DE102008026714A1 - Producing oxide based metal-organic framework materials, useful e.g. as natural gas storage material, comprises reacting zinc compounds with acid or its derivative as linker in the presence of non-aqueous solvent or dispersion medium - Google Patents

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Abstract

Producing oxide based metal-organic framework materials using inverse synthesis, comprises reacting zinc compounds (I) with an acid having at least four donor atoms or an acid derivative of the acid having four donor atoms as a linker in the presence of non-aqueous solvent or dispersion medium, where A is the anion of the acid residue of an acid with two or three donor atoms per molecule. Producing oxide based metal-organic framework materials using inverse synthesis, comprises reacting zinc compounds of the type of formula (Zn 4OA 6) (I) with an acid having at least four donor atoms or an acid derivative of the acid having four donor atoms as a linker in the presence of non-aqueous solvent or dispersion medium. A : anion of the acid residue of an acid with two or three donor atoms per molecule.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metallorganischen Gerüstmaterialien des Typs Zn4OBx mit x ≤ 3. Metall-organische Gerüstmaterialien, so genannte „Metal-Organic Frameworks” (MOF) mit bestimmten Poren bzw. Porenverteilungen und großen spezifischen Oberflächen, sind als potentielle Gasspeichermaterialien bei der Nutzung alternativer Energien und als Erdgasspeichermaterialien von Interesse. MOFs können auch in der chemisch-technischen Katalyse und als analytisches Trennmaterial in Form der stationären Phase für die Gas- und Flüssigchromatographie oder als sensitive Schicht in der Sensortechnik Anwendung finden.The invention relates to a process for the preparation of oxide-based organometallic frameworks of the type Zn 4 OB x with x ≤ 3. Metal-organic frameworks (MOF) with specific pores or pore distributions and large specific surfaces are as potential gas storage materials in the use of alternative energies and as natural gas storage materials of interest. MOFs can also be used in chemical-technical catalysis and as analytical separation material in the form of the stationary phase for gas and liquid chromatography or as a sensitive layer in sensor technology.

Zur Zeit wird zur Herstellung von oxidbasierten MOF fast ausschließlich eine thermisch geführte Methode angewandt, die im Allgemeinen als „solvothermal” bezeichnet wird. Diese Methode wurde von Omar Yaghi zuerst für die von ihm definierte Klasse der IR-MOF angewandt [1]. Die hierbei ablaufenden Reaktionen sind heute weitestgehend verstanden [2]. Für das als MOF-5 (IRMOF-1) bezeichnete Zinkoxoterephthalat wurden zum Zweck einer technischen Probeproduktion folgende, bereits optimierte Synthesebedingungen veröffentlicht [3]:

  • – 7,26 g (43,7 mmol) Terephthalsäure (H2BDC) pro kg N,N-Diethylformamid (DEF)
  • – 34,16 g Zn(NO3)2 4 H2O pro kg DEF (130,7 mmol)
  • – Ansatzgröße: 5,65 kg DEF (6,21 Liter)
  • – Reaktionsführung: 130°C, Rückfluss
  • – Reaktionszeit: 4 h
  • – Filtrieren, Waschen mit Aceton, Trocknung im N2-Strom, Desolvatation im Vakuum
At present, almost exclusively a thermally-guided method is used for the production of oxide-based MOF, which is generally referred to as "solvothermal". This method was first used by Omar Yaghi for the IR MOF class he defined [1]. The reactions that take place here are largely understood today [2]. For the purpose of a technical trial production, the following, already optimized synthesis conditions were published for the zinc oxo terephthalate designated as MOF-5 (IRMOF-1) [3]:
  • 7.26 g (43.7 mmol) of terephthalic acid (H 2 BDC) per kg of N, N-diethylformamide (DEF)
  • 34.16 g Zn (NO 3 ) 2 4 H 2 O per kg DEF (130.7 mmol)
  • - batch size: 5.65 kg DEF (6.21 liters)
  • - Reaction procedure: 130 ° C, reflux
  • - Reaction time: 4 h
  • - Filtration, washing with acetone, drying in N 2 stream, desolvation in vacuo

Diese Methode beruht auf der langsamen hydrolytischen Zersetzung des Lösungsmittels DEF, welche durch Freisetzung von Diethylamin zur Deprotonierung der eingesetzten Carbonsäure führt. Das zentrale Oxidion des Zinkoxoclusters wird durch die Zersetzung des auch als Zinkquelle dienenden Zinknitrat-Hydrates gebildet. Die bei dieser Zersetzung freiwerdenden Stickoxide bilden durch Reaktion mit dem Lösungsmittel das karzinogene N-Nitrosodiethylamin [2]. Das Zinknitrat-Hydrat muss im Überschuss eingesetzt werden, da es während der ganzen Reaktionsperiode als pH-Puffer notwendig ist.These Method is based on the slow hydrolytic decomposition of the solvent DEF, which by release of diethylamine for deprotonation the carboxylic acid used leads. The central oxidation of the zinc oxide cluster is caused by decomposition of the also formed as a zinc source serving zinc nitrate hydrate. The In this decomposition released nitrogen oxides form by reaction with the solvent the carcinogenic N-nitrosodiethylamine [2]. The zinc nitrate hydrate must be used in excess be there during it the entire reaction period is necessary as a pH buffer.

Weitere, großtechnisch nicht durchführbare Varianten sind die Beschleunigung der „solvothermalen” Reaktion durch Mikrowellen [4][5] und die Kristallisation aus einer analog hergestellten Lösung bei Raumtemperatur nach thermischer Vorbehandlung [6].Further, industrially non-feasible variants are the acceleration of the "solvothermal" reaction by microwaves [4], [5] and crystallization from an analog prepared solution at room temperature after thermal pretreatment [6].

In der älteren Literatur [7] findet sich ferner eine Methode, bei der eine organische Base im Verlauf von Tagen in eine Lösung von Zn(NO3)2 × H2O und H2BDC in N,N-Dimethylformamid (DMF) hineindiffundiert. Die direkte Zugabe der Base zur Reaktionslösung führt zu Produkten mit sehr stark herabgesetzten spezifischen Oberflächen [4][5].In the older literature [7] is also a method in which an organic base in the course of days in a solution of Zn (NO 3 ) 2 × H 2 O and H 2 BDC in N, N-dimethylformamide (DMF) diffused , The direct addition of the base to the reaction solution leads to products with greatly reduced specific surface areas [4], [5].

Das für die thermische Methode fast ausschließlich verwendete Lösungsmittel DEF wird derzeit nicht großtechnisch produziert und ist deshalb nur zu für Feinchemikalien üblichen Preisen zu beziehen. Der Lösungsmittelverbrauch stellt somit den wichtigsten Kostenfaktor für ein entsprechendes Verfahren dar.The for the thermal method almost exclusively used solvents DEF is currently not large-scale is produced and is therefore only customary for fine chemicals To obtain prices. The solvent consumption thus represents the most important cost factor for a corresponding procedure represents.

Bei allen bisher angewandten Methoden kommt es zur Anreicherung von Nebenprodukten (Ammoniumsalze, Formiat) und nicht umgesetztem Zinknitrat in den Restlosungen. Das bei thermischer Reaktionsführung anfallende, stark kanzerogene N-Nitrosodiethylamin stellt ein erhebliches, im technischen Maßstab kaum lösbares Entsorgungsproblem dar.at all previously used methods accumulate By-products (ammonium salts, formate) and unreacted zinc nitrate in the residuals. The resulting in thermal reaction, highly carcinogenic N-nitrosodiethylamine represents a considerable disposal problem which can hardly be solved on an industrial scale.

Die Wiederverwendung oder Aufarbeitung einer verwendeten Reaktionslösung gestaltet sich wegen des hohen Lösungsmitteleinsatzes (z. B. 1 Liter DEF für 11 g MOF-5 in [3]) und des hohen Siedepunktes der als Lösungsmittel in Frage kommenden Formamide problematisch und kostenaufwendig.The Reuse or processing of a reaction solution used designed because of the high solvent use (eg 1 liter of DEF for 11 g MOF-5 in [3]) and the high boiling point of the solvent eligible formamides are problematic and costly.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten MOF (OMOF) zu entwickeln, das die ökonomisch und ökologisch vertretbare Produktion großer Mengen OMOF bei Reproduzierbarkeit einer gleichbleibend maximalen spezifischen Oberfläche gestattet.Of the Invention is based on the object, a process for the preparation of oxide-based MOF (OMOF), which is the most economical and ecological reasonable production big Quantities OMOF with reproducibility of a consistently maximum specific surface allowed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Verbindungen des Typs Zn4OA6, wobei das Anion A der Säurerest einer Säure mit zwei oder drei Donoratomen pro Molekül ist, mit einer Säure mit mindestens vier Donoratomen in Gegenwart nichtwässriger Lösungs- bzw. Dispersionsmittel umgesetzt werden.According to the invention, the object is achieved by reacting compounds of the Zn 4 OA 6 type , wherein the anion A is the acid radical of an acid having two or three donor atoms per molecule, with an acid having at least four donor atoms in the presence of non-aqueous solvents or dispersants ,

Die erfindungsgemäße inverse Synthese unterscheidet sich von den bekannten Herstellungsverfahren dadurch, dass mit den eingesetzten Verbindungen des Typs Zn4OA6 bereits das den SBU (secundary building unit) der OMOF bildende Strukturelement vorgegeben ist.The inverse synthesis according to the invention differs from the known production processes in that the structural element forming the SBU (secundary building unit) of the OMOF is already predetermined with the compounds of the type Zn 4 OA 6 used .

Als Verbindungen des Typs Zn4OA6 werden Zn4OAc6 (Ac = Acetat, CH3COO–), Zn4O(HCOO–)6 und vorzugsweise Zn4OBz6 (Bz = Benzoat, C6H5COO–) eingesetzt.As compounds of the type Zn 4 OA 6 are Zn 4 OAc 6 (Ac = acetate, CH 3 COO - ), Zn 4 O (HCOO - ) 6 and preferably Zn 4 OBz 6 (Bz = benzoate, C 6 H 5 COO - ) used.

Als Säure mit mindestens vier Donoratomen, die als Linker fungieren, werden vorzugsweise aromatische Di- oder Tri-carbonsäuren eingesetzt. Besonders geeignet sind Terephthalsäure, ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure oder Gemische dieser Säuren. Möglich ist auch der Einsatz der entsprechenden Säurederivate, z. B. Salz, Ester, Amid bzw. Anhydrid. Eine weitere Variante besteht darin, die Säuren mit mindestens vier Donoratomen im Gemisch mit Neutralliganden einzusetzen.As acid with at least four donor atoms, which act as linkers, preferably aromatic di- or tri-carboxylic acids are used. Particularly suitable are terephthalic acid, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, benzene tricarboxylic acid, benzene tribenzoic acid or mixtures of these acids. It is also possible to use the corresponding acid derivatives, eg. As salt, ester, amide or anhydride. Another variant consists in using the acids with at least four donor atoms mixed with neutral ligands.

Als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel werden vorzugsweise aprotonischpolare Lösungs- und Dispersionsmittel und insbesondere Ketone oder Carbonsäureamide oder auch Gemische von Ketonen und Carbonsäureamiden eingesetzt.When non-aqueous solvent or dispersants are preferably aprotonischpolare solution and Dispersants and in particular ketones or carboxylic acid amides or mixtures of ketones and carboxylic acid amides used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aufbringen von OMOF-Schichten auf Oberflächen genutzt werden. Dabei wird beispielsweise eine nach bekannten Methoden mit Carboxylgruppen modifizierte Oberfläche mit einer Lösung von Zn4OA6 unter Immobilisierung der Zink-Oxo-Cluster reagieren. Das abwechselnde Behandeln dieser Oberfläche mit Lösungen der Säure mit mindestens vier Donoratomen (Linkerlösungen) und Lösungen von Zn4OA6 führt zu einem steuerbaren Wachstum der OMOF-Schicht. Dabei können in der Abfolge unterschiedliche Linkerlösungen eingesetzt werden.The method according to the invention can be used for applying OMOF layers to surfaces. In this case, for example, a surface modified by methods known with carboxyl groups will react with a solution of Zn 4 OA 6 to immobilize the zinc oxo clusters. Alternately treating this surface with solutions of the acid having at least four donor atoms (linker solutions) and solutions of Zn 4 OA 6 results in controllable growth of the OMOF layer. In this case, different linker solutions can be used in the sequence.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet durch den stöchiometrischen Umsatz sowie die Variabilität und leichte Rückgewinnbarkeit des Lösungsmittels ökonomische Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren. Durch die Vermeidung von Nebenreaktionen werden unerwünschte Einschlüsse im porösen Material vermieden. In ökologischer Hinsicht werden die im herkömmlichen Verfahren entstehenden karzinogenen N-Nitrosoamine vermieden.The inventive method offers by the stoichiometric Sales as well as the variability and easy recoverability the solvent economical Advantages over the known method. By avoiding side reactions become unwanted inclusions in the porous Material avoided. In ecological Respects are in the conventional Avoid the resulting carcinogenic N-nitrosoamine.

Die Erfindung soll anhand der folgenden zwei Beispiele verdeutlicht werden: The Invention is illustrated by the following two examples become:

Beispiel 1example 1

Mit Zinkoxobenzoat gelingt es, durch folgende einfache Austauschreaktion zu MOF-5 (IRMOF-1) zu gelangen: Zn4OBz6 + 3 H2BDC → Zn4O(BDC)3 + 6 HBz (BDC = Terephthalat, p-C6H4(COO)2 2–) Zinc oxobenzoate makes it possible to obtain MOF-5 (IRMOF-1) by the following simple exchange reaction: Zn 4 OBz 6 + 3 H 2 BDC → Zn 4 O (BDC) 3 + 6 HBz (BDC = terephthalate, p-C 6 H 4 (COO) 2 2- )

Im Lösungsmittel DEF wurde diese Reaktion als Fällungsreaktion bei Raumtemperatur ausgeführt. Dazu wurden klare Lösungen der Ausgangsstoffe zusammengegeben und der sich augenblicklich bildende Niederschlag abfiltriert, mit frischem DEF gewaschen und der für MOF-Strukturen üblichen Desolvatationsprozedur (Suspendieren in Chloroform mit mehrmaligem Erneuern des Chloroforms, gefolgt vom Trocknen im Ölpumpenvakuum bei 200°C) unterworfen.in the solvent DEF was this reaction as a precipitation reaction carried out at room temperature. These were clear solutions the starting materials and the currently forming Precipitate filtered off, washed with fresh DEF and the usual for MOF structures Desolvation Procedure (Suspended in chloroform with multiple Renew the chloroform followed by drying in an oil pump vacuum at 200 ° C) subjected.

Die Löslichkeit der Terephthalsäure (H2BDC) in Aceton ist äußerst gering. Dennoch gelingt die Synthese von MOF-5 in Aceton nach obiger Gleichung durch folgende Modifikationen der Reaktionsführung:

  • 1. Ausführung der Reaktion in Suspension
  • 2. Ausführung der Reaktion mittels kontinuierlicher Extraktion der schwerlöslichen Säure in die Reaktionslösung
The solubility of terephthalic acid (H 2 BDC) in acetone is extremely low. Nevertheless, the synthesis of MOF-5 in acetone succeeds according to the above equation by the following modifications of the reaction procedure:
  • 1. Execution of the reaction in suspension
  • 2. Execution of the reaction by continuous extraction of the sparingly soluble acid in the reaction solution

Beide Ausführungen nehmen ca. 12 Stunden in Anspruch. Bei Verwendung von absolut wasserfreiem Aceton ist das erhaltene Produkt reiner MOF-5, ansonsten enthält es Zinkbenzoat, welches jedoch mit frischem Aceton herauslösbar ist.Both versions take about 12 hours. When using absolutely anhydrous Acetone is the obtained product of pure MOF-5, otherwise it contains zinc benzoate, but which can be dissolved out with fresh acetone.

Die Identifikation der erhaltenen Pulver erfolgte pulverdiffraktometrisch (1).The identification of the powders obtained was carried out by powder diffractometry ( 1 ).

Die Porösität des Materials wurde mit einer spezifischen Oberfläche von > 500 m2/g nachgewiesen.The porosity of the material was detected with a specific surface area of> 500 m 2 / g.

Die Herstellung von Zinkoxobenzoat ist nach [8] sehr leicht durch Umkristallisation von Zinkbenzoat aus Aceton, welches ein Minimum an Wasser enthält, möglich.The Preparation of zinc oxobenzoate is very easy by recrystallization according to [8] of zinc benzoate from acetone containing a minimum of water possible.

Die Bildungsreaktion ist wie folgt zu formulieren: 4 ZnBz2 + H2O → Zn4OBz6 + 2 HBz (Bz = Bezoat, C6H5COO–) The formation reaction is to be formulated as follows: 4 ZnBz 2 + H 2 O → Zn 4 OBz 6 + 2 HBz (Bz = benzoate, C 6 H 5 COO - )

Durch die Bildungsreaktion von Zn4OBz6 reichert sich die Säure HBz im Lösungsmittel an. Sie kann destillativ durch Abdestillation des Lösungsmittels in reiner Form abgetrennt und erneut zur Herstellung von Zinkbenzoat eingesetzt werden. Um die relativ kostenaufwendige Destillation zu vermeiden, ist jedoch die Wiederverwendung der Restlösung zur Herstellung von Zinkbenzoat vorzuziehen. Zinkoxobenzoat ist unzersetzt löslich in DEF und Aceton.Due to the formation reaction of Zn 4 OBz 6 , the acid HBz accumulates in the solvent. It can be separated by distillation by distilling off the solvent in pure form and used again for the production of zinc benzoate. However, to avoid the relatively expensive distillation, it is preferable to reuse the residual solution to produce zinc benzoate. Zinc oxobenzoate is undecomposed soluble in DEF and acetone.

In analoger Weise kann die bei der erfindungsgemäßen Austauschreaktion im Lösungsmittel verbleibende Benzoesäure aufgearbeitet werden.In analogously, the remaining in the inventive exchange reaction in the solvent benzoic acid be worked up.

Beispiel 2Example 2

Herstellung und Charakterisierung einer OMOF-SchichtProduction and characterization of a OMOF layer

Die Beschichtung wurde auf einer goldbedampften Quarzscheibe durchgeführt.The Coating was carried out on a gold-coated quartz disk.

Vor der Beschichtung wurde die Goldoberfläche mit Caroscher Säure (Gemisch Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid) von Spuren organischer Verunreinigungen befreit.In front the coating was gold surface with Caro's acid (Mixture Sulfuric acid / hydrogen peroxide) freed from traces of organic contamination.

Des Weiteren erfolgte eine Vorbehandlung der Oberfläche mit der sogenannten, bereits etablierten SAM(Self-Assembled Monolayer)-Technik. Dazu wurde die Oberfläche für einen Zeitraum von 24 h einer 3 mM Lösung von 16-Mercoptohexadecansäure in einem 1:1 Methanol/Chloroform – Gemisch ausgesetzt. Dabei kommt es zur Ausbildung von festen Au-S-Bindungen, so dass die gesamte Oberfläche COOH-terminiert ist.Of Furthermore, a pre-treatment of the surface with the so-called, already established SAM (Self-Assembled Monolayer) technique. This was the surface for one 24 h period of a 3 mM solution of 16-mercoptohexadecanoic acid in a 1: 1 methanol / chloroform mixture exposed. This leads to the formation of solid Au-S bonds, so that the entire surface is COOH-terminated is.

Die so vorbehandelte Oberfläche wurde nun abwechselnd mit 10 mM Lösungen von Zinkoxobenzoat und Terephthalsäure in DEF behandelt. Die Quarzscheibe wurde hierzu in einer Handschuhbox unter Argonatmosphäre in die jeweiligen Lösungen getaucht. Vor jedem Wechseln der Lösung erfolgte ein Spülschritt mit reinem DEF.The so pretreated surface was now alternating with 10 mM solutions of zinc oxobenzoate and terephthalic acid treated in DEF. The quartz disk was for this purpose in a glove box under argon atmosphere immersed in the respective solutions. Before changing the solution a rinsing step took place with pure DEF.

Nach 100 Tauchschritten erfolgte eine Untersuchung der hergestellten Beschichtung mittels Röntgendiffraktometrie und AFM (atomic/scanning force microscope), NC-Modus (2 und 3).After 100 dipping steps, an examination of the coating produced by means of X-ray diffractometry and AFM (atomic / scanning force microscope), NC mode ( 2 and 3 ).

Die AFM-Aufnahme zeigt eine dicht mit Mikrokristalliten überzogene Oberfläche. Anhand der Aufnahme lässt sich die maximale Kristallitgröße auf etwa 0,2 μm abschätzen. Bei jeder Tauchung sollte sich die Abmessung der Kristallite um 2 Poren (Linker + SBU) in jede Raumrichtung vergrößern. Die theoretisch maximale Abmessung beträgt somit 100·2·12,83 Å entsprechend 0,26 μm.The AFM image shows a tightly coated with microcrystallite Surface. On the basis of the recording leaves the maximum crystallite size is about Estimate 0.2 μm. at Each dive should have the dimension of crystallites around 2 pores (Linker + SBU) in each spatial direction. The theoretical maximum Dimension is thus 100 x 2 x 12.83 Å 0.26 μm.

Literatur:Literature:

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Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von oxidbasierten metall-organischen Gerüstmaterialien mittels inverser Synthese, gekennzeichnet dadurch, dass Verbindungen des Typs Zn4OA6, wobei das Anion A der Säurerest einer Säure mit zwei oder drei Donoratomen pro Molekül ist, mit einer Säure mit mindestens vier Donoratomen oder mit einem Säurederivat einer Säure mit vier Donoratomen als Linker in Gegenwart nichtwässriger Lösungs- bzw. Dispersionsmittel umgesetzt werden.Process for the preparation of oxide-based metal-organic frameworks by inverse synthesis, characterized in that compounds of the type Zn 4 OA 6 , wherein the anion A is the acid radical of an acid having two or three donor atoms per molecule, with an acid having at least four donor atoms or with an acid derivative of an acid having four donor atoms as a linker in the presence of nonaqueous solvents or dispersants. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet daduch, dass als Verbindung des Typs Zn4OA6 Zinkoxobenzoat eingesetzt wird.A process as claimed in claim 1, wherein the zinc compound used is Zn 4 OA 6 zinc oxobenzoate. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Verbindung des Typs Zn4OA6 Zinkoxoacetat bzw. Zinkformiat eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that is used as the compound of the type Zn 4 OA 6 zinc oxoacetate or zinc formate. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass der Linker im Gemisch mit Neutralliganden eingesetzt wird.Method according to claim 1, characterized in that the linker is used in a mixture with neutral ligands. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker aromatische Di- oder Tri-carbonsäuren eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that are used as linker aromatic di- or tri-carboxylic acids. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker Terephthalsäure, ortho-Phthalsäure, iso-Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltribenzoesäure oder Gemische dieser Säuren eingesetzt werden.Method according to claims 1 and 5, characterized by that as linker terephthalic acid, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, benzene tricarboxylic acid, benzene tribenzoic acid or Mixtures of these acids be used. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als Linker Salze, Ester, Amide bzw. Anhydride einer Säure mit mindestens vier Donoratomen eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that as the linker salts, esters, amides or anhydrides of an acid with at least four donor atoms are used. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel aprotonisch-polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that as non-aqueous solvent or dispersant aprotic polar solvents or dispersants be used. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass als nichtwässrige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel Ketone oder Carbonsäureamide oder auch Gemische von Ketonen und Carbonsäureamiden eingesetzt werden.Method according to claims 1 and 8, characterized by that as non-aqueous Solution or Dispersants Ketones or carboxylic acid amides or mixtures of ketones and carboxylic acid amides be used. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das Herstellungsverfahren alternierend in der Weise durchgeführt wird, dass eine zu beschichtende Oberfläche abwechselnd mit der Lösung der Verbindung des Typs Zn4OA6 und der Lösung des Linkers behandelt wird.A method according to claim 1, characterized in that the manufacturing method is carried out alternately in such a way that a surface to be coated is treated alternately with the solution of the compound of the type Zn 4 OA 6 and the solution of the linker. Verfahren nach Anspruch 1 und 10, gekennzeichnet dadurch, dass in der Abfolge unterschiedliche Linker eingesetzt werden.A method according to claim 1 and 10, characterized in that in the sequence unterschiedli be used linker.
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