DE102008061138A1

DE102008061138A1 - Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten unter Verwendung von Carbonaten

Info

Publication number: DE102008061138A1
Application number: DE102008061138A
Authority: DE
Inventors: René Dr. Dicke; Andreas Dr. Endesfelder; Martin Dr. Burger; Christoph Dr. Hahn; Sven Dr. Poser; Willy Dr. Frank; Manfred Prof. Dr. Arnold
Original assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Current assignee: AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-06-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten durch Umsetzung von Triazinen mit acyclischen Carbonaten und/oder Carbamaten mit der Maßgabe, dass der Reaktionsmischung keine basische Verbindung zugegeben wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten nach Anspruch 1.
Die US5,084,541 beschreibt Tricarbamoyltriazine (Triazintricarbamate, Melamintricarbamate), die ausgehend von Triazintriisocyanurat durch Umsetzung mit verschiedenen Alkoholen synthetisiert werden. Diese stets dreifach substituierten Produkte können beispielsweise als Vernetzer eingesetzt werden. Nachteil dieses Verfahren ist, dass Isocyanat als eine hochreaktive Zwischenstufe isoliert werden muss. Auch können auf diese Weise maximal Triazin-tri-carbamate hergestellt werden.
Die US6,063,922 beschreibt Triazincarbamate, die aus einer Umsetzung mit Melamin und acyclischen organischen Carbonaten in Gegenwart von starken Basen gebildet werden. Dabei werden stets Bi- oder Tricarbamate gebildet. Nachteilig ist bei diesem Verfahren die Verwendung einer Base, die in großen Mengen zugegeben werden muss, um ausreichende Umsätze zu erzielen.
Die DE102004018543 A1 beschreibt ebenfalls carbamatgruppenhaltige Triazinderivate, die als Vernetzer für Lacke mit verbesserten Eigenschaften dienen. Auf die Herstellung der Carbamte wird nicht weiter eingegangen.
Die DE10259672 beschreibt die Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen durch die Umsetzung von Di- und Triamino-triazinen mit cyclischen Carbonaten, wobei aber wiederum große Mengen an Base benötigt werden.
Aufgabe der Erfindung war es ein neues Verfahren zu entwickeln, das einfach durchzuführen ist und welches ohne den Zusatz einer Base die Bildung von Triazincarbamaten ermöglicht.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es ebenfalls, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von Triazinderivaten mit mehr als drei Carbamatsubstituenten ermöglicht.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Demnach ist das Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Triazincarbamat der Formel I
oder deren Mischungen, wobei
R³ Q¹ oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an ein C-Atom des Triazinringesder Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R⁵-N-R⁶ bedeutet, wobei

– Q¹ ein lineares oder verzweigtes C₁-C₅₀-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C₅-C₂₀-Cycloalkyls, eines C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₁-C₅₀-Alkylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₁-C₅₀-alkylsubstituierten C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₂₀-Alkenyl, eines C₂-C₂₀-alkenylsubstituierten C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₁₂-Alkinyl oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist,

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– Q² jeweils lineares oder verzweigtes C₁-C₅₀-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₅-C₂₀-Aryl, C₁-C₅₀-alkylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl, C₂-C₂₀-Heterocyclus, C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, C₁-C₅₀-Alkylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl oder C₂-C₁₂-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,

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Von besonderer Bedeutung ist, dass der Reaktionsmischung keinerlei Base zugesetzt werden muss. Es ist sogar vorteilhaft, geringe Mengen einer Säure als Katalysator zuzugeben.
Bisher ist bekannt, die Umsetzung von Triazinen mit Carbonaten in Gegenwart einer Menge von mindestens 3 Moläquivalent pro NH₂-Gruppe des Triazins durchzuführen. Da diese Base im Reaktionsverlauf verbraucht wird, ist dies mit hohen Kosten verbunden. Des Weiteren kommt es bei Durchführung der Reaktion in einem alkoholischen Lösungsmittel zur Bildung von Alkanolaten, die wiederum als Reaktionspartner für das Triazin dienen und somit zur Synthese von gemischten Carbamaten führt.
Durch den Verzicht der Zugabe einer Base ist es nunmehr möglich, das Verfahren unter verringerten Kosten durchzuführen. Zusätzlich wird die Trennung und Isolierung der Produkte vereinfacht.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „C₁-C₅₀-Alkyl” Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Amyl, t-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, und längerkettige Reste. Bevorzugte C₁-C₅₀-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isobutyl, s-Butyl und Isopropyl.
Der Begriff „C₅-C₂₀-Cycloalkyl” umfasst u. a. die Gruppen Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und höhergliedrige Ringe.
Der Begriff „C₅-C₂₀-Aryl”, wie hierin verwendet, bezeichnet aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, oder Anthryl.
Der Begriff „C₂-C₂₀-Heterocyclus” bezeichnet fakultativ substituierte Ringe mit 2-20-C-Atomen, die 1 bis 4 Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, insbesondere Stickstoff, entweder alleine oder in Zusammenhang mit Schwefel- oder Sauerstoffringatomen haben. Diese Ringe können gesättigt oder vollständig ungesättigt oder teilweise ungesättigt sein, wobei vollständig gesättigte Ringe bevorzugt werden. Bevorzugte heterozyklische Ringe schließen Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl, 2-Amino-Imidazoyl, Tetrahydrofurano, Pyrrolo, Tetrahydrothiophenyl ein.
Der Begriff „C₂-C₂₀-Alkenyl” bezeichnet einen Rest umfassend eine Doppelbindung, wobei dieser substituiert oder unsubstituiert vorliegen kann. Die Stereoisomerie ist nicht wesentlich und alle Stereoisomere können für ein jeweiliges substituiertes Alkenyl verwendet werden.
Der Begriff „C₂-C₁₂-Alkinyl”, wie hier verwendet, bezeichnet einen Rest der Formel C₂-C₁₂-C≡C-. Beispiele für C₂-C₁₂-Alkinyle schließen ein: Ethinyl, Propinyl oder Propargyl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 2-Heptinyl, 3-Heptinyl, 4-Heptinyl, 5-Heptinyl, sowie Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl, Dodecinyl, sowie Di- und Tri-ine von geraden und verzweigten Alkylketten. Bevorzugt sind solche Alkinylreste, bei denen die Dreifachbindung endständig ist.
Der Begriff „substituiert”, in Verwendung mit „Alkyl”, „Alkenyl” etc., bezeichnet die Substitution eines oder mehrerer Atome, in der Regel H-Atome, durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, bevorzugt durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxy, geschütztes Hydroxy, Oxo, geschütztes Oxo, C₃-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Naphtyl, Amino, geschütztes Amino, monosubstituiertes Amino, geschütztes monosubstituiertes Amino, disubstituiertes Amino. Weitere Substituenten sind generell denkabr. Die substituierten Alkygruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, können einmal oder mehrfach substituiert sein und bevorzugt 1- oder 2-mal, mit denselben oder unterschiedlichen Substituenten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch beliebige Mischungen verschiedener Triazine der Formel IV als Ausgangsverbindungen eingesetzt, so dass die entsprechenden Mischungen der Triazincarbamate I erhalten werden.
Die ablaufende Reaktion ist beispielhaft in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellt:
Von entscheidender Bedeutung für den Fortgang der Reaktion ist, dass die im Laufe der Reaktion gebildete Hydroxylverbindung A¹-OH kontinuierlich aus dem Reaktionsmedium entfernt wird und somit für ein Fortschreiten und Beschleunigung der Reaktion sorgt.
Des Weiteren wird durch die Entfernung des frei werdenden Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht, insbesondere bei Verwendung von gemischten Carbonaten, die Bildung von Nebenprodukten, insbesondere gemischten Carbamaten, reduziert bzw. verringert. Die Bildung der Nebenprodukte würde ansonsten zu einer Reduzierung der Ausbeute und Reinheit der gewünschten Carbamate führen.
Die Entfernung kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die gebildete Hydroxylverbindung A¹-OH destillativ entfernt. Die Entfernung des Alkohols aus der Reaktionsmischung kann aber auch mittels Ausfällung durch Zusatz von Lösungsmitteln oder durch Zusatz eines Adsorbers wie z. B. Zeolithe erfolgen.
Die Entfernung des gebildeten Alkohols erfolgt vorteilhafterweise sowohl bei höherer Temperatur unter Normaldruck als auch bei geringerer Temperatur und reduziertem Druck oder durch eine Kombination beider Möglichkeiten. Wichtig ist, dass die gebildete Hydroxylverbindung A¹-OH vom Beginn der Rektion an kontinuierlich entfernt wird, so dass sich zu keinem Zeitpunkt der Reaktion eine hohe Konzentration an Hydroxylverbindung A¹-OH in der Reaktionsmischung befindet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden je Moläquivalent NH-Gruppen im Triazin der Formel IV in der Regel 0,7 bis 5,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 3,0 Mol, besonders 0,9 bis 1,5 Mol an acyclischem Carbonat der Formel V oder an Carbamat der Formel VI eingesetzt.
Das Verfahren wird in einem Lösungsmittel oder in Substanz, wobei das acyclische Carbonat gemäß Formel (V) und/oder das Carbamat gemäß der Formel (VI) als Lösungsmittel fungiert, durchgeführt wird. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Substanz durchgeführt.
Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylether, Dimethoxymethan, Dimethoxyethan, Diethoxymethan, Diethoxyethan, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Dioxan, Genzen, Toluen, Xylen, Mesitylen, Cumen, Chlorbenzen, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Acetonitril, Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethylimidazolidinon sowie die dem Fachmann als ionische Flüssigkeiten bekannten Lösungsmittel.
Während der Reaktion wird vorteilhafterweise ein Temperaturprofil und/oder ein Druckprofil durchlaufen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, durchgeführt. Als besonders geeignet hat es sich erwiesen, wenn während der Rektion ein Temperaturprofil durchlaufen wird, vor allem wenn gegen Ende der Reaktion die Temperatur zur Vervollständigung des Umsatzes erhöht wird. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C gestartet und bis zu einer ausgewählten Endtemperatur zwischen 40°C bis 200°C erhöht.
Das Verfahren wird bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar durchgeführt. Bevorzugt wird der Druck im Laufe der Umsetzung von Normaldruck auf immer geringeren Druck abgesenkt. Diese Druckabsenkung kann sowohl kontinuierlich als auch in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Üblicherweise liegt der geringste Druck am Ende der Reaktion vor. Die Druckveränderung während des Reaktionsverlaufes führt im Allgemeinen zu einer Beschleunigung der Reaktion.
In einer speziellen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Überdruck von bis zu 10 bar gestartet und durch kontinuierliches oder stufenweises Absenken des Überdrucks der Reaktionsfortgang gewährleistet. Auch in dieser Ausgestaltung liegt der niedrigste Druck üblicherweise am Ende der Reaktion vor.
Üblicherweise benötigt man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Reaktionszeit von 0,5 bis 15 Stunden, bevorzugt 1 bis 12 Stunden, besonders 2 bis 10 Stunden.
Geeignete acyclische Carbonatverbindungen sind sowohl solche die gleiche Reste A¹ und R² aufweisen als auch solche die unterschiedliche Reste besitzen und mithin unsymmetrisch sind. Von Vorteil für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, wenn die Siedepunkte der acyclischen Carbonatverbindung und der während der Reaktion frei werdenden Hydroxylverbindung A¹-OH einen Unterschied der Siedepunkte von größer 20°C aufweisen, da somit die Entfernung der Hydroxylverbindung A¹-OH wesentlich erleichtert wird.
Bevorzugt werden acyclische Carbonatverbindungen ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat verwendet.
Als bevorzugte Carbamtverbindugen der Formel VI werden Verbindungen verwendet, bei denen der Rest A¹ ein Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Gegebenenfalls wird der Reaktionsmischung eine geringe Menge einer Säure als Katalysator zugesetzt. Üblicherweise werden dabei 0,01 bis 0,5 Mol Säure pro Moläquivalent an umzusetzenden NH-Gruppen der Triazinverbindung IV eingesetzt. Bei der eingesetzten Säure kann es sich sowohl um Brönstädt Säuren als auch um Lewis-Säuren handeln. Bevorzugt verwendete Säuren sind Terephthalsäure, Essigsäure, Malonsäure und/oder Zr(acac)₄, AlCl₃, Al(OH)₃.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird Methylphenylcarbonat eingesetzt. überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei Einsatz des gemischten Methylphenylcarbonates unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen spezifisch der Methylcarbamat-Rest übertragen wird und der Phenylrest in Form von Phenol freigesetzt wird. Die Abtrennung des Phenols aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bevorzugt destillativ bei gleichzeitiger Druckerniedrigung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Triazincarbamate I reagieren gegebenenfalls unter Abspaltung der Hydroxylverbindung R²-OH mit einer weiteren Triazinverbindung IV, so dass mehrkernige Triazinverbindungen entstehen. In diesem Fall fungiert das gebildete Triazincarbamat ähnlich der acyclischen Carbonatverbindung und reagiert mit der NH-Gruppe der Triazinverbindung I. Es bildet sich eine Harnstoffbrücke zwischen zwei Triazinkernen aus. Da diese Reaktion bei Vorhandensein der geeigneten Gruppen auch mehrmals ablaufen kann, erfolgt so der Aufbau von mehrkernigen Triazinkomplexen. Die Häufigkeit dieser Reaktion wird durch die Wahl der Reaktionsbedingungen gezielt gesteuert.
Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass die Triazinverbindung I oder eine Mischung verschiedener Triazinverbindungen I mit der acyclischen Carbonatverbindung vorgelegt werden. Gegebenenfalls werden die Ausgangsstoffe auch in einem Lösungsmittel vorgelegt. Anschließend wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und so die Reaktion gestartet. Die gebildete Hydroxyverbindung A¹-OH wird dabei durch geeignete, dem Fachmann bekannte, apparative Maßnahmen entfernt. Idealerweise wird im Verlauf der Reaktion der Druck in einem oder mehreren Schritten abgesenkt bis der gewünschte Enddruck erreicht ist. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Carbonat und gegebenenfalls Lösungsmittel entfernt. Das so mit hohem Umsatz erhaltene Zielprodukt ist bereits von hoher Reinheit. Eine weitere Reinigung des Reaktionsproduktes kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten, Verfahren, wie z. B. Umkristallisation, Destillation, Destillation mit einem Schleppmittel etc., erfolgen.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Triazincarbamaten handelt es sich um wertvolle Rohstoffe z. B. für die Lackindustrie.
Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen erörtert.
Beispiel 1:
In einem Reaktionskolben ausgestattet mit einer Rührvorrichtung und einer Destillationsbrücke werden 1,6 g N,N',N''-Trimethylmelamin (28,5 mmol NH) und 5,0 g Methylphenylcarbonat (32,9 mmol) vorgelegt. Es wird bei Normaldruck auf 140°C erhitzt und für 30 min gehalten. Während dem Aufheizen entsteht aus der Suspension rasch eine klare Lösung. Anschließend wird bei 140°C folgendes Druckprofil durchlaufen:

1 h bei p = 40 Torr
1 h bei p = 30 Torr
1 h bei p = 20 Torr
1 h bei p = 10 Torr
1 h bei p = 0,8 Torr

Während der gesamten Reaktionszeit wird das frei werdende Phenol abdestilliert. Nach insgesamt 5,5 h Reaktionszeit, wobei in der letzten Stunde nicht umgesetztes Methylphenylcarbonat entfernt wird, ist die Reaktion beendet. Man erhält 3,3 g eines weißen Feststoffes der überwiegend aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-trimethylcarbamto-melamin und N,N',N''-Trimethyl-N,N',-dimethylcarbamto-melamin besteht.
Beispiel 2:
Die Umsetzung erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden nur 8,2 g Methylphenylcarbonat (54,0 mmol) eingesetzt. Am Ende der Reaktion erhält man 3,8 g eines weißen Feststoffes, der fast ausschließlich aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-trimehtylcarbamato-melamin besteht und daneben noch geringe Mengen an mehrkernigen Melaminderivaten aufweist.
Beispiel 3:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 120°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Nach 1 h wird die Reaktion beendet und gebildetes Phenol sowie überschüssiges Diphenylcarbonat durch Anlegen von Vakuum (0,1 mbar) und Erhöhung der Temperatur auf 170°C entfernt. Es verbleibt ein weißer Feststoff, der zu 25% aus N,N',N''-Trimethyl-N-phenylcarbamto-melamin, 55% N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und 15% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht.
Beispiel 4:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 150°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Anschließend wird der Druck rasch auf einen Wert von 20 Torr abgesenkt und während der gesamten Reaktion gehalten und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 2 h ist die Reaktion beendet und überschüssiges Diphenylcarbonat wird durch Erhöhung der Temperatur auf 170°C entfernt. Es verbleibt ein weißer Feststoff, der zu 28% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und zu 68% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht.
Beispiel 5:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 28,7 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Das Trimethylmelamin löst sich in der Schmelze rasch auf. Anschließend wird der Druck rasch auf einen Wert von 6–7 Torr abgesenkt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 10 h ist die Reaktion beendet und überschüssiges Diphenylcarbonat wird durch Erniedrigung des Druckes auf 0,2 Torr entfernt. Es verbleibt ein bernsteinfarbener Feststoff, der zu 15% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',-diphenylcarbamto-melamin und zu 75% aus N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-triphenylcarbamto-melamin besteht. Daneben finden sich noch 10% der zweikernigen Spezies (VIX).
Beispiel 6:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 30,6 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N-Dimethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine leicht gelblichen Feststoff der aus 20% N,N-Dimethyl-N'-phenylcarbamatomelamin, 43% N,N-Dimethyl-N',N''-di-phenylcarbamatomelamin, 17% N,N-Dimethyl-N',N'-di-phenylcarbamatomelamin, 12% N,N-Dimethyl-N',N',N''-tri-phenylcarbamatomelamin und 8% N,N-Dimethyl-N',N',N'',N''-tetra-phenylcarbamatomelamin besteht.
Beispiel 7:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 15,0 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N,N',N''-Tetramethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man einen bernsteinfarbenen Feststoff der aus 28% N,N,N',N''-Tetramethyl-N'-phenylcarbamatomelamin und 70% N,N,N',N''-Tetramethyl-N',N''-di-phenylcarbamatomelamin besteht.
Beispiel 8:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 30,6 g Diphenylcarbonat unter Rühren aufgeschmolzen und auf eine Temperatur von 160°C erwärmt. Anschließend werden 5,0 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Nach 5 min bei Normaldruck wird ein Vakuum von 7 Torr angelegt und frei werdendes Phenol kontinuierlich abgezogen. Nach 4 h wird das Vakuum auf 0,2 Torr erhöht und unumgesetztes Diphenylcarbonat entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man einen weißen Feststoff der aus 20% N,N',N''-Trimethyl-N-phenylcarbamatomelamin, 43% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-phenylcarbamatomelamin, 35% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-phenylcarbamatomelamin besteht.
Beispiel 9:
In einem 100 ml Zweihalskolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke werden 11,9 g Dibutylcarbonat auf eine Temperatur von 140°C erwärmt. Anschließend werden 2,5 g N,N',N''-Trimethylmelamin zugesetzt. Nach 3 h wird die Temperatur auf 150°C erhöht und weitere 2 h gehalten. Frei werdendes Butanol wird kontinuierlich destillativ entfernt. Nach Abschluss der Reaktion wird überschüssiges Dibutylcarbonat durch Anlegen eines Vakuums von 7 Torr entfernt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine farblose Flüssigkeit die aus 34% N,N',N''-Trimethyl-N-butylcarbamatomelamin, 48% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-butylcarbamatomelamin und 17% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-butylcarbamatomelamin besteht.
Beispiel 10:
In einem Autoklavengefäß werden 33,25 g N,N',N''-Trimethylmelamin und 200 ml Dimethylcarbonat vorgelegt. Anschließend wird über den Heizmantel auf 160°C erhitzt. Nach 5,5 h wird rasch abgekühlt und flüchtige Bestandteile (Methanol, Dimethylcarbonat) am Rotationsverdampfer entfernt. Es verbleibt ein weißes Pulver, das zu 50% aus N,N',N''-Trimethylmelamin, 30% aus N,N',N''-Trimethyl-N-methylcarbamatomelamin, 12% N,N',N''-Trimethyl-N,N'-di-methylcarbamatomelamin und 8% N,N',N''-Trimethyl-N,N',N''-tri-methylcarbamatomelamin besteht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5084541 [0002]
- US 6063922 [0003]
- DE 102004018543 A1 [0004]
- DE 10259672 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mindestens einem Triazincarbamat der Formel I
oder deren Mischungen, wobei R³ Q¹ oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an ein C-Atom des Triazinringes der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R⁵-N-R⁶ bedeutet, wobei – Q¹ ein lineares oder verzweigtes C₁-C₅₀-Alkyl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C₅-C₂₀-Cycloalkyls, eines C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₁-C₅₀-Alkylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, eines C₁-C₅₀-alkylsubstituierten C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₂₀-alkenylsubstituierten C₅-C₂₀-Aryls, eines C₂-C₂₀-Alkenyl, eines C₂-C₁₂-Alkinyl oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist, R⁴ Q¹ oder einen mit dem Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R⁷-N-R⁸ bedeutet, R¹, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, Q², -CO-O-R², -CO-R⁹ oder -CO-O-R¹⁰ bedeuten, wobei – Q² jeweils lineares oder verzweigtes C₁-C₅₀-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₅-C₂₀-Aryl, C₁-C₅₀-alkylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl, C₂-C₂₀-Heterocyclus, C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₂-C₂₀-Heterocyclus, C₁-C₅₀-Alkylsubstituiertes C₂-C₂₀- Heterocyclus, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl oder C₂-C₁₂-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet, R² Q² bedeutet R⁹ einen Rest der allgemeinen Formel (II)
bedeutet, R¹⁰ einen Rest der allgemeinen Formel (III)
bedeutet, wobei R¹¹ jeweils lineares oder verzweigtes C₁-C₅₀-Alkyl, C₅-C₂₀-Cycloalkyl, C₅-C₂₀-Aryl, C₁-C₅₀-alkylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₂-C₂₀-alkenylsubstituiertes C₅-C₂₀-Aryl oder C₂-C₁₂-Alkinyl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome, durch Doppelbindungen, Siloxangruppen und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, ist, gekennzeichnet durch Umsetzung von mindestens einem Triazin der Formel IV,
wobei R¹ ^' die Bedeutung von R¹ R^3' die Bedeutung von R³ und R^4' die Bedeutung von R⁴ aufweist, mit mindestens einem acyclischen Carbonat der Formel (V)
und/oder mindestens einem Carbamat der Formel (VI)
wobei R¹, R², R³ und R⁴ obige Bedeutungen aufweisen, und A¹ Q² oder einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols bedeutet, unter kontinuierlicher Entfernung der während der Reaktion gebildeten Verbindung A¹-OH aus dem Reaktionsgleichgewicht mit der Maßgabe, dass der Reaktionsmischung keine basische Verbindung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Verbindung A¹-OH aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drücken von 0,01 bar bis 10 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 20–200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion ein Temperaturprofil und/oder ein Druckprofil durchlaufen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Reaktionsverlaufes eine Druckabsenkung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion ein Temperaturprofil durchlaufen wird, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 20°C und 30°C gestartet wird und bis zu einer ausgewählten Endtemperatur zwischen 40°C bis 200°C, erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 0,5 bis 15 h, bevorzugt 1 bis 12 h, insbesondere 2–10 h beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pro Moläquivalent NH-Gruppen des Triazins 0,7 bis 5,0 Mol, bevorzugt 0,8 bis 3,0, insbesondere 0,9 bis 1,5 Mol Carbonat eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel oder in Substanz, wobei das acyclische Carbonat gemäß Formel (V) und/oder das Carbamat gemäß der Formel (VI) als Lösungsmittel fungiert, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siedepunkte der verwendeten acyclischen Carbonatverbindungen und der während der Reaktion frei werdenden Hydroxylverbindung A¹-OH einen Unterschied der Siedepunkte von größer 20°C aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass acyclische Carbonatverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methylphenylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Butylphenylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Dibutylcarbonat verwendet werden.
Verfahren nach einem der der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Carbamate der Formel (VI) verwendet werden, wobei der Rest A1 ein Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenylrest ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Brönstädt Säure und/oder einer Lewis Säure in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,5 Mol Säure pro Moläquivalent an umzusetzenden NH-Gruppen der Triazinverbindung der Formel (IV) der Reaktionsmischung zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Säure Terephthalsäure, Essigsäure, Malonsäure, Zr(acac)₄, AlCl₃ und/oder Al(OH)₃ verwendet werden.