-04 | Kansai Paint Co Ltd | Cold-curing coating composition, e.g. for metal, slate or mortar, contains an oxidatively-hardening resin obtained by combining epoxy-modified vinyl copolymer with unsaturated fatty acid and special silicone resin |
| US6369135B1 (en) | 1995-08-15 | 2002-04-09 | Georgia Tech Research Corporation | Water-borne alkyd coatings by miniemulsion polymerization |
| CN1355161A (en) | 2000-11-24 | 2002-06-26 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | Process for preparing polyol di(methy) acrylate |
| US6599972B2 (en) | 1996-12-24 | 2003-07-29 | University Of Southern Mississippi | Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of fatty compounds and applications thereof |
| EP1533342A2 (en) | 2003-11-19 | 2005-05-25 | Surface Specialties Austria GmbH | Waterdilutabe Alkydresin compositions |
| WO2006013061A1 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Low voc coatings and paints |
| WO2006092211A1 (en) | 2005-03-02 | 2006-09-08 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Urethane modified water-reducible alkyd resins |
| EP1707722A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-10-04 | Dorma Gmbh & Co. Kg | Blocking device for a door wing provided with a door closer |
-
2009
- 2009-02-27 DE DE102009001217A patent/DE102009001217A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1495032U (en) | ||||
| US2634245A (en) | 1950-04-27 | 1953-04-07 | Pittsburgh Plate Glass Co | Water dispersible alkyd type resins |
| US2853459A (en) | 1955-02-24 | 1958-09-23 | Pittsburgh Plate Glass Co | Aqueous composition containing oil modified alkyd resin and lower alkanol modified melamine-aldehyde resin and method of preparing |
| US3133032A (en) | 1960-06-02 | 1964-05-12 | California Research Corp | Aqueous dispersions of amino resins and alkyd resins |
| US3379548A (en) | 1960-06-02 | 1968-04-23 | Chevron Res | Water-dispersible alkyds and alkyd resins |
| GB1038696A (en) | 1962-05-18 | 1966-08-10 | Archer Daniels Midland Co | Water soluble and water dispersible modified alkyds and method of manufacturing the same |
| US3233659A (en) | 1962-07-03 | 1966-02-08 | Nettel Frederick | Heat exchanger using hollow metal pellets as heat carrier |
| GB1044821A (en) | 1963-02-12 | 1966-10-05 | Allied Chem | Alkyd resins and their use with aminoplast resins in enamels |
| US3437618A (en) | 1965-08-19 | 1969-04-08 | Ashland Oil Inc | Water dispersible polyalkylene glycol modified,non-drying alkyd resins |
| US3442835A (en) | 1965-08-19 | 1969-05-06 | Ashland Oil Inc | Water-dispersible polyalkylene glycol modified drying oil alkyd |
| US3457206A (en) | 1966-05-16 | 1969-07-22 | Staley Mfg Co A E | Water dispersible alkyd resins comprising esterified units of an alkoxypolyoxyethylene glycol |
| US3437615A (en) | 1967-09-20 | 1969-04-08 | Ashland Oil Inc | Water soluble adduct of a polyester and an ethoxylated fatty compound |
| US3639315A (en) | 1968-02-13 | 1972-02-01 | Ashland Oil Inc | Process for modifying hydroxyl-containing alkyds and polyesters in water dispersion |
| DE2129425A1 (en) | 1971-06-14 | 1972-12-21 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of fatty acid ethanolamides |
| DE2513516A1 (en) | 1974-03-28 | 1976-02-19 | Kansai Paint Co Ltd | Aqueous coating composition |
| US4010126A (en) | 1975-04-11 | 1977-03-01 | Celanese Corporation | Aqueous emulsion copolymers of vinyl alkanoates, alkyl, acrylates, and acrylic modified alkyds |
| DE2638544A1 (en) | 1975-11-26 | 1977-06-02 | Vianova Kunstharz Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OXIDATIVE DRYING AQUATIC POLYMERISATE DISPERSIONS |
| EP0029145A2 (en) | 1979-11-19 | 1981-05-27 | Vianova Kunstharz Aktiengesellschaft | Process for producing aqueous emulsions of air-drying and oven-drying alkyde resins |
| JPS5911376A (en) | 1982-07-09 | 1984-01-20 | Nippon Paint Co Ltd | Water-based coating composition |
| DE3423443A1 (en) | 1984-06-26 | 1986-01-02 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | METHOD FOR THE PRODUCTION OF ESTERS OF ACRYLIC AND METHACRYLIC ACID BY TRANSESTERATION |
| US5096959A (en) | 1990-03-06 | 1992-03-17 | The Valspar Corporation | Hydrolysis resistant alkyl resin coating composition |
| JPH0426511A (en) | 1990-05-22 | 1992-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of low-density porous particle |
| DE4105134C1 (en) | 1991-02-15 | 1992-10-08 | Lankwitzer Lackfabrik Gmbh & Co.Kg, 1000 Berlin, De | |
| EP0534666A2 (en) | 1991-09-27 | 1993-03-31 | International Speciality Chemicals Limited | Process for the preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters |
| US5538760A (en) | 1995-05-22 | 1996-07-23 | Eastman Chemical Company | Alkyd/acrylic latexes for cleaning and protecting hard surfaces |
| US6369135B1 (en) | 1995-08-15 | 2002-04-09 | Georgia Tech Research Corporation | Water-borne alkyd coatings by miniemulsion polymerization |
| US5750751A (en) | 1995-11-02 | 1998-05-12 | Michigan Molecular Institute | Glycol co-esters of drying-oil fatty acids and vinyl carboxylic acids made via biphasic catalysis and resulting products |
| WO1998022545A1 (en) | 1996-11-15 | 1998-05-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Air drying binding agents |
| US6599972B2 (en) | 1996-12-24 | 2003-07-29 | University Of Southern Mississippi | Latex compositions containing ethylenically unsaturated esters of fatty compounds and applications thereof |
| EP1129147A1 (en) | 1998-11-06 | 2001-09-05 | Avecia Inc. | Aqueous resin dispersions |
| EP1044993A1 (en) | 1999-04-12 | 2000-10-18 | Michigan Molecular Institute | Water dispersion comprising air curing copolymers and method of preparation |
| DE19957161A1 (en) | 1999-11-27 | 2001-06-13 | Basf Coatings Ag | Aqueous dispersions of acrylate-modified alkyd resins and their use |
| DE10106561A1 (en) | 2000-03-28 | 2001-10-04 | Kansai Paint Co Ltd | Cold-curing coating composition, e.g. for metal, slate or mortar, contains an oxidatively-hardening resin obtained by combining epoxy-modified vinyl copolymer with unsaturated fatty acid and special silicone resin |
| CN1355161A (en) | 2000-11-24 | 2002-06-26 | 中国石化集团齐鲁石油化工公司 | Process for preparing polyol di(methy) acrylate |
| EP1533342A2 (en) | 2003-11-19 | 2005-05-25 | Surface Specialties Austria GmbH | Waterdilutabe Alkydresin compositions |
| WO2006013061A1 (en) | 2004-08-03 | 2006-02-09 | Imperial Chemical Industries Plc | Low voc coatings and paints |
| WO2006092211A1 (en) | 2005-03-02 | 2006-09-08 | Cytec Surface Specialties Austria Gmbh | Urethane modified water-reducible alkyd resins |
| EP1707722A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-10-04 | Dorma Gmbh & Co. Kg | Blocking device for a door wing provided with a door closer |
Non-Patent Citations (30)
| Title |
|---|
| "Epoxides", Günther Sienel et al., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley |
| "Epoxy Resins Chemistry and Technology", C. A. May, (Marcel Dekker), 1988 |
| "Epoxy Resins", H. Q. Pham et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley |
| "Mechanisms of Epoxide Reactions", R. E. Parker et al., Chem. Rev., 1959 |
| "Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 |
| "Synthetically Useful Reactions of Epoxides", Januce Gorzynski Smith, Synthesis, 1984 |
| ASTM D 6751 |
| Chemistry and Technology of Emulsion Polymerisation, A. M. van Herk (editor), Blackwell Publishing, Oxford 2005 |
| DIN 53241-1 |
| DIN 55945 |
| DIN 68861-1 |
| DIN EN ISO 2114 |
| DIN EN ISO 2555 |
| DIN EN ISO 4629 |
| DIN ISO 1522 |
| DIN ISO 2115 |
| F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation II", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4551-4570 (1985) |
| Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) |
| H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer, Heidelberg, 1967 |
| J. O'Donnell, E. W. Kaler, Macromolecular Rapid Communications 2007, 28(14), 1445-1454 |
| Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 1, Seiten 386ff, J. Wiley, New York, 1978 |
| Norm EN 14214 |
| Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) |
| Römpp Chemielexikon, 2. Auflage auf CD-ROM |
| Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996) |
| Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003 |
| Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 10, Seite 647 |
| Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM |
| Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition |
| W. Gösele, Chr. Alt in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (6. Auflage), Verlag Wiley-VCH, Weinheim 2003, Band 13, Seiten 731 und 746 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102009001217A8 (en) | 2011-12-15 |
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