DE102010030970A1 - Composition for the production of polymers, (meth) acrylic polymer, coating agent and coating - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfassend mindestens ein Monomer und mindestens einen Radikalstarter, wobei der Radikalstarter eine Azoverbindung ist, mindestens ein Monomer ein Amid- oder ein Amin-Monomer ist, und mindestens ein Monomer ein (Meth)acryl-Monomer ist, das im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein (Meth)acrylpolymer, welches aus der zuvor dargelegten Zusammensetzung erhalten werden kann, und ein Beschichtungsmittel. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung eine Beschichtung.The present invention relates to a composition for the production of polymers comprising at least one monomer and at least one free radical initiator, the free radical initiator being an azo compound, at least one monomer being an amide or an amine monomer, and at least one monomer being a (meth) acrylic monomer which has at least one CC double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical. In addition, the present invention describes a (meth) acrylic polymer which can be obtained from the composition set out above, and a coating agent. The present invention also describes a coating.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren und ein (Meth)acryl-Polymer, welches aus der Zusammensetzung erhältlich ist. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, ein Beschichtungsmittel und eine hierdurch erhältliche Beschichtung.The present invention relates to a composition for producing polymers and a (meth) acrylic polymer obtainable from the composition. In addition, the present invention is directed to a process for the preparation of polymers, a coating agent and a coating obtainable thereby.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern.The coating compositions described above already show a good property spectrum. However, there is a permanent need to improve this property spectrum.
Nachteilig ist insbesondere, dass die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel teilweise eine für gehobene Ansprüche unzureichende Verarbeitbarkeit zeigen. Dementsprechend müssen den in
Eine Verbesserung in dieser Hinsicht wird durch die Lehre der Druckschrift
Weiterhin beschreibt das Dokument
Die in
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die sich zu Polymeren mit hervorragenden Eigenschaften verarbeiten lassen. Zu diesen Eigenschaften gehören insbesondere Merkmale, die durch Beschichtungsmittel und Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, offenbar werden.In view of the prior art, it is an object of the present invention to provide compositions which can be processed into polymers having excellent properties. These properties include, in particular, features that are manifested by coating agents and coatings obtainable from the coating compositions.
Insbesondere sollten sich die Zusammensetzungen zu Dispersionen bzw. zu Polymeren, beispielsweise Emulsionspolymeren, verarbeiten lassen, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.In particular, the compositions should be able to be processed into dispersions or to polymers, for example emulsion polymers, which have a very low residual monomer content.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können.Furthermore, it was therefore an object of the present invention to provide a coating composition which has a particularly long shelf life and durability. Furthermore, the hardness of the coatings obtainable from the coating compositions should be able to be varied over a wide range. In particular, particularly hard, scratch-resistant coatings should be able to be obtained.
Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Polymere zur Verfügung zu stellen, durch deren Verwendung Beschichtungsmittel ohne flüchtige organische Lösungsmittel erhältlich sind. Die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen. Darüber hinaus sollten die aus den wässrigen Dispersionen erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit aufweisen.A further object is to provide polymers, by the use of which coating compositions without volatile organic solvents are obtainable. The coatings obtainable from the aqueous dispersions should have a high weather resistance, in particular a high UV resistance. In addition, the films obtainable from the aqueous dispersions should have a low tackiness after a short time.
Weiterhin sollten die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen eine hohe Chemikalienresistenz zeigen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) gegeben sein.Furthermore, the coatings obtainable from the coating compositions should show a high chemical resistance. This should be a high stability against many different solvents as well as towards bases and acids. In particular, a very good resistance to methyl isobutyl ketone (MIBK) should be given.
Die aus den Zusammensetzungen erhältlichen Polymere und Beschichtungsmittel sollten insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit zeigen, die insbesondere durch eine geringe Mindestfilmbildungstemperatur deutlich wird, ohne dass hierdurch die mechanischen Eigenschaften oder die Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst wird.The polymers and coating compositions obtainable from the compositions should, in particular, exhibit good processability, which is particularly evident due to a low minimum film-forming temperature, without adversely affecting the mechanical properties or chemical resistance of the coatings obtainable from the coating compositions.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren, (Meth)acryl-Polymere und Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.Another object can be seen in providing compositions for the preparation of polymers, (meth) acrylic polymers and coating compositions, which can be obtained very inexpensively and on an industrial scale.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines (Meth)acryl-Polymers, eines Verfahren zur Herstellung von Polymeren, eines Beschichtungsmittels sowie einer Beschichtung liefern die Ansprüche 10, 12, 13 bzw. 15 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.These and other objects which are not explicitly mentioned, but which are readily derivable or deducible from the contexts discussed hereinbelow, are solved by a composition for producing polymers having all the features of patent claim 1. Advantageous modifications of the composition according to the invention are made in subclaims , With regard to a (meth) acrylic polymer, a process for the preparation of polymers, a coating agent and a coating, claims 10, 12, 13 and 15 provide a solution to the underlying problems.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfassend mindestens ein Monomer und mindestens einen Radikalstarter, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalstarter eine Azoverbindung ist, mindestens ein Monomer ein Amid- oder ein Amin-Monomer ist, und mindestens ein Monomer ein (Meth)acryl-Monomer ist, das im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.The present invention accordingly provides a composition for the preparation of polymers comprising at least one monomer and at least one radical initiator, which is characterized in that the radical initiator is an azo compound, at least one monomer is an amide or an amine monomer, and at least one monomer is a (meth) acrylic monomer having in the alkyl group at least one CC double bond and 8 to 40 carbon atoms.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden: Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich zu Polymeren, Beschichtungsmitteln und Beschichtungen verarbeiten, die einen sehr geringen Restmonomergehalt aufweisen.Among other things, the following advantages can be achieved by the measures according to the invention: The compositions according to the invention can be processed into polymers, coating compositions and coatings which have a very low residual monomer content.
Die Härte der Beschichtungen, die aus erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, die wiederum auf den Polymeren bzw. Zusammensetzungen basieren, kann über einen weiten Bereich variiert werden. Überraschend können insbesondere mechanisch stabile Beschichtungen erhalten werden, die sich durch eine hohe Bruchdehnung und/oder eine hohe Zugfestigkeit auszeichnen.The hardness of the coatings obtainable from coating compositions according to the invention, which in turn are based on the polymers or compositions, can be varied over a wide range. Surprisingly, in particular mechanically stable coatings can be obtained, which are characterized by a high elongation at break and / or a high tensile strength.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.Furthermore, coatings which are obtainable from the coating compositions according to the invention, based on the hardness and the chemical resistance, a relatively low brittleness.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung können erfindungsgemäß insbesondere besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden. Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine überraschend hohe Lösungsmittelbeständigkeit, die sich insbesondere in Versuchen mit Methylisobutylketon (MIBK), Ammoniaklösungen oder Ethanol zeigt. So zeigen die erhaltenen Beschichtungen insbesondere bei Versuchen gemäß dem Möbeltest
Die aus den Zusammensetzungen erhältlichen Polymere und Beschichtungsmittel zeigen insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit, die insbesondere durch eine geringe Mindestfilmbildungstemperatur deutlich wird, ohne dass hierdurch die mechanischen Eigenschaften oder die Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen nachteilig beeinflusst wird. Bei vergleichbarer Chemikalienresistenz bzw. bei vergleichbarer Pendelhärte der aus den Beschichtungsmitteln bzw. Polymeren erhältlichen Beschichtungen zeigen daher die Beschichtungsmittel bzw. die Polymere der vorliegenden Erfindung eine besonders geringe Mindestfilmbildungstemperatur. Bei vergleichbarer Mindestfilmbildungstemperatur der Beschichtungsmittel zeigen die aus diesen erhältlichen Beschichtungen eine verbesserte Chemikalienresistenz und eine erhöhte Pendelhärte.In particular, the polymers and coating compositions obtainable from the compositions exhibit good processability, which is particularly evident due to a low minimum film-forming temperature, without adversely affecting the mechanical properties or the chemical resistance of the coatings obtainable from the coating compositions. With comparable chemical resistance or with comparable pendulum hardness of the coatings obtainable from the coating compositions or polymers, therefore, the coating compositions or the polymers of the present invention exhibit a particularly low minimum film-forming temperature. At a comparable minimum film-forming temperature of the coating compositions, the coatings obtainable from these show improved chemical resistance and increased pendulum hardness.
Beschichtungsmittel, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlich sind, benötigen im Allgemeinen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe Lagerungsbeständigkeit, eine hohe Haltbarkeit und eine sehr gute Lagerfähigkeit. Insbesondere tritt kaum eine Aggregatbildung auf.Coating agents obtainable using the compositions of the present invention generally do not require volatile organic solvents. In addition, the coating compositions of the invention show a high storage stability, a high durability and a very good shelf life. In particular, hardly any aggregate formation occurs.
In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit. Bevorzugte Ausgestaltungen zeigen kaum eine Freisetzung von organischen Verbindungen, insbesondere Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Weiterhin weisen die Beschichtungsmittel einen äußerst geringen Restmonomergehalt auf. In relation to performance, the coating compositions show improved environmental compatibility. Preferred embodiments hardly show any release of organic compounds, in particular solvents, into the atmosphere. Furthermore, the coating compositions have an extremely low residual monomer content.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit. Des Weiteren weisen die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Filme nach kurzer Zeit eine geringe Klebrigkeit auf.The coatings obtainable from the coating compositions of the invention show a high weather resistance, in particular a high UV resistance. Furthermore, the films obtainable from the coating compositions have a low tackiness after a short time.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, Polymere und Beschichtungsmittel lassen sich kostengünstig in großem Maßstab herstellen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind umweltfreundlich und können sicher und ohne großen Aufwand verarbeitet und hergestellt werden. Hierbei zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine sehr hohe Scherstabilität.The compositions, polymers and coating compositions of the invention can be produced inexpensively on a large scale. The coating compositions according to the invention are environmentally friendly and can be processed and produced safely and without great effort. Here, the coating compositions of the invention show a very high shear stability.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren umfasst mindestens ein (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.The composition according to the invention for the preparation of polymers comprises at least one (meth) acrylic monomer which has at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind. Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkohol- oder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth)acrylat-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.(Meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical. Esters or amides of (meth) acrylic acid whose alkyl radical has at least one carbon-carbon double bond and 8 to 40 carbon atoms. The notation (meth) acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid and mixtures thereof. The alkyl or alcohol or amide radical may preferably have 10 to 30 and more preferably 12 to 20 carbon atoms, this radical may include heteroatoms, in particular oxygen, nitrogen or sulfur atoms. The alkyl group may have one, two, three or more carbon-carbon double bonds. The polymerization conditions in which the (meth) acrylate polymer is prepared are preferably chosen so that the largest possible proportion of the double bonds of the alkyl radical is maintained during the polymerization. This can be done for example by steric hindrance of the double bonds contained in the alcohol radical. Furthermore, at least a part, preferably all of the double bonds contained in the alkyl radical of the (meth) acrylic monomer, has a lower reactivity in a free-radical polymerization than a (meth) acrylic group, so that preferably no further (meth) acrylic groups in the alkyl radical are included.
Die Iodzahl der zur Herstellung der (Meth)acryl-Polymere einzusetzenden (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g Iod/100 g (Meth)acryl-Monomer.The iodine value of the (meth) acrylic monomers to be used for the preparation of the (meth) acrylic polymers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical is preferably at least 50, more preferably at least 100 and most preferably at least 125 g iodine / 100 g of (meth) acrylic monomer.
Derartige (Meth)acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I) 
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden und/oder (Meth)acrylsäureanhydrid oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa-dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecantrien-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.Among the preferred (meth) acrylates obtainable by this process are, in particular, octadiene-yl (meth) acrylate, octadecadienyl (meth) acrylate, octadecanetrienyl (meth) acrylate, hexadecenyl ( meth) acrylate, octadecenyl (meth) acrylate and hexadecadienyl (meth) acrylate.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven. Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.In addition, (meth) acrylates which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical can also be obtained by reacting unsaturated fatty acids with (meth) acrylates which have reactive groups in the alkyl radical, in particular alcohol radical. To the reactive. Groups include in particular hydroxy groups as well as epoxy groups. Accordingly, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl -1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate; or epoxy-containing (meth) acrylates, for example glycidyl (meth) acrylate can be used as starting materials for the preparation of the aforementioned (meth) acrylates.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.Suitable fatty acids for reaction with the abovementioned (meth) acrylates are often commercially available and are obtained from natural sources. These include undecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, icosenoic acid, cetoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, timnodonic acid, clupanodonic acid and / or cervonic acid.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester.The preferred (meth) acrylates obtainable by this process include, in particular, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linoleic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl linolenic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl oleic acid ester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (II) 
Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl-Monomer der allgemeinen Formel (III) 
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen” steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. The term "radical having 1 to 6 carbon atoms" means a group having 1 to 6 carbon atoms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.The radicals R 'are preferably alkyl groups. The preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl group.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.The group Z preferably represents a linking group comprising 1 to 10, preferably 1 to 5 and most preferably 2 to 3 carbon atoms. These include in particular linear or branched, aliphatic or cycloaliphatic radicals, such as, for example, a methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, t-butylene or cyclohexylene group, where the Ethylene group is particularly preferred.
Die Gruppe R2 in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen.The group R 2 in formula (II) represents an unsaturated radical having 9 to 25 carbon atoms. These groups include in particular alkenyl, cycloalkenyl, alkenoxy, cycloalkenoxy, alkenoyl and heteroalipatic groups.
Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl-, Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca-dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl-Gruppe.Furthermore, these groups may have substituents, in particular halogen atoms or hydroxyl groups. The preferred groups include in particular alkenyl groups, such as, for example, the nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, eicosenyl, heneicosenyl, , Docosenyl, octadiene-yl, nonanediazyl, decadiene-yl, undecanediazyl, dodecadienyl, tridecadienyl, tetradecadienyl , Pentadeca-diene-yl, hexadeca-dien-yl, heptadeca-dien-yl, octadeca-dien-yl, nonadeca-dien-yl, eicosa-dien-yl, heneicosa-diene-yl , Docosa-dien-yl, tricosa-dien-yl and / or heptadeca-triene-yl group.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.The preferred (meth) acrylic monomers of the formula (II) or (III) include heptadecenyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecadienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadeca- trienyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecenyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy 2-ethyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-cetolenic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-linoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide , (Meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitoleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-oleic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-icosenoic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-cetoleic acid amide, (meth) acryloyloxyamide 2-propyl-erucic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-linoleic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl-linolenic acid amide.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.The notation (meth) acryl stands for acrylic and methacrylic radicals, with methacrylic radicals being preferred. Particularly preferred monomers according to formula (II) or (III) are methacryloyloxy-2-ethyl-oleic acid amide, methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide and / or methacryloyloxy-2-ethyl-linolenic acid amide.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X1 eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X2 Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl-Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.In this case, intermediates obtained, for example carboxamides which have hydroxyl groups in the alkyl radical, can be purified. According to a particular embodiment of the present invention Intermediates obtained can be reacted without expensive purification to the (meth) acrylic monomers of formula (II) or (III).
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV) 
In Formel (IV) bedeutet der Rest R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R3 stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.In formula (IV), the radical R 3 is an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms. The radical R 3 , according to a particular embodiment of the present invention, represents an alkylene group having 2 to 4, more preferably 2 carbon atoms. The alkylene groups having 1 to 22 carbon atoms include in particular the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, t-butylene or cyclohexylene group, with the ethylene group being particularly preferred.
Der Rest R4 umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R4 eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R4 stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R4 in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen können vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R4 enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R4, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7-dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.The radical R 4 comprises at least two CC double bonds which are not part of an aromatic system. Preferably, the radical R 4 represents a group with exactly 8 carbon atoms, which has exactly two double bonds. The radical R 4 preferably represents a linear hydrocarbon radical which has no heteroatoms. According to a particular embodiment of the present invention, the radical R 4 in formula (IV) may comprise a terminal double bond. In a further variant of the present invention, the radical R 4 in formula (IV) can not comprise a terminal double bond. The double bonds contained in the radical R 4 may preferably be conjugated. According to a further preferred embodiment of the present invention, the double bonds contained in the radical R 4 are not conjugated. Preferred R 4 radicals having at least two double bonds include, but are not limited to, the octa-2,7-dienyl group, octa-3,7-dienyl group, octa-4,7-dienyl group, octa-5,7-dienyl group, octa 2,4-dienyl group, octa-2,5-dienyl group, octa-2,6-dienyl group, octa-3,5-dienyl group, octa-3,6-dienyl group and octa-4,6-dienyl group.
Zu den (Meth)acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat.The (meth) acrylic monomers of the general formula (IV) include, inter alia, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [( (2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylpropyl 2-enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,6-dienyl) methylamino] ethyl-2 -methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-3,5-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop -2-enoate, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [((2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [(octa-2,6-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [(octa-2,4-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide , 2 - [(Octa-3,5-dienyl) methylamino] ethyl (meth) acrylamide, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) ethylamine o] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((2-Z) octa-2,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((3-E) Octa-3,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(Octa-2,6-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [(octa-2,4-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2- [ (Octa-3,5-dienyl) ethylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2- [((2-Z) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2 - [((3-E) octa-3,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2- enoate, 2 - [((4-Z) octa-4,7-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate, 2 - [(octa-2,6-dienyl) methylamino] ethyl-prop-2-enoate , 2 - [(Octa-2,4-dienyl) -methyl-amino] -ethyl-prop-2-enoate, 2 - [(octa-3,5-dienyl) -methyl-amino] -ethyl-prop-2-enoate, 2 - ((2 -E) octa-2,7-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - ((2-Z) octa-2,7-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2- ( (3-E) octa-3,7-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - ((4-Z) octa-4,7-dienyloxy) ethyl-2- methylprop-2-enoate, 2- (octa-2,6-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2- (octa-2,4-dienyloxy) ethyl-2-methylprop-2-enoate, 2- (Octa-3,5-dienyloxy) ethyl 2-methylprop-2-enoate, 2 - ((2-E) octa-2,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2 - ((2-Z ) Octa-2,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2 - ((3-E) octa-3,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2 - ((4-Z) octa 4,7-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- (octa-2,6-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate, 2- (octa-2,4-dienyloxy) ethyl-prop-2 enoate and 2- (octa-3,5-dienyloxy) ethyl-prop-2-enoate.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.The (meth) acrylic monomers of the formula (IV) set out above can be obtained in particular by processes in which (meth) acrylic acid or a (meth) acrylate, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate with an alcohol and / or an amine is reacted. These reactions have been previously stated.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V) entsprechen,
Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R4 ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.The starting material to be reacted with the (meth) acrylic acid or the (meth) acrylate may advantageously correspond to the formula (V),
Oxygen, sulfur or a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 is an at least double unsaturated radical having at least 8 carbon atoms.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R'', R3, Y und R4 wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen.With regard to the meaning of preferred radicals R ', R ", R 3 , Y and R 4 , reference is made to the description of the formula (IV).
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin,
(Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.The preferred starting materials according to formula (V) include (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-3,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3 , 7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-3,7-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-4,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-4,7-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-4,7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-4,7-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-5,7-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-5,7-dienyl ) amino) ethanol, 2-octa-5,7-dienyloxyethanol, (methyl (octa-5,7-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-2,6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa 2,6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,6-dienyloxyethanol, (methyl (octa-2,6-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-2,5-dienyl) amino) ethanol, (Ethyl (octa-2,5-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,5-dienyloxyethanol, (methyl (octa-2,5-dienyl) amino) ethylamine,
(Methyl (octa-2,4-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-2,4-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-2,4-dienyloxyethanol, (methyl (octa-2,4-dienyl ) amino) ethylamine, (methyl (octa-3,6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3,6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3,6-dienyloxyethanol, (methyl (octa 3,6-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-3,5-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-3,5-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-3,5-dienyloxyethanol, (Methyl (octa-3,5-dienyl) amino) ethylamine, (methyl (octa-4,6-dienyl) amino) ethanol, (ethyl (octa-4,6-dienyl) amino) ethanol, 2-octa-4 , 6-dienyloxyethanol and (methyl (octa-4,6-dienyl) amino) ethylamine. The educts of the formula (V) can be used individually or as a mixture.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung” die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.Preferably, the telomerization of 1,3-butadiene can be carried out using metal compounds comprising metals of groups 8 to 10 of the Periodic Table of the Elements, as catalyst, with palladium compounds, in particular palladium-carbene complexes, which are set forth in more detail in the publications set out above, can be used with particular preference.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.Particularly suitable nucleophiles are dialcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol; Diamines such as ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine or hexamethylenediamine; or aminoalkanols, such as aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol or N-ethylaminopropanol.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.When using (meth) acrylic acid as a nucleophile, for example, octadienyl (meth) acrylates can be obtained, which are particularly suitable as (meth) acrylic monomers having 8 to 40 carbon atoms.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar. The temperature at which the telomerization reaction is carried out is between 10 and 180 ° C, preferably between 30 and 120 ° C, more preferably between 40 and 100 ° C. The reaction pressure is 1 to 300 bar, preferably 1 to 120 bar, more preferably 1 to 64 bar and most preferably 1 to 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.The preparation of isomers from compounds having an octa-2,7-dienyl group can be accomplished by isomerization of the double bonds contained in the compounds having an octa-2,7-dienyl group.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.The above-mentioned (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture of two or more monomers.
Der Anteil an (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über einen weiten Bereich schwanken, wobei dieser Anteil vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Monomere.The proportion of (meth) acrylic monomers which have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical in a composition according to the invention can vary over a wide range, this proportion preferably being in the range from 0.1 to 60% by weight. more preferably 1 to 40 wt .-% and most preferably in the range of 2 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomers.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen mindestens ein Amid- oder ein Amin-Monomer, wobei Amin-Monomere bevorzugt sind. Unter dem Begriff Monomer wird hierin eine Verbindung verstanden, die radikalisch polymerisierbar ist, so dass diese Verbindung mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Ein Amid- bzw. ein Amin-Monomer ist dementsprechend eine organische Verbindung mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, die zusätzlich eine Amin- oder eine Amidgruppe aufweist. Diese Monomere sind an sich bekannt. Neben olefinischen Verbindungen, mit einer Amin- oder Amidgruppe, wie zum Beispiel N-Allyl-N-methylacetamid oder Allylamin (3-Amino-1-propen) umfassen diese Verbindungen insbesondere ungesättigte Ester und Ether mit einer Amin- und/oder Amidgruppe.The compositions of the invention comprise at least one amide or one amine monomer, with amine monomers being preferred. By the term monomer is meant herein a compound which is free-radically polymerizable, such that this compound has at least one carbon-carbon double bond. Accordingly, an amide or an amine monomer is an organic compound having at least one C-C double bond which additionally has an amine or an amide group. These monomers are known per se. In addition to olefinic compounds having an amine or amide group, such as N-allyl-N-methylacetamide or allylamine (3-amino-1-propene), these compounds include in particular unsaturated esters and ethers having an amine and / or amide group.
Hierzu gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einer Amingruppe im Alkylrest, insbesondere tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopentyl(meth)acrylat und N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.These include (meth) acrylates having an amine group in the alkyl radical, in particular tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopentyl ( meth) acrylate and N, N-dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate.
Weiterhin sind insbesondere Amide der (Meth)acrylsäure bevorzugt. Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.Furthermore, in particular amides of (meth) acrylic acid are preferred. These include, inter alia, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate eingesetzt werden, die sich von gesättigten Fettsäureamiden ableiten, wie Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.In addition, there can be used (meth) acrylates derived from saturated fatty acid amides such as pentadecyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, heptadecyloyloxy-2-ethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-lauric acid amide , (Meth) acryloyloxy-2-ethyl-myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-palmitic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-ethyl-stearic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-lauric acid amide, (meth) acryloyloxy- 2-propyl-myristic acid amide, (meth) acryloyloxy-2-propyl-palmitic acid amide and (meth) acryloyloxy-2-propyl-stearic acid amide.
Besonders bevorzugte Amid- oder ein Amin-Monomere sind insbesondere (Meth)acryl-Monomere, welche ein Amid oder ein Amin darstellen und im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu diesen Monomeren zählen unter anderem Monomere gemäß den zuvor dargelegten Formeln (II), (III) und (IV), worin mindestens einer der Reste X1, X2, X oder Y eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt. Diese Monomere wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf verwiesen wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen die Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren vorzugsweise (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (IV), worin der Rest Y eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.Particularly preferred amide or an amine monomers are, in particular, (meth) acrylic monomers which are an amide or an amine and have at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical. Among these monomers are monomers according to formulas (II), (III) and (IV) set forth above, wherein at least one of X 1 , X 2 , X or Y represents a nitrogen-containing group. These monomers have been previously set out, so reference is hereby made. According to a particular aspect of the present invention, the compositions for the preparation of polymers preferably comprise (meth) acrylic monomers of the general formula (IV), wherein the radical Y represents a group of the formula NR ", where R" is hydrogen or a radical with Represents 1 to 6 carbon atoms.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Amid- oder ein Amin-Monomere aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.According to a particular aspect of the present invention, the composition for producing polymers may preferably be from 0.1 to 60% by weight, more preferably from 1 to 30% by weight and most preferably from 5 to 20% by weight of amide or an amine -Monomers, based on the weight of the monomers in the composition for the preparation of polymers.
Neben den zuvor dargelegten Monomeren, kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Monomere, im Folgenden auch Comonomere genannt, umfassen.In addition to the monomers set out above, a composition according to the invention may comprise further monomers, also referred to below as comonomers.
Zu diesen copolymeriserbaren Monomeren gehören unter anderem Monomere mit einer Säuregruppe, Estergruppen umfassenden Monomere A und Styrolmonomere. These copolymerizable monomers include, but are not limited to, monomers having an acid group, monomers A comprising ester groups, and styrenic monomers.
Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten Photoinitiator-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.Acid group-containing monomers are compounds which can be preferably radically copolymerized with the photoinitiator monomers set forth above. These include, for example, monomers having a sulfonic acid group, such as vinylsulfonic acid; Monomers having a phosphonic acid group, such as vinylphosphonic acid and unsaturated carboxylic acids, such as methacrylic acid, acrylic acid, fumaric acid and maleic acid. Particularly preferred are methacrylic acid and acrylic acid. The acid group-containing monomers can be used individually or as a mixture of two, three or more acid group-containing monomers.
Zu den bevorzugten Estergruppen umfassenden Monomeren A gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von den zuvor dargelegten Monomeren unterscheiden, Fumarate, Maleate und/oder Vinylacetat. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt.The preferred ester groups comprising monomers A include in particular (meth) acrylates which differ from the monomers described above, fumarates, maleates and / or vinyl acetate. The term (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
Zu den genannten Comonomeren gehören unter anderem (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen.The comonomers mentioned include inter alia (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem (Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat; und Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat. Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.The (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical include, inter alia, (meth) acrylates having a linear or branched alkyl radical, such as, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate; and cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. The above-described (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group may be used singly or as a mixture.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth)acrylate mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten und keine Heteroatome im Alkylrest aufweisen, wie beispielsweise Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, 2-(3-Oxazolidinyl)ethylmethacrylat; Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat und polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycolmonomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat; (Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid; Glycerincarbonatmethacrylat; 2-Carbamoyloxyethylmethacrylat und (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren ableiten, wie (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester.Another class of comonomers are (meth) acrylates having at least 11 carbon atoms in the alkyl radical, which are derived from saturated alcohols and have no heteroatoms in the alkyl radical, such as undecyl (meth) acrylate, 5-methyl undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, Heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyleicosyl (meth) acrylate, stearyl eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or eicosyl tetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone, 2- (3 oxazolidinyl) ethyl methacrylate; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketimine, methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethylmethacrylate; Aryl (meth) acrylates, such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate, wherein the aryl radicals may each be unsubstituted or substituted up to four times; (Meth) acrylates having a hydroxy group in the alkyl radical, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxypropyl (meth) acrylate, for example 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, preferably hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl (meth) acrylate, preferably hydroxybutyl methacrylate (HBMA), 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol ( meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and polyalkoxylated derivatives of (meth) acrylic acid, in particular polypropylene glycol mono (meth) acrylate with 2 to 10, preferably 3 to 6 propylene oxide units, preferably polypropylene glycol monomethacrylate with about 5 propylene oxide units (PPM5), Polyethylene glycol mono (meth) acrylate having 2 to 10, preferably 3 to 6 ethylene oxide units, preferably polyethylene glycol monomethacrylate with about 5 ethylene oxide units (PEM5), polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono ( meth) acrylate; (Meth) acrylamides, especially N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, tert-butylaminoethyl methacrylate, methacrylamide and acrylamide; Glycerincarbonatmethacrylat; 2-carbamoyloxyethyl methacrylate and (meth) acrylates derived from saturated fatty acids such as (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl palmitic acid ester, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl stearic acid ester and (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl laurin ester.
Eine weitere Klasse von Comonomeren stellen vernetzende Monomere dar. Diese Monomere weisen mindestens zwei Doppelbindungen mit ähnlicher Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf. Zu diesen gehören insbesondere (Meth)acrylate, die sich von Diolen oder höherwertigen Alkoholen ableiten, wie z. B. Glycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetra- und Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandiol(meth)acrylat, 1,4-Butandiol(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Dimethacrylate von ethoxyliertem Bisphenol A und Diurethandimethacrylat; (Meth)acrylate mit drei oder mehr Doppelbindungen, wie z. B. Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Dipentaerythritpenta(meth)acrylat. Another class of comonomers are crosslinking monomers. These monomers have at least two double bonds with similar reactivity in a free-radical polymerization. These include in particular (meth) acrylates derived from diols or higher alcohols, such as. Glycol di (meth) acrylates, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetra- and polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol (meth) acrylate, 1,4- Butanediol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, dimethacrylates of ethoxylated bisphenol A and diurethane dimethacrylate; (Meth) acrylates having three or more double bonds, such as. As glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.The comonomers also include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl versatate, ethylene vinyl acetate, ethylene vinyl chloride; Maleic acid derivatives, such as, for example, maleic anhydride, esters of maleic acid, for example dimethyl maleate, methylmaleic anhydride; and fumaric acid derivatives such as dimethyl fumarate.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. ☐-Methylstyrol und ☐-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.Another group of comonomers are styrenic monomers, such as styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as e.g. B. □ -methylstyrene and □ -ethylstyrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes, such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole; Maleinimid, Methylmaleinimid; Vinyl- und Isoprenylether; und Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles; Maleimide, methylmaleimide; Vinyl and isoprenyl ethers; and vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride are further examples of comonomers.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Zusammensetzungen, die vorzugsweise 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.Surprising advantages in particular show compositions which are preferably 1 wt.% To 99 wt.%, Preferably 10 wt.% To 95 wt.% And very particularly preferably 20 wt.% To 90 wt of (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical, which have no double bonds or heteroatoms in the alkyl radical, based on the weight of the monomers in the composition for the preparation of polymers.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Zusammensetzungen, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.Of particular interest are, in particular, compositions containing from 0 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 8% by weight and more preferably from 1 to 5% by weight, of units derived from acid group-containing monomers on the weight of the monomers in the composition for the preparation of polymers.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.According to a particular variant of the present invention, the composition according to the invention may comprise from 0 to 60% by weight, more preferably from 5 to 50% by weight and most preferably from 10 to 40% by weight of units derived from styrenic monomers, in particular from styrene , substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring and / or halogenated styrenes, based on the weight of the monomers in the composition for producing polymers.
Darüber hinaus sind Zusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acrylat-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acrylat-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.In addition, compositions for producing polymers having a very small proportion of (meth) acrylates having two or more carbon-carbon double bonds having a reactivity identical to a (meth) acrylate group are preferable. According to a particular modification of the present invention, the proportion of compounds having two or more (meth) acrylate groups is preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 2 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-%, particularly preferred at most 0.5% by weight and most preferably at most 0.1% by weight, based on the weight of the monomers in the composition for the preparation of polymers.
Die Menge an Monomeren in der Zusammensetzung zur Herstellung der Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise umfasst die Zusammensetzung mindestens 10 Gew.-% Monomere, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% Monomere und ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% Monomere. Die obere Grenze ergibt sich aus der Methode mit der die Zusammensetzung polymerisiert wird. Bei einer Substanzpolymerisation kann die Zusammensetzung aus den genannten Komponenten bestehen, dass heißt die Zusammensetzung besteht aus den Monomeren und dem Radikalstarter. Bei einer Lösungs-, Emulsions- oder Perlpolymerisation umfasst die Zusammensetzung ein Lösungs- oder Suspensionsmittel.The amount of monomers in the composition for producing the polymers can be in a wide range. Preferably, the composition comprises at least 10% by weight of monomers, preferably at least 20% by weight of monomers and most preferably at least 30% by weight of monomers. The upper limit results from the method with which the composition is polymerized. In a bulk polymerization, the composition may consist of the said components, that is the composition consists of the monomers and the radical initiator. In a solution, emulsion or bead polymerization, the composition comprises a solvent or suspending agent.
Als weiteren obligatorischen Bestandteil umfasst eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens eine Azoverbindung, die als Radikalstarter, insbesondere für eine radikalische Polymerisation dienen kann.As a further obligatory ingredient, a composition of the present invention comprises at least one azo compound which can serve as a radical initiator, in particular for free-radical polymerization.
Azoverbindungen sind im Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen umfassen mindestens eine Gruppe der Formel -N=N- (klassische Azoverbindungen) oder -C=N- (Azomethin-Verbindungen. Beispielsweise können geeignete klassische Azoverbindungen vielfach der Formel (VI) entsprechen
Zu den Resten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, gehören in einer nicht abschließenden Aufzählung unter anderem (C1-C20)-Alkyl, (C2-C20)-Alkenyl, (C2-C20)-Alkinyl, Aryl oder Heterocyclyl, wobei die Aryl- oder Heterocyclyl-Reste unsubstituiert oder substituiert sein können und in den genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Resten eine oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei nicht benachbarte gesättigte Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatomeinheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und worin darüber hinaus 3 bis 6 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Zyklus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Halogen bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Hydroxy(-OH), Carboxy(-COOH), Formyl, Cyano(-CN), Sulfonat (SO3H), Halogen, bevorzugt Fluor, Aryl, Aryloxy, Arylthio, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C3-C8)-Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy oder (C1-C2)-Alkoxycarbonyl substituiert sein können, wobei die cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unter den soeben genannten Substituenten unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.The radicals having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, (C 1 -C 20) alkyl, (C 2 -C 20) alkenyl, (C 2 -C 20) alkynyl, aryl or heterocyclyl, wherein the aryl - or heterocyclyl radicals may be unsubstituted or substituted and in said alkyl, alkenyl or alkynyl radicals one or more, preferably up to three nonadjacent saturated carbon units may be replaced by heteroatom units such as oxygen or sulfur, and wherein in addition, 3 to 6 atoms of these optionally modified as above hydrocarbon radicals can cycle and these hydrocarbon radicals with or without the specified variations, optionally with one or more, preferably up to three, in the case of halogen up to the maximum number of the same or various radicals from the series hydroxy (-OH), carboxy (-COOH), formyl, cyano (-CN), sulfonate (SO 3 H), halogen, preferably fluorine, aryl, Ar yloxy, arylthio, (C3-C8) -cycloalkoxy, (C3-C8) -cycloalkylthio, heterocyclyl, heterocyclyloxy or (C1-C2) -alkoxycarbonyl, where the cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic ring systems are unsubstituted or substituted under the abovementioned substituents may be provided with up to three, in the case of fluorine up to the maximum number of identical or different substituents.
Unter dem Ausdruck ”(C1-C20)-Alkyl” versteht man einen unverzweigten oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder den 1,1,,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;, sowie z. B. den Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Eicosyl-Rest; unter dem Ausdruck ”(C2-C20)-Alkenyl” z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ”(C2-C20)-Alkinyl” beispielsweise die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2-propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe; sowie z. B. die 2-Pentinyl- oder die 2-Decinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ”Aryl” ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl.The term "(C 1 -C 20) -alkyl" means an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, such as. The methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical; as well as The pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl or 1,1,3,3,3-tetramethylbutyl radical; The nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical; the term "(C 2 -C 20) alkenyl" e.g. The vinyl, allyl, 2-methyl-2-propenyl or 2-butenyl group; as well as The 2-pentenyl, 2-decenyl or the 2-eicosenyl group; by the term "(C 2 -C 20) -alkynyl", for example, the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propynyl or 2-butynyl group; as well as The 2-pentynyl or the 2-decynyl group; the term "aryl" is an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, C atoms, for example phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl.
Unter dem Ausdruck ”Aryloxy” versteht man z. B. die Phenoxy- oder 1- oder 2-Naphthyloxy-Gruppe;
unter dem Ausdruck ”Arylthio” versteht man z. B. die Phenylthio- oder 1- oder 2-Naphthylthio-Gruppe;
unter dem Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkoxy” eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl- Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über einen Sauerstoff verknüpft ist;
und unter dem Ausdruck „(C3-C8)-Cycloalkylthio” eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-Cyclohexyl Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe, die über ein Schwefelatom verknüpft ist.By the term "aryloxy" is meant, for. The phenoxy or 1- or 2-naphthyloxy group;
by the term "arylthio" is meant z. The phenylthio or 1- or 2-naphthylthio group;
the term "(C 3 -C 8) -cycloalkoxy" means a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group which is linked via an oxygen;
and the term "(C3-C8) -cycloalkylthio" means a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl-cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group linked via a sulfur atom.
Unter dem Ausdruck ”Heterocyclyl” versteht man ein heteroaromatisches oder
heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter ”heteroaromatisches Ringsystem”
ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und 1 oder
mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Triazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, I,2,4-Oxadiazol, I,2,4-Thiadiatol, I,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[blthiophen, Benzo[blfuran, Indol, Benzo[clthiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, I,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, I,'I-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
unter dem Ausdruck ”heteroaliphatisches Ringsystem” einen Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR'' ersetzt ist und R'' Wasserstoff. (C1-C4)-Alkyl oder Aryl bedeutet;
unter dem Ausdruck ”Heterocyclyloxy” einen der oben genannten heterocyclischen Reste, die über ein Sauerstoffatom verknüpft sind;
und unter (C1-C2)-Alkoxycarbonyl die Methoxycarbonyl- oder Ethoxycarbonylgruppe.By the term "heterocyclyl" is meant a heteroaromatic or
heteroaliphatic ring system, whereby under "heteroaromatic ring system"
an aryl radical in which at least one CH group is replaced by N and 1 or
at least two adjacent CH groups are replaced by S, NH or O, it is understood, for. A residue of thiophene, furan, pyrrole, triazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, I, 2 , 4-oxadiazole, I, 2,4-thiadiatol, I, 2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3,4-tetrazole, benzo [blthiophene, benzo [blfuran, indole, benzo [clthiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-triazine, 1 , 2,4-triazine, 1,2,4,5-triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, I, 8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-naphthyridine, I, 'I- Naphthyridine, phthalazine, pyridopyrimidine, purine, pteridine or 4H-quinolizine;
the term "heteroaliphatic ring system" is replaced by a cycloalkyl radical in which at least one carbon unit is replaced by O, S or a group NR "and R" is hydrogen. (C 1 -C 4) -alkyl or aryl;
the term "heterocyclyloxy" denotes one of the abovementioned heterocyclic radicals which are linked via an oxygen atom;
and under (C 1 -C 2) -alkoxycarbonyl the methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl group.
Zu den bevorzugten Azoverbindungen zählen beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril (2,2'-Azobis(isobutyronitril)), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylvaleronitril), 1,1'-Azobis(cyclooctancarbonitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylenisobutyramidin) und/oder 2,2'-Azobis(isobuttersäuremethylester).The preferred azo compounds include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile (2,2'-azobis (isobutyronitrile)), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclooctanecarbonitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis ( N, N'-dimethyleneisobutyramidine) and / or 2,2'-azobis (isobutyric acid methyl ester).
Besonders bevorzugt werden als Azoverbindungen eingesetzt: 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und/oder 2,2'-Azobis(isobutyronitril).Particular preference is given to using azo compounds as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) and / or 2,2'-azobis (isobutyronitrile). ,
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können bevorzugt wasserlösliche Azoverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Azobis-cyanovaleriansäure, 4-(Phenylazo)benzoesäure, 2(4-Hydroxyphenylazo)benzoesäure, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt sind 2 Azobis-cyanovaleriansäure und 4-(Phenylazo)benzoesäure, 2(4-Hydroxyphenylazo)benzoesäure. Die zuvor dargelegten basischen Azoverbindungen können auch als freie Base eingesetzt werden. Weiterhin können die Azoverbindungen mit einer Säuregruppe, wie zum Beispiel Azobis-cyanovaleriansäure, 4-(Phenylazo)benzoesäure, 2(4-Hydroxyphenylazo)benzoesäure auch in Form der Salze, vorzugsweise als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz verwendet werden.According to a particular embodiment, preference may be given to using water-soluble azo compounds, for example azobiscyanovaleric acid, 4- (phenylazo) benzoic acid, 2 (4-hydroxyphenylazo) benzoic acid, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) - 2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2.2 azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride. Very particular preference is given to 2 azobis-cyanovaleric acid and 4- (phenylazo) benzoic acid, 2 (4-hydroxyphenylazo) benzoic acid. The basic azo compounds set forth above can also be used as the free base. Furthermore, the azo compounds having an acid group, such as azobis-cyanovaleric acid, 4- (phenylazo) benzoic acid, 2 (4-hydroxyphenylazo) benzoic acid can also be used in the form of the salts, preferably as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt.
Neben den zuvor dargelegten klassischen Azoverbindungen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Azomethinverbindungen zu den als Radikalstartern einsetzbaren Verbindungen. Zu den bevorzugten Azomethinverbindungen gehören insbesondere Verbindungen, die der Formel (VII) 
Zu den bevorzugten Azomethin-Verbindungen, die als Radikalstarter eingesetzt werden können, gehören insbesondere 4-Hydroxy-5-(2-hydroxybenzylidenamino)-naphthalin-2,7-disulfonsäure (Azomethin-H), wobei diese Verbindung insbesondere auch als Natriumsalz eingesetzt werden kann.The preferred azomethine compounds that can be used as radical initiators include, in particular, 4-hydroxy-5- (2-hydroxybenzylideneamino) -naphthalene-2,7-disulfonic acid (azomethine-H), these compounds also being used in particular as the sodium salt can.
Die genannten Radikalstarter können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Weitere Details können der Fachliteratur, insbesondere
Der Anteil an Radikalstarter in der Zusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere in der Zusammensetzung zur Herstellung von Polymeren.The proportion of radical initiator in the composition is preferably in the range of 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-% and most preferably 1 to 3 wt .-%, based on the weight of the monomers in the composition for the production of polymers.
Neben den genannten Komponenten kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Bestandteile umfassen. Hierzu gehören insbesondere Lösungsmittel oder Wasser.In addition to the components mentioned, a composition according to the invention may comprise further constituents. These include in particular solvents or water.
Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate.The term of the solvent is to be understood here broadly. The preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ethers, in particular glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monobutyl ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkane and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Emulsion dar. Bevorzugt wird die Emulsion durch Emulgatoren stabilisiert, um eine niedrige Dispersionsviskosität zu erhalten. Die Gesamtmenge an Emulgator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ein Teil der Emulgatoren während der Polymerisation zugegeben werden. According to a particularly preferred embodiment, the composition of the invention is an emulsion. Preferably, the emulsion is stabilized by emulsifiers to obtain a low dispersion viscosity. The total amount of emulsifier is preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-% and particularly preferably 2 to 5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used. According to a particular aspect of the present invention, a part of the emulsifiers may be added during the polymerization.
Besonders geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Mischungen, insbesondere
- – Alkylsulfate, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 50 Ethylenoxideinheiten;
- – Sulfonate, vorzugsweise Alkylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein;
- – Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 1 bis 5 Ethylenoxideinheiten;
- – Alkylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
- – Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkylarylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten;
- – Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, vorzugsweise Blockcopolymere, günstigerweise mit 8 bis 40 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.
- Alkyl sulfates, preferably those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkyl and alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and 1 to 50 ethylene oxide units;
- Sulfonates, preferably alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, esters and half-esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; optionally, these alcohols or alkylphenols may also be ethoxylated with 1 to 40 ethylene oxide units;
- - Phosphorsäureteilester and their alkali metal and ammonium salts, preferably alkyl and alkylaryl phosphates having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 5 ethylene oxide units;
- - Alkylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
- - Alkylarylpolyglykolether, preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 8 to 40 ethylene oxide units;
- Ethylene oxide / propylene oxide copolymers, preferably block copolymers, desirably with 8 to 40 ethylene oxide or propylene oxide units.
Zu den besonders bevorzugten anionische Emulgatoren zählen insbesondere Fettalkoholethersulfate, Diisooctylsulfosuccinat, Laurylsulfat, C15-Paraffinsulfonat, wobei diese Verbindungen im Allgemeinen als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz eingesetzt werden können. Diese Verbindungen können insbesondere unter den Handelsbezeichnungen Disponil® FES 32, Aerosol® OT 75, Texapon® K1296 und Statexan® K1 von den Firmen Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. und Bayer AG kommerziell erhalten werden.The particularly preferred anionic emulsifiers include, in particular, fatty alcohol ether sulfates, diisooctyl sulfosuccinate, lauryl sulfate, C15 paraffin sulfonate, these compounds generally being usable as alkali metal salt, in particular as sodium salt. These compounds can be obtained commercially K1 from the companies Cognis GmbH, Cytec Industries, Inc. and Bayer AG in particular under the trade names Disponil.RTM ® FES 32, Aerosol OT ® 75, Texapon.RTM ® K1296 and Statexan ®.
Zweckmäßige nichtionische Emulgatoren sind unter anderem tert-Octylphenolethoxylat mit 30 Ethylenoxideinheiten und Fettalkoholpolyethylenglykolether, die bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Diese Emulgatoren sind unter den Handelsbezeichnungen Triton® X 305 (Fluka), Tergitol® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal® 1618/25 (Sasol Germany) und Marlipal® O 13/400 (Sasol Germany) kommerziell erhältlich.Useful nonionic emulsifiers include tert-octylphenol ethoxylate having 30 ethylene oxide units and fatty alcohol polyethylene glycol ethers preferably having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group and 8 to 40 ethylene oxide units. These emulsifiers are available under the Triton ® X 305 (Fluka), Tergitol ® 15-S-7 (Sigma-Aldrich Co.), Marlipal ® 1618/25 (Sasol Germany) and Marlipal ® O 13/400 (Sasol Germany) commercial tradenames available.
Bevorzugt können Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischen Emulgator eingesetzt werden. Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis von anionischem Emulgator zu nichtionischem Emulgator im Bereich von 20:1 bis 1:20, bevorzugt 2:1 bis 1:10 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 liegen. Dabei haben sich Gemische, die ein Sulfat, insbesondere ein Fettalkoholethersulfat, ein Laurylsulfat, oder ein Sulfonat, insbesondere ein Diisooctylsulfosuccinat oder ein Paraffinsulfonat als anionischen Emulgator und ein Alkylphenolethoxylat oder ein Fettalkoholpolyethylenglykolether, die jeweils bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest und 8 bis 40 Ethylenoxideinheiten aufweisen, als nichtionischem Emulgator ganz besonders bewährt.Preference is given to using mixtures of anionic emulsifier and nonionic emulsifier. Suitably, the weight ratio of anionic emulsifier to nonionic emulsifier in the range of 20: 1 to 1:20, preferably 2: 1 to 1:10 and more preferably 1: 1 to 1: 5 are. Mixtures comprising a sulfate, in particular a fatty alcohol ether sulfate, a lauryl sulfate, or a sulfonate, in particular a diisooctyl sulfosuccinate or a paraffin sulfonate as anionic emulsifier and an alkylphenol ethoxylate or a fatty alcohol polyethylene glycol ether, each preferably 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical and 8 to 40 ethylene oxide units have proven particularly useful as a nonionic emulsifier.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch in Mischung mit Schutzkolloiden eingesetzt werden. Geeignete Schutzkolloide umfassen u. a. teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stärken, Proteine, Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol-Maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.Optionally, the emulsifiers can also be used in admixture with protective colloids. Suitable protective colloids include u. a. partially saponified polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids, melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. If protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the total amount of the monomers.
Überraschende Vorteile können insbesondere durch eine Emulsion erzielt werden, deren wässrige Phase einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 9,5, besonders bevorzugt 5 bis 8 aufweist. Der pH-Wert ist in diesem Zusammenhang definiert als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Oxoniumionen (H3O+). Der pH-Wert kann bei einer Temperatur von 25°C durch übliche Titrationsverfahren bestimmt werden, wobei es vielfach ausreichend diese Größe mit elektrischen Messgeräten (pH-Metern) zu bestimmen.Surprising advantages can be achieved, in particular, by an emulsion whose aqueous phase has a pH in the range from 4 to 9.5, particularly preferably 5 to 8. The pH value in this context is defined as the negative decadic logarithm of the activity of the oxonium ions (H 3 O + ). The pH can be determined at a temperature of 25 ° C by conventional titration, where it often sufficient to determine this size with electrical meters (pH meters).
Bevorzugt sind daher insbesondere Zusammensetzungen, die einen Puffer umfassen. Zu den bevorzugten Puffern gehören insbesondere Kohlensäure- oder Carbonat-Puffer, die bevorzugt einen Pufferbereich von pH 6,2 bis pH 8,6 aufweisen. Weiterhin können Phosphatpuffer mit einem bevorzugten Pufferbereich von pH 5,4 bis pH 7,8, beispielsweise Puffer, die KH2PO4 + Na2HPO4 enthalten, eingesetzt werden. Ferner sind Puffer bevorzugt, die Ammoniak/Ammonium und/oder Essigsäure/Acetat enthalten. Darüber hinaus sind Veronal-Acetat-Puffer nach Michaelis (pH 2,6 bis 9,2), HEPES (4-(2-Hydroxyethyl)-1-piperazinethanesulfonsäure)-Puffer (pH 6,8 bis 8,2), PBS-Puffer (pH 7,4), MES (2-(N-Morpholino)ethansulfonsäure) (pH 5,2 bis 6,7), Tris-EDTA-Puffer (pH 7,4) und Triethylammoniumacetat-Puffer (pH 7) einsetzbar.Preference is therefore given in particular to compositions comprising a buffer. The preferred buffers include, in particular, carbonic acid or carbonate buffers, which preferably have a buffer range of from pH 6.2 to pH 8.6. Furthermore, phosphate buffers having a preferred buffer range of pH 5.4 to pH 7.8, for example, buffers containing KH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 are used. Further preferred are buffers which contain ammonia / ammonium and / or acetic acid / acetate. In addition, veronal acetate buffers according to Michaelis (pH 2.6 to 9.2), HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid) buffer (pH 6.8 to 8.2), PBS Buffer (pH 7.4), MES (2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid) (pH 5.2 to 6.7), Tris-EDTA buffer (pH 7.4) and triethylammonium acetate buffer (pH 7) can be used ,
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung sind Zusammensetzungen bevorzugt, die einen Elektrolyten umfassen. Als Elektrolyt wird in diesem Zusammenhang ein Salz bezeichnet, welches vorzugsweise von den zuvor dargelegten. Puffern abgeleitet ist, so dass insbesondere Zusammensetzungen bevorzugt sind, die beispielsweise Hydrogencarbonate, Acetate oder Phosphate enthalten.In a further embodiment, compositions comprising an electrolyte are preferred. In this context, the term "electrolyte" denotes a salt, which is preferably of the type described above. Buffer is derived, so that in particular compositions are preferred which contain, for example, bicarbonates, acetates or phosphates.
Die Konzentration an Puffer und/oder an Elektrolyt kann in einem weiten Bereich liegen. Hierbei sollte die Konzentration an Puffer und/oder Elektrolyt jedoch nicht zu einer Koagulation einer Emulsion führen. Überraschende Vorteile ergeben sich insbesondere bei einer Puffer und/oder Elektrolyt-Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 mol/l, bezogen auf die Gesamtmenge an Puffer und/oder Elektrolyt in der Emulsion.The concentration of buffer and / or of electrolyte can be in a wide range. However, the concentration of buffer and / or electrolyte should not lead to coagulation of an emulsion. Surprising advantages arise in particular with a buffer and / or electrolyte concentration in the range of 0.01 to 0.5, more preferably 0.02 to 0.4 mol / l, based on the total amount of buffer and / or electrolyte in the Emulsion.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen polymerisiert werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Emulsionspolymerisationen erzielt werden können. Diese sind in
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.In addition to methods of classical radical polymerization and related methods of controlled radical polymerization, such as ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerization), NMP (Nitroxide-mediated polymerization) or RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) can be used to prepare the polymers.
Im Allgemeinen wird bei einer Emulsionspolymerisation eine wässrige Phase hergestellt, die neben Wasser übliche Additive, insbesondere Emulgatoren und Schutzkolloide zur Stabilisierung der Emulsion umfassen kann. Bevorzugt sind insbesondere Emulsionen, die Puffer und/oder Elektrolyte umfassen.In general, in the case of an emulsion polymerization, an aqueous phase is prepared which, in addition to water, can comprise customary additives, in particular emulsifiers and protective colloids, for stabilizing the emulsion. Especially preferred are emulsions comprising buffers and / or electrolytes.
Zu dieser wässrigen Phase werden anschließend Monomere hinzugegeben und in der wässrigen Phase polymerisiert. Bei Herstellung homogener Polymerteilchen kann hierbei eine Monomermischung über ein Zeitintervall kontinuierlich oder chargenweise zugegeben werden.Monomers are then added to this aqueous phase and polymerized in the aqueous phase. In the preparation of homogeneous polymer particles in this case a monomer mixture over a period of time can be added continuously or batchwise.
Die Emulsionspolymerisation kann beispielsweise als Mini- oder als Mikroemulsion ausgeführt werden, die näher in
Das Dispergieren der monomerhaltigen Phase in der wässrigen Phase kann mit bekannten Mitteln erfolgen. Hierzu gehören insbesondere mechanische Verfahren sowie die Anwendung von Ultraschall.The dispersing of the monomer-containing phase in the aqueous phase can be carried out by known means. These include, in particular, mechanical methods and the use of ultrasound.
Neben homogenen Emulsionspolymeren können auch Kern-Schale-Polymere hergestellt werden. Hierzu kann die Zusammensetzung der Monomermischung schrittweise geändert werden, wobei vor Änderung der Zusammensetzung die Polymerisation vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomermischung, polymerisiert wird. Kern-Schale-Polymer steht hier für ein Polymerisat, das durch eine zwei- oder mehrstufige Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, ohne dass der Kern-Schale-Aufbau beispielsweise elektronenmikroskopisch gezeigt wurde. Die Verfolgung des Reaktionsfortschrittes der Polymerisation in jeden Schritt kann auf bekannte Weise, beispielsweise. gravimetrisch oder mittels Gaschromatographie erfolgen.In addition to homogeneous emulsion polymers, core-shell polymers can also be prepared. For this purpose, the composition of the monomer mixture can be changed step by step, wherein prior to changing the composition, the polymerization is preferably polymerized to a conversion of at least 80 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-%, each based on the total weight of the monomer mixture used , Core-shell polymer here stands for a polymer which has been prepared by a two-stage or multistage emulsion polymerization, without the core-shell structure being shown, for example, by electron microscopy. The tracking of the progress of the polymerization in each step may be carried out in a known manner, for example. carried out gravimetrically or by gas chromatography.
Die Monomerzusammensetzung zur Herstellung des Kerns umfasst vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% (Meth)acrylate, wobei besonders bevorzugt eine Mischung von Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Acrylaten zu Methacrylaten im Kern größer oder gleich 1, besonders bevorzugt größer oder gleich 2 betragen. Nach der Herstellung des Kerns kann auf diesen vorzugsweise eine Monomermischung aufgepfropft oder auf den Kern polymerisiert werden, die 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% (Meth)acryl-Monomer, das im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist, bezogen auf das Gewicht der Monomere umfasst.The monomer composition for producing the core preferably comprises from 50 to 100% by weight of (meth) acrylates, with a mixture of acrylates and methacrylates being used with particular preference. According to a particular aspect of the present invention, the weight ratio of acrylates to methacrylates in the core may be greater than or equal to 1, more preferably greater than or equal to 2. After the core has been prepared, a monomer mixture which is preferably grafted onto or polymerised onto the core can be grafted onto the core and contains from 0.5 to 60% by weight, particularly preferably from 2 to 30% by weight, in particular from 5 to 20% by weight (meth ) acrylic monomer having in the alkyl group at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms, based on the weight of the monomers.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 100°C durchgeführt. Dabei haben sich Polymersiationstemperaturen im Bereich von größer 60 bis kleiner 90°C, zweckmäßigerweise im Bereich von größer 70 bis kleiner 85°C, vorzugsweise im Bereich von größer 75 bis kleiner 85°C, als ganz besonders günstig erwiesen.The emulsion polymerization is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 100 ° C. In this case, polymerization temperatures in the range from greater than 60 to less than 90 ° C., expediently in the range from greater than 70 to less than 85 ° C., preferably in the range from greater than 75 to less than 85 ° C., have proven to be particularly favorable.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Radikalstartern, auch Initiatoren genannte, die eine Azogruppe oder eine Azomethingruppe umfassen. Diese Verbindungen wurden zuvor dargelegt.The initiation of the polymerization takes place with free-radical initiators, also known as initiators, which comprise an azo group or an azomethine group. These compounds have been previously stated.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere der jeweiligen Stufe, eingesetzt. Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen, um den Radikalstrom im Verlauf der Polymerisation sowie bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen konstant zu halten.The initiators mentioned can be used both individually and in mixtures. They are preferably used in an amount of 0.05 to 3.0 wt .-%, based on the total weight of the monomers of each stage. It is also preferable to carry out the polymerization with a mixture of different polymerization initiators having a different half-life, in order to keep the radical stream constant during the polymerization and at different polymerization temperatures.
Die Stabilisierung des Ansatzes erfolgt vorzugsweise mittels Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden. Die Schutzkolloide können vor dem Start der Polymerisation vorgelegt oder zudosiert werden. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich, einen Teil des Initiators vorzulegen und den Rest zuzudosieren.The stabilization of the approach is preferably carried out by means of emulsifiers and / or protective colloids. The protective colloids can be initially charged or added before the start of the polymerization. The initiator can be initially charged or added. Furthermore, it is also possible to submit a portion of the initiator and to meter in the remainder.
Bevorzugt wird die Polymerisation durch Erhitzen des Ansatzes auf die Polymerisationstemperatur und Vorlage und/oder Zudosierung des Initiators, vorzugsweise in wässriger Lösung, gestartet. Dabei kann ein Teil der Monomeren im Reaktor vorgelegt und der Rest über einen bestimmten Zeitraum zudosiert werden. In der Regel ist es vorteilhaft, den im Reaktor vorgelegten Teil der Monomeren zu polymerisieren und erst dann mit dem Zulauf zu beginnen. Alternativ zur Vorlage einer definierten Monomermenge kann der Zulauf für einige Minuten unterbrochen werden, nachdem z. B. 1–5% der Monomeren zudosiert sind. Die Dosierungen von Emulgator und Monomeren können separat durchgeführt werden oder vorzugsweise als Gemisch, insbesondere als Emulsion in Wasser.The polymerization is preferably started by heating the batch to the polymerization temperature and initially and / or adding the initiator, preferably in aqueous solution. In this case, a part of the monomers can be initially charged in the reactor and the remainder added over a certain period of time. As a rule, it is advantageous to polymerize the part of the monomers initially introduced in the reactor and only then to start the feed. Alternatively to the presentation of a defined amount of monomer, the feed can be interrupted for a few minutes after z. B. 1-5% of the monomers are added. The dosages of emulsifier and monomers can be carried out separately or preferably as a mixture, in particular as an emulsion in water.
Die Emulsionpolymersiation kann in einem breiten pH-Bereich durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt er zwischen 5 und 9,5. In einer besonderen Ausführungsform wird die Polymerisation bei pH-Werten zwischen 6 und 9, insbesondere zwischen 6,5 und 8,5 durchgeführt. Ebenso kann die Dispersion nach der Polymerisation auf einen für die Anwendung bevorzugten pH-Bereich eingestellt werden. Für pigmentierte Beschichtungssysteme liegt der Bereich im Allgemeinen bei 8–9 oder darüber.The emulsion polymerization can be carried out in a wide pH range. Preferably, it is between 5 and 9.5. In a particular embodiment, the polymerization is carried out at pH values between 6 and 9, in particular between 6.5 and 8.5. Likewise, the dispersion after the polymerization can be adjusted to a preferred pH range for the application. For pigmented coating systems, the range is generally 8-9 or above.
Die durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhältlichen Polymere sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese Polymere zeichnen sich insbesondere durch einen äußerst hohen Anteil an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Polymer aus, bezogen auf die eingesetzte Menge an (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine C-C-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.The polymers obtainable by polymerization of the compositions according to the invention are novel and therefore also the subject of the present invention. These polymers are distinguished in particular by an extremely high proportion of carbon-carbon double bonds in the polymer, based on the amount of (meth) acrylic monomers used, which have at least one C-C double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäßer (Meth)acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz. besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise (Meth)acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth)acryl-Polymere beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Emulsionspolymere zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da diese vielfach keine organischen Lösungsmittel benötigen und einen besonders geringen Restmonomergehalt aufweisen können.The molecular weight of (meth) acrylic polymers according to the invention can be within a wide range. In general, the weight-average molecular weight is usually at least 1000 g / mol, preferably at least 2000 g / mol and completely. more preferably at least 5000 g / mol. According to a first aspect of the present invention, for example, (meth) acrylic polymers having a relatively high molecular weight can be used. These (meth) acrylic polymers can be obtained in particular by emulsion polymerization, wherein these (meth) acrylic polymers are, for example, a weight-average molecular weight, for example in the range from 100,000 to 10,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 200,000 to 500,000 g / mol can. Emulsion polymers are distinguished, in particular, by high environmental compatibility since they often require no organic solvents and can have a particularly low residual monomer content.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth)acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth)acryl-Polymere können beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen. Polymere mit einem geringen Molekulargewicht werden vielfach in Beschichtungszusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Beschichtungszusammensetzungen, die organische Lösungsmittel aufweisen, zeigen eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen Beschichtungszusammensetzungen mit diesen (Meth)acryl-Polymeren eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt, da der Lösungsmittelgehalt bei vorgegebener Verarbeitbarkeit relativ gering gewählt werden kann.According to another aspect of the present invention, low molecular weight (meth) acrylic polymers may also be used. These (meth) acrylic polymers may include, for example Weight average molecular weight in the range of 1000 to 150000 g / mol, in particular 4000 to 100000 g / mol, particularly preferably in the range of 5000 to 50,000 g / mol show. Low molecular weight polymers are widely used in organic solvent coating compositions. Coating compositions comprising organic solvents exhibit good processability over a wide temperature and humidity range. In relation to performance, coating compositions containing these (meth) acrylic polymers show improved environmental compatibility. Thus, extremely small amounts of organic solvents are released into the environment by evaporation, since the solvent content can be selected relatively low for a given workability.
Ferner sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex MW/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.Also of particular interest are (meth) acrylic polymers which have a polydispersity index M w / M n in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 2 to 3. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
Die Glasübergangstemperatur des bzw. der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren liegt vorzugsweise im Bereich von –30°C bis 70°C besonders bevorzugt im Bereich von –20 bis 40°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 25°C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des Polymeren verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisates in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), beispielsweise gemäß 
Die Architektur des (Meth)acryl-Polymeren ist für viele Anwendungen und Eigenschaften nicht kritisch. Dementsprechend können die Polymere, insbesondere die Emulsionspolymere statistische Copolymere, Gradienten-Copolymere, Blockcopolymere und/oder Pfropfcopolymere darstellen. Blockcopolymere bzw. Gradienten-Copolymere kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man die Monomerenzusammensetzung während des Kettenwachstums diskontinuierlich verändert. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth)acryl-Polymer ein statistisches Copolymer, bei welchem die Monomerzusammensetzung über die Polymerisation im Wesentlichen konstant ist. Da die Monomere jedoch unterschiedliche Copolymerisationsparameter aufweisen können, kann die genaue Zusammensetzung über die Polymerkette des Polymers schwanken.The architecture of the (meth) acrylic polymer is not critical to many applications and properties. Accordingly, the polymers, especially the emulsion polymers, can be random copolymers, gradient copolymers, block copolymers and / or graft copolymers. Block copolymers or gradient copolymers can be obtained, for example, by discontinuously changing the monomer composition during chain growth. According to a preferred aspect of the present invention, the emulsion polymer, in particular the (meth) acrylic polymer, is a random copolymer in which the monomer composition is substantially constant throughout the polymerization. However, since the monomers may have different copolymerization parameters, the exact composition may vary across the polymer chain of the polymer.
Das Polymer kann ein homogenes Polymer darstellen, welches beispielsweise in einer wässrigen Dispersion Teilchen mit einer gleich bleibenden Zusammensetzung bildet. In diesem Fall kann das Polymer, welches bevorzugt ein Emulsionspolymer darstellt, aus einem oder mehrere Segmenten bestehen, die durch Polymerisation einer Monomermischung erhältlich sind.The polymer may be a homogeneous polymer which, for example, forms particles with a constant composition in an aqueous dispersion. In this case, the polymer, which is preferably an emulsion polymer, may consist of one or more segments obtainable by polymerization of a monomer mixture.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer ein Kern-Schale-Polymer darstellen, welches eine, zwei, drei oder mehr Schalen aufweisen kann. Die Schale kann über kovalente Bindungen mit dem Kern oder den inneren Schalen verbunden sein. Weiterhin kann die Schale auch auf den Kern oder eine innere Schale polymerisiert werden.In another embodiment, the polymer may be a core-shell polymer which may have one, two, three, or more shells. The shell may be connected to the core or inner shells via covalent bonds. Furthermore, the shell can also be polymerized on the core or an inner shell.
Die äußerste Schale bevorzugter Emulsionspolymere kann vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% Einheiten umfassen, von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassen, bezogen auf das Gewicht der äußersten Schale.The outermost shell of preferred emulsion polymers may preferably comprise 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight of units derived from (meth) acrylic monomers having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, include, based on the weight of the outermost shell.
Die Iodzahl bevorzugter (Meth)acryl-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g Iod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g Iod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g Iod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g Iod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß
Zweckmäßig kann das (Meth)acryl-Polymere eine Säurezahl im Bereich von 0 bis 40 mgKOH/g, bevorzugt 1 bis 20 mgKOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 mgKOH/g aufweisen. Die Säurezahl kann gemäß
Die Hydroxyzahl des (Meth)acryl-Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 mgKOH/g, besonders bevorzugt 1 bis 100 mgKOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 50 mgKOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß
Das Molekulargewicht der Polymeren ist in weiten Grenzen zunächst unkritisch.The molecular weight of the polymers is initially uncritical within wide limits.
Sind besonders harte und lösungsmittelbeständige Beschichtungsmittel mit guten mechanischen Eigenschaften gewünscht, so kann ein möglichst hohes Molekulargewicht hilfreich sein. Bevorzugte Emulsionspolymere mit einem hohen Anteil an Polymeren, die in THF unlöslich sind, können auf die zuvor dargelegte Weise erhalten werden. Die Reaktionsparameter, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten, sind bekannt. So kann hierbei insbesondere auf die Verwendung von Molekulargewichtsreglern verzichtet werden.If particularly hard and solvent-resistant coating compositions with good mechanical properties are desired, the highest possible molecular weight can be helpful. Preferred emulsion polymers having a high content of polymers which are insoluble in THF may be obtained in the manner set forth above. The reaction parameters to obtain a high molecular weight are known. Thus, in particular, the use of molecular weight regulators can be dispensed with.
Beschichtungsmittel, die sich besonders gut und einfach verarbeiten lassen, können auch Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht aufweisen, wobei die Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dieser Beschichtungen ein relativ hohes Niveau erreicht. Vorzugsweise können diese Polymere mit einer besonders guten Verarbeitbarkeit ein Molekulargewicht unter 1 000 000 g/mol, bevorzugt unter 500 000 g/mol und besonders bevorzugt unter 250 000 g/mol aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.Coating compositions that are particularly easy and easy to process may also have lower molecular weight polymers, with the solvent resistance and hardness of these coatings reaching a relatively high level. Preferably, these polymers having a particularly good processability, a molecular weight below 1 000 000 g / mol, preferably below 500 000 g / mol and more preferably below 250 000 g / mol. The molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC) against a PMMA standard.
Polymere, insbesondere Emulsionspolymere, mit einem geringen Molekulargewicht können durch die Zugabe von Molekulargewichtsreglern in die Reaktionsmischung vor oder während der Polymerisation erhalten werden. Hierzu können schwefelfreie Molekulargewichtsregler und/oder schwefelhaltige Molekulargewichtsregler eingesetzt werden.Low molecular weight polymers, especially emulsion polymers, can be obtained by the addition of molecular weight regulators to the reaction mixture before or during polymerization. Sulfur-free molecular weight regulators and / or sulfur-containing molecular weight regulators can be used for this purpose.
Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne dass hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1-penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, β-Terpinen, Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.The sulfur-free molecular weight regulators include, but are not limited to, dimeric α-methylstyrene (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene), enol ethers of aliphatic and / or cycloaliphatic aldehydes, terpenes, β-terpinene, terpinolene, 1,4-cyclohexadiene, 1,4-dihydronaphthalene, 1,4,5,8-tetrahydronaphthalene, 2,5-dihydrofuran, 2,5-dimethylfuran and / or 3,6-dihydro-2H-pyran, preference is given to dimeric α methyl styrene.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.Mercury compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides can preferably be used as the sulfur-containing molecular weight regulator. The following polymerization regulators are exemplified: di-n-butylsulfide, di-n-octylsulfide, diphenylsulfide, thiodiglycol, ethylthioethanol, diisopropyl disulfide, di-n-butyl disulfide, di-n-hexyl disulfide, diacetyl disulfide, diethanol sulfide, di-t-butyl trisulfide and dimethyl sulfoxide. Preferred compounds used as molecular weight regulators are mercapto compounds, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides and / or diaryl sulfides. Examples of these compounds are ethyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, cysteine, 2-mercaptoethanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropane-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, mercaptoacetic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, thioglycerol, thioacetic acid , Thiourea and alkylmercaptans such as n-butylmercaptan, n-hexylmercaptan or n-dodecylmercaptan. Particularly preferably used polymerization regulators are mercapto alcohols and mercaptocarboxylic acids.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.The molecular weight regulators are preferably used in amounts of 0.05 to 10, more preferably 0.1 to 5 wt .-%, based on the monomers used in the polymerization. Of course, mixtures of polymerization regulators can also be used in the polymerization.
Darüber hinaus können Polymerisationen unter Verwendung von Molekulargewichtsreglern zur Verringerung der Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MET) der hierdurch erhältlichen Polymere eingesetzt werden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann der Anteil an Molekulargewichtsreglern so bemessen werden, dass die (Meth)acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MET) von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 40°C aufweisen, die gemäß
Die Einstellung der Teilchenradien kann unter anderem über den Anteil an Emulgatoren beeinflusst werden. Je höher dieser Anteil, insbesondere zu Beginn der Polymerisation, desto kleinere Partikel werden erhalten.The adjustment of the particle radii can be influenced inter alia by the proportion of emulsifiers. The higher this proportion, especially at the beginning of the polymerization, the smaller the particles are obtained.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung kann das Emulsionspolymer, insbesondere das (Meth)acryl-Polymer unvernetzt oder so gering vernetzt sein, dass der in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C lösliche Anteil über 60 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren liegt. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform kann das Emulsionspolymer einen Anteil von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Emulsionspolymeren, der in THF bei 20°C löslich ist. Zur Bestimmung des löslichen Anteils wird eine unter Sauerstoffausschluss getrocknete Probe des Polymerisats in einer 200fachen Menge an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Probe, bei 20°C für 4 h gelagert. Zum Ausschluss des Sauerstoffs kann die Probe beispielsweise unter Stickstoff oder unter Vakuum getrocknet werden. Anschließend wird die Lösung von dem unlöslichen Anteil, beispielsweise durch Filtration getrennt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Gewicht des Rückstands bestimmt. Beispielsweise kann eine 0,5 g Probe eines unter Vakuum getrockneten Emulsionspolymeren in 150 ml THF 4 Stunden gelagert werden.According to a particular embodiment, the emulsion polymer, in particular the (meth) acrylic polymer, can be uncrosslinked or crosslinked so low that the proportion soluble in tetrahydrofuran (THF) at 20 ° C. is more than 60% by weight, based on the weight of the emulsion polymer. In a further preferred embodiment, the emulsion polymer may have a content of 0 to 60 wt .-%, particularly preferably 5 to 50 wt .-% and most preferably 10 to 40 wt .-%, based on the weight of the emulsion polymer, the in THF at 20 ° C is soluble. To determine the soluble fraction, a sample of the polymer dried under exclusion of oxygen is stored in a 200-fold amount of solvent, based on the weight of the sample, at 20 ° C. for 4 hours. To exclude the oxygen, the sample may be dried, for example, under nitrogen or under vacuum. Subsequently, the solution is separated from the insoluble fraction, for example by filtration. After evaporation of the solvent, the weight of the residue is determined. For example, a 0.5 g sample of a vacuum-dried emulsion polymer can be stored in 150 ml of THF for 4 hours.
Erfindungsgemäße Polymere können vorzugsweise eine relativ geringe Mindestfilmbildungstemperatur aufweisen, obwohl diese ein hohes Molekulargewicht haben. Diese Polymere können insbesondere einen relativ hohen Anteil an Bestandteilen aufweisen, die sich in Tetrahydrofuran (THF) bei 20°C unlöslich sind. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die bei einem unlöslichen Anteil in THF von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, gemessen gemäß der zuvor dargelegten Methode, eine Mindestfilmbildungstemperatur, gemessen gemäß
Der Teilchenradius der Emulsionspolymere kann in einem weiten Bereich liegen. So können insbesondere Emulsionspolymere mit einem Teilchenradius im Bereich von 10 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 60 nm eingesetzt werden. Insbesondere Teilchenradien unter 50 nm können vorteilhaft für die Filmbildung und die Beschichtungseigenschaften sein. Der Radius der Teilchen kann durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) bestimmt werden, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer). Hierzu kann beispielsweise ein Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer eingesetzt werden.The particle radius of the emulsion polymers can be in a wide range. Thus, in particular emulsion polymers having a particle radius in the range of 10 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm, particularly preferably 20 to 60 nm can be used. In particular, particle radii below 50 nm may be advantageous for film formation and coating properties. The radius of the particles can be determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy), the data given refer to the r50 value (50% of the particles are smaller, 50% are larger). For example, a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer may be used.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere Emulsionspolymere mit einem hohen Quellungsfaktor. Bevorzugte Emulsionspolymere, insbesondere (Meth)acryl-Polymere zeigen einen Quellungsfaktor von mindestens 1, insbesondere mindestens 1,1, besonders bevorzugt mindestens 1,2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,5. Zur Bestimmung des Quellungsfaktors wird zunächst der Teilchenradius der Emulsionspolymere in Wasser (rWasser) mit der zuvor dargelegten Methode gemessen. Anschließend werden die Emulsionspolymere in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Üblich wird hierzu in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgt bei 20°C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wird. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und rWasser) berechneten Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert: 
Hohe Quellungsfaktoren zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die eine geringe Vernetzung aufweisen. Dementsprechend zeigen insbesondere Emulsionspolymere, die aus einer Monomermischung mit einem niedrigen Anteil an Verbindungen erhalten wurden, die zwei oder mehr (Meth)acrylatgruppen aufweisen, einen hohen Quellungsfaktor.High swelling factors in particular show emulsion polymers which have low crosslinking. Accordingly, in particular, emulsion polymers obtained from a monomer mixture having a low content of compounds having two or more (meth) acrylate groups show a high swelling factor.
Niedrige Quellungsfaktoren können insbesondere auch dadurch bedingt sein, dass ein hoher Restmonomergehalt und/oder ein hoher Gehalt an niedermolekularen Oligomeren vorliegen, die jeweils in die THF/Wasser-Phase überführt werden. Hierdurch können auch Quellungsfaktoren kleiner als 1 gemessen werden.Low swelling factors may in particular also be due to the fact that there is a high residual monomer content and / or a high content of low molecular weight oligomers, which are each converted into the THF / water phase. As a result, swelling factors smaller than 1 can be measured.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Polymere können insbesondere in Beschichtungsmitteln eingesetzt werden. Derartige Beschichtungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. The (meth) acrylic polymers described above can be used in particular in coating compositions. Such coating compositions are also the subject of the present invention.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.Of particular interest are, in particular, coating compositions which are preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, of at least one (meth) acrylic polymer having units derived from (meth) acrylic monomers which are described in US Pat Alkyl radical having at least one double bond and 8 to 40 carbon atoms.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.The coating compositions of the invention do not require siccatives, but these may be included as an optional ingredient in the compositions. These include in particular organometallic compounds, for example metal soaps of transition metals, such as cobalt, manganese, lead, zirconium; Alkali or alkaline earth metals, such as lithium, potassium and calcium. As an example, mention may be made of cobalt naphthalate and cobalt acetate. The siccatives can be used individually or as a mixture, with particular preference being given to mixtures containing cobalt, zirconium and lithium salts.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Polymergehalt liegen.The proportion of siccatives in preferred coating compositions may preferably be in the range from 0.5 to 5% by weight, more preferably in the range from 1 to 3% by weight, based on the polymer content.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Diese Beschichtungsmittel können über einen besonders breiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich verarbeitet werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% liegen.According to a particular aspect of the present invention, the coating agents may comprise solvents. These coating agents can be processed over a particularly broad temperature and humidity range. The term of the solvent is to be understood here broadly. The preferred solvents include in particular aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene; Esters, in particular acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Alcohols, especially isopropanol, n-butanol, isobutanol; Ethers, in particular glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monobutyl ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane, cycloalkane and substituted cycloalkanes, for example cyclohexane; Mixtures of aliphatics and / or aromatics, preferably naphtha; Gasoline, biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates. The proportion of solvent in preferred coating compositions may in particular be in the range from 0 to 50% by weight, more preferably in the range from 1 to 20% by weight.
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt. Diese Angaben gelten insbesondere für Beschichtungsmittel, die organische Lösungsmittel umfassen.A surprisingly good processability, moreover, show coating compositions whose solids content is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight. This information applies in particular to coating compositions comprising organic solvents.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel einen relativ hohen Anteil an Wasser, wobei wässrige Dispersionen besonders bevorzugte Beschichtungsmittel darstellen. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% auf. Diese Beschichtungsmittel umfassen häufig nur einen sehr geringen, vorzugsweise keinen Anteil an organischen Lösungsmitteln. Bevorzugte wässrige Dispersionen enthalten höchstens 5 Gew.-%, besonderes bevorzugt höchstens 2 Gew.-% flüchtige organische Bestandteile (VOC), wie Restmonomere oder organische Lösungsmittel. Diese Beschichtungsmittel zeichnen sich daher durch eine besonders hohe Umweltfreundlichkeit aus.According to a further embodiment, the coating compositions according to the invention comprise a relatively high proportion of water, with aqueous dispersions being particularly preferred coating compositions. The aqueous dispersions preferably have a solids content in the range from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 60% by weight. These coating compositions often comprise only a very small, preferably no fraction of organic solvents. Preferred aqueous dispersions comprise at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, of volatile organic constituents (VOC), such as residual monomers or organic solvents. These coating compositions are therefore characterized by a particularly high environmental friendliness.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Additive, insbesondere UV Stabilisatoren, Verlauflaufshilfsmittel und Biozide enthalten.Furthermore, the coating compositions of the invention may contain conventional additives, in particular UV stabilizers, flow control agents and biocides.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 10.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 4000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß
Die (Meth)acryl-Polymere bzw. die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen bevorzugt eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) von höchstens 60°C, besonders bevorzugt höchstens 50°C und ganz besonders bevorzugt höchstens 40°C auf, die gemäß
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.Furthermore, the present invention provides a method for producing a coating in which a coating composition of the invention is applied to a substrate and cured.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch übliche Auftragungsverfahren, insbesondere durch Walzenauftrag oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Weiterhin sind auch Tauchverfahren zum Auftragen des Beschichtungsmittels geeignet. Die Härtung der Beschichtungsmittel erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff.The coating composition of the invention can be applied by conventional application methods, in particular by roller application or spraying. Furthermore, dipping methods for applying the coating agent are also suitable. The curing of the coating agent is carried out by drying and by oxidative crosslinking by means of atmospheric oxygen.
Das vorliegende Beschichtungsmittel kann insbesondere als Lack, Firniss, Dichtmittel, Klebstoff und Druckfarbe eingesetzt werden.The present coating composition can be used in particular as a varnish, varnish, sealant, adhesive and printing ink.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Holz, Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, sowie Kunststoffe.The substrates which can preferably be provided with a coating composition according to the invention include, in particular, wood, metals, in particular iron and steel, and also plastics.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.Moreover, the present invention provides coated articles obtainable by a method according to the invention. The coating of these objects is characterized by an excellent property spectrum.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber Methylisobutylketon (MIBK) eine hohe Beständigkeit. So beträgt der Gewichtsverlust nach einer Behandlung mit MIBK vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%. Die Aufnahme an MIBK beträgt vorzugsweise höchstens 1000 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Beschichtung. Diese Werte werden bei einer Temperatur von ca. 25°C und einer Einwirkzeit von mindestens 4 Stunden gemessen, wobei eine vollständig getrocknete Beschichtung vermessen wird, die vernetzt wurde.The coatings obtainable from the coating compositions according to the invention show a high resistance to solvents, with only small amounts in particular being dissolved out of the coating by solvents. Preferred coatings show a high resistance in particular to methyl isobutyl ketone (MIBK). Thus, the weight loss after treatment with MIBK is preferably at most 50% by weight, preferably at most 35% by weight. The uptake of MIBK is preferably at most 1000 wt .-%, more preferably at most 600 wt .-%, based on the weight of the coating used. These values are measured at a temperature of about 25 ° C and an exposure time of at least 4 hours, whereby a completely dried coating is measured, which was crosslinked.
Die Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 15 s, vorzugsweise mindestens 25 s, gemessen gemäß
Erfindungsgemäße Beschichtungen zeigen überraschend gute mechanische Eigenschaften. Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungen, die eine nominale Bruchdehnung von vorzugsweise mindestens 100%, besonders bevorzugt mindestens 200% aufweisen, gemessen gemäß
Darüber hinaus sind weiterhin Beschichtungen bevorzugt, die eine Zugfestigkeit, gemessen gemäß
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung überraschend Beschichtungen zur Verfügung, die bei einer Zugfestigkeit von mindestens 1 MPa, besonders bevorzugt mindestens 2 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 100%, besonders bevorzugt mindestens 200% aufweisen.Furthermore, the present invention surprisingly provides coatings which have a tensile strength of at least 1 MPa, particularly preferably at least 2 MPa, an elongation at break of at least 100%, particularly preferably at least 200%.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0–1, besonders bevorzugt von 0 gemäß der
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.Hereinafter, the present invention will be explained in more detail by way of examples, without this being intended to be a limitation.
BeispieleExamples
Herstellung von 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoatPreparation of 2 - [((2-E) octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate
Zunächst wurde Methyl-(octa-2,7-dienyl)-aminoethanol hergestellt. Hierzu wurden 48 mg PddvdsIMes (1,3-Dimesitylimidazol-2-yliden-palladium(0)-η2,η2,-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-disiloxan 8,1 × 10–5 mol) und 351 mg 1,3-Dimesityl-1H-imidazol-3-ium-methansulfonat (8,7 × 10–4 mol) in einem 1 L Schlenkkolben unter. Argon mit 100 ml MeOH und 185 ml N-Methylaminoethanol (173 g, 2,3 mol) versetzt. Die Lösung wurde eine halbe Stunde gerührt und unter Argon in einen 2-Edelstahlautoklav (Parr-Instruments) überführt. Der Autoklav wurde mit Trockeneis gekühlt, wobei 220 g Butadien (4,1 mol) einkondensiert wurden. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wobei mit Stickstoff ein Druck von 20 bar erzeugt wurde. Anschließend wurde 20 h bei 80°C gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und die Reaktionslösung wieder in einen 1 L Schlenkkolben überführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Vakuumdestillation aufgereinigt, wobei die Siedetemperatur ca. 60°C betrug. Es werden 349 g (93%) Produkt erhalten. Das Produkt wurde mittels NMR-Spektroskopie analysiert.First, methyl (octa-2,7-dienyl) aminoethanol was prepared. To this was added 48 mg of PddvdsIMes (1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene-palladium (0) -η 2 , η 2 , -1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl-disiloxane 8.1 × 10 -5 mol) and 351 mg of 1,3-dimesityl-1H-imidazole-3-ium-methanesulfonate (8.7 × 10 -4 mol) in a 1 L Schlenk flask. Argon was added with 100 mL MeOH and 185 mL N-methylaminoethanol (173 g, 2.3 mol). The solution was stirred for half an hour and transferred under argon to a 2-stainless steel autoclave (Parr Instruments). The autoclave was cooled with dry ice, whereby 220 g of butadiene (4.1 mol) were condensed. The autoclave was warmed to room temperature, producing a pressure of 20 bar with nitrogen. The mixture was then stirred at 80 ° C for 20 h. After the end of the reaction, the autoclave was cooled, the pressure released and the reaction solution again transferred to a 1 L Schlenk flask. The product obtained was purified by vacuum distillation, the boiling point was about 60 ° C. There are obtained 349 g (93%) of product. The product was analyzed by NMR spectroscopy.
Das erhaltene (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol wurde anschließend mit Methylmethacrylat zu [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat umgesetzt.The obtained (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol was then reacted with methyl methacrylate to give [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl 2-methylprop-2-enoate.
Hierzu wurden 140,0 g (0,76 mol) (E)-2-(Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 760,8 g (7,60 mol) Methylmethacrylat, 0,191 g (1000 ppm) Hydrochinonmonomethylether(HMQE) und 0,191 g (1000 ppm) Phenothiazin vorgelegt. Anschließend wurde der Ansatz azeotrop mit Methylmethacrylat entwässert. Dann wurde der Katalysator (2,80 g Tetraisopropyltitanat gelöst in 2,80 g Methylmethacrylat) zugegeben.To this was added 140.0 g (0.76 mol) of (E) -2- (methyl (octa-2,7-dienyl) amino) ethanol, 760.8 g (7.60 mol) of methyl methacrylate, 0.191 g (1000 ppm ) Hydroquinone monomethyl ether (HMQE) and 0.191 g (1000 ppm) of phenothiazine. The mixture was then azeotropically dehydrated with methyl methacrylate. Then, the catalyst (2.80 g of tetraisopropyl titanate dissolved in 2.80 g of methyl methacrylate) was added.
Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt, wobei die Kopftemperatur schrittweise auf 100°C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde kurz abgekühlt, der Katalysator durch Zugabe von 20 ml Wasser ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wurde das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.The reaction mixture was heated to boiling. The methyl methacrylate / methanol azeotrope was separated, with the head temperature gradually increasing to 100 ° C. After completion of the reaction was briefly cooled, the catalyst precipitated by addition of 20 ml of water and cooled with stirring to room temperature. After filtration, the excess methyl methacrylate was distilled off on a rotary evaporator.
Beispiel 1 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit Carbonatpuffer)Example 1 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 with carbonate buffer)
Zunächst wurden in einem 1 l PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BA), 78 g Methylmethacrylat (MMA), 30 g [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat (Octadienylmethyl-aminoethylmethacrylat; OAEMA), 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30%ig), 9 g Triton X305, 0,3 g NaHCO3, 0,63 g Na2CO3 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 90 g of butyl acrylate (BA), 78 g of methyl methacrylate (MMA), 30 g of [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate (octadienylmethyl-aminoethyl methacrylate OAEMA), 2 g of methacrylic acid (MAS), 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g NaHCO 3 , 0.63 g Na 2 CO 3 and 175.4 g water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet.In a 1 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 120 g of water and 0.15 g of Disponil FES 32 (30%) were introduced, heated to 80 ° C and with 7.5 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%). 5 minutes after the initiator addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed). To dose the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.66 g / min was used.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 10 mPas und einen rN5-Wert von 110 nm.The emulsion prepared had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 10 mPas and an r N5 value of 110 nm.
Anschließend wurde der Quellungsfaktor der Emulsion bestimmt. Hierzu wurde zunächst der Teilchenradius der Emulsionspolymere in Wasser (rWasser) durch PCS (Photon Correlation Spektroscopy) mit einem Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer bestimmt, wobei sich die angegebenen Daten auf den r50-Wert beziehen (50% der Teilchen sind kleiner, 50% sind größer).Subsequently, the swelling factor of the emulsion was determined. For this, the particle radius of the emulsion polymers in water (r water ) was first determined by PCS (Photon Correlation Spectroscopy) with a Beckman Coulter N5 Submicron Particle Size Analyzer, the data given refer to the r50 value (50% of the particles are smaller, 50% are bigger).
Anschließend wurden die Emulsionspolymere in einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch (THF/Wasser = 90:10) gequollen und die Teilchengröße (Mikrogele) mittels Messung mit dem Coulter Nanosizer N5 quantifiziert (rLsgm.). Hierzu wurde in die Dispersion eine entsprechende Menge an Tetrahydrofuran (THF) gegeben, um in der Dispersion ein Volumenverhältnis von THF/Wasser = 90:10 einzustellen. Die Messung erfolgte bei 20°C, wobei die Dispersion nach Zugabe des Lösungsmittels (THF) für 5 Minuten gequollen wurde. Der Quotient der aus den erhaltenen Teilchenradien (rLsgm. und rWasser) berechneten Teilchenvolumina ist als Quellungsfaktor (QF) definiert: 
Die Emulsionspolymere zeigten einen Quellungsfaktor von 1,15The emulsion polymers showed a swelling factor of 1.15
Beispiel 2 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 47,1-41,7-10,2-1 mit Carbonatpuffer)Example 2 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 47.1-41.7-10.2-1 with carbonate buffer)
Zunächst wurden in einem 1 l PE-Becherglas 94,2 g Butylacrylat (BA), 83,4 g Methylmethacrylat (MMA), 20,4 g [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA), 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30%ig), 9 g Triton X305, 0,3 g NaHCO3, 0,63 g Na2CO3 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 94.2 g of butyl acrylate (BA), 83.4 g of methyl methacrylate (MMA), 20.4 g of [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2 were used in a 1 l PE beaker -enoate (OAEMA), 2 g of methacrylic acid (MAS), 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g NaHCO 3 , 0.63 g Na 2 CO 3 and 175.4 g water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet.In a 1 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 120 g of water and 0.15 g of Disponil FES 32 (30%) were introduced, heated to 80 ° C and with 7.5 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%). 5 minutes after the initiator addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed). To dose the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.66 g / min was used.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 7,2, eine Viskosität von 12 mPas und einen rN5-Wert von 105 nm.The produced emulsion had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 7.2, a viscosity of 12 mPas and an rN 5 value of 105 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,21.The determination of the swelling factor according to the method described above gave a value of 1.21.
Beispiel 3 (BuA-MMA-OAEMA-MAS 48,07-44,25-6,68-1 mit Carbonatpuffer)Example 3 (BuA-MMA-OAEMA-MAS 48.07-44.25-6.68-1 with carbonate buffer)
Zunächst wurden in einem 1 l PE-Becherglas 96,1 g Butylacrylat (BA), 88,5 g Methylmethacrylat (MMA), 13,4 g [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA), 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30%ig), 9 g Triton X305, 0,3 g NaHCO3, 0,63 g Na2CO3 und 175,4 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 96.1 g of butyl acrylate (BA), 88.5 g of methyl methacrylate (MMA), 13.4 g of [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2 were used in a 1 l PE beaker -enoate (OAEMA), 2 g of methacrylic acid (MAS), 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g NaHCO 3 , 0.63 g Na 2 CO 3 and 175.4 g water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,66 g/min, verwendet.In a 1 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 120 g of water and 0.15 g of Disponil FES 32 (30%) were introduced, heated to 80 ° C and with 7.5 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%). 5 minutes after the initiator addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed). To dose the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a capacity of 1.66 g / min was used.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 12 mPas und einen rN5-Wert von 79 nm.The emulsion prepared had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 12 mPas and an r N5 value of 79 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor dargelegten Methode ergab einen Wert von 2,7.The determination of the swelling factor according to the method described above gave a value of 2.7.
Beispiel 4 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, mit Carbonatpuffer und 0,1% Regler bezogen auf Polymer)Example 4 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, with carbonate buffer and 0.1% controller based on polymer)
Zunächst wurden in einem 1 l PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BA), 78 g Methylmethacrylat (MMA), 30 g [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA), 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30%ig), 9 g Triton X305, 0,3 g NaHCO3 in 10 g Wasser, 0,63 g Na2CO3 in 10 g Wasser, 0,2 g Regler (2-Ethylhexylthioglycolat) und 155,7 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 90 g of butyl acrylate (BA), 78 g of methyl methacrylate (MMA), 30 g of [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate (OAEMA) were placed in a 1 l PE beaker, 2 g of methacrylic acid (MAS), 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g NaHCO 3 in 10 g of water, 0.63 g of Na 2 CO 3 in 10 g of water, 0.2 g of regulator (2-ethylhexylthioglycolate) and 155.7 g of water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,58 g/min, verwendet.In a 1 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 120 g of water and 0.15 g of Disponil FES 32 (30%) were introduced, heated to 80 ° C and with 7.5 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%). 5 minutes after the initiator addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed). To meter the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a delivery rate of 1.58 g / min was used.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 7,6, eine Viskosität von 11 mPas und einen rN5-Wert von 104 nm.The produced emulsion had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 7.6, a viscosity of 11 mPas and an r N5 value of 104 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,62.The determination of the swelling factor according to the method set out above gave a value of 1.62.
Beispiel 5 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, mit Carbonatpuffer und 0,5% Regler bezogen auf Polymer)Example 5 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1, with carbonate buffer and 0.5% controller based on polymer)
Zunächst wurden in einem 1 l PE-Becherglas 90 g Butylacrylat (BA), 78 g Methylmethacrylat (MMA), 30 g [(Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat (OAEMA), 2 g Methacrylsäure (MAS), 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig), 6 g Disponil FES 32 (30%ig), 9 g Triton X305, 0,3 g NaHCO3 in 10 g Wasser, 0,63 g Na2CO3 in 10 g Wasser, 1 g Regler (2-Ethylhexylthioglycolat) und 156,9 g Wasser mittels Ultra-Turrax 3 Minuten bei 4000 UpM emulgiert.First, 90 g of butyl acrylate (BA), 78 g of methyl methacrylate (MMA), 30 g of [(octa-2,7-dienyl) methylamino] ethyl-2-methylprop-2-enoate (OAEMA) were placed in a 1 l PE beaker, 2 g of methacrylic acid (MAS), 7.5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%), 6 g of Disponil FES 32 (30%), 9 g of Triton X305, 0.3 g NaHCO 3 in 10 g of water, 0.63 g of Na 2 CO 3 in 10 g of water, 1 g of regulator (2-ethylhexylthioglycolate) and 156.9 g of water were emulsified by Ultra-Turrax for 3 minutes at 4000 rpm.
In einem 1 l Glasreaktor, der mit einem Wasserbad temperiert werden konnte und mit einem Blattrührer ausgestattet war, wurden 120 g Wasser und 0,15 g Disponil FES 32 (30%ig) vorgelegt, auf 80°C erhitzt und mit 7,5 g 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) Natriumsalz (10%ig) versetzt. 5 Minuten nach der Initiator-Zugabe wurde hierzu die zuvor hergestellte Emulsion innerhalb 240 Minuten (Intervall: 3 Minuten Zulauf, 4 Minuten Pause, 237 Minuten Restzulauf) zudosiert. Zur Dosierung der Emulsion aus einem Zulaufgefäß wurde eine Lewa-Kolbendosierpumpe, Typ HK mit 5 mm Kolben eingestellt auf eine Förderleistung von 1,59 g/min, verwendet.In a 1 l glass reactor, which could be tempered with a water bath and equipped with a paddle stirrer, 120 g of water and 0.15 g of Disponil FES 32 (30%) were introduced, heated to 80 ° C and with 7.5 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) sodium salt (10%). 5 minutes after the initiator addition, the previously prepared emulsion was metered in within 240 minutes (interval: 3 minutes feed, 4 minutes break, 237 minutes residual feed). For metering the emulsion from a feed vessel, a Lewa piston metering pump, type HK with 5 mm piston set to a delivery rate of 1.59 g / min was used.
Nach Zulaufende wurde 1 Std. bei 80°C nachgerührt. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Dispersion über VA-Siebgewebe mit 0,09 mm Maschenweite abfiltriert.After the end of the feed was stirred at 80 ° C for 1 hr. It was then cooled to room temperature and the dispersion was filtered through VA mesh with 0.09 mm mesh size.
Die hergestellte Emulsion hatte einen Feststoffgehalt von 40 ± 1%, einen pH-Wert von 7,3, eine Viskosität von 16 mPas und einen rN5-Wert von 92 nm.The emulsion prepared had a solids content of 40 ± 1%, a pH of 7.3, a viscosity of 16 mPas and an rN5 value of 92 nm.
Die Bestimmung des Quellungsfaktors gemäß der zuvor dargelegten Methode ergab einen Wert von 1,03.The determination of the swelling factor according to the method set out above gave a value of 1.03.
Beispiel 6 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit Essigsäure/Acetat-Puffer)Example 6 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 with acetic acid / acetate buffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von Essigsäure und Acetat eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein. 1:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an Essigsäure 0,1 mol/l und die molare Konzentration an Acetat 0,1 mol/l betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 6,4.The previously set forth Example 1 was substantially repeated, except that a buffer based on acetic acid and acetate was used. This was a. 1: 1 mixture (molar) used, wherein the molar concentration of acetic acid 0.1 mol / l and the molar concentration of acetate was 0.1 mol / l. The pH of the emulsion was 6.4.
Die Bestimmung der Lösungsmittelbeständigkeit erfolgte unter Verwendung von Methylisobutylketon (MIBK), wobei eine Probe (A) mit MIBK bei Raumtemperatur 4 Stunden gequollen wurde. Anschließend wurde die Probe aus dem Lösungsmittel genommen, überschüssiges Lösungsmittel entfernt und das Gewicht bestimmt. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde bei ca. 140°C getrocknet (B). Aus der Gewichtsdifferenz zwischen A und B errechnet sich der durch das Lösungsmittel entfernte Anteil der Probe. Die Quellung wurde bezogen auf das Gewicht der von löslichen Anteilen befreiten Probe B berechnet und wird im weiteren Text als „wahre Quellung” bezeichnet.Solvent resistance was determined using methyl isobutyl ketone (MIBK), with a sample (A) swollen with MIBK at room temperature for 4 hours. The sample was then removed from the solvent, excess solvent removed and the weight determined. Subsequently, the sample was dried for 1 hour at about 140 ° C (B). From the difference in weight between A and B, the fraction of the sample removed by the solvent is calculated. The swelling was calculated based on the weight of sample B freed from soluble fractions and will be referred to herein as "true swelling".
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) von 9,5°C und einen Quellungsfaktor von 1,151 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 286% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 29,4%. The resulting coating composition had a minimum film-forming temperature (MFT) of 9.5 ° C and a swelling factor of 1.151. The true swelling in MIBK after 4 hours was 286%, and the weight loss related to the sample released from soluble portions was 29.4%.
Beispiel 7 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit Dihydrogenphosphat/Hydrogenphosphat-Puffer)Example 7 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 with dihydrogen phosphate / hydrogen phosphate buffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von Dihydrogenphosphat und Hydrogenphosphat eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein 4:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an Dihydrogenphosphat 0,02 mol/l und die molare Konzentration an Hydrogenphosphat 0,005 mol/l betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 6,5.The previously set forth Example 1 was substantially repeated, but using a buffer based on dihydrogen phosphate and hydrogen phosphate was used. Here, a 4: 1 mixture (molar) was used, wherein the molar concentration of dihydrogen phosphate was 0.02 mol / l and the molar concentration of hydrogen phosphate 0.005 mol / l. The pH of the emulsion was 6.5.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) von kleiner als 0°C und einen Quellungsfaktor von 1,00 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 258% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 37,1%.The resulting coating composition had a minimum film-forming temperature (MFT) of less than 0 ° C and a swelling factor of 1.00. The true swelling in MIBK after 4 hours was 258% and the weight loss related to the sample released from soluble portions was 37.1%.
Beispiel 8 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 mit Ammoniak/Ammonium-Puffer)Example 8 (BuA-MMA-OAEMA-MAS = 45-39-15-1 with ammonia / ammonium buffer)
Das zuvor dargelegte Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch ein Puffer auf Basis von Ammoniak und Ammoniumchlorid eingesetzt wurde. Hierbei wurde ein 1:1 Gemisch (molar) eingesetzt, wobei die molare Konzentration an Ammoniak 0,1 mol/l und die molare Konzentration an Ammoniumchlorid 0,1 mol/l betrug. Der pH-Wert der Emulsion betrug 7,4.The previously set forth Example 1 was substantially repeated except that a buffer based on ammonia and ammonium chloride was used. Here, a 1: 1 mixture (molar) was used, wherein the molar concentration of ammonia 0.1 mol / l and the molar concentration of ammonium chloride was 0.1 mol / l. The pH of the emulsion was 7.4.
Das erhaltene Beschichtungsmittel wies eine Mindest-Filmbildungs-Temperatur (MFT) von kleiner als 0°C und einen Quellungsfaktor von 1,682 auf. Die wahre Quellung in MIBK nach 4 Stunden betrug 369% und der Gewichtsverlust, der auf die Probe bezogen ist, die von löslichen Anteilen befreit wurde, betrug 19,6%.The resulting coating composition had a minimum film-forming temperature (MFT) of less than 0 ° C and a swelling factor of 1.682. The true swelling in MIBK after 4 hours was 369% and the weight loss related to the sample, which was freed from soluble portions, was 19.6%.
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| Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Effective date: 20130201 |