DE102008061858A1

DE102008061858A1 - Machine dishwashing detergent

Info

Publication number: DE102008061858A1
Application number: DE102008061858A
Authority: DE
Inventors: Dorota Dr. Sendor; Johannes Dr. Zipfel; Arnd Kessler; Christian Dr. Nitsch; Sven Müller
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2010-06-17
Also published as: PL2366010T3; EP2366010A1; EP2366010B1; WO2010076165A1

Abstract

Phosphat- und bleichmittelfreie Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure zeichnen sich durch eine gute Reinigungsleistung, insbesondere eine verbesserte Teereinigung aus.Phosphate and bleach-free dishwashing detergent, containing: a) 10 to 60 wt .-% citrate b) 1 to 30 wt .-% polyphosphonic acid are characterized by a good cleaning performance, in particular improved Teereinigung.

Description

Die vorliegende Anmeldung beschreibt maschinelle Geschirrspülmittel, maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung dieser Geschirrspülmittel zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.The present application describes automatic dishwashing detergents, automatic dishwashing process using this dishwashing detergent and the use of these dishwashing detergents to improve the Cleaning of dishes during automatic dishwashing.

An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.At mechanically rinsed Dishes are becoming common higher Requirements placed as on manually rinsed dishes. So will be a tableware completely cleaned at first sight of leftovers then rated as not flawless if it still remains after machine dishwashing discoloration which, for example, on the attachment of vegetable dyes on the dish surface based.

Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt.Around To obtain spotless dishes are in automatic dishwashing detergents Bleach used.

Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.to Activation of these bleaches and when cleaning at temperatures from 60 ° C and below to achieve an improved bleaching effect automatic dishwashing detergent usually bleach activators or bleach catalysts, in particular, the bleach catalysts are particularly effective have proven.

Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel-haltiger Wasch- und Reinigungsmittel Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.the Use of these bleaches are due to incompatibilities with other washing or cleaning active ingredients, such as Enzymes, or due to stability problems during storage Bleach-containing detergents and cleaners set limits. This applies in particular to liquid washing or detergent.

Eine technische Möglichkeit, die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln, insbesondere Bleichmittel-freien, maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern, besteht in der Erhöhung der Alkalität dieser Mittel. Während jedoch einerseits mit steigender Alkalität die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zunimmt, verursachen stark alkalische Reiniger andererseits auch Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern und können bei Hautkontakt starke Reizungen auslösen.A technical possibility the cleaning performance of automatic dishwashing detergents, in particular bleach-free, automatic dishwashing detergents To improve is to increase the alkalinity of these Medium. While However, on the one hand with increasing alkalinity, the cleaning performance of automatic dishwashing detergents On the other hand, strong alkaline cleaners cause too damage in the silicate structure of glasses and can cause strong irritation on contact with skin.

Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe zur Erhöhung der Alkalität haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.When particularly effective builders to increase alkalinity have proved the alkali metal phosphates, for this reason the main component of the predominant Number of commercially available machines Dishwashing liquid form.

Während die Phosphate im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes nicht unproble matisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z. B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.While the Phosphates with regard to their beneficial effect as a component automatic dishwashing detergent very appreciated their mission is from the perspective of environmental protection not unproblematic, since a substantial part of the phosphate over the Domestic waste water into the waters and especially in stagnant water (lakes, barrages) questionable role in their over-fertilization plays. As a result of this phenomenon also called eutrophication was the use of pentasodium triphosphate in laundry detergents in several countries, z. USA, Canada, Italy, Sweden, Norway, by law Regulations considerably reduces u. in Switzerland throughout prohibited. Allowed in Germany Detergents since 1984 at most 20% of this builder contain.

Eine Begrenzung der Alkalität ebenso wie des Phosphatgehalts der maschinellen Geschirrspülmittel ist also aus Sicht des Anwenders und im Hinblick auf eine nachhaltige Produktentwicklung wünschenswert.A Limitation of alkalinity as well as the phosphate content of the automatic dishwashing detergent that is from the point of view of the user and with a view to a sustainable one Product development desirable.

Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz Phosphat- und Bleichmittelfreiheit durch eine gute Reinigungsleistung auszeichnen, wobei eine verbesserte Reinigungsleistung, beispielsweise gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bevorzugt wäre, ohne gleichzeitig eine erhöhte Schädigung von Glas- oder Keramikoberflächen zu bewirken. Zu den bleichbaren Anschmutzungen zählen dabei beispielsweise Anschmutzungen durch Tee oder pflanzliche Farbstoffe beispielsweise aus Gemüse oder Obst.This Registration was therefore the object of a cleaning agent for the dishwashing to provide that opposite usual Dishwashing detergents even with low-temperature cleaning cycles or during cleaning cycles with low water consumption through improved cleaning performance distinguished. In particular, the Geschirreinigungsmittel should despite Phosphate and bleach free by a good cleaning performance characterized in that an improved cleaning performance, such as bleachable Soiling would be preferred without an increased at the same time damage of glass or ceramic surfaces to effect. The bleachable stains include stains, for example by tea or vegetable dyes, for example from vegetables or Fruit.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe in einer Citrat-basierten, Phosphat- und Bleichmittelfreien Grundrezeptur durch den Einsatz von Polyphosphonsäure gelöst werden kann.Surprisingly It was found that the above task is in a citrate-based, phosphate-free and bleach-free Basic recipe can be solved by the use of polyphosphonic acid.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Phosphat- und Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend:

a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat
b) 1 bis 30 Gew.-% Polyphosphonsäure

A first subject of this application is a phosphate and bleach-free machine Ge dishwashing detergent containing:

a) 10 to 60 wt .-% citrate
b) 1 to 30 wt .-% polyphosphonic acid

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind vorzugsweise niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel einen pH-Wert (10%-ige Lösung; 20°C) zwischen 9 und 11,5, vorzugsweise zwischen 9,5 und 11,5, insbesondere zwischen 10,0 und 11,0 aufweist.The machine according to the invention Dishwashing liquid are preferably lower alkyl. Preferred machine according to the invention Dishwashing liquid are characterized in that the automatic dishwashing detergent a pH (10% solution; 20 ° C) between 9 and 11.5, preferably between 9.5 and 11.5, in particular between 10.0 and 11.0.

Ein erster wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist das Citrat. Die Bezeichnung „Citrat” umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citrat, vorzugsweise Natriumcitrat, in Mengen von 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Citrat bzw. Citronensäure haben sich gegenüber anderen Gerüststoffen in Kombination mit dem anionischen Copolymer in Bezug auf die Teereinigung als besonders wirksam erwiesen.One The first essential ingredient of the invention is the citrate. The term "citrate" includes as well as the citric acid as well as their salts, especially their alkali metal salts. Especially preferred machine according to the invention Dishwashing liquid contain citrate, preferably sodium citrate, in amounts of 12 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-% and in particular 15 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the machine Dishwashing detergent. Citrate or citric acid have faced each other other builders in combination with the anionic copolymer in terms of tea cleaning proved to be particularly effective.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 15 bis 30 15 bis 30 Polyphosphonsäure 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 Phosphat -* - - - Bleichmittel - - - - pH-Wert k.A k.A k.A 9 bis 11,5 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

* „-” bedeutet in dieser, wie in allen nachfolgenden Tabellen: die Rezeptur ist frei von diesem Bestandteil

Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 1:

ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 15 to 30 15 to 30 polyphosphonic 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 phosphate - * - - - bleach - - - - PH value kA kA kA 9 to 11.5 Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

* "-" means in this, as in all the following tables: the recipe is free from this ingredient

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können neben den Citraten zusätzliche Gerüststoffe, insbesondere Carbonate oder organische Cobuilder enthalten.The machine according to the invention Dishwashing liquid can additional to the citrates Builders, especially carbonates or organic cobuilders.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.Especially preference is given to the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 40% by weight and in particular from 15 to 30 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 15 bis 40 15 bis 30 Polyphosphonsäure 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 Carbonat 5 bis 50 10 bis 40 5 bis 50 10 bis 40 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 2: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 15 to 40 15 to 30 polyphosphonic 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 carbonate 5 to 50 10 to 40 5 to 50 10 to 40 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, Dextrine und Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.When Organic cobuilders are in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, dextrins and to name phosphonates. These classes of substances are hereafter described.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, such polycarboxylic acids verifying such carboxylic acids be standing who carry more than one acid function. For example, these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures of these. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these may be mentioned here.

Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.The Complexing phosphonates include, in addition to the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic a series different compounds such as diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). In this application, in particular hydroxyalkane or Aminoalkanephosphonates. Among the hydroxyalkane phosphonates is the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, wherein the disodium salt is neutral and the tetrasodium salt is alkaline (pH 9) reacts. Ethylenediamine tetramethylene phosphonates are preferably used as aminoalkane phosphonates (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question. They are preferably in the form of neutral reacting Sodium salts, e.g. B. as hexasodium salt of EDTMP or hepta- and octa-sodium salt of DTPMP. As a builder will be there from the class of phosphonates preferred HEDP used. The aminoalkane phosphonates also have a pronounced Heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the means also bleach be preferred, Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, to use or mixtures of the phosphonates mentioned.

Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDPMP) und/oder deren Salze;
g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group

a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof;
b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof;
c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof;
d) 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof;
e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof;
f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDPMP) and / or salts thereof;
g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.

Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.Especially preferred are automatic dishwashing detergents which are used as phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.Of course, the machine according to the invention Dishwashing liquid contain two or more different phosphonates.

Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.Of the Weight fraction of phosphonates in the total weight according to the invention by machine Dishwashing liquid is preferably 1 to 8 wt .-%, preferably 1.2 to 6 wt .-% and in particular 1.5 to 4 wt .-%.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 1,0 bis 30 Carbonat 5 bis 50 10 bis 30 5 bis 50 10 bis 30 Phosphonat 1 bis 8 1 bis 8 1,2 bis 6 1,2 bis 6 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 3: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 1.0 to 30 carbonate 5 to 50 10 to 30 5 to 50 10 to 30 phosphonate 1 to 8 1 to 8 1,2 to 6 1,2 to 6 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

Eine weitere Gruppe organischer Gerüstsubstanzen sind die polymeren Sulfonate. Bevorzugte Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.A another group of organic builders are the polymeric sulfonates. Contain preferred polysulfonates in addition to sulphonic acid group-containing (n) Monomer (s) at least one monomer from the unsaturated group Carboxylic acids.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Unsaturated carboxylic acid (s) used are, with particular preference, unsaturated carboxylic acids of the formula R ¹ (R ² ) C =C (R ³ ) COOH, in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH ₂ , -OH or -COOH as defined above or -COOH or -COOR ⁴ , wherein R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.Especially preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, Ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or their mixtures. Of course, the unsaturated can also be used Dicarboxylic acids.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehr-fach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.In the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula R ⁵ (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H in which R ⁵ to R ⁷ independently of one another are -H, -CH ₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH ₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or for -COOH or -COOR ⁴ , wherein R ^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional Spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and -C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.Preferred among these monomers are those of the formulas H ₂ C = CH-X-SO ₃ H H ₂ C = C (CH ₃ ) -X-SO ₃ H HO ₃ SX- (R ⁶ ) C = C (R ⁷ ) -X-SO ₃ H, in which R ⁶ and R ^{7 are} independently selected from -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ and X is an optional spacer group which is selected from - (CH ₂ ) _n - with n = 0 to 4, -COO- (CH ₂ ) _k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH ₃ ) ₂ - and - C (O) -NH-CH (CH ₂ CH ₃ ) -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.Especially preferred sulfonic acid group-containing Monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxy propanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of mentioned acids or their water-soluble Salts.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers can the sulfonic acid groups completely or partially in neutralized form, d. H. that the acidic acid atom of the sulfonic acid group in some or all of them Sulfonic acid groups against Metal ions, preferably alkali metal ions and in particular against Sodium ions, can be replaced. The use of partial or fully neutralized sulfonic acid group-containing Copolymer is preferred according to the invention.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten polymeren Sulfonate beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen der ungesättigten Carbonsäuren i) und der ungesättigten Sulfonsäuren ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), jeweils bezogen auf das Polymer.The Monomer distribution of the polymers preferably used according to the invention Sulfonate is at Copolymers containing only monomers from the unsaturated groups carboxylic acids i) and the unsaturated sulfonic acids ii), preferably in each case 5 to 95% by weight of i) or ii), more preferably 50 to 90% by weight of monomer from group ii) and from 10 to 50% by weight of monomer from group i), in each case obtained on the polymer.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^–1 aufweisen.The molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2,000 to 200,000 gmol ^-1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol ^-1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol ^-1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die polymeren Sulfonate neben Carboxylgruppenhaltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.In a further preferred embodiment include the polymeric sulfonates in addition to carboxyl group-containing monomer and sulfonic acid group-containing Monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic Monomer. Through the use of these hydrophobically modified polymers could in particular the rinse aid performance inventive machine Dishwashing liquid be improved.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.The nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R ¹ (R ² ) C =C (R ³ ) -XR ⁴ , in which R ¹ to R ³ independently of one another are -H, -CH ₃ or -C ₂ H ₅ , X represents an optionally present spacer group selected from -CH ₂ -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R ^{4 represents} a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or represents an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexen-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.Especially preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimehtylhexene-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, α-olefins with 10 or more carbon atoms, such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-α-olefin, 2-styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstryol, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2, vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, methyl methacrylate, N- (methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, Methacrylic acid-2-ethylhexyl ester, N- (2-ethylhexyl) acrylamide, octyl acrylate, octyl methacrylate, N- (octyl) acrylamide, acryloyl acrylate, lauryl methacrylate, N- (lauryl) acrylamide, acrylic acid stearyl ester, stearyl methacrylate, N- (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate, Methacrylsäurebehenylester and N- (behenyl) acrylamide or mixtures thereof.

Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend

i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren
ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren
iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere

enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.Machine dishwashing detergent, characterized in that the automatic dishwashing agent, based on its total weight, contains 2.0 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 2.5 to 10% by weight of anionic copolymer, full

i) one or more polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids
ii) one or more polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids
iii) optionally further ionic or nonionic monomers

contains are preferred according to the invention.

Ein zweiter wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel ist die Polyphosphonsäure b). Der Gewichtsanteil des Polyphosphonats b) am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 2,0 bis 28 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-%.One second essential ingredient of the invention is the polyphosphonic b). The proportion by weight of the polyphosphonate b) on the total weight of the machine according to the invention Dishwashing detergent is preferably 2.0 to 28 wt .-%, preferably 4 to 26 wt .-% and in particular 8 to 24% by weight.

Die homopolymeren Polyphosphonsäuren haben sich in Bezug auf die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielte Teereinigung als einfachen Homopolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren oder Copolymeren ungesättigter Monocarbonsäuren überlegen erwiesen. Die Teereinigung homopolymerer Phosphonsäuren wiederum wird durch die Teereinigungsleistung copolymerer Polyphosphonsäuren übertroffen. Bevorzugte Polyphosphonsäuren umfassend ungesättigte Monocarbonsäure(n) A und ungesättigte Phosphonsäure(n) B werden daher bevorzugt.The homopolymers polyphosphonic acids have in relation to the means of the invention achieved Teereinigung as a simple homopolymer unsaturated Monocarboxylic acids or copolymers of unsaturated Monocarboxylic superior proved. The Teereinigung homopolymeric phosphonic acids turn is surpassed by the dough cleaning performance of copolymeric polyphosphonic acids. Preferred polyphosphonic acids comprising unsaturated Monocarboxylic acid (s) A and unsaturated Phosphonic acid (s) B are therefore preferred.

Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend

i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren
ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren
iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere

enthält.Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that the automatic dishwashing agent comprises a polyphosphonic acid

i) one or more polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids
ii) one or more polyunsaturated monomers from the group of phosphonic acids
iii) optionally further ionic or nonionic monomers

contains.

Geeignet sind insbesondere Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Phosphonsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit einer Phosphonsäure erwiesen, wobei bevorzugte Copolymere 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Phosphonsäure enthalten. Die relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Particularly suitable are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with a phosphonic acid. Copolymers of acrylic acid with a phosphonic acid have proven to be particularly suitable, preferred copolymers containing from 50 to 90% by weight of acrylic acid and from 50 to 10% by weight of phosphonic acid. The molecular weight, relative to free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.

Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend

i) 50 bis 90 Gew.-% ungesättigte Monocarbonsäure(n) A
ii) 10 bis 50 Gew.-% ungesättigte Phosphonsäure(n) B.

enthält.Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that the automatic dishwashing agent comprises as polyphosphonic acid b) a copolymer comprising

i) 50 to 90% by weight of unsaturated monocarboxylic acid (s) A
ii) 10 to 50% by weight of unsaturated phosphonic acid (s) B.

contains.

Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten als Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend

i) 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure
ii) 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure.

Preferred machine dishwasher detergents according to the invention comprise as polyphosphonic acid b) a copolymer comprising

i) 50 to 90 wt .-% acrylic acid
ii) 10 to 50% by weight of phosphonic acid.

Die Polyphosphonsäure b) können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beispielsweise als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.The polyphosphonic b) can in the machine according to the invention dishwashing detergent For example, be used as a powder or as an aqueous solution.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 3a und 3b entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure¹ 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 0 bis 50 0 bis 30 0 bis 30 0 bis 30 Phosphonat 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure¹ 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 5 bis 50 10 bis 30 5 bis 50 10 bis 30 Phosphonat 1 bis 8 1 bis 8 1,2 bis 6 1,2 bis 6 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

¹ Polyphosphonsäure b) ein Copolymer, umfassend 50 bis 90 Gew.-% Monocarbonsäure und 10 bis 50 Gew.-% Phosphonsäure

Some exemplary formulations of preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 3a and 3b:

ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 Polyphosphonic acid ¹ 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 0 to 50 0 to 30 0 to 30 0 to 30 phosphonate 0 to 8 0 to 8 0 to 8 0 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 Polyphosphonic acid ¹ 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 5 to 50 10 to 30 5 to 50 10 to 30 phosphonate 1 to 8 1 to 8 1,2 to 6 1,2 to 6 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

¹ polyphosphonic acid b) a copolymer comprising 50 to 90 wt .-% monocarboxylic acid and 10 to 50 wt .-% phosphonic acid

Neben den zuvor beschriebenen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise aus der Gruppe der Tenside, Enzyme, organischen Lösungsmittel, der Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe und Parfümträger enthalten. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.Next the ingredients described above, the agents of the invention other washing or cleaning substances, preferably from the group of surfactants, enzymes, organic solvents, glass corrosion inhibitors, Corrosion inhibitors, fragrances and perfume carriers included. These preferred Ingredients are described in more detail below.

Als nichtionische Tenside können grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In principle, all nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x in which R corresponds to a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half from that.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.A another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.

Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-16-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. With particular preference, washing or cleaning agents, in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C _12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C _9-11 alcohols with 7 EO, C _13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C _12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C _12-14 -alcohol with 3 EO and C _12-16 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbe sondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_18-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates” besonders bevorzugt.With particular preference are therefore ethoxylated nonionic surfactants, which consist of C _6-20 monohydroxyalkanols or C _6-20 alkylphenols or C _16-20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per Mol of alcohol were used. A particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C _18-20 alcohol), preferably a C ₁₈ alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol of ethylene oxide. Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" are particularly preferred.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.Especially preferred are nonionic surfactants which have a melting point above Have room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside, are also with special Preference used.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.The nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up to 25% by weight, especially preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of total molecular weight of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic Surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, the additional Having polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules makes preferably more than 30 wt .-%, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants where the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total Make up the molecular weight of the nonionic surfactant.

Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Prefers Surfactants to be used come from the groups of the alkoxylated Nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants stand out about it out by good foam control.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.Further particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.In the context of the present invention, particularly preferred nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units. Among these, in turn, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows. Here are nonionic surfactants of the general formula

in which R ^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _6-24- alkyl or alkenyl radical; each group R ² or R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH (CH ₃ ) ₂ and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R ¹ -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R ¹ in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R ^{1 has} an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, eg. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions, preference is given to nonionic surfactants in which R ¹ in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R ² or R ^{3 are} independently selected from -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ or -CH (CH ₃ ) ₂ are suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula in which R ² or R ^{3 is} a radical -CH ₃ , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another are values of 1 or 2.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, particularly preferred are nonionic surfactants having a C _9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.

Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''-O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.Surfactants of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ O- (AO) _w - (A'O) _x - (A''O) _y - (A '''- O) _z -R ² in which R ¹ and R ² independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C _2-40 -alkyl or alkenyl radical; A, A ', A''andA''' are independently of one another a radical from the group -CH ₂ CH ₂ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ), -CH ₂ - CH _{2 is} -CH ₂ -CH ₂ , -CH ₂ -CH (CH ₃ ) -CH ₂ -, -CH ₂ -CH (CH ₂ -CH ₃ ); and w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH (OH) R ² , in addition to a radical R ¹ , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R ² having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.Particularly preferred are surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _x [CH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R ^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.Particular preference is furthermore given to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH ₂ O] _x [CH ₂ CH (R ³ ) O] _y CH ₂ CH (OH) R ² , in which R ¹ and R ² independently of one another is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R ^{3 is} independently selected from -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , -CH (CH ₃ ) ₂ , but preferably -CH ₃ , and x and y are independently from each other values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with R ³ = -CH ₃ and values of x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred.

Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.By the use of the above-described nonionic surfactants with a free hydroxyl group on one of the two terminal alkyl radicals can be compared to conventional polyalkoxylated fatty alcohols without free hydroxyl group formation of coverings be significantly improved in the machine dishwashing.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ² in which R ¹ and R ^{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R ^{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x ≥ 2, each R ³ in the above formula R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x [CH ₂ ] _k CH (OH) [CH ₂ ] _j OR ^{2 may be} different. R ¹ and R ² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R ³ , H, -CH ₃ or -CH ₂ CH _{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid-(R³ = H) oder Propylenoxid-(R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R ³ in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R ³ can be selected to form ethylene oxide (R ³ = H) or propylene oxide (R ³ = CH ₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula is R ¹ O [CH ₂ CH (R ³ ) O] _x CH ₂ CH (OH) CH ₂ OR ² simplified. In the latter formula, R ¹ , R ² and R ^{3 are} as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R ¹ and R ^{2 has} 9 to 14 C atoms, R ^{3 is} H and x assumes values of 6 to 15.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned Nonionic surfactants represent statistical averages that are suitable for a specific Product can be a whole or a fractional number. by virtue of the manufacturing process consist of commercial products of the formulas mentioned mostly not from an individual representative, but from mixtures, which is responsible for both the C chain lengths as also for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation averages and resulting in fractional numbers.

Eine weitere Gruppe bevorzugter nichtionischer Tenside sind Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR², in der

– R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
– Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
– x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und
– M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;

Another group of preferred nonionic surfactants are surfactants of the general formula R ¹ O (AlkO) _x M (OAlk) _y OR ² , in which

R ¹ and R ² independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms;
- x and y independently for values between 1 and 70; and
M is an alkyl radical from the group CH ₂ , CHR ³ , CR ³ R ⁴ , CH ₂ CHR ³ and CHR ³ CHR ⁴ , where R ³ and R ⁴ independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms;

Der Gewichtsanteil dieser nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 3 Gew.-%.Of the Weight fraction of this nonionic surfactant in the total weight of machine according to the invention dishwashing detergent is in a preferred embodiment between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 8% by weight, preferably between 0.5 and 5 wt .-% and in particular between 1 and 3% by weight.

Die Gruppe der nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR² umfasst eine Reihe besonders bevorzugter Verbindungen.The group of nonionic surfactants of the general formula R ¹ O (AlkO) _x M (OAlk) _y OR ² comprises a number of particularly preferred compounds.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel als nichtionisches Tensid A ein Tensid der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R² eingesetzt wird, in der

– R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
– x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen

In a first preferred embodiment, automatic dishwashing agents according to the invention contain as nonionic surfactant A a surfactant of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CH ₂ CHR (OCH ₂ CH ₂ ) _y O-CH ₂ CH (OH) -R ^{2 is} used in the

R, R ¹ and R ² independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms;
- x and y independently represent values between 1 and 40

Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R², in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.Particular preference is given to compounds of the general formula R ¹ -CH (OH) CH ₂ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CH ₂ CHR (OCH ₂ CH ₂ ) _y O-CH ₂ CH (OH) -R ² , in which R is a linear, saturated alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms, preferably 10 to 14 carbon atoms, and n and m independently of one another have values of 20 to 30. Corresponding compounds can be obtained, for example, by reaction of alkyldiols HO-CHR-CH ₂ -OH with ethylene oxide, followed by reaction with an alkyle epoxide to close the free OH functions to form a dihydroxy ether.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-, in der

– R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
– R³ und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
– x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;

In a further preferred embodiment of machine dishwashing detergents according to the invention contain nonionic surfactant of the general formula R ¹ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂₎ _y O in which

- R ¹ and R ² independently represent an alkyl radical or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
R ³ and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
- x and y independently represent values between 1 and 40;

Bevorzugt werden insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der R³ und R⁴ für H stehen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 15 annehmen.In particular compounds of the general formula R ¹ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂₎ _y OR ^2, are in which R ³ and R ⁴ is H, and the subscripts x and y are preferably independently from each other assume values from 1 to 40, preferably from 1 to 15.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander gesättigte Alkylreste mit 4 bis 14 Kohlenstoffatome darstellen und die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 1 bis 15 und insbesondere von 1 bis 12 annehmen.Especially preferred are compounds of the general formula R ¹ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂₎ _y OR ^2, in which the radicals R ¹ and R ² are independently saturated alkyl groups having 4 to 14 Represent carbon atoms and the indices x and y independently of one another assume values of 1 to 15 and in particular of 1 to 12.

Weiterhin bevorzugt sind solcher Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der einer der Reste R¹ und R² verzweigt ist.Also preferred are those compounds of the general formula R ¹ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂ ) _y OR ² , in which one of the radicals R ¹ and R ^{2 is} branched.

Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R², in der die Indices x und y unabhängig voneinander Werte von 8 bis 12 annehmen.Very particularly preferred compounds of the general formula R ¹ -O (CH ₂ CH ₂ O) _x CR ³ R ⁴ (OCH ₂ CH ₂₎ _y OR ^2, in which the indices x and y are independently values 8-12 accept.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.Of course, the aforementioned nonionic surfactants not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants be used. As surfactant mixtures are not mixtures nonionic surfactants referred to in their entirety one of the above general formulas, but rather such mixtures, the two, three, four or more nonionic Containing surfactants by different of the aforementioned general Formulas can be described.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 1,0 und 6 Gew.-%.Of the Weight fraction of the nonionic surfactant in the total weight of the inventive machine dishwashing detergent is in a preferred embodiment between 0.1 and 15% by weight, preferably between 0.2 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 1.0 and 6% by weight.

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 4a und 4b entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 0 bis 50 0 bis 30 0 bis 30 0 bis 30 Phosphonat 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 5 bis 50 10 bis 30 5 bis 50 10 bis 30 Phosphonat 1 bis 8 1 bis 8 1,2 bis 6 1,2 bis 6 Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Some exemplary formulations for preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Table 4a and 4b: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 0 to 50 0 to 30 0 to 30 0 to 30 phosphonate 0 to 8 0 to 8 0 to 8 0 to 8 Nonionic surfactant 0.1 to 15 0.1 to 15 0.5 to 8 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 5 to 50 10 to 30 5 to 50 10 to 30 phosphonate 1 to 8 1 to 8 1,2 to 6 1,2 to 6 Nonionic surfactant 0.1 to 15 0.1 to 15 0.5 to 8 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

Als weiteren Bestandteil können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel Enzym(e) enthalten. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.As a further constituent dishwashing agents according to the invention may contain enzyme (s). These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 × 10 ^-6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.Under Proteases are preferred to those of the subtilisin type. Examples therefor are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and its advanced forms, the protease PB92, subtilisins 147 and 309, the Bacillus alkaline protease lentus, subtilisin DY and the subtilases, but not anymore the enzymes subtilisins in the strict sense, thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples for inventively usable Amylases are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as those for use in washing and Detergents improved developments of the aforementioned Amylases. Furthermore are for this purpose the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.Usable according to the invention are still lipases or cutinases, especially because of their Triglyceride-splitting activities, but also to in situ peracids from suitable precursors produce. These include for example, the original one from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) available, respectively further developed lipases, in particular those with the amino acid exchange D96L.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.Farther can Enzymes are used, which are summarized by the term hemicellulases. These include for example mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), Pectinesterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).to increase the bleaching effect oxidoreductases according to the invention, for example, oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as Halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, Dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) be used. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, interacting with the enzymes Compounds added to the activity of the respective oxidoreductases to reinforce (Enhancer) or at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling the electron flow to ensure (Mediators).

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.One Protein and / or enzyme may be particularly harmful during storage against damage such as inactivation, denaturation or decay, for example through physical influences, Oxidation or proteolytic cleavage are protected. In microbial Obtaining the proteins and / or enzymes is inhibiting the Proteolysis particularly preferred, especially if the means Contain proteases. Detergents or cleaners can contain stabilizers for this purpose; the provision of such funds represents a preferred embodiment of the present invention.

Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.washing or purification-active proteases and amylases are usually not in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable Preparations provided. To these prefabricated preparations counting for example, by granulation, extrusion or lyophilization obtained solid preparations or, especially in liquid or gelatinous Means, solutions of Enzymes, advantageously as possible concentrated, low in water and / or with stabilizers or other aids added.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.alternative can the enzymes for both the solid as well for the liquid Dosage form can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are as in enclosed in a solidified gel or in core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable Protective layer coated is. In superimposed layers additional active ingredients, For example, stabilizers, emulsifiers, pigments, bleach or Dyes are applied. Such capsules are after known methods, for example by shaking or Roll granulation or applied in fluid-bed processes. Advantageously Such granules, for example by applying polymeric film-forming agents, low in dust and storage-stable due to the coating.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Farther Is it possible, to assemble two or more enzymes together, making one individual granules has several enzyme activities.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitung(en) in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.One preferred machine according to the invention Dishwashing liquid is characterized in that the dishwashing detergent, based on its total weight, Enzyme preparation (s) in amounts of 0.1 to 12 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.As from the previous comments As can be seen, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight more common Enzyme preparations. Preferably used protease according to the invention and amylase preparations contain between 0.1 and 40 wt .-%, preferably between 0.2 and 30 wt .-%, more preferably between 0.4 and 20 wt .-% and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst

a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat
b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure
c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung
d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere
e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid

A particularly preferred automatic dishwashing detergent according to the invention comprises

a) 10 to 40 wt .-% citrate
b) 4 to 26% by weight of polyphosphonic acid
c) 0.1 to 8 wt .-% amylase and / or protease enzyme preparation
d) 2.0 to 20% by weight of anionic copolymer comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers
e) 0.2 to 10% by weight of nonionic surfactant

Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 0 bis 50 0 bis 30 0 bis 30 0 bis 30 Phosphonat 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 Sulfocopolymer 0 bis 20 0 bis 20 0 bis 20 0 bis 20 Nichtionisches Tensid 0 bis 15 0 bis 15 0 bis 8 0 bis 8 Enzym-Zubereitung(en) 0,1 bis 12 0,1 bis 12 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 5 bis 50 10 bis 30 5 bis 50 10 bis 30 Phosphonat 1 bis 8 1 bis 8 1,2 bis 6 1,2 bis 6 Sulfocopolymer 0 bis 20 2,0 bis 20 2,0 bis 20 2,5 bis 15 Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Enzym-Zubereitung(en) 0,1 bis 12 0,1 bis 12 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Some further exemplary formulations for preferred automatic dishwasher detergents according to the invention can be found in the following Table 5a and 5b: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 0 to 50 0 to 30 0 to 30 0 to 30 phosphonate 0 to 8 0 to 8 0 to 8 0 to 8 Sulfocopolymer 0 to 20 0 to 20 0 to 20 0 to 20 Nonionic surfactant 0 to 15 0 to 15 0 to 8 0 to 8 Enzyme preparation (s) 0.1 to 12 0.1 to 12 0.5 to 8 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 5 to 50 10 to 30 5 to 50 10 to 30 phosphonate 1 to 8 1 to 8 1,2 to 6 1,2 to 6 Sulfocopolymer 0 to 20 2.0 to 20 2.0 to 20 2.5 to 15 Nonionic surfactant 0.1 to 15 0.1 to 15 0.5 to 8 0.5 to 8 Enzyme preparation (s) 0.1 to 12 0.1 to 12 0.5 to 8 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel können in den dem Fachmann bekannten Konfektionsformen, also beispielsweise in fester oder flüssiger Form aber auch als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen.The machine according to the invention Dishwashing liquid can in the known in the art Konfektionsformen, so for example in solid or liquid But also as a combination of fixed and liquid forms of supply.

Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate oder Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen.When Solid supply forms are particularly suitable powders, granules, Extrudates or compacts, in particular tablets. The liquid offer forms based on water and / or organic solvents can be thickened, in the form of gels.

Erfindungsgemäße Mittel können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen.Compositions according to the invention can be formulated as single-phase or multi-phase products. Prefers In particular, automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, werden besonders bevorzugt.Machinery Dishwashing liquid, characterized in that they are in the form of a prefabricated metering unit with two or more phases are particularly preferred.

Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleichen oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine flüssige Phase aufweisen. Besonders bevorzugt werden insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.The single phases of multiphasic agents may be the same or different Physical states exhibit. Machine dishwashing detergents, in particular, are preferred. the at least two different solid phases and / or at least two liquid ones Phases and / or at least one solid and at least one liquid phase exhibit. Especially preferred are two or more phases Tablets, for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with trough and a molded body located in the trough.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert.Mechanical machine according to the invention Dishwashing liquid are preferably prefabricated to dosage units.

Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf.These Dosing units preferably comprise those necessary for a cleaning cycle Amount of wash or cleaning-active substances. Preferred dosing units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g.

Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.The Volume of the aforementioned metering units and their spatial form chosen with particular preference, that a meterability of the prefabricated units on the Dosing chamber of a dishwasher guaranteed is. The volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.The machine according to the invention Dishwashing liquid, in particular the prefabricated metering units have particular Preferably a water-soluble wrapping on.

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.Around the disintegration of prefabricated moldings to facilitate, it is possible Disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in to incorporate these agents to reduce disintegration times.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als ”Spreng” mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen lässt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These Substances which are also referred to as "explosives" due to their effect, enlarge with water access their volume, on the one hand increasing the intrinsic volume (swelling), on the other hand also about the Release of gases can create a pressure on the tablet can disintegrate into smaller particles. Well-known Disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can be used. Swelling disintegration aids are for example synthetic Polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified Natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.

Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.Prefers are disintegration aids in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, respectively based on the total weight of the desintegrationshilfsmittelhaltigen By means of, used.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 um, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.When preferred disintegrating agents become disintegrants Cellulose-based, so that preferred detergents or cleaning agents such cellulose-based disintegrant in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% included. The used as disintegration aids Cellulose is preferably not used in finely divided form, but before adding to the premixes to be pressed in a coarser one Transferred form, for example granulated or compacted. The particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 μm, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 μm and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.preferred Disintegration aid, preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are in disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrant-containing agent.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Brausesysteme bestehen jedoch mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren, beispielsweise aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freizusetzen. Ein Acidifizierungsmittel, das aus den Alkalisalzen in wässriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, ist beispielsweise die Citronensäure.According to the invention preferred can about that in addition, gas-evolving effervescent systems as tablet disintegration aids be used. However, preferred effervescent systems exist at least two constituents that react with one another to form gas, for example, alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier suitable from the alkali metal salts in water solution Release carbon dioxide. An acidifier that is derived from the Alkali salts in aqueous solution carbon dioxide Release, for example, is the citric acid.

Es wurde festgestellt, dass sich die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel durch den Zusatz organischer Lösungsmittel verbessern lässt.It it was found that the cleaning performance according to the invention by machine Dishwashing liquid by the addition of organic solvents can be improved.

Diese organischen Lösungsmittel stammen beispielsweise aus den Gruppen der Mono-Alkohole, Diole, Triole bzw. Polyole, der Ether, Ester und/oder Amide. Besonders bevorzugt sind dabei organische Lösungsmittel, die wasserlöslich sind, wobei „wasserlösliche” Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung Lösungsmittel sind, die bei Raumtemperatur mit Wasser vollständig, d. h. ohne Mischungslücke, mischbar sind.These organic solvents are for example from the groups of mono-alcohols, diols, Triols or polyols, ethers, esters and / or amides. Especially preference is given to organic solvents which are water-soluble, being "water-soluble" solvents For the purposes of the present application, solvents are those at room temperature with water completely, d. H. without miscibility gap, are miscible.

Organische Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen vorzugsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.Organic solvents which can be used in the compositions according to the invention preferably originate from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided they are miscible with water in the given concentration range. The solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane- or butanediol, glycerol, diglycol, propyl- or butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, etheylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, di ethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl or ethyl ether, methoxy, ethoxy or but oxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol t-butyl ether and mixtures of these solvents.

Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die Reinigungsleistung und hier wiederum hinsichtlich der Reinigungsleistung an bleichbaren Anschmutzungen, insbesondere an Teeanschmutzungen haben sich die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der organischen Amine und/oder der Alkanolamine erwiesen.When particularly effective in terms of cleaning performance and Here again with regard to the cleaning performance of bleachable Stains, especially on Teeanschmutzungen have the organic solvent from the group of organic amines and / or alkanolamines.

Als organische Amine werden insbesondere die primären und die sekundären Alkylamine, die Alkylenamine sowie Mischungen dieser organischen Amine bevorzugt. Zur Gruppe der bevorzugten primären Alkylamine zählen Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monobutylamin, Monopentylamin und Cyclohexylamin. Zur Gruppe der bevorzugten sekundären Alkylamine zählt insbesondere Dimethylamin.When organic amines are especially the primary and the secondary alkyl amines, the alkyleneamines and mixtures of these organic amines are preferred. To the group of preferred primary Include alkylamines Monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine and cyclohexylamine. To the group of preferred secondary alkylamines counts in particular Dimethylamine.

Bevorzugte Alkanolamine sind insbesondere die primären, sekundären und tertiären Alkanolamine sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte primäre Alkanolamine sind Monoethanolamin (2-Aminoethanol, MEA), Monoisopropanolamin, Diethylethanolamin (2-(Diethylamino)-ethanol). Besonders bevorzugte sekundäre Alkanolamine sind Diethanolamin (2,2'-Iminodiethanol, DEA, Bis(2-hydroxyethyl)amin), N-Methyl-Diethanolamin, N-Ethyl-Diethanolamin. Diisopropanolamin und Morpholin. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Triisopropanolamin.preferred Alkanolamines are especially the primary, secondary and tertiary alkanolamines as well as their mixtures. Particularly preferred primary alkanolamines are monoethanolamine (2-aminoethanol, MEA), monoisopropanolamine, Diethylethanolamine (2- (diethylamino) ethanol). Especially preferred secondary Alkanolamines are diethanolamine (2,2'-iminodiethanol, DEA, bis (2-hydroxyethyl) amine), N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine. Diisopropanolamine and morpholine. Especially preferred tertiary Alkanolamines are triethanolamine and triisopropanolamine.

Kombinationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten, wobei es sich bei dem organischen Lösungsmittel um ein organisches Amin und/oder ein Alkanolamin, vorzugsweise um Monoethanolamin handelt, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt.Combination products characterized in that it is an organic solvent contained, wherein the organic solvent is an organic Amine and / or an alkanolamine, preferably monoethanolamine, become particularly according to the invention prefers.

Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-% enthält.One Another subject of this application is a machine according to the invention Dishwashing liquid, characterized in that the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine, in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1.0 to 6 wt .-%.

Diese Lösungsmittel-haltigen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in flüssiger Form vor. Ein besonders bevorzugtes flüssiges erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel umfasst

a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat
b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure
c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung
d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere
e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid
f) 20 bis 70 Gew.-% Wasser

These solvent-containing automatic dishwashing agents are preferably in liquid form. A particularly preferred liquid automatic dishwashing detergent according to the invention comprises

a) 10 to 40 wt .-% citrate
b) 4 to 26% by weight of polyphosphonic acid
c) 0.1 to 8 wt .-% amylase and / or protease enzyme preparation
d) 2.0 to 20% by weight of anionic copolymer comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers
e) 0.2 to 10% by weight of nonionic surfactant
f) 20 to 70 wt .-% water

Einige beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße flüssige maschinelle Geschirrspülmittel können den nachfolgenden Tabelle 5a und 5b entnommen werden: Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 0 bis 50 0 bis 30 0 bis 30 0 bis 30 Phosphonat 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 0 bis 8 Sulfocopolymer 0 bis 20 0 bis 20 0 bis 20 0 bis 20 Nichtionisches Tensid 0 bis 15 0 bis 15 0 bis 8 0 bis 8 Enzym-Zubereitung(en) 0 bis 12 0 bis 12 0 bis 8 0 bis 8 Org. Lösungsmittel 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,1 bis 15 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Inhaltsstoff Rezeptur 1 [Gew.-%] Rezeptur 2 [Gew.-%] Rezeptur 3 [Gew.-%] Rezeptur 4 [Gew.-%] Citrat 12 bis 50 15 bis 40 12 bis 50 15 bis 40 Polyphosphonsäure 2,0 bis 28 2,0 bis 28 4,0 bis 26 8,0 bis 24 Carbonat 5 bis 50 10 bis 30 5 bis 50 10 bis 30 Phosphonat 1 bis 8 1 bis 8 1,2 bis 6 1,2 bis 6 Sulfocopolymer 0 bis 20 2,0 bis 20 2,0 bis 20 2,5 bis 15 Nichtionisches Tensid 0,1 bis 15 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Enzym-Zubereitung(en) 0,1 bis 12 0,1 bis 12 0,5 bis 8 0,5 bis 8 Org. Lösungsmittel 0,1 bis 15 0,5 bis 8 0,1 bis 15 0,5 bis 8 Phosphat - - - - Bleichmittel - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 Some exemplary formulations for preferred liquid automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following Tables 5a and 5b: ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 0 to 50 0 to 30 0 to 30 0 to 30 phosphonate 0 to 8 0 to 8 0 to 8 0 to 8 Sulfocopolymer 0 to 20 0 to 20 0 to 20 0 to 20 Nonionic surfactant 0 to 15 0 to 15 0 to 8 0 to 8 Enzyme preparation (s) 0 to 12 0 to 12 0 to 8 0 to 8 Org. Solvent 0.1 to 15 0.5 to 8 0.1 to 15 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100 ingredient Recipe 1 [% by weight] Recipe 2 [% by weight] Recipe 3 [% by weight] Recipe 4 [% by weight] citrate 12 to 50 15 to 40 12 to 50 15 to 40 polyphosphonic 2.0 to 28 2.0 to 28 4.0 to 26 8.0 to 24 carbonate 5 to 50 10 to 30 5 to 50 10 to 30 phosphonate 1 to 8 1 to 8 1,2 to 6 1,2 to 6 Sulfocopolymer 0 to 20 2.0 to 20 2.0 to 20 2.5 to 15 Nonionic surfactant 0.1 to 15 0.1 to 15 0.5 to 8 0.5 to 8 Enzyme preparation (s) 0.1 to 12 0.1 to 12 0.5 to 8 0.5 to 8 Org. Solvent 0.1 to 15 0.5 to 8 0.1 to 15 0.5 to 8 phosphate - - - - bleach - - - - Misc Add 100 Add 100 Add 100 Add 100

Liegen die erfindungsgemäßen Mittel in flüssiger Form vor, so enthalten diese Mittel vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-% Wasser. Die Dosiereinheiten dieser flüssigen Angebotsformen umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte flüssige Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 25 und 60 g, bevorzugt zwischen 30 und 55 g und insbesondere zwischen 55 und 50 g auf.Lie the agents according to the invention in liquid Form, these agents preferably contain from 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70 wt .-% and in particular 40 to 60 wt .-% water. The dosing units of these liquid Offer forms preferably include those necessary for a cleaning cycle Amount of washing or cleaning substances. Preferred liquid dosage units have a weight between 25 and 60 g, preferably between 30 and 55 g and in particular between 55 and 50 g.

Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend

a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.

The active substance combinations described above are particularly suitable for cleaning dishes in automatic dishwashing processes. Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a dishwasher according to the invention, wherein the automatic dishwashing preferably during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a dishwasher metered become. The metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher. In the course of the cleaning process preferably no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher. A kit for a dishwasher, comprising

a) a machine dishwashing detergent according to the invention;
(b) instructions instructing the consumer to use the automatic dishwashing detergent without the addition of a rinse aid and / or a softening salt are another subject of this application.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungs- und Trocknungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.The dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous cleaning and drying properties, in particular also in low-temperature cleaning processes. Preferred Ge Dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C, preferably below 50 ° C.

Wie eingangs beschrieben, zeichnen sich erfindungsgemäße Mittel gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln durch eine verbesserte Teereinigung aus. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.As described above, are inventive means across from usual automatic dishwashing detergents through improved Teereinigung. Another item the present application is therefore the use of a machine according to the invention dishwashing detergent for improving the dough cleaning in automatic dishwashing.

BeispieleExamples

In einem maschinellen Geschirrspülverfahren wurde angeschmutztes Geschirr in einer Geschirrspülmaschine (Miele G 698) bei einer Wasserhärte von 21°dH und einer Temperatur von 50°C mit 42,5 g ml der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten maschinellen Geschirrspülmittel gespült. Inhaltsstoff V1 E1 Angaben in Gew.-% Natriumcitrat 9,0 9,0 Kaliumhydroxid 7,0 7,0 Natriumcarbonat 14 14 Polyphosphonsäure - ¹⁾ Sulfopolymer 4,2 4,2 HEDP 1,5 1,5 Nichtionisches Tensid 2,0 2,0 Protease-Zubereitung 2,0 2,0 Amylase-Zubereitung 0,8 0,8 Alkanolamin 1,5 1,5 Verdicker 2,0 2,0 Wasser, Misc Add 100 Add 100

¹⁾ 11,7 g Polyphosphonsäure „on top”

In a dishwasher dishwashing process, soiled dishes were rinsed in a dishwashing machine (Miele G 698) at a water hardness of 21 ° dH and a temperature of 50 ° C. with 42.5 g ml of the automatic dishwashing detergent listed in the table below.

ingredient V1 E1 Data in% by weight sodium citrate 9.0 9.0 potassium hydroxide 7.0 7.0 sodium 14 14 polyphosphonic - ¹⁾ sulfopolymer 4.2 4.2 HEDP 1.5 1.5 Nonionic surfactant 2.0 2.0 Protease preparation 2.0 2.0 Amylase preparation 0.8 0.8 alkanolamine 1.5 1.5 thickener 2.0 2.0 Water, Misc Add 100 Add 100

¹⁾ 11.7 g polyphosphonic acid "on top"

Die Tee-Reinigungsleistung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde anhand der IKW Methode beurteilt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben (Die angegebenen Werte ergeben sich als Mittelwerte aus 3 Versuchen) Reinigungsleistung V1 E1 Tee 1 3

(Bewertungsskala Reinigungsleistung: 10 = keine Verunreinigung bis 0 = starke Verunreinigung)

The tea cleaning performance of the automatic dishwashing detergents was evaluated by the IKW method. The results are given in the table below (The values given are average values from 3 experiments)

cleaning performance V1 E1 tea 1 3

(Evaluation scale cleaning performance: 10 = no contamination to 0 = heavy contamination)

Claims

Phosphat- und Bleichmittel-freies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend: a) 10 bis 60 Gew.-% Citrat b) 1 bis 30 Gew.-% PolyphosphonsäurePhosphate and bleach-free machine Dishwashing liquid, including: a) 10 to 60 wt .-% citrate b) 1 to 30% by weight polyphosphonic

Maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 12 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% Citrat enthält.Machine dishwashing detergent according to claim 1, characterized characterized in that the automatic dishwashing agent, based on its total weight, 12 to 50 wt .-%, preferably 15 to 40 wt .-% and in particular Contains 15 to 30 wt .-% citrate.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2 bis 28 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 26 Gew.-% und insbesondere 8 bis 24 Gew.-% Polyphosphonsäure enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, 2 to 28 wt .-%, preferably 4 to 26 wt .-% and in particular 8 to 24 wt .-% polyphosphonic acid.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel eine Polyphosphonsäure, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Phosphonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the automatic dishwashing detergent a polyphosphonic acid, full i) one or more polyunsaturated monomers from the group the carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated Monomers from the group of phosphonic acids iii) optional others ionic or nonionic monomers contains.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 2,0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 10 Gew.-% anionisches Copolymer, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, 2.0 to 20 wt .-%, preferably 2.5 to 15 wt .-% and in particular 2.5 to 10 wt .-% anionic Copolymer comprising i) one or more polyunsaturated monomers from the group of carboxylic acids ii) mono- or polyunsaturated Monomers from the group of sulfonic acids iii) optional others ionic or nonionic monomers contains.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-% Phosphonat enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, 1 to 8 wt .-%, preferably 1.2 contains up to 6 wt .-% and in particular 1.5 to 4 wt .-% phosphonate.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, nichtionisches Tensid in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-% enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the dishwashing agent, based on its total weight, nonionic surfactant in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1.0 to 6 wt .-%.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid A der allgemeinen Formel R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR² enthält, in der – R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen; – Alk für eine verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; – x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70; und – M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;Machine dishwashing detergent according to one of the preceding claims, characterized in that the dishwashing detergent contains a nonionic surfactant A of the general formula R ¹ O (AlkO) _x M (OAlk) _y OR ² , in which - R ¹ and R ² independently of one another are branched or unbranched, saturated or unsaturated, optionally hydroxylated alkyl radical having 4 to 22 carbon atoms; Alk is a branched or unbranched alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms; - x and y independently for values between 1 and 70; and M is an alkyl radical selected from the group CH ₂ , CHR ³ , CR ³ R ⁴ , CH ₂ CHR ³ and CHR ³ CHR ⁴ , where R ³ and R ⁴ independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated alkyl radical having 1 up to 18 carbon atoms;

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, organisches Amin und/oder ein Alkanolamine, vorzugsweise um Ethanolamin, in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 1,0 bis 6 Gew.-% enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the automatic dishwashing detergent, based on its total weight, organic amine and / or an alkanolamine, preferably ethanolamine, in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-% and in particular from 1.0 to 6 wt .-%.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Enzym-Zubereitungen in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.Machine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, characterized in that the dishwashing agent, based on its total weight, Enzyme preparations in amounts of 0.1 to 12 wt .-%, preferably from 0.2 to 10 wt .-% and in particular from 0.5 to 8 wt .-%.

Maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches TensidMachine dishwashing detergent according to one of the previous ones Claims, containing a) 10 to 40 wt .-% citrate b) 4 to 26% by weight polyphosphonic c) 0.1 to 8% by weight of amylase and / or protease enzyme preparation d) 2.0 to 20% by weight of anionic copolymer comprising i) a or polyunsaturated Monomers from the group of carboxylic acids ii) one or more times unsaturated Monomers from the group of sulfonic acids iii) optional others ionic or nonionic monomers e) 0.2 to 10 wt .-% nonionic surfactant

Flüssiges maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend a) 10 bis 40 Gew.-% Citrat b) 4 bis 26 Gew.-% Polyphosphonsäure c) 0,1 bis 8 Gew.-% Amylase- und/oder Protease Enzymzubereitung d) 2,0 bis 20 Gew.-% anionischen Copolymers, umfassend i) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren ii) ein oder mehrfach ungesättigte Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren iii) optional weitere ionische oder nichtionische Monomere e) 0,2 bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid f) 20 bis 70 Gew.-% WasserLiquid machine dishwashing detergent according to one of the preceding claims, comprising a) 10 to 40% by weight of citrate b) 4 to 26% by weight of polyphosphonic acid c) 0.1 to 8% by weight of amylase and / or protease enzyme preparation d) 2.0 to 20% by weight of anionic copolymer, comprising i) mono- or polyunsaturated monomers from the group of the carboxylic acids ii) one or more polyunsaturated monomers from the group of sulfonic acids iii) optionally further ionic or nonionic monomers e) from 0.2 to 10% by weight of nonionic surfactant f) from 20 to 70% by weight of water

Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche.Method for cleaning dishes in a dishwasher, using a machine dishwashing detergent according to one of the preceding Claims.

Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C durchgeführt wird.Method according to claim 13, characterized in that that the dishwashing process at a liquor temperature below 60 ° C is performed.

Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der vorherigen Ansprüche zur Verbesserung der Teereinigung beim maschinellen Geschirrspülen.Use of a machine dishwashing detergent according to one of the preceding claims for improving the dough cleaning in automatic dishwashing.