DE102008045286B4 - Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden und grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden und grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden,
– wobei eine Mischung hergestellt wird, die mindestens reines Nickel als Basismetall, mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids und die mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält,
– die Mischung auf eine gasdurchlässige Trägerstruktur in Form eines Metallschaums oder eines Metallgewebes aufgebracht wird,
– so erhaltene grüne Anoden als Anoden des Zellenstapels der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle eingebaut werden
– und bei Inbetriebnahme der Brennstoffzelle poröse fertige Anoden dadurch entstehen, dass die Alkalimetallverbindung mit dem Zusatzstoff in situ zu einem Alkalimetallsalz reagiert, ohne dass dabei Elektrolytmaterial verbraucht wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, mit einer Trägerstruktur und einer auf der Trägerstruktur aufgebrachten Mischung, die mindestens ein Basismetall, mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids sowie mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer grünen Anode, aus der eine solche Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode erhalten werden kann.
  • Brennstoffzellen sind Primärelemente, in denen eine chemische Reaktion zwischen einem Gas und einem Elektrolyten stattfindet. Im Prinzip wird in Umkehrung der Elektrolyse von Wasser ein wasserstoffhaltiges Brenngas an eine Anode und ein sauerstoffhaltiges Kathodengas an eine Kathode herangeführt und zu Wasser umgesetzt. Die freiwerdende Energie wird als elektrische Energie entnommen.
  • Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen (holten Carbonate Fuel Cells, MCFC) sind bspw. in der DE 43 03 136 C1 und der DE 195 15 457 C1 beschrieben. Sie bestehen in ihrem elektrochemisch aktiven Bereich aus einer Anode, einer Elektrolytmatrix und einer Kathode. Als Elektrolyt dient eine Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallkarbonaten, die in eine feinporöse Elektrolytmatrix aufgenommen ist. Der Elektrolyt trennt die Anode von der Kathode und dichtet die Gasräume von Anode und Kathode gegeneinander ab. Beim Betrieb einer Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle wird der Kathode ein Sauerstoff und Kohlendioxid enthaltendes Gasgemisch, meist Luft und Kohlendioxid, zugeführt. Der Sauerstoff wird reduziert und mit dem Kohlendioxid zu Karbonationen umgesetzt, die in den Elektrolyten wandern. Der Anode wird wasserstoffhaltiges Brenngas zugeführt, wobei der Wasserstoff oxidiert und mit den Karbonationen aus der Schmelze zu Wasser und Kohlendioxid umgesetzt wird. Das Kohlendioxid wird in einem Kreislauf in die Kathode zurückgeführt. Die Oxidation des Brennstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs laufen also getrennt voneinander ab. Die Betriebstemperatur liegt in der Regel zwischen 550°C und 750°C. MCFC-Zellen transformieren die im Brennstoff gebundene chemische Energie also direkt und effizient in elektrische Energie.
  • Eine konventionelle Anode besteht in der Regel aus einem porösen Anodenmaterial auf der Basis von Nickel. Für die Leistungsdichte und die Lebensdauer der Anode ist die Stabilisierung der Oberfläche des porösen Anodenmaterials von Bedeutung. In diesem Zusammenhang offenbart die DE 29 45 565 C2 eine Anode, die im Wesentlichen aus Metallpulver von Nickel, Kobalt und Mischungen daraus gebildet ist und zur Stabilisierung der Oberfläche Zusatzmittel aus der Gruppe umfassend Chrom, Zirkonium und Aluminium in Form von Metallpulvern, Oxid- oder Alkalimetallsalzen und Mischungen daraus enthält.
  • In der Praxis hat sich die Zumischung von Aluminium- oder Aluminiumverbindungen (Oxide, Aluminide) sowie von Chrom- oder Chromverbindungen bewährt. Meist handelt es sich um eine Mischung aus Nickel und Aluminium bzw. Nickel und Chrom mit unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen, wobei der Anteil an Nickel jeweils deutlich überwiegt. Die Zumischung von Aluminium oder Chrom zum Anodenmaterial einer MCFC ist unumgänglich, sofern nickelbasierte Elektroden eingesetzt werden. Der Grund hierfür ist, dass reines Nickel vom Elektrolyten nicht benetzt wird, so dass sich keine aktiven Reaktionszentren ausbilden.
  • Im Betrieb der MCFC ist die stabile Modifikation von Aluminium bzw. Chrom das jeweilige Oxid, d. h. Aluminium und Chrom liegen als Oxide vor. Dabei bilden sich in Kontakt mit der Karbonatschmelze Alkalimetallsalze, bspw. Lithiumaluminat aus Aluminiumoxid, wobei das Lithium aus dem Elektrolyten stammt, der hierbei verbraucht wird. Dies ist von Nachteil, da der Elektrolyt in einer möglichst konstanten Menge vorhanden sein sollte. Um dies zu vermeiden, lehrt die DE 29 45 565 C2 , dem Anodenmaterial Alkalimetallverbindungen hinzuzufügen und die Mischung einem Sinterprozesses, d. h. einer Hochtemperaturbehandlung unter reduzierender Atmosphäre, zu unterziehen, um die Alkalimetallsalze zu bilden, bevor die Anode in die Brennstoffzelle eingebaut wird. Dies erhöht den Herstellungsaufwand und die Kosten.
  • Um einen Sinterprozess zu vermeiden, werden zur Herstellung des Anodenmaterials („grüne Anode”) Legierungspulver, bspw. NiAl- oder NiCr-Pulver verwendet. Die Partikel derartiger Legierungspulver haben aufgrund ihrer Herstellungsweise (Wasserverdüsung oder Luftverdüsung aus der Metallschmelze) eine kugelige oder spratzige Form mit breiter, nicht kontrollierbarer Korngrößenverteilung zwischen 5 μm und 100 μm. Das Legierungspulver muss gesiebt werden, um bestimmte gewünschte Korngrößenfraktionen zu erhalten. Da die Menge an den gewünschten kleinen Partikeln herstellungsbedingt sehr gering ist, schlägt sich dies deutlich im Preis für die einsetzbaren Legierungspulver nieder.
  • Die nachteilige Folge ist, dass bei der Herstellung des Anodenmaterials eine aktive Porengestaltung (Größe, Form, Anzahl, etc.) nicht möglich ist, da die Porengröße von der Größe der sich zwischen den Pulverteilchen entstehenden Zwickel bestimmt ist und die Pulverteilchen sich nicht beliebig klein herstellen lassen.
  • Die US 5,415,833 A offenbart ein alternatives Herstellungsverfahren für MCFC-Anoden, bei dem eine Mischung aus Nickel, ein Legierungsmetall wie Aluminium oder Chrom, ein Aktivator (Ammoniumchlorid oder ein Natriumhalogenid) und ein Füllmaterial einem Hochtemperaturprozess unterzogen wird, bei dem sich eine NiAl- bzw. NiCr-Legierung bildet. Abgesehen von dem vom Hochtemperaturprozess herrührenden Aufwand und den damit verbundenen Kosten hat dieses Verfahren den Nachteil, dass die Aktivschicht der resultierenden Anode durch den Hochtemperaturprozess sehr empfindlich ist und mit Vorsicht gehandhabt werden muss.
  • Die DE 40 30 943 A1 beschreibt eine Anode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, die gesintert ist und im Wesentlichen aus porösem Nickel und Titandioxid besteht und auf den äußeren und inneren Oberflächen der porösen Anode Lithiumtitanat enthält. Die Anode wird gesintert, bevor sie in die Brennstoffzelle eingebaut wird. Das Titandioxid wird „mit dem Lithiumkarbonat des Elektrolyten” zu Lithiumtitanat umgesetzt. Diese Umsetzung soll mit der vorliegenden Erfindung vermieden werden.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Anode der o. g. Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung so weiterzuentwickeln, dass auf wirtschaftliche Weise eine aktive Porengestaltung möglich ist und ein Elektrolytverlust vermieden wird.
  • Die Lösung besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie in einer grünen Anode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10. Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass eine Mischung verwendet wird, die als Basismetall reines Nickel enthält, die mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids und die mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält. Die Mischung wird auf eine gasdurchlässige Trägerstruktur in Form eines Metallschaums oder eines Metallgewebes aufgebracht. Die so erhaltenen grünen Anoden werden als Anoden des Zellenstapels der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle eingebaut. Bei Inbetriebnahme der Brennstoffzelle entstehen poröse fertige Anoden dadurch, dass die Alkalimetallverbindung mit dem Zusatzstoff in situ zu einem Alkalisalz reagiert, ohne dass dabei Elektrolytmaterial verbraucht wird. Die erfindungsgemäße grüne Anode zeichnet sich somit dadurch aus, dass die Mischung als Basismetall reines Nickel, die mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids sowie mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit mindestens einer derartigen Anode.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, eine so genannte „grüne Anode” herzustellen, die kein Legierungspulver enthält und dennoch direkt, ohne dass ein vorhergehender thermischer Prozess (wie bspw. eine Sinterbehandlung) notwendig ist, direkt in die MCFC eingebaut werden kann. Bei der Inbetriebnahme der MCFC mit dem erfindungsgemäßen Anoden enthaltenden Zellstapel entsteht eine poröse Anode, wobei die Alkalimetallverbindung mit dem Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids in situ zu einem Alkalimetallsalz reagiert, ohne dass dabei Elektrolytmaterial verbraucht wird. Die bei Inbetriebnahme der MCFC entstehende Anode weist eine vergleichbare Langzeitkriechfestigkeit und Leistungsdichte auf, wie die im Stand der Technik bekannten Anoden aus Legierungspulver. Die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Anoden entspricht den im Stand der Technik bekannten Anoden, da der Verbrauch an Elektrolytmaterial die Lebensdauer der MCFC verkürzt und die Beimischung von Alkalimetallverbindungen einen Elektrolytverbrauch bei Inbetriebnahme der MCFC verhindert.
  • Ferner führt die Verwendung von reinem Nickelpulver dazu, dass eine aktive Porengestaltung möglich ist. Die Korngrößenverteilung des Nickelpulvers kann gezielt eingestellt werden, wodurch aktiv eine bestimmte gewünschte Porengröße in der erfindungsgemäßen Anode erreicht wird. Dies ist auch deshalb von Bedeutung, weil es für eine optimale Leistung einer MCFC wünschenswert ist, in der Anode und der Kathode eine in etwa gleiche Porenverteilung zu schaffen. Damit wird eine gleichmäßige Elektrolytverteilung zwischen den Elektroden erreicht, da der Elektrolyt aufgrund von Kapillarkräften in den Elektroden gehalten wird. Die Porenverteilung üblicher Kathoden weist in der Regel ein Maximum bei 1 μm bis 10 μm, vorzugsweise 1 μm bis 2 μm, auf. Diese Porenverteilung ist in Anoden gemäß dem Stand der Technik nicht zu erzielen, bei den erfindungsgemäßen Anoden aber problemlos darstellbar, insbesondere dann, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anode und zur Herstellung der zugehörigen Kathode das gleiche Nickelpulver verwendet wird.
  • Die Herstellung von Nickelpulver ist darüber hinaus ein einfacher und gut kontrollierbarer Prozess, bei dem die Ausbeute mit der gewünschten Korngrößenverteilung bedeutend höher ist als bei der Herstellung von Legierungspulvern. Die Nickelpulver sind somit auch deutlich kostengünstiger als die Legierungspulver.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehene Beimischung von einem Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids dient dazu, eine Benetzung der erfindungsgemäßen Anode zu erreichen. Das Metalloxid bzw. Metallhydroxid dient ferner als Sinterinhibitor, der während des Betriebs der MCFC ein Zusammenwachsen des Nickels verhindert.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Als Zusatzstoffe eignen sich alle Metalle, deren Oxide eine Benetzung der erfindungsgemäßen Anode erreichen und als Sinterinhibitor wirken. Bevorzugt sind Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan und Magnesium. Besonders bevorzugt ist Aluminium.
  • Die Wahl der Alkalimetallverbindung hängt davon ab, welcher Elektrolyt in der späteren MCFC verwendet werden soll. Geeignet sind bspw. Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat. Besonders bevorzugt ist Lithiumkarbonat.
  • Zur Verwendung kommt vorzugsweise Nickelpulver, dessen mittlere Korngröße bspw. zwischen 0,5 μm und 15 μm liegen kann.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mischung weist bevorzugt ein Mischungsverhältnis im Bereich von 1 Volumenanteil Nickel zu 0,1 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:0,1) bis 1 Volumenanteil Nickel zu 3 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:3,0) auf. Ein besonders bevorzugtes Mischungsverhältnis liegt im Bereich von 1 Volumenanteil Nickel zu 0,2 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:0,2) bis 1 Volumenanteil Nickel zu 0,5 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:0,5). Dabei ist die Zusammensetzung der Kombination von Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen so ausgelegt, dass sich die Zusatzstoffe vollständig mit der Alkalimetallverbindung zu Alkalimetallsalzen umsetzen können.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anode verwendete Mischung enthält zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit zweckmäßigerweise mindestens ein Plastifizierungsmittel wie bspw. Glycerin. Das Plastifizierungsmittel kann in einem Anteil von 1,5–5 Gew.-%, bevorzugt 2–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Mischung enthalten sein.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anode verwendete Mischung kann auch mindestens ein Bindemittel wie bspw. ein Polyvinylalkohol enthalten. Das Bindemittel kann in einem Anteil von 15–40 Gew.-%, bevorzugt 20–30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Mischung enthalten sein.
  • Das verwendete, in der Regel pulverförmige Nickel kann vorab einer mechanischen Beanspruchung (wie Mahlen oder Scheren) unterzogen werden, um eine definierte Korngrößenverteilung einzustellen.
  • Darüber hinaus kann die verwendete Mischung mindestens ein Porenbildnermaterial enthalten. Derartige Porenbildnermaterialien sind an sich bekannt. Geeignet sind. bspw. Partikel oder Fasern, welche bis zu einer Temperatur von etwa 400°C möglichst rückstandsfrei ausbrennen. Ein geeignetes Material ist bspw. Polyethylen. Der Porenbildner kann in einem Anteil von 0,1–8 Gew.-%, bevorzugt 2–3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Mischung enthalten sein.
  • Die vorliegende Erfindung ist ferner nicht auf Elektroden beschränkt, die aus einem Nickel-Schlickersystem hergestellt werden. Sie eignet sich vielmehr bspw. auch für Elektroden, die durch Pulverpressung hergestellt werden (sog. „Dry-Doctoring”-Systeme).
  • Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
  • Als Trägerstruktur bzw. als Träger der eigentlichen Elektrode dient eine gasdurchlässige Struktur in Form eines Metallschaums oder Metallgewebes, bevorzugt aus Nickel.
  • Vorzugsweise kommen Nickelpulver der Fa. Inco (Toronto, Kanada) vom Typ Ni210 und/oder Ni255 und/oder Ni287 zum Einsatz. Diese Nickelpulver verfügen über eine definierte Korngrö ßenverteilung, so dass die aktive Porengestaltung vereinfacht wird. Im Ausführungsbeispiel wurde Nickelpulver vom mit einer mittleren Korngröße von 10 μm verwendet. Andere Nickelpulver sowie Mischungen unterschiedlicher Nickelpulver sind ebenfalls denkbar.
  • Als Zusatzstoff wurde eine Mischung aus 40 Gew.-% Lithiumkarbonat, 40 Gew.-% Aluminiumhydroxid und 20 Gew.-% Aluminiumoxid verwendet. 0,25 Volumenanteile dieser Mischung wurden mit 1 Volumenanteil Nickelpulver gemischt.
  • Als Bindemittel kam 10%iges Mowiol in H2O (Polyvinylalkohol der Fa. Kuraray Europe GmbH, Frankfurt/Main) zum Einsatz. Als Plastifizierungsmittel wurde Glycerin gewählt. Als Entschäumer wurde Agitan 299 der Fa. Münzing Chemie GmbH, Heilbronn, verwendet.
  • Das Schlickergrundrezept für eine erfindungsgemäße Anode ergibt sich aus der folgenden Tabelle 1. Tabelle 1
    Istwerte [g] Istwerte [Gew-%] Trockengewicht [g] Trockengewicht [%]
    Li2CO3 50 2% 50 3,4
    Al(OH)3 50 2% 50 3,5
    Al2O3 30 1% 30 2,3
    Nickelpulver 1.200,00 46% 1200 82,5
    Mowiol 715 28% 71,5 4,6
    Glycerin 50 2% 50 3,3
    Agitan 5 0% 5 0,4
    Wasser 500 19% 0 0,0
    Summe 2600 100% 1456,5 100,0
  • Die wesentlichen Kenngrößen des resultierenden Schlickers sind:
    Feststoffanteil (Nickelpulver) 82.5%
    Feststoffanteil (Nickelpulver + Oxide) 91.7%
    Wassergehalt 42.6%
    Schlickerdichte 1.88 g/cm3
  • Der Nickelschaum und der Schlicker wurden in an sich bekannter Weise zu einer erfindungsgemäßen Anode verarbeitet, die unmittelbar nach dem Trocknen, d. h. in grünem Zustand, in Betrieb genommen wurde und einwandfrei funktionierte.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden, – wobei eine Mischung hergestellt wird, die mindestens reines Nickel als Basismetall, mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids und die mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält, – die Mischung auf eine gasdurchlässige Trägerstruktur in Form eines Metallschaums oder eines Metallgewebes aufgebracht wird, – so erhaltene grüne Anoden als Anoden des Zellenstapels der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle eingebaut werden – und bei Inbetriebnahme der Brennstoffzelle poröse fertige Anoden dadurch entstehen, dass die Alkalimetallverbindung mit dem Zusatzstoff in situ zu einem Alkalimetallsalz reagiert, ohne dass dabei Elektrolytmaterial verbraucht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Zusatzstoff Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan oder Magnesium enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallverbindung Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass reines Nickelpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm bis 15 μm verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis im Bereich von 1 Volumenanteil Nickel zu 0,1 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:0,1) bis 1 Volumenanteil Nickel zu 3 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:3,0) eingestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verwendet wird, die ferner mindestens ein Plastifizierungsmittel und/oder mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein Porenbildnermaterial enthält.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelpulver vor der Herstellung der Mischung einer mechanischen Beanspruchung zur Einstellung einer definierten Korngrößenverteilung unterzogen wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung verwendet wird, die ferner Solvent enthält und der resultierende Schlicker auf die Trägerstruktur aufgetragen und getrocknet wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine solventfreie Mischung verwendet wird, die mit der Trägerstruktur verpresst wird.
  10. Grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode, mit einer Trägerstruktur und einer auf der Trägerstruktur aufgebrachten Mischung, die mindestens ein Basismetall und mindestens einen Zusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Basismetall reines Nickel, mindestens einen Zusatzstoff in Form eines Metalloxids und/oder Metallhydroxids sowie mindestens eine Alkalimetallverbindung enthält.
  11. Anode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff Aluminium, Chrom, Eisen, Mangan oder Magnesium enthält.
  12. Anode nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkalimetallverbindung Lithiumkarbonat, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat enthält.
  13. Anode nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie reines Nickelpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5 μm bis 15 μm enthält.
  14. Anode nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischungsverhältnis im Bereich von 1 Volumenanteil Nickel zu 0,1 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:0,1) bis 1 Volumenanteil Nickel zu 3 Volumenanteilen Zusatzstoffe mit Alkalimetallverbindungen (1,0:3,0) vorliegt.
  15. Anode nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung ferner mindestens ein Plastifizierungsmittel und/oder mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens ein Porenbildnermaterial enthält.
  16. Anode nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als getrockneter Schlicker auf der Trägerstruktur aufgebracht ist.
  17. Anode nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit der Trägerstruktur verpresst ist.
DE102008045286A 2008-08-04 2008-09-01 Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden und grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode Expired - Fee Related DE102008045286B4 (de)

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US13/057,682 US20110177433A1 (en) 2008-08-04 2009-07-29 Anode for a molten carbonate fuel cell and method for the production thereof
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4030943A1 (de) * 1990-09-29 1992-04-02 Siemens Ag Karbonatschmelzen-brennstoffzelle

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4247604A (en) 1978-11-20 1981-01-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
CA1214514A (en) * 1982-08-19 1986-11-25 Pinakin S. Patel Electrode structure and method of making same
US5340665A (en) * 1992-09-03 1994-08-23 Ceramatec, Inc. Creep resistant, metal-coated LiFeO2 anodes for molten carbonated fuel cells
DE4302347C1 (de) * 1993-01-28 1994-06-23 Deutsche Aerospace Carbonatschmelzen-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung
US5312582A (en) * 1993-02-04 1994-05-17 Institute Of Gas Technology Porous structures from solid solutions of reduced oxides
DE4303136C1 (de) 1993-02-04 1994-06-16 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen
USD362635S (en) * 1993-03-30 1995-09-26 Grasslin Kg Time switch clock
KR100195076B1 (ko) 1993-09-16 1999-06-15 윤종용 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법
DE19515457C1 (de) 1995-04-27 1996-07-25 Mtu Friedrichshafen Gmbh Brennstoffzelle
US5983488A (en) * 1997-07-30 1999-11-16 M-C Power Corporation Sol-casting of molten carbonate fuel cell matrices
US6379833B1 (en) * 1998-08-07 2002-04-30 Institute Of Gas Technology Alternative electrode supports and gas distributors for molten carbonate fuel cell applications
US6719946B2 (en) * 2001-12-20 2004-04-13 Fuelcell Energy, Inc. Anode support for carbonate fuel cells
US7067208B2 (en) * 2002-02-20 2006-06-27 Ion America Corporation Load matched power generation system including a solid oxide fuel cell and a heat pump and an optional turbine
US20070243451A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Chao-Yi Yuh Anode support member and bipolar separator for use in a fuel cell assembly and for preventing poisoning of reforming catalyst
CN100508258C (zh) * 2007-07-06 2009-07-01 哈尔滨工程大学 一种提高熔融碳酸盐燃料电池炭阳极性能的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4030943A1 (de) * 1990-09-29 1992-04-02 Siemens Ag Karbonatschmelzen-brennstoffzelle

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