DE102011002540B4 - PLOT columns for gas chromatography and method and apparatus for their preparation - Google Patents
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Abstract
PLOT-Säule für die Gaschromatographie aus einer Quarzglaskapillare, deren Innenfläche eine Schicht aufgewachsener MOF-Kristallite aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenfläche mit Spacermolekülen modifziert ist, wobei die Spacermoleküle mittels einer Ankergruppe mit der Innenfläche der Quarzglaskapillare und mittels einer Kopfgruppe mit den MOF-Kristalliten so verbunden sind, dass die Kopfgruppen an den der Innenfläche zugewandten Metalloxidclustern der MOF-Kristallite binden.PLOT column for gas chromatography from a quartz glass capillary, whose inner surface has a layer of grown MOF crystallites, characterized in that the inner surface is modified with spacer molecules, wherein the spacer molecules by means of an anchor group with the inner surface of the quartz glass capillary and by means of a head group with the MOF Crystallites are connected so that the head groups on the inner surface facing metal oxide clusters of MOF crystallites bind.
Description
Die Erfindung betrifft neue, hochleistungsfähige PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung für die Gasanalytik sowie Verfahren und Vorrichtung zu deren Herstellung.The invention relates to new, high-performance PLOT columns with MOF coating for gas analysis and to methods and apparatus for their production.
Bei der Gaschromatographie (GC) wird ein von vornherein gasförmiges oder mittels einer Verdampfungskammer verdampftes Stoffgemisch einem für gewöhnlich aus Wasserstoff, Argon, Kohlendioxid oder Helium besehenden Trägergasstrom beigemischt und durch eine chromatographische Säule geleitet. Diese Säule enthält die sogenannte stationäre Phase.In gas chromatography (GC), a gaseous or vaporized vapor mixture from the outset is admixed with a carrier gas stream, usually comprising hydrogen, argon, carbon dioxide or helium, and passed through a chromatographic column. This column contains the so-called stationary phase.
Man unterscheidet zwei Arten von Säulen: mit einem porösem Material gepackte Säulen und Säulen, deren Innenseite mit der stationären Phase beschichtet ist. Letztere werden für gewöhnlich als Kapillaren mit Durchmessern im Bereich von einigen Zehntel Millimetern ausgeführt. Bei den beschichteten Säulen unterscheidet man wiederum Kapillaren, deren Beschichtung aus einem viskosen polymeren Film besteht (Wall Coated Open Tubular, WCOT), Kapillaren, deren Beschichtung aus einer auf einen Trägermaterial aufgebrachten flüssigen Phase besteht, (Support Coated Open Tubular, SCOT) und Kapillaren, die mit einem porösen Material beschichtet sind (Porous Layer Open Tubular, PLOT). Als Säulenmaterial für die genannten Typen von Kapillarsäulen hat sich amorpher Quarz (fused silica) mit einer stabilisierenden äußeren Polyimidschicht durchgesetzt. Allen Säulentypen ist gemeinsam, dass die Trennung des Stoffgemisches an dieser stationären Phase durch für jede Komponente unterschiedlich starke Wechselwirkungen erfolgt und dass die Einzelkomponenten zeitlich getrennt (mit unterschiedlicher Retentionszeit) den Ausgang der Kapillare passieren und getrennt nachgewiesen werden können. Für die Detektion der Komponenten gibt es verschiedene Methoden (WLD, FID, MS).A distinction is made between two types of columns: columns packed with a porous material and columns whose inside is coated with the stationary phase. The latter are usually performed as capillaries with diameters in the range of a few tenths of a millimeter. In the case of the coated columns, a distinction is again made between capillaries whose coating consists of a viscous polymeric film (WCT), capillaries whose coating consists of a liquid phase applied to a carrier material (Support Coated Open Tubular, SCOT) and capillaries coated with a porous material (Porous Layer Open Tubular, PLOT). As column material for the mentioned types of capillary columns, amorphous quartz (fused silica) with a stabilizing outer polyimide layer has become established. All column types have in common that the separation of the substance mixture takes place at this stationary phase by interactions that are different for each component and that the individual components are separated in time (with different retention time) from the outlet of the capillary and can be detected separately. For the detection of the components there are different methods (WLD, FID, MS).
PLOT-Säulen sind für die Analyse von Permanentgasen und leicht flüchtiger Komponenten kleiner Molekülgröße besser geeignet als WCOT-Säulen. Unterschiedliche Siedepunkte, welche bei der Verwendung WCOT-Säulen maßgeblich für die Trennung verantwortlich sind, machen sich beim Versuch der Trennung von Permanentgasen kaum bemerkbar. Desweiteren wird die Kapazität einer WCOT-Säule durch die kurze Retentionszeit leicht flüchtiger Komponenten sehr schnell erschöpft. Das heißt, die binnen zu kurzer Zeit eluierenden Komponenten können nicht mehr hinreichend getrennt voneinander detektiert werden. Zudem wird die Auswertbarkeit eines Chromatogramms durch Peakverzerrung erheblich eingeschränkt. Bei PLOT-Säulen erfolgt hingegen die Trennung aufgrund der sich vielfach wiederholenden Wechselwirkung eines eluierenden Moleküls mit der durch Porosität erhöhten Oberfläche der stationären Phase. Dadurch wird sowohl die Trennung von Permanentgasen ermöglicht, als auch die Kapazität erhöht. Die Verwendung von SCOT-Säulen bietet nur bei in PLOT-Säulen zu stark zurückgehaltenen Komponenten Vorteile. Gegenüber den ebenfalls poröse stationäre Phasen enthaltenden gepackten Säulen besteht bei PLOT-Säulen der Vorteil eines geringen Strömungswiderstandes bei kleinem Durchmesser und großer möglicher Säulenlänge, wodurch eine wesentlich höhere Auflösung bei kurzer Retentionszeit (hohe Effizienz) erreichbar ist. Bei handelsüblichen PLOT-Säulen wird eine erhöhte Oberfläche durch Abscheidung von Aluminiumoxid, Kieselgur, Molsieben und/oder verschiedenen Salzen erreicht, die derart ausgeführt wird, dass eine poröse Struktur entsteht. Typischer Weise wird bei handelsüblichen PLOT-Säulen die stationäre Phase nur durch schwache elektrostatische Kräfte in der Säule zurückgehalten, was die langsame Austragung von Partikeln der stationären Phase zur Folge hat. Dieses sogenannte Bluten der Säule hat eine kurze Lebensdauer zur Folge und führt zu „particle spikes“ in den Chromatogrammen, denen mit kostenspieligen Partikelfiltern begegnet werden muss. Seit Anfang der 2000-er Jahre bringt die Firma Agilent sogenannte „Bonded Porous Polymer“-Säulen auf den Markt, die diesen Nachteil teilweise bereinigen. Die Art der Verankerung der stationären Phase wird jedoch nicht bekannt gegeben. Alle oben erwähnten rein anorganischen oder rein organischen stationären Phasen haben den Nachteil, dass einer weiteren Steigerung ihrer Effizienz mittels der Erhöhung der Porosität physikalische und chemische Grenzen gesetzt sindPLOT columns are more suitable than WCOT columns for the analysis of permanent gases and volatile small-molecule components. Different boiling points, which are responsible for the separation when using WCOT columns, are barely noticeable when trying to separate permanent gases. Furthermore, the capacity of a WCOT column is quickly exhausted by the short retention time of volatile components. This means that the components which elute within a short time can no longer be detected sufficiently separated from one another. In addition, the analyzability of a chromatogram is greatly limited by peak distortion. In the case of PLOT columns, on the other hand, the separation takes place due to the frequently repeated interaction of an eluting molecule with the porosity-enhanced surface of the stationary phase. This allows both the separation of permanent gases, as well as increases the capacity. The use of SCOT columns offers advantages only for components that are too strongly retained in PLOT columns. Compared to the packed columns, which also contain porous stationary phases, PLOT columns have the advantage of low flow resistance with a small diameter and a large possible column length, whereby a significantly higher resolution with a short retention time (high efficiency) can be achieved. In commercial PLOT columns, an increased surface area is achieved by deposition of alumina, kieselguhr, molecular sieves and / or various salts, which is carried out in such a way that a porous structure is formed. Typically, in commercial PLOT columns, the stationary phase is retained only by weak electrostatic forces in the column, resulting in the slow discharge of stationary phase particles. This so-called bleed of the column has a short life and leads to "particle spikes" in the chromatograms, which must be countered with costly particulate filters. Since the beginning of the 2000s, Agilent has been launching so-called "bonded porous polymer" columns, which partially mitigate this disadvantage. However, the type of anchoring of the stationary phase is not disclosed. All the purely inorganic or purely organic stationary phases mentioned above have the disadvantage that physical and chemical limits are set by further increasing their efficiency by increasing the porosity
MOFs, auch als poröse anorganisch-organische Gerüstmaterialen bezeichnet, besitzen periodisch im Kristallgitter angeordnete Poren definierter Größe. Typischer Weise sind die Wände der Poren nur eine Atomlage stark. Die mit MOFs erreichbare Porosität übertrifft dadurch die Porosität aller anderen geordneten (periodische Poren enthaltenden) Materialien. Bislang wird von MOFs eine spezifische Oberfläche von bis zu 10400 m2/g erreicht (MOF-210, H. Furukawa, N. Ko, Y. B. Go, N. Aratani, S. B. Choi, E. Choi, A. O. Yazaydin, R. Q. Snurr, M. O'Keeffe, J. Kim, O. M. Yaghi, Science, 2010, 239 424 - 428 ) während das Potential der Zeolithe sich bei etwa 900 m2/g für Zeolith Y erschöpft. Diese hochporösen MOF-Verbindungen sind als potentielle Gasspeichermaterialien bei der Nutzung alternativer Energien und als Erdgasspeichermaterialien von Interesse.MOFs, also referred to as porous inorganic-organic framework materials, have pores of defined size arranged periodically in the crystal lattice. Typically, the walls of the pores are only one atomic layer thick. The porosity achievable with MOFs thereby exceeds the porosity of all other ordered ( periodic pore-containing materials). To date, a specific surface area of up to 10,400 m 2 / g has been achieved by MOFs (MOF-210, H. Furukawa, N. Ko, YB Go, N. Aratani, SB Choi, E. Choi, AO Yazaydin, RQ Snurr, M O'Keeffe, J. Kim, OM Yaghi, Science, 2010, 239, 424-428) while the potential of zeolites is exhausted at about 900 m 2 / g for zeolite Y. These highly porous MOF compounds are of interest as potential gas storage materials in the use of alternative energies and as natural gas storage materials.
MOF-Verbindungen werden für gewöhnlich durch sogenannte solvothermale Reaktionen hergestellt, wobei hohe Temperaturen und Drücke sowie Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen Anwendung finden und einfache Metallsalze mit organischen Linkerverbindungen umgesetzt werden. Aus D. J. Tranchemontagne, J. L. Mendoza-Cortes, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1257-1283 sind 131 verschiedene SBUs, Secondary Building Units, bekannt, die sich als anorganische Strukturbestandteile zum Aufbau von MOF-Verbindungen eignen und auch in Form isolierter Komplexmoleküle (Cluster) existenzfähig sind. Folgende vom solvothermalen Pfad abweichende Synthesen, die sich eines einfachen Anionenaustausches an derartigen löslichen Komplexen bedienen, sind Stand der Technik:
- Aus S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Böhle, D. Rafaja, F. O. R. L. Mertens, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981 ist eine Synthesevariante von MOF-5-Homologen zweiwertiger Metalle unter Verwendung der vier- und achtkernigen Precursoren Zn4OAc6, Be4OAc6 und Co8O2Piv12 (Ac = Acetat, Piv = Pivalat) mit zweiwertigen Metallzentren bekannt. Aufgrund gleicher anorganischer Struktureinheiten ist ein analoger Syntheseweg auch für die gesamte IRMOF-Reihe, beschrieben in M. Eddaoudi,
J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wächter, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science 2002, 295, 469-472 H. K. Chae, D. Y. Siberio-Perez, J. Kim, Y. B. Go, M. Eddaoudi, A. J. Matzger, M. O'Keeffe, O. M. Yaghi, Nature 2004, 427, 523-527 - Aus
C. Serre, F. Millange, S. Surblé, G. Ferey, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286-6289 V. Guillerm, S. Gross, C. Serre, T. Devic, M. Bauer, G. Ferey, Chem. Commun. 2010, 46, 767-769 -
Benglin Chen et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1390
- From S. Hausdorf, F. Baitalow, T. Böhle, D. Rafaja, FORL Mertens, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10978-10981 is a synthesis variant of MOF-5 homologues of divalent metals using the tetranuclear and octanuclear precursors Zn 4 OAc 6 , Be 4 OAc 6 and Co 8 O 2 Piv 12 (Ac = acetate, Piv = pivalate ) with bivalent metal centers. Due to the same inorganic structural units, an analogous synthetic route is also valid for the entire IRMOF series, described in M. Eddaoudi,
J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wächter, M. O'Keeffe, OM Yaghi, Science 2002, 295, 469-472 HK Chae, DY Siberio-Perez, J. Kim, YB Go, M. Eddaoudi, AJ Matzger, M. O'Keeffe, OM Yaghi, Nature 2004, 427, 523-527 - Out
C. Serre, F. Millange, S. Surblé, G. Ferey, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6286-6289 V. Guillerm, S. Gross, C. Serre, T. Devic, M. Bauer, G. Ferey, Chem. Commun. 2010, 46, 767-769 -
Benglin Chen et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 1390
In
Es ist Aufgabe der Erfindung, PLOT-Säulen für die Gaschromatographie zu schaffen, die eine hohe Standzeit und ausgezeichnete Trenneigenschaften aufweisen.It is an object of the invention to provide PLOT columns for gas chromatography, which have a long service life and excellent separation properties.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine PLOT-Säule für die Gaschromatographie aus einer Quarzglaskapillare sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zu deren Herstellung gemäß der Merkmale nach Patentanspruch 1, Patentanspruch 3 und Patentanspruch 7 gelöst. Weitere Ausgestaltungen enthalten die Merkmale der Patentansprüche 2 bzw. 4 bis 7.According to the invention the object is achieved by a PLOT column for gas chromatography from a quartz glass capillary and a method and an apparatus for their preparation according to the features of
Die erfindungsgemäße PLOT-Säule für die Gaschromatographie mit einer Quarzglaskapillare weist eine Innenfläche mit einer Schicht aufgewachsener MOF-Kristallite auf.The inventive PLOT column for gas chromatography with a quartz glass capillary has an inner surface with a layer of grown MOF crystallites.
Dabei ist die Innenfläche mit Spacermolekülen modifziert, wobei die Spacermoleküle mittels einer Ankergruppe mit der Innenfläche der Quarzglaskapillare und mittels einer Kopfgruppe mit den MOF-Kristalliten so verbunden sind, dass die Kopfgruppen an den der Innenfläche zugewandten Metalloxidclustern der MOF-Kristallite binden. In this case, the inner surface is modified with spacer molecules, wherein the spacer molecules are connected by means of an anchor group with the inner surface of the quartz glass capillary and by means of a head group with the MOF crystallites so that the head groups on the inner surface facing metal oxide clusters of MOF crystallites.
Die MOF-Kristallite sind Verbindungen der allgemeinen Formel MwOx(OH)yBz mit 3 ≤ w ≤8, mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6, mit 2 ≤ z ≤ 6, wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist.The MOF crystallites are compounds of the general formula M w O x (OH) y B z with 3 ≦ w ≦ 8, with 1 ≦ x ≦ 4, with 0 ≦ y ≦ 6, with 2 ≦ z ≦ 6, where M is a Metal and B is an at least ditopic anion having at least 2 functional groups and at least 2 donor atoms selected from O, N, S, P.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht die aufgewachsene Schicht aus Verbindungen der allgemeinen Formel MxOyBz, wobei M ein Metall ist, 3 ≤ x ≤ 8 ist, 1 ≤ y ≤ 4 ist, B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 4 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist und wobei 2 < z < 6 ist.According to an advantageous embodiment of the invention, the grown-up layer consists of compounds of the general formula M x O y B z , where M is a metal, 3 ≤ x ≤ 8, 1 ≤ y ≤ 4, B is an at least ditopic anion with at least 2 functional groups and at least 4 donor atoms selected from O, N, S, P and wherein 2 <z <6.
Die MOF-Krsitallite sind Mikrokristalle von MOF-Verbindungen, welche aus SBUs (secondary building units) bestehend aus anorganischen Metalloxidclustern und daran koordinativ gebundenen organischen funktionellen Gruppen, und aus organischen Linkermolekülen aufgebaut sind, welche die SBUs zu einem periodischen Gerüst starker Bindungen mit permanenter Porosität vernetzen.The MOF krsitallites are microcrystals of MOF compounds consisting of SBUs (secondary building units) composed of inorganic metal oxide clusters and coordinated organic functional groups, and organic linker molecules that transform the SBUs into a periodic framework of strong bonds with permanent porosity network.
Die MOF-Kristallite sind über eine Schicht aus flexiblen organischen Spacermolekülen, die vermittels spezifischer Ankergruppen mit der Quarzglasoberfläche durch kovalente Bindungen und über Kopfgruppen an die Metalloxidcluster an den der Innenfläche zugewandten Kristalloberflächen der MOF-Kristallite verbunden.The MOF crystallites are connected via a layer of flexible organic spacer molecules, which by means of specific anchor groups with the quartz glass surface by covalent bonds and head groups to the metal oxide clusters on the inner surface facing crystal surfaces of the MOF crystallites.
Die Zusammensetzung der aufgewachsenen MOF-Kristallite kann sehr vielgestaltig sein. So lassen sich aus den bei
Zusätzlich zu der Vielpunkthaftung der MOF-Kristallite sind die aufgewachsenen MOF-Kristallite untereinander durch Zwillings- oder Mehrlingsbildung oder Durchdringung (Catenation) verwachsen.In addition to the multipoint adhesion of the MOF crystallites, the grown MOF crystallites are fused together by twin or multiple formation or penetration (catenation).
Die Haftkraft der aufgewachsenen MOF-Kristallite ist aufgrund deren Anbindung an die Kopfgruppen der Spacermoleküle und aufgrund des Verwachsens der MOF-Kristallite untereinander sehr hoch.The adhesion of the grown MOF crystallites is very high due to their attachment to the head groups of the spacer molecules and due to the coalescence of the MOF crystallites among each other.
Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Beschichtung aus MOF-Kristalliten ist die sehr gleichmäßige Größenverteilung. Mindestens 80 % der Kristallite weisen eine Kantenlänge auf, die um maximal 20 % von dem Mittelwert der Größenverteilung abweicht, was für eine Beschichtung auf Quarzglas nicht zu erwarten ist. Weiterhin vorteilhaft ist, dass die Kristallite so stark mit der Oberfläche und auch untereinander verwachsen sind, dass sie durch einen starken Gasstrom nicht entfernt werden können.An advantage of the coating of MOF crystallites according to the invention is the very uniform size distribution. At least 80% of the crystallites have an edge length which deviates by a maximum of 20% from the mean of the size distribution, which is not to be expected for a coating on quartz glass. It is also advantageous that the crystallites are so strongly associated with the surface and also with each other that they can not be removed by a strong gas flow.
Die Dicke der Beschichtung im Bereich von 0,5 bis 5 µm und somit im Bereich von 0,1 bis 2 Prozent des lichten Durchmessers der Kapillare liegt.The thickness of the coating is in the range of 0.5 to 5 microns and thus in the range of 0.1 to 2 percent of the clear diameter of the capillary.
Aufgrund der hohen Porosität der MOF-Kristallite und deren stabilen Anordnung auf der Innenseite der Quarzglaskapillaren sind die erfindungsgemäßen PLOT-Säulen hervorragend für die Gaschromatographie geeignet und weisen zudem eine hohe Standzeit auf. Owing to the high porosity of the MOF crystallites and their stable arrangement on the inside of the quartz glass capillaries, the PLOT columns according to the invention are outstandingly suitable for gas chromatography and moreover have a long service life.
Erfindungsgemäß werden die PLOT-Säulen nach einem Verfahren hergestellt mit den Schritten
- a) Modifizieren der Innenfläche einer GC-Quarzglaskapillare zur Erzeugung funktioneller Gruppen auf deren Oberfläche,
- b) Beschichtung der so modifizierten Innenfläche mit Spacer-Molekülen mit einer Ankergruppe und einer Kopfgruppe,
- c) mehrfache alternierende Beschichtung mit einer SBU-Precursorlösung enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel MwOx(OH)yAz
mit 3 ≤ w ≤8,mit 1 ≤ x ≤ 4, mit 0 ≤ y ≤ 6,mit 2 ≤ z ≤ 12, wobei M ein Metallion und A ein mindestens monotopisches Anion mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, und einer Linkerlösung enthaltend eine mindestens ditopische organische Verbindung, zur Aufwachsung von MOF-Kristalliten und deren Verbindung mit den Kopfgruppen der Spacermoleküle, - d) Entfernung von Restlösung.
- a) modifying the inner surface of a GC quartz glass capillary to create functional groups on its surface,
- b) coating the thus modified inner surface with spacer molecules having an anchor group and a head group,
- c) multiple alternating coating with an SBU precursor solution comprising compounds of the general formula M w O x (OH) y A z where 3 ≦ w ≦ 8, with 1 ≦ x ≦ 4, with 0 ≦ y ≦ 6, with 2 ≦ z ≤12, wherein M is a metal ion and A is an at least monotopic anion having at least one functional group, and a linker solution containing an at least ditopic organic compound for growing MOF crystallites and their connection with the head groups of the spacer molecules,
- d) removal of residual solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, dass die hochporösen MOF-Kristallite unter Ausnutzung einer maximalen Anzahl von Verknüpfungsstellen fest über die Spacermoleküle an der Quarzglasoberfläche gebunden werden und eine feste Beschichtung aus aufgewachsenen und untereinander verwachsenen MOF-Kristalliten bilden.The process according to the invention makes it possible for the highly porous MOF crystallites to be firmly bound to the quartz glass surface by using a maximum number of attachment sites via the spacer molecules and to form a solid coating of grown MOF crystallites grown together and mutually intertwined.
Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass die von der Oberfläche weg zeigenden Kopfgruppen der Spacermoleküle mit einer Lösung eines SBU-Precursors zur Reaktion gebracht werden. Dadurch, dass im Idealfall jedes Spacermolekül einen SBU Preursor bindet, entsteht eine sehr hohe Dichte an Precursoren an der Oberfläche. Im folgenden Schritt findet eine Lösung der Linkersubstanz Anwendung, wodurch eine Vernetzung der SBUs untereinander erfolgt und Bindungsstellen für weitere Precursormoleküle entstehen. Die folgenden, alternierenden Spülschritte von Precursor- und Linkerlösung führen zum Wachstum der kristallinen MOF-Verbindungen.The method is characterized in that the head groups of the spacer molecules facing away from the surface are reacted with a solution of an SBU precursor. The fact that ideally each spacer molecule binds an SBU precursor results in a very high density of precursors on the surface. In the following step, a solution of the linker substance is used, whereby a cross-linking of the SBUs takes place with one another and binding sites for further precursor molecules arise. The following alternating rinsing steps of precursor and linker solution lead to the growth of the crystalline MOF compounds.
Der Übergang zwischen amorphen und kristallinen Festkörper wird durch die Flexibilität der Spacermoleküle einerseits und die Rigidität der MOF-Linkermoleküle andererseits ermöglicht. Zusätzlich zu der Vielpunkthaftung der Kristallite führt der Platzmangel auf der Oberfläche zu einem Verwachsen der Kristallite untereinander, wodurch die mechanische Belastbarkeit der Schicht weiter erhöht wird.The transition between amorphous and crystalline solids is made possible by the flexibility of the spacer molecules on the one hand and the rigidity of the MOF linker molecules on the other hand. In addition to the multi-point adhesion of the crystallites, the lack of space on the surface leads to intergrowth of the crystallites with each other, whereby the mechanical strength of the layer is further increased.
Nach Schritt a werden funktionelle Gruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, auf der inneren Oberfläche einer GC-Quarzglaskapillare erzeugt. Vorteilhaft wird dazu die Oberfläche entfettet und mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid enthaltenden Lösung aktiviert.After step a, functional groups, preferably hydroxyl groups, are generated on the inner surface of a GC quartz glass capillary. Advantageously, the surface is degreased and activated with an aqueous solution containing hydrogen peroxide and ammonium hydroxide.
Die so modifizierte innere Oberfläche wird nach Schritt b mit einer Lösung von Spacer-Molekülen beschichtet.The thus modified inner surface is coated after step b with a solution of spacer molecules.
Bevorzugt werden zur Beschichtung der modifizierten Oberfläche Spacermoleküle aus Alkenylverbindungen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Ankergruppe und einer terminalen Doppelbindung, wobei die Ankergruppe ausgewählt ist aus -SiX3, -BX2, -BeX, -GeX3, -SnX3, -PX2, -PX4, -AsX2, -AsX4, -SbX2, -SbX4, -CX3, bevorzugt -SiX3, wobei X ein beliebiges Halogenid, bevorzugt Cl darstellt, welches während der Verankerung durch Sauerstoffatome der funktionellen Gruppen der Quarzglasoberfläche ersetzt werden kann. Nach Verankerung mit den nach Schritt a erzeugten funktionellen Gruppen, wird durch Reaktion mit geeigneten Verbindungen die Kopfgruppe, z.B. eine Carboxylat, Pyrazolat, MercaptatKopfgruppe erzeugt.Preferred for coating the modified surface are spacer molecules of alkenyl compounds having at least 4 carbon atoms, with one anchor group and one terminal double bond, wherein the anchor group is selected from -SiX 3 , -BX 2 , -BeX, -GeX 3 , -SnX 3 , -PX 2 , -PX 4 , -AsX 2 , -AsX 4 , -SbX 2 , -SbX 4 , -CX 3 , preferably -SiX 3 , wherein X represents any halide, preferably Cl, which during the anchoring by oxygen atoms of the functional groups the quartz glass surface can be replaced. After anchoring with the functional groups generated according to step a, the head group, for example a carboxylate, pyrazolate, mercaptate head group is produced by reaction with suitable compounds.
Bevorzugt sind die Spacermoleküle ausgewählt aus Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Icosenyltrichlorsilan.The spacer molecules are preferably selected from butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl , Nonadecenyl, icosenyltrichlorosilane.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Spacermoleküle Verbindungen der allgemeinen Formel ARK verwendet, wobei
- - A für eine Ankergruppe steht ausgewählt aus -SiX3, -BX2, -BeX, -GeX3, - SnX3, -PX2, -PX4, -AsX2, -AsX4, -SbX2, -SbX4, -CX3, bevorzugt -SiX3 mit X = Halogenid, bevorzugt Chlorid,
- - R ein
Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist,
- A for an anchor group is selected from -SiX 3 , -BX 2 , -BeX, -GeX 3 , -SnX 3 , -PX 2 , -PX 4 , -AsX 2 , -AsX 4 , -SbX 2 , -SbX 4 , -CX 3 , preferably -SiX 3 with X = halide, preferably chloride,
- R is an alkyl radical having at least 4 carbon atoms,
Die Kopfgruppen können dabei Carboxyl- (nach der Oxidation der terminalen Doppelbindung) Pyrazol- und Mercaptogruppen, primäre (-NH2), sekundäre (-NHR) und tertiäre (-NR2) Aminogruppen, sowie stickstoffhaltige Ringe wie Pyridin, oder Phosphatgruppen (-O-PO3H2) und Phosphonatgruppen (-PO3H2) sein.The head groups can be carboxyl (after the oxidation of the terminal double bond) pyrazole and mercapto groups, primary (-NH 2 ), secondary (-NHR) and tertiary (-NR 2 ) amino groups, and nitrogen-containing rings such as pyridine, or phosphate groups (- O-PO 3 H 2 ) and phosphonate groups (-PO 3 H 2 ).
Durch Verwendung von hinreichend flexiblen Spacermolekülen wird ein geordnetes Wachstum dadurch erreicht, dass an die Kopfgruppen der Spacermoleküle zunächst Moleküle eines löslichen SBU-Precursors gebunden werden. In einem zweiten Schritt werden die SBUs durch die Reaktion mit einer die Linker B enthaltenden Lösung untereinander vernetzt und gleichzeitig Verbindungsstellen für weitere SBU-Precursoren geschaffen. Durch diese Vernetzung erfolgt der Übergang von der zunächst ungeordneten Anordnung der Spacermoleküle zu einer zur Symmetrie des MOF-Gitters passenden periodischen Anordnung. Es folgt die alternierende Behandlung mit Precursor- und LinkerlösungBy using sufficiently flexible spacer molecules, an orderly growth is achieved by first binding molecules of a soluble SBU precursor to the head groups of the spacer molecules. In a second step, the SBUs are crosslinked by the reaction with a solution containing the linker B and simultaneously created connection points for other SBU precursors. As a result of this crosslinking, the transition from the initially disordered arrangement of the spacer molecules to a periodic arrangement suitable for the symmetry of the MOF lattice takes place. This is followed by the alternating treatment with precursor and linker solution
Die SBU-Precursorlösung enthält Verbindungen der der allgemeinen Formel MwOx(OH)yAz
mit 3 ≤ w ≤8,
mit 1 ≤ x ≤ 4,
mit 0 ≤ y ≤ 6,
mit 2 ≤ z ≤ 12,
wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist.The SBU precursor solution contains compounds of the general formula M w O x (OH) y A z
with 3 ≤ w ≤8,
with 1 ≤ x ≤ 4,
with 0 ≤ y ≤ 6,
with 2 ≤ z ≤ 12,
wherein M is a metal and B is an at least ditopic anion having at least 2 functional groups and at least 2 donor atoms selected from O, N, S, P.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die Precurserlösungen Verbindungen der allgemeinen Formel MxOyAz,
mit 3 ≤ x ≤8,
mit 1 ≤ y ≤ 4,
mit 2 ≤ z ≤ 12,
wobei M ein Metall und B ein mindestens ditopisches Anion mit mindestens 2 funktionellen Gruppen und mindestens 2 Donoratomen ausgewählt aus O, N, S, P ist,According to an advantageous embodiment, the precursor solutions contain compounds of the general formula M x O y A z ,
with 3 ≤ x ≤8,
with 1 ≤ y ≤ 4,
with 2 ≤ z ≤ 12,
wherein M is a metal and B is an at least ditopic anion having at least 2 functional groups and at least 2 donor atoms selected from O, N, S, P,
Als SBU-Precursoren werden basische Carboxylate bevorzugt, besonders bevorzugt sind die basischen Acetate, Pivalate und Methacrylate von Zn2+, Co2+, Be2+, Zr4+, Fe3+, Cr3+, Al3+ .As SBU precursors, basic carboxylates are preferred, with particular preference being given to the basic acetates, pivalates and methacrylates of Zn 2+ , Co 2+ , Be 2+ , Zr 4+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Al 3+ .
Beispiele für SBU- Precursoren sind die basischen Acetate (Ac = Acetation) der zweiwertigen Ionen des Zinks Zn4OAc6, und des Berylliums Be4OAc6 sowie des dreiwertigen Eisens Fe3OAc6·A (A = beliebiges einwertiges Anion). Die SBU-Precursoren können auch als Di- und Oligomere verwendet werden, solange die gewünschte Metall-Oxidkonfiguration in ihnen vorliegt und diese in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind. Ein Beispiel für letzteren Fall bildet das basische Pivalat des zweiwertigen Cobalts, Co8O2Piv12.Examples of SBU precursors are the basic acetates (Ac = acetate) of the bivalent ions of zinc Zn 4 OAc 6 , and of beryllium Be 4 OAc 6 and the trivalent iron Fe 3 OAc 6 · A (A = any monovalent anion). The SBU precursors may also be used as di- and oligomers as long as the desired metal-oxide configuration is present in them and they are soluble in a suitable solvent. An example of the latter case is the basic pivalate of divalent cobalt, Co 8 O 2 Piv 12 .
Ausgewählt Beispiele für Precursoren sind:
- 1. MOF-Typ: IRMOF und MOF-177-artige MOFs. Folgende Precursoren: Zn4OAc6, mit Ac = Acetat, C2H3O2 - , Zn4OBz6 mit Bz = Benzoat, C7H5O2 -, Be4OAc6, Co8O2Piv12 mit Piv = Pivalat, C5H9O2 -
- 2. Precursor für MOF-Typ MIL-88 und MIL-89-artige MOFs: Fe3OAc6·ClO4
- 3. Precursor für zirkoniumhaltige MOFs der UiO-Reihe: Zr6O4(OH)4Mc12 mit Mc = Methacrylat, C3H5O2 -.
- 1. MOF type: IRMOF and MOF-177-type MOFs. Following precursors: Zn 4 OAc 6 , with Ac = acetate, C 2 H 3 O 2 - , Zn 4 OBz 6 with Bz = benzoate, C 7 H 5 O 2 - , Be 4 OAc 6 , Co 8 O 2 Piv 12 with Piv = pivalate, C 5 H 9 O 2 -
- 2. Precursors for MOF-type MIL-88 and MIL-89-type MOFs: Fe 3 OAc 6 · ClO 4
- 3. Precursor for zirconium-containing MOFs of the UiO series: Zr 6 O 4 (OH) 4 Mc 12 with Mc = methacrylate, C 3 H 5 O 2 - .
Die Linkerlösungen sind ausgewählt aus Lösungen einer mindestens ditopischen organischen Verbindung, bevorzugt sind Carbonsäuren, Pyrazole und Mercaptoverbindungen, besonders bevorzugt sind aromatische Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure in einem Lösungsmittel, bevorzugt nichtprotischer, polarer Art.The linker solutions are selected from solutions of an at least ditopic organic compound, preferred are carboxylic acids, pyrazoles and mercapto compounds, particularly preferred are aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid in a solvent, preferably non-protic, polar type.
Die organischen Linkerverbindungen sind ausgewählt aus Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure oder substituierten Terephthalsäuren wie 2-Aminoterephthalsäure, 2-Methoxyterephthalsäure oder 2-Bromoterephthalsäure, sowie 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 1,4-Naphthalendicabonsäure, 9,10-Anthracendicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, p-Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, 2,7-Pyrendicarbonsäure, 4,5,9,10-tetrahydro-2,7-Pyrendicarbonsäure, 5-Methylisophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Adipinsäure, aus Tricarbonsäuren, wie z.B. 1,3,5-Benzentricarbonsäure oder 1,3,5-Benzentribezoesäure, aus Tetracarbonsäuren, wie z.B. 1,2,4,5-Benzentetracarbonsäure, oder aus Schwefelanaloga der vorgenanten Säuren mit C(=O)SH oder dessen Tautomer, sowie C(=S)SH aus Dipyrazolen wie 1,4-bis-4'-(3',5'-dimethyl)-Pyrazolylbenzol, 1,4-bis-4'-Pyrazolylbenzol oder 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-Bipyrazol, oder aus Dimercaptoverbindungen, wie z.B. 1,4-Benzendithiol.The organic linker compounds are selected from dicarboxylic acids, such as, for example, terephthalic acid or substituted terephthalic acids, such as 2-aminoterephthalic acid, 2-methoxyterephthalic acid or 2- Bromoterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicaboxylic acid, 9,10-anthracenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, p-terphenyl-4,4 "-dicarboxylic acid, 2,7-pyrene-dicarboxylic acid, 4,5 , 9,10-tetrahydro-2,7-pyrene-dicarboxylic acid, 5-methylisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or adipic acid, from tricarboxylic acids, such as 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, from tetracarboxylic acids, such as eg 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, or from sulfur analogs of the above acids with C (= O) SH or its tautomer, and C (= S) SH from dipyrazoles such as 1,4-bis-4 '- (3' , 5'-dimethyl) -pyrazolylbenzene, 1,4-bis-4'-pyrazolylbenzene or 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bipyrazole, or from dimercapto compounds, such as 1,4-benzenedithiol ,
Die Reaktionsparameter wie Lösungsmittel Einwirkzeit und Temperatur werden entsprechend der vorliegenden SBU-Linkerkombination gewählt. (Raumtemperatur und wenige Sekunden Einwirkzeit im Falle des Zink-Terephthalatsystems des MOF-5, 100 °C und mehrere Stunden Einwirkzeit im Falle der dreiwertiges Eisen enthaltenen Systeme).The reaction parameters such as solvent exposure time and temperature are chosen according to the SBU linker combination present. (Room temperature and a few seconds exposure time in the case of the zinc terephthalate system of MOF-5, 100 ° C and several hours exposure time in the case of trivalent iron-containing systems).
Die Folge der Beschichtungsschritte nach Verfahrensschritt c wird 10- 500-mal, bevorzugt 50 bis 200, bevorzugt 50 bis 100mal wiederholt Vorteilhaft wird zwischen den einzelnen Verfahrensschritten die Restlösung des vorausgegangenen Verfahrensschrittes durch Spülen mit einem reinen Lösungsmittel oder mittels eines Gasstromes, z. B. Argon entfernt.The sequence of the coating steps according to process step c is repeated 10-500 times, preferably 50-200, preferably 50-100 times. Advantageously, the residual solution of the preceding process step is washed between the individual process steps by rinsing with a pure solvent or by means of a gas stream, e.g. B. removed argon.
Für den Einsatz als PLOT-Säule wird nach dem Aufwachsen der MOF-Kristallite die Restlösung durch Spülen und Verdrängen durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel und anschließendem Trocknen im Gasstrom die Restlösung entfernt.For use as a PLOT column, after the growth of the MOF crystallites, the residual solution is removed by rinsing and displacing by a volatile solvent and subsequent drying in the gas stream.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird die Beschichtung einer Quarzglaskapillare wie folgt realisiert:
- 1. Modifizierung der Oberfläche um zum Binden der Spacermoleküle geeignete funktionelle Gruppen zu erzeugen (Füllen der Kapillare mit einer Reagenz mittels einer angeschlossenen Kanüle einer Spritze, mehrere Stunden Standzeit)
- 2. Entfernen der Reagenz durch Spülen und Füllen der Kapillare mit einer Lösung einer Vorstufe der Spacermoleküle (Spritze-Kanüle), mehrere Stunden Einwirkzeit.
- 3. Entfernen der Lösung durch Spülen und Füllen der Kapillare mit einer Reagenz, die zum Erzeugen der Kopfgruppen z. B. durch Oxidation einer terminalen Doppelbindung zu einer Carboxylatgruppe wie im Beispiel geeignet ist. (Spritze-Kanüle), mehrere Stunden Standzeit
- 4. Spülen der Kapillare und anschließendes Trocknen durch einen Gasstrom
- 5. Einbau der Kapillare in eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist, Linker- und Precursorlösung alternierend durch die Kapillare zu drücken oder zu pumpen, wobei zwischen jedem Wechsel ein Spülschritt eingelegt werden kann, wobei reines Lösungsmittel oder ein inertes Gas durch die Kapillare gedrückt oder gepumpt wird. Die Folge der Beschichtungsschritte wird 10-500-mal wiederholt.
- 6. Spülen mit reinem Lösungsmittel, Verdrängung des schwerflüchtigen primären Lösungsmittels durch ein leichtflüchtiges Lösungsmittel, Trocknen durch einen Gasstrom.
- 1. modification of the surface in order to produce functional groups suitable for binding the spacer molecules (filling of the capillary with a reagent by means of a connected cannula of a syringe, several hours of service life)
- 2. Removal of the reagent by rinsing and filling the capillary with a solution of a precursor of the spacer molecules (syringe cannula), several hours exposure time.
- 3. Remove the solution by rinsing and filling the capillary with a reagent which is used to generate the head groups z. B. by oxidation of a terminal double bond to a carboxylate group as in the example is suitable. (Syringe cannula), several hours of service life
- 4. Rinse the capillary and then dry it with a gas stream
- 5. Installation of the capillary in a device which is suitable to alternately press or pump linker and precursor solution through the capillary, wherein between each change a rinsing step can be inserted, with pure solvent or an inert gas pressed through the capillary or is pumped. The sequence of coating steps is repeated 10-500 times.
- 6. Purge with pure solvent, displace the low volatility primary solvent with a high volatility solvent, dry with a gas stream.
Durch die Abwesenheit einer kristallographischen Fernordnung in der amorphen Substanz Quarzglas sollte ein Aufwachsen einer kristallinen Substanz unmöglich sein.
Die primär an den Kopfgruppen der Spacermoleküle gebundenen SBU-Precursoren werden durch die Reaktion mit der im folgenden Schritt angebotenen Linkerlösung miteinander vernetzt und geordnet. Dadurch bilden mehr Spacermoleküle Bindungen zu den MOF-Kristalliten aus.The SBU precursors bound primarily to the head groups of the spacer molecules are crosslinked and ordered by the reaction with the linker solution offered in the following step. As a result, more spacer molecules form bonds to the MOF crystallites.
Während es bei
Im Gegensatz zu
Zur Erfindung gehört auch eine Vorrichtung zur Herstellung von PLOT-Säulen mit MOF-Beschichtung, umfassend mindestens zwei ansteuerbare Dosiereinheiten, einen Heizofen zur Halterung der zu beschichtenden Kapillare, Zu- und Abführungsleitungen für die zu beschichtende Kapillare, ansteuerbare Ventile in den Zuführungsleitungen.The invention also includes an apparatus for the production of PLOT columns with MOF coating, comprising at least two controllable dosing units, a heating furnace for holding the capillary to be coated, supply and discharge lines for the capillary to be coated, controllable valves in the supply lines.
Vorteilhaft umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Prozessleiteinheit und optional eine Analyseeinheit, bestehend aus
- - einem Glaskolben, der über einen Hahn vakuumiert oder mit Argon befüllt werden kann, zur Aufnahme von mindestens einem planaren Quarzglasstück, dessen Oberflächenanalyse Auskunft über den Beschichtungserfolg der Quarzglaskapillare gibt,
- - und einem zweiten Glaskolben, in welchem es zur Niederschlagsbildung kommt.
- a glass bulb which can be vacuum-sealed or filled with argon via a tap, for receiving at least one planar quartz glass piece whose surface analysis gives information about the coating success of the quartz glass capillary,
- - And a second glass bulb, in which it comes to precipitation formation.
Die ansteuerbaren Dosiereinheiten, bevorzugt Spritzenpumpen, dienen jeweils zum Dosieren der Precursor-, Linker- und der Spüllösung. Anstatt einer Spüllösung kann zum Spülen der Kapillare auch ein durch ein ansteuerbares Ventil zugeführter Gasstrom verwendet werden. Die beiden Dreiwegehähne in den Zu- und Abführungsleitungen zu beziehungsweise vom Heizofen dienen zur Sekurierung der Anlage. Die Ansteuerung der Ventile und Spritzenpumpen erfolgt über die Prozessleiteinheit. Die gesamte Analyseneinheit mit den beiden Kolben ist für den Routinebetrieb nicht notwendig, sondern dient nur der Bestimmung des Beschichtungserfolgs.The controllable metering units, preferably syringe pumps, serve in each case for metering the precursor, linker and the rinsing solution. Instead of a rinsing solution, a gas flow supplied by a controllable valve can be used to rinse the capillary. The two three-way valves in the supply and discharge lines to or from the heater serve for the seeding of the system. The valves and syringe pumps are controlled via the process control unit. The entire analysis unit with the two pistons is not necessary for routine operation, but serves only to determine the coating success.
In der Analyseeinheit, bestehend aus zwei Glaskolben, befindet sich in dem oberen Glaskolben ein Quarzglasstück, welches analog der Kapillare vorbehandelt wird und dadurch, dass es derselben Reagenzienfolge ausgesetzt wird wie die Kapillare ebenso wie diese beschichtet wird. Diese analog der Kapillare beschichtete Fläche dient der oberflächenanalytischen Feststellung des Beschichtungserfolges da sie leichter zugänglich ist als das Innere der Kapillare. Über diesen Glaskolben findet zudem der Druckausgleich während der Beschichtung statt. Über einen Hahn ist dieser Glaskolben mit einem weiteren Glaskolben verbunden, der dem Auffangen der Reaktionslösungen dient. Dort kommt es unter Reaktion der Restkonzentrationen von Precursor- und Linkerlösung zur Reaktion unter Niederschlagbildung. Dieser Niederschlag kann röntgenpulverdiffraktometrisch untersucht werden, was auf den Erfolg MOF-Beschichtung innerhalb der Kapillare schließen lässt.In the analysis unit, consisting of two glass flasks, located in the upper glass flask, a quartz glass piece, which is pretreated analogous to the capillary and in that it is exposed to the same sequence of reagents as the capillary as well as this is coated. This surface, coated analogously to the capillary, serves to determine the coating success on the surface because it is easier to access than the interior of the capillary. In addition, the pressure compensation during the coating takes place via this glass bulb. Via a tap, this glass flask is connected to another glass flask, which serves to collect the reaction solutions. There it comes to reaction under precipitation with reaction of the residual concentrations of precursor and linker solution. This precipitate can be examined by X-ray powder diffraction, indicating the success of MOF coating within the capillary.
Figurenlistelist of figures
Anhand nachfolgender Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert. Dabei zeigen:
-
1 Vorrichtung zur MOF-Beschichtung -
2 REM-Aufnahme einer MOF-5 - Beschichtung -
3 REM-Aufnahme einer MOF-5 - Beschichtung -
4 Chromatogramm -
5 Chromatogramm
-
1 Device for MOF coating -
2 SEM image of a MOF-5 coating -
3 SEM image of a MOF-5 coating -
4 chromatogram -
5 chromatogram
Ausführungsbeispiel 1
Vorrichtung zur Herstellung von PLOT-Säulen mit MOF-BeschichtungDevice for producing PLOT columns with MOF coating
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung einer MOF-beschichteten GC-QuarzglaskapillarePreparation of a MOF-coated GC quartz glass capillary
2.1 Modifizierung der Oberfläche um zum Binden der Spacermoleküle geeignete funktionelle Gruppen zu erzeugen:
Eine GC-Quarzglaskapillare wurde mit Aceton entfettet und mit einer wässrigen Lösung H2O2:NH4OH im Verhältnis
A GC quartz glass capillary was degreased with acetone and treated with an aqueous solution of H 2 O 2 : NH 4 OH in the ratio
2.2 Füllen der Kapillare mit einer Lösung einer Vorstufe der Spacermoleküle:
Die Reaktion der Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit den Silangruppen des 10-Undecenyltrichlorsilans erfolgte in einer mit Argon gefüllten Glovebox. Dazu wurde eine 10 %ige Lösung Undecenyltrichlorsilan in über Diphosphorpentoxid getrocknetem n-Hexan hergestellt. Die Reaktionszeit beträgt bei Raumtemperatur
The reaction of the hydroxyl groups on the surface with the silane groups of the 10-undecenyltrichlorosilane was carried out in an argon-filled glove box. For this purpose, a 10% solution of undecenyltrichlorosilane was prepared in diphosphorus pentoxide dried n-hexane. The reaction time is at room temperature
2.3 Füllen der Kapillare mit einer Reagenz, die zum Erzeugen der Kopfgruppen der Spacermoleküle geeignet ist
Die Oxidation der terminalen Doppelbindung der verankerten Spacermoleküle wurde mit einer Lösung aus 20 ml H2O, 855 mg NaIO4 und 28 mg KMnO4 bei Raumtemperatur für 24 Stunden durchgeführt. Die Quarzglaskapillare wird danach gründlich mit destilliertem Wasser und Dichlormethan gereinigt und im Argonstrom getrocknet.2.3 Fill the capillary with a reagent that is suitable for generating the head groups of the spacer molecules
The oxidation of the terminal double bond of the anchored spacer molecules was carried out with a solution of 20 ml H 2 O, 855 mg NaIO 4 and 28 mg KMnO 4 at room temperature for 24 hours. The fused silica capillary is then thoroughly cleaned with distilled water and dichloromethane and dried in an argon stream.
MOF-BeschichtungMOF-coating
Herstellung des Precursors:Preparation of Precursor:
Die Synthese von Tetrazink-η4-oxo-hexaacetat, auch basisches Zinkacetat oder Zinkoxoacetat genannt, erfolgte ausgehend von handelsüblichen Zinkacetat-Dihydrat in folgender Weise:
Beschichtung:coating:
Es wurden zunächst 50 ml einer 0,01 M Zinkoxoacetatlösung in DMF und 50 ml einer 0,03 M Terephthalsäurelösung in DMF unter Inertgasbedingungen präpariert. Diese Lösungen wurden im Argongegenstrom in die Spritzen A und B der Vorrichtung nach
Nach
Ausführungsbeispiel 3
Gaschromatographische UntersuchungGas chromatographic analysis
Die GC-Versuche wurden mit einem Gaschromatographen HP
Die relevanten Parameter der gaschromatographischen Untersuchung sind im Folgenden gegeben.The relevant parameters of the gas chromatographic examination are given below.
Abmessungen der Kapillare: 10m × 0,53 mm × 1µm (Gesamtlänge × Innendurchmesser ×
Dicke der stationären Phase)
Thickness of the stationary phase)
Die Leistungsfähigkeit der hergestellten MOF-
Die üblichen Kriterien Effizienz (minimale Analysenzeit), chromatographische Auflösung und Selektivität (Zahl der pro Zeitintervall trennbaren Komponenten) einer PLOT-Säule eignen sich, da sie gegenläufig sind, nur bedingt zur Klassifizierung des Unterschiedes zwischen den beiden Säulen. So führt eine Erhöhung der Effizienz prinzipiell zu einer Absenkung von Auflösung und Selektivität. Der Vergleich zweier PLOT-Säulen unter Anwendung gleicher Bedingungen ist nicht statthaft, vielmehr müssen die PLOT-Säulen unter jeweils optimalen Bedingungen verglichen werden. The usual criteria efficiency (minimum analysis time), chromatographic resolution and selectivity (number of separable components per time interval) of a PLOT column are, because they are in opposite directions, only conditionally to classify the difference between the two columns. Thus, an increase in the efficiency in principle leads to a reduction in resolution and selectivity. The comparison of two PLOT columns using the same conditions is not permissible, but the PLOT columns must be compared in each case optimal conditions.
Im hier angeführten Beispiel wurde für beide PLOT-Säulen die Bedingung der kürzest möglichen Analysenzeit gewählt, bei der alle Komponenten noch sicher getrennt werden. Dieses Kriterium ist für das typische Anwendungsfeld von PLOT-Säulen, der routinemäßigen Prüfung der Erdgasqualität und der Prozessanalytik im Minutentakt, angebracht.In the example given here, the condition of the shortest possible analysis time was selected for both PLOT columns, in which all components are still safely separated. This criterion is appropriate for the typical field of application of PLOT columns, the routine testing of natural gas quality and process analysis every minute.
Folende Tabelle zeigt die gewählten Bedingungen für beide Säulen:
Erdgas beinhaltet im Wesentlichen die Alkane Methan, Ethan, Propan, Isobutan und n-Butan. In
Damit konnte gezeigt werden, dass eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens MOF-beschichtete PLOT-Säule im Vergleich mit einer kommerziellen Al2O3 PLOT-Säule eine teils überlegene Performance in Bezug auf Trenneffizienz, chromatographische Auflösung und Selektivität aufweist. Dies ist umso bemerkenswerter, als dass die kommerzielle Säule allein wegen ihrer effektiven Länge von 15 m der nur 10 m langen MOF-beschichteten Säule überlegen sein sollte. Überraschender Weise ist dies nicht der Fall.It could thus be shown that a PLOT column which has been MOF-coated by means of the method according to the invention has in some cases superior performance in terms of separation efficiency, chromatographic resolution and selectivity in comparison with a commercial Al 2 O 3 PLOT column. This is all the more remarkable as the commercial column alone, due to its effective length of 15 m, should be superior to the 10 m long MOF-coated column. Surprisingly, this is not the case.
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