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Die
Erfindung betrifft eine Pigmentschicht gemäß dem
Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Verfahren zur dauerhaften Beschriftung
eines Substrats, insbesondere von Glas, mittels energiereicher Strahlung.
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Zur
Kennzeichnung von Bauteilen an Fahrzeugen, Maschinen, elektrischen
und elektronischen Geräten oder von Teilen, die beispielsweise
aus Glas bestehen, finden unter anderem technische Etiketten Verwendung,
so als Typenschilder, als Steueretiketten für Prozessabläufe
sowie als Garantie- und Prüfplaketten. Die Kennzeichnung
mittels Laseretiketten und bedruckter oder lackierter Metallschilder
besitzt insbesondere für hochwertige Markierungen einen
zunehmenden Stellenwert. Auf diese Weise werden Informationen und
Hinweise für den späteren Nutzer auf verschiedensten
Teilen platziert.
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Daneben
können diese Informationen auch dadurch sichergestellt
werden, dass die Beschriftung direkt auf dem zu beschriftenden Gut
erfolgt. Insbesondere zur direkten Beschriftung und Kennzeichnung
von Metallen oder Glas sind verschiedene Beschriftungsverfahren
bekannt. Beispielsweise kann eine Beschriftung mittels Materialauftrag,
wie mit Farbe, oder auch mit einem Materialabtrag, wie bei einer
Gravur, erfolgen.
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Die
Beschriftung von Etiketten oder die Direktbeschriftung kann beispielsweise
in Form eines 1-D- oder 2-D-Barcodes erfolgen. Durch ein geeignetes
Lesegerät erhält man die Möglichkeit,
Informationen über das beschriftete Gut oder dessen Inhalt
durch den Barcode auszulesen. Neben diesen Standardinformationen werden
häufig aber auch sensible Sicherheitsdaten in der Beschriftung
platziert. Im Falle von Diebstahl, Unfall oder Gewährleistung
sind diese Informationen für eine Rückverfolgung
von Gut und Inhalt von großer Bedeutung.
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Insbesondere
zur Direktbeschriftung sind leistungsfähige steuerbare
Laser zum Einbrennen von Markierungen wie alphanumerischer Kennzeichnungen,
Codierungen und dergleichen verbreitet. An das zu beschriftende
beziehungsweise das zur Beschriftung eingesetzte Material sowie
das Beschriftungsverfahren werden dabei unter anderem folgende Anforderungen
gestellt:
- • Das Material soll schnell
beschriftbar sein.
- • Es soll ein hohes räumliches Auflösungsvermögen
erreicht werden.
- • Material und Beschriftungsverfahren sollen in der
Anwendung möglichst einfach sein.
- • Bei der Beschriftung ggf. entstehende Zersetzungsprodukte
sollen nicht korrosiv wirken.
- • Das Beschriftungsverfahren soll keinen oder nur geringen
Einfluss auf die mechanische Stabilität des Bauteils besitzen.
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Darüber
hinaus gelten in Einzelfällen in Abhängigkeit
von dem jeweiligen Einsatzgebiet, zusätzliche Anforderungen
wie die Folgenden:
- • Die mittels Bestrahlung
hergestellten Zeichen sollen so kontrastreich sein, dass sie auch
unter ungünstigen Bedingungen, beispielsweise über
größere Entfernungen, fehlerfrei gelesen werden
können.
- • Die Beschriftung soll eine hohe Temperaturbeständigkeit
aufweisen, beispielsweise bis über 200°C.
- • Die Beschriftung soll eine hohe Beständigkeit
gegenüber äußeren Einflüssen,
wie Wettereinflüssen, Wasser und/oder Lösungsmittel,
aufweisen.
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Falls
Beschriftungen nicht mit einem (Laser)Etikett auf das Bauteil aufgebracht
werden sondern mittels eines direkten Aufdrucks, besteht für
Dritte leicht die Möglichkeit, die Beschriftung abzuwaschen
oder abzurubbeln. Auch reicht oft das einfache Reiben des beschrifteten
Gegenstands an einem zweiten Gegenstand, zum Beispiel einer Verpackung,
um die die einzelnen Buchstaben oder Ziffern zu schwächen.
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Typischerweise
werden Glasoberflächen mit der konventionellen Sandstrahltechnik
und Lasergravur gekennzeichnet. Die resultierende Kennzeichnung
besitzt einen geringen Kontrast und wird durch Abtragen von Glasmaterial
erzeugt, welches mit einer mechanischen Stabilitätsveränderung
einhergeht.
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Ferner
ist die Materialverdampfung mittels eines Lasers bekannt und wird
als LTF-Verfahren (Lasertransferfilm) oder als PLD (Pulsed Lasers
Deposition) bezeichnet. Bei beiden Verfahren kommt es zu einer Abscheidung
des verdampften Materials auf dem Zielsubstrat. Dabei bildet sich
eine chemisch-physikalische Bindung des verdampften Materials an
dem Zielsubstrat aus.
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Aus
der
DE 101 52 073 A ist
ein Lasertransferfilm zum dauerhaften Beschriften von Bauteilen
bekannt. Dieser Lastertransferfilm weist eine Trägerschicht
auf, auf deren unteren Seite eine Klebeschicht zumindest partiell
vorhanden ist. Ferner ist auf der Trägerschicht und/oder
der Klebeschicht zumindest partiell eine Pigmentschicht aufgetragen,
die ein lasersensibles Pigment enthält. Geeignete Pigmente
sind beispielsweise Farbpigmente und Metallsalze. Insbesondere finden
Pigmente der Firma Thermark Anwendung, zum Beispiel Thermark 120-30F,
bei denen es sich um Metalloxide, zum Beispiel Molybdäntrioxid
handelt. Des Weiteren können Mischungen mehrerer Pigmente
oder Abmischungen von Pigmenten und Glaspartikeln, wie sie bei der Firma
Merck und Ferro Inc. erhältlich sind, eingesetzt werden,
die zu einem Sinterungsprozess führen können. Weiterhin
sind verschiedene Pigmente der Firma Merck (beispielsweise die Perlglanzpigmente
EM 143220 und BR 3-01) geeignet. Zudem kann das lasersensible Pigment
auch zusätzlich zu dem Additiv Titandioxid verwendet werden.
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In
der
DE 101 13 112
A1 wird ein mehrschichtiger Lasertransferfilm zum dauerhaften
Beschriften von Bauteilen aus zumindest einer Trägerschicht
beschrieben, auf der en unterer Seite wiederum eine erste Klebeschicht
zumindest partiell vorhanden ist. Ferner sind auf dieser Seite der
Trägerschicht, auf der sich die erste Klebeschicht befindet,
nunmehr wenigstens zwei Pigmentschichten vorhanden. Vorzugsweise
handelt es sich um eine zumindest partiell aufgetragene erste Pigmentschicht,
die zumindest ein Glasflusspigment enthält, und um eine
zumindest partiell aufgetragene zweite Pigmentschicht, die zumindest
ein lasersensibles Pigment enthält. In einer vorteilhaften
Ausführungsform enthält die erste Pigmentschicht
ein Glasflusspigment und einen Absorber und/oder die zweite Pigmentschicht
ein Glasflusspigment, einen Absorber und ein lasersensibles Pigment.
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Auch
die
DE 102 13 111
A1 beschreibt einen mehrschichtigen Lasertransferfilm zum
dauerhaften Beschriften von Bauteilen aus zumindest einer Trägerschicht,
wobei auf der unteren Seite der Trägerschicht eine erste
Klebeschicht zumindest partiell vorhanden ist. Auf der Seite der
Trägerschicht, auf der sich die erste Klebeschicht befindet,
sind ebenfalls wenigstens zwei ein lasersensibles Pigment enthaltende
Pigmentschichten zumindest partiell vorhanden. Die Konzentration
des lasersensiblen Pigments innerhalb der Pigmentschichten unterscheidet
sich jedoch voneinander.
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Die
US 6,313,436 B beschreibt
ein wärmeaktiviertes chemisches Markierungsverfahren, bei
dem eine Schicht gemischten Metalloxides an einem Metallsubstrat
angebracht wird. Diese Schicht enthält einen Energieabsorptions-Verstärker.
Nach dem Anbringen wird die Schicht mit einem Energiestrahlbündel
in Übereinstimmung mit der Gestalt der Markierung, die
angebracht werden soll, bestrahlt. Das Energiestrahlbündel
weist dabei eine auf den Energieabsorptions-Verstärker
abgestimmte Wellenlänge auf, so dass dieser angeregt wird und
auf dem Substrat eine Markierungsschicht ausgebildet wird.
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Grundsätzlich
können durch eine Energieeinstrahlung, insbesondere eine
Laserstrahl-Material-Wechselwirkung verschiedene Effekte erzeugt
werden. Die Werkstoffbearbeitung beruht dabei auf der thermischen Einwirkung,
die aus der Umwandlung der eingestrahlten Energie (Strahlungsenergie)
in Wärme entsteht. Maßgeblich für die
Werkstoffbearbeitung ist dabei der vom Material absorbierte Anteil
der Intensität, wobei Reflexionsgrad und Absorptionsgrad
von der eingestrahlten Wellenlänge und dem Werkstoff selbst
abhängig sind. Da die meisten zu bearbeitenden Werkstoffe
gute Wärmeleiter sind, verteilt sich die eingestrahlte
Energie sehr rasch und es entsteht eine kleine Streuung von Wärme
um den bestrahlten Laserpunkt. Dieser Effekt wird bei Metallen zur
Anlassbeschriftung eingesetzt, indem durch die gezielte Erhitzung
eine Gefügeänderung des Metalls durch Oxidation
eine Verfärbung ergibt. Die Färbung hängt
von der erreichten Maximaltemperatur in der Grenzschicht ab. So
können, je nach Laserparameter, hellere und dunklere Anlassfarben
kreiert werden. Dagegen ist das Absorptionsverhalten von Kunststoffen
mäßig und wird weitgehend von Füllstoffen,
Verarbeitungshilfsmitteln, Additiven, Farbstoffen, Pigmente und
der Oberflächenbeschaffenheit bestimmt. Ein Kunststoff
als schlechter Wärmeleiter kann auf eine Laser-Strahlung
mit einem Schmelzen, Aufschäumen, Ausbleichen, Verfärben
und Gravur reagieren. Besonders bei Thermoplasten und Elastomeren
wird ein Schmelzprozess bei Laser-Strahlung erzeugt, da mehr Laserleistung
absorbiert wird als durch Wärmeleitung abtransportiert
werden kann. Es kommt zu einer lokalen Überhitzung in Form
einer Verflüssigung oder oberhalb einer kritischen Intensität
sogar zu einer Verdampfung des Kunststoffwerkstoffs. Eine Schmelze
eignet sich jedoch nur begrenzt zur dauerhaften Markierung von Substraten.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine Pigmentschicht zur dauerhaften
Beschriftung von Substraten, insbesondere von Glas, zu schaffen,
die ein schnelles und präzises Beschriften ermöglicht
und dabei die Fälschungssicherheit erhöht. Zudem
soll die Beschriftung bauteilschonend erfolgen, nicht zerstörungsfrei
ablösbar sein und dennoch einen hohen Kontrast, ein hohes
Auflösungsvermögen und eine hohe Temperaturbeständigkeit
ermöglichen.
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Gelöst
wird diese Aufgabe bei einer Pigmentschicht mit den Merkmalen des
Oberbegriffs von Anspruch 1 durch die Merkmale des kennzeichnenden
Teils von Anspruch 1. Eine nebengeordnete Lösung beschreit
ein Verfahren gemäß Anspruch 15. Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen
Unteransprüche.
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Demgemäß betrifft
die Erfindung eine Pigmentschicht zur dauerhaften Markierung eines
Substrats, insbesondere von Glas, basierend auf einer Polymermatrix.
Neben der Polymermatrix enthält die Pigmentschicht als
weiteren Bestandteil einen Titanspender. Als Titanspender wird dabei
reines Titan oder eine Titanverbindung bezeichnet, das bzw. die
eine Affinität hat, unter Energieeinwirkung jedenfalls
kurzzeitig freies Titan als Reaktionspartner bereitzustellen. Ggf.
kann die Bereitstellung des freien Titans auch über den
Weg eines titanhaltigen Zwischenprodukts erfolgen. Ferner ist ein
Kohlenstoffspender vorgesehen, also ein Material das unter Energieeinstrahlung
freien, also chemisch nicht gebunden, Kohlenstoff bereitstellt.
Hierbei kann es sich um eine zu der Polymermatrix zusätzliche
Kohlenstoffverbindung handeln, ggf. kann aber auch die Polymermatrix
selbst als Quelle freien Kohlenstoffs ausreichend sein.
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Für
die vorliegende Erfindung ist wesentlich, dass die Polymermatrix
unter Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, wie zum Beispiel
Laserstrahlung, mit Pulverisierung reagiert. Während der
Pulverisierung wird freier Kohlenstoff gebildet sowie die Titanverbindung
aufgespalten. Als Markierung wird dabei eine neue Titanverbindung,
insbesondere Titancarbid auf dem zu markierenden Substrat abgeschieden.
Bei einer ausreichend hohen Konzentration freien Kohlenstoffs wird
dieser zudem in der neuen Titanverbindung eingelagert, wodurch der
Kontrast der Markierung gezielt beeinflusst werden kann.
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Diese
laserinduzierte Pulverisierung wird vorzugsweise bei spröden
Werkstoffen erzielt. Bei genügend hoher Leistung bildet
sich in Verbindung mit einem Plasma eine Dampfkapillare aus. Durch
die Kapillare nimmt die Absorption wesentlich höhere Werte
an, so dass die Laserstrahlung tiefer in das Material eindringen
kann und den Kunststoff partikelförmig um die Wärmeeinflusszone
explosionsartig aus der Matrix herausschleudern kann. Dieser Effekt
kann optimal zur Herstellung des Transfermaterials genutzt werden,
indem diese Kapillare als Reaktandenraum dient sowie das entstandene
Pulver als Titan- und Kohlenstoffspender zur Synthese des Titancarbids
umgesetzt wird.
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Als
Polymermatrix wird vorliegend jede Matrix basierend auf polymeren
Bestandteilen bezeichnet. Neben den polymeren Bestandteilen kann
die Matrix auch beliebige nicht polymere Bestandteile enthalten,
lediglich der Hauptbestandteil sollte polymerer Art sein. Insbesondere
bezeichnet der Begriff „Polymermatrix" auch eine Mischung
von Grundpolymeren. In besonders bevorzugter Ausgestaltung handelt
es sich bei der Polymermatrix um eine duroplastische Polymermatrix.
Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Duroplaste besonders geeignet
sind, um eine Pulverisierung zu erzielen.
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In
bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die Pigmentschicht
frei von unter Energieeinstrahlung aufschmelzenden Kunststoffen,
insbesondere auch frei von anderen aufschmelzenden Materialien,
ausgebildet ist. Hierdurch kann einerseits der Produktaufbau möglichst
einfach gehalten werden, zum anderen wird eine Beschriftung nicht
durch das Schmelzen von Kunststoff oder anderen Materialien beeinträchtigt.
Zudem kann bei der vorliegenden Pigmentschicht auch auf eine Glasfritte
als Bestandsteil verzichtet werden. Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass eine dauerhafte Bindung der Markierung insbesondere
an Glas auch ohne eine Glasfritte erzielt wird.
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Nach
einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Titanverbindung
Titandioxid, vorzugsweise in Rutil-Struktur. Bei der Rutil-Struktur
handelt es sich um eine der vier Kristallmodifikationen von Titandioxid,
wie sie aus der Fachliteratur bekannt ist. Die Titandioxid-Pigmente
in Rutil-Struktur haben eine Brechzahl von n = 2,75 und absorbieren
Anteile des sichtbaren Lichtes bereits bei Wellenlängen
um 430 nm. Sie weisen eine Härte von 6 bis 7 auf.
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In
weiter bevorzugter Ausgestaltung weist die Pigmentschicht Ruß oder
Graphit zur Bereitstellung des für die Synthese von Titancarbid
notwendigen freien Kohlenstoffs auf. Der Ruß spaltet unter
Energieeinstrahlung, insbesondere unter Lasereinstrahlung auf und
bildet dabei freien Kohlenstoff. Des Weiteren kann der freie Kohlenstoff
auch aus der unter Energieeinwirkung, insbesondere durch Laserbestrahlung,
zersetzten, verdampften, oxydierten, depolymerisierten und/oder
pyrolysierten Polymermatrix stammen.
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Vorzugsweise
wird neutraler Ruß mit einem pH-Wert von 6 bis 8 verwendet.
Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine einfache Handhabung und
zur Vermeidung spezieller Sicherheitsvorschriften im Umgang mit sauren
oder basischen Materialen bevorzugt. Bevorzugt kommen vorwiegend
Thermalruß, Acetylenruß und Flammruß in
Frage. Besonders bevorzugt wird Flammruß. Der pH-Wert von
Flammruß liegt üblicherweise bei 7 bis 8, von
Thermalruß bei 7 bis 9 und von Acetylenruß bei
5 bis 8. Der pH-Wert von Furnacerußen liegt üblicherweise
bei 9 bis 11, d. h. diese sind stark basisch. Der pH-Wert oxidierter
Gasruße liegt üblicherweise bei 2,5 bis 6, d.
h. diese sind sauer. Die Verwendung derartiger saurer oder basischer
Ruße ist jedoch grundsätzlich nicht ausgeschlossen.
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Die
genannten Pigmentruße sind außerordentlich beständig
gegen Chemikalien und zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit und
Witterungsbeständigkeit aus. Aufgrund der sehr hohen Farbtiefe
und Farbstärke sowie anderer spezifischer Eigenschaften
sind Pigmentruße die am häufigsten eingesetzten
Schwarzpigmente. Die technische Herstellung von Pigmentrußen
erfolgt durch thermisch-oxidative beziehungsweise thermische Spaltung
von Kohlenwasserstoffen. Pigmentruße werden fast ausschließlich
nach den aus der Literatur bekannten Furnaceruß-, Degussa-Gasruß-
oder Flammruß-Verfahren hergestellt.
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Nach
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die
Polymermatrix eine strahlengehärtete Polymermatrix. Die
Polymermatrix besteht vorteilhaft aus einem Lack, insbesondere aus
einem gehärteten Lack, vorzugsweise einem strahlengehärteten
Lack, besonders vorzugsweise aus einem elektronenstrahlengehärteten
aliphatischen, difunktionellen Polyurethanacrylat-Lack. In einer
alternativen Ausführungsform besteht die Polymermatrix
aus Polyesteracrylat. Dieser gehärtete Lack weist eine
sehr hohe Härte wie auch eine hohe Sprödigkeit
auf.
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Grundsätzlich
sind vier Lacktypen vorteilhaft für die Polymermatrix verwendbar,
sofern ihre Stabilität ausreicht, zum Beispiel säurehärtende
Alkydmelaminharze, additionsvernetzende Polyurethane, radikalisch härtende
Styrollacke und ähnliche.
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Besonders
vorteilhaft sind jedoch strahlenhärtende Lacke, da sie
sehr schnell ohne langwieriges Verdampfen von Lösungsmitteln
oder Einwirken von Wärme aushärten.
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Solche
Lacke sind zum Beispiel von A. Vrancken beschrieben worden
(Farbe und Lack 83,3 (1977) 171).
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Gemäß einer
besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist
die Pigmentschicht die folgende Zusammensetzung auf:
100
phr | Polymermatrix,
insbesondere ein strahlengehärteter aliphatischer, difunktioneller
Polyurethanacrylat, |
0,2
phr bis 2,5 phr | Ruß und |
45
phr bis 65 phr | Titandioxid. |
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„phr"
bedeutet dabei „parts per hundred resin", eine in der Polymerindustrie
gebräuchliche Einheit zur Charakterisierung von Mischungszusammensetzungen,
wobei alle polymeren Bestandteile (hier also die Polymermatrix)
zu 100 phr gesetzt werden.
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Weiter
vorzugsweise ist die Zusammensetzung wie folgt:
100
phr | Polymermatrix,
insbesondere ein strahlengehärteter aliphatischer, difunktioneller
Polyurethanacrylat, |
0,4
phr | Ruß und |
63,2
phr | Titandioxid. |
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Die
Dicke der Pigmentschicht liegt vorteilhaft in einem Bereich von
etwa 20 μm bis etwa 500 μm, insbesondere in einem
Bereich von etwa 30 μm bis etwa 100 μm, um die
an sie gestellten Anforderungen hervorragend zu erfüllen.
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Zur
Optimierung der Eigenschaften kann die Pigmentschicht mit einem
oder mehreren Additiven wie Weichmachern, Füllstoffen,
Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Vernetzungsmitteln,
Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt sein.
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Beim
Auftreffen des energiereichen Strahlung, insbesondere eines Laserstrahls,
wird die Pigmentschicht im Wesentlichen in kleinen Teilchen im Bereich
des Auftreffpunkts abgesprengt, so dass der mit dem Laser erzeugte
pulverisierte Abbrand der Pigmentschicht eine zahlenmittlere Teilchengröße
von 0,5 μm bis 2,0 μm aufweist.
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Bei
Einstrahlung von energiereicher Strahlung wie Laserstrahlung, beispielsweise
als Laserpuls, tritt die Strahlung beziehungsweise das Laserlicht
direkt in Kontakt oder in Wechselwirkung mit der Pigmentschichtoberfläche
und führt zu einer Pulverisierung der Polymermatrix. Im
Falle eines Laserstrahls wird dieser durch Absorption in das Material
eingekoppelt. Die Absorption hat die Auswirkung, dass Material verdampft wird,
Partikel aus der Pigmentschicht herausgeschlagen werden und es zu
einer Plasmabildung kommen kann. Besonders an den Rändern
der Laserstrahlexposition treten thermische Schmelzprozesse auf.
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Typischerweise
werden langkettige Polymerbestandteile der Pigmentschicht bei Umwandlung
der eingestrahlten Energie in Wärme aufgespalten, und es
entsteht unter anderem durch thermisches Cracken elementarer Kohlenstoff.
Zusammenfassend partikuliert/verdampft/zersetzt sich die Polymermatrix
durch den hohen Energieeintrag.
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Dieser
Kohlenstoff schlägt sich in Form von Titaniumcarbid auf
dem zu beschriftenden Gut nieder. Die Emissionsbestandteile bei
der Beschriftung sind damit der elementar vorliegende Kohlenstoff,
das TiO
2 und die Crackprodukte aus der Polymermatrix
der Pigmentschicht. Folgende Reaktion vermag den Vorgang widerzuspiegeln,
die als carbothermische Synthesereaktion zur Herstellung von Titancarbid
beschrieben werden kann.
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Der
Energieeintrag wird durch den Wechselwirkungskoeffizienten der Recktanten,
insbesondere deren Absorptionsverhalten, sowie die Art der Strahlung
und die Parametrierung der Strahlungsquelle bestimmt. Nach Auswahl
der geeigneten Strahlungsquelle, insbesondere eines Lasers, wird
die Steuerung vorwiegend über die Strahlungsleistung und
die Beschriftungsgeschwindigkeit vorgenommen.
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Titaniumcarbid
(auch als Titancarbid – TiC bezeichnet) gehört
zu den Nichtoxidkeramiken. Nichtoxidkeramiken zeichnen sich durch
höhere kovalente und geringe ionische Bindungsanteile mit
hoher chemischer und thermischer Stabilität gegenüber
den Silikat- und Oxidkeramiken aus. Technisches Titancarbid enthält
um etwa 19,5 Massen-% gebundenen und bis zu 0,5 Massen-% ungebundenen,
so genannten freien Kohlenstoff. Der theoretische stöchiometrische
Kohlenstoffgehalt liegt bei 20,05 Massen-%.
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Titancarbidverbindung
(TiC) weist die folgenden Eigenschaften auf:
Farbe: | grau-metallisch |
Schmelzpunkt: | 3157°C |
Dichte: | 4,93
g/cm3 |
Kristallstruktur: | kubisch,
besitzt dichteste Kugelpackung, beim Auffüllen aller Oktaederlücken:
TiC |
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Insbesondere
verbinden sich mit Titancarbid folgende Eigenschaften/Vorteile:
- • eine relativ hohe Härte
und damit Abrieb- und Verschleißfestigkeit
- • eine sehr hohe Hitzebeständigkeit
- • Korrosionsbeständigkeit
- • eine gute Biokompatibilität
- • ferroelektrische Eigenschaften
- • eine niedrige Wärmeleitfähigkeit
(bei hohem Kohlenstoffanteil)
- • elektrische Halbleitung
- • Beständigkeit gegenüber kalten
Säuren und Laugen
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Aufgrund
der Bildung von Einlagerungsverbindungen oder interstitiellen Verbindungen
(Besetzung von Zwischengitterplätzen), können
kleine Kohlenstoffatome auf Zwischengitterplätzen oder
Lücken des Kristallgitters eingelagert werden, die dann
dem Titancarbid eine schwarze Farbe geben. Daraus resultiert letztendlich
eine kontrastreiche schwarze Beschriftung auf dem zu beschriftenden
Substrat.
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Mit
anderen Worten, die sehr kontrastreiche Beschriftung auf dem zu
beschriftenden Substrat entsteht dadurch, dass sich Titancarbid
auf dem Substrat niederschlägt, wobei in die Lücken
des Kristallgitters freie Kohlenstoffatome eindringen, die beispielsweise
aus dem Ruß oder aus gecracktem elementaren Kohlenstoff aus
der Polymermatrix stammen.
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Gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist
die Pigmentschicht partiell oder vollflächig mit einer
insbesondere druckempfindlichen Klebemasse beschichtet. Eine derartige
Ausgestaltung ist besonders vorteilhaft, um eine einfache Anwendung
der Pigmentschicht zu ermöglichen. Mittels der so gebildeten
(partiellen) Klebeschicht kann die Pigmentschicht auf einfache Weise
während des Beschriftungsverfahrens auf dem zu markierenden
Substrat festgelegt werden, ohne dass die Gefahr einer Verschiebung
der Pigmentschicht besteht.
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Insbesondere
kann die Klebeschicht in Form von Dots oder im Siebdruck aufgebracht
sein, gegebenenfalls auch als Randbedruckung, so dass die Pigmentschicht
in beliebiger Art und Weise auf dem Untergrund verklebt werden kann.
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Vorzugsweise
handelt es sich bei der Klebemasse um Haftkleber. Die Pigmentschicht
wird ein- oder beidseitig mit dem bevorzugten Haftkleber als Lösung
oder Dispersion oder 100%ig (zum Beispiel aus der Schmelze) beschichtet.
Die Klebeschicht(en) können durch Wärme oder energiereiche
Strahlung vernetzt und erforderlichenfalls mit Trennfolie oder Trennpapier
abgedeckt werden. Geeignete Haftkleber sind bei D. Satas, Handbook
of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand Reinhold) beschrieben.
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Insbesondere
sind Haftkleber auf Basis Acrylat, Naturkautschuk, thermoplastischem
Styrolblockcopolymer oder Silikon geeignet.
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Zur
Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse
mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern,
Füllstoffen, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln,
Vernetzungsmitteln, Vernetzungspromotoren oder Elastomeren abgemischt
sein. Die Abstimmung der Klebemasse richtet sich insbesondere nach
dem Einsatzzweck, also der Art des Klebeuntergrunds, der voraussichtlichen
Klebedauer, den Umweltbedingungen etc.
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Geeignete
Elastomere zum Abmischen sind zum Beispiel EPDM- oder EPM-Kautschuk,
Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat, hydrierte Blockcopolymere
aus Dienen (zum Beispiel durch Hydrierung von SBR, cSBR, BAN, NBR,
SBS, SIS oder IR, solche Polymere sind zum Beispiel als SEPS und
SEES bekannt) oder Acrylatcopolymere wie ACM.
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Geeignete
Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel
aus ungesättigten C5- oder C7-Monomeren), Terpenphenolharze, Terpenharze
aus Rohstoffen wie α- oder β-Pinen, aromatische
Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze aus Styrol oder α-Methylstyrol
wie Kolophonium und seine Folgeprodukte wie disproportionierte,
dimerisierte oder veresterte Harze, wobei Glycole, Glycerin oder
Pentaerythrit eingesetzt werden können, sowie weitere wie
aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der
technischen Chemie, Band 12, Seiten 525 bis 555 (4. Auflage),
Weinheim. Besonders geeignet sind alterungsstabile Harze ohne olefinische
Doppelbindung wie zum Beispiel hydrierte Harze.
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Geeignete
Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure,
Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige
Kautschuke (zum Beispiel Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige
Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester,
Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe
zu Klebharze, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige
Silikone.
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Geeignete
Vernetzungsmittel sind beispielsweise Phenolharze oder halogenierte
Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren
sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat,
mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure.
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Die
Beschichtungsstärke mit Klebemasse liegt vorzugsweise im
Bereich von etwa 5 g/m2 bis etwa 100 g/m2, insbesondere von etwa 10 g/m2 bis
etwa 25 g/m2.
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Weiter
vorzugsweise ist die Pigmentschicht auf einem Träger, vorzugsweise
auf einer Trägerfolie aufgebracht. Die Aufbringung erfolgt
vorteilhaft durch eine Beschichtung der Pigmentschicht auf den Träger.
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Als
Trägerfolie lassen sich vorzugsweise Folien einsetzen,
die transparent sind, insbesondere monoaxial und biaxial gereckte
Folien auf Basis von Polyolefinen, Folien auf Basis von gerecktem
Polyethylen oder gereckten Copolymeren, enthaltend Ethylen- und/oder
Polypropyleneinheiten, gegebenenfalls auch PVC-Folien und/oder Folien
auf Basis von Vinylpolymeren, Polyamiden, Polyester, Polyacetalen,
Polycarbonaten. Auch PET-Folien sind hervorragend als Träger
geeignet. Auch Folien auf Basis von gerecktem Polyethylen oder gereckten
Copolymeren, enthaltend Ethylen- und/oder Polypropyleneinheiten,
sind als Trägerfolie geeignet.
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Weiter
bevorzugt sind einschichtige, biaxial oder monoaxial gereckte Folien
und mehrschichtige, biaxiale oder monoaxiale Folien auf Basis von
Polypropylen. Folien auf Basis von Hart-PVC können ebenso
verwendet wie Folien auf Basis von Weich-PVC. Folien auf Polyesterbasis,
wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat sind ebenfalls bekannt
und eignen sich als Träger der Pigmentschicht.
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Sodann
können Teile der Pigmentschicht durch eine partiell aufgebrachte
Passivierschicht deaktiviert sein, und zwar auf der Seite, die sich
während des Markierprozesses mit dem Substrat in Kontakt
befindet. Dadurch kann eine Markierung des Substrats schon von vornherein
in bestimmten Bereichen verhindert werden. Die Passivierung kann
beispielsweise in Gestalt einer Negativdarstellung der gewünschten
Markierung erfolgen, so dass die Markierung selbst anschließend
durch flächige Bestrahlung erfolgen kann.
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Die
Pigmentschicht beziehungsweise diese mit Trägerfolie und/oder
Klebebeschichtung sowie allen weiteren Schichten kann im Sinne dieser
Erfindung in Form aller flächigen Gebilde, beispielsweise
in zwei Dimensionen ausgedehnter Folien oder Folienabschnitte, Bändern
mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite, Bandabschnitten,
Stanzlingen, Etiketten und dergleichen, vorliegen. Möglich
ist auch die Wicklung einer vergleichsweise langen Pigmentschicht
zu einer archimedischen Spirale, von der jeweils für den
Einsatz ein Stück gewünschter Länge abgetrennt
wird.
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Mit
der Pigmentschicht können Beschriftungen mit einer Auflösung
in μm-Größenordnung erzielt werden. Weiter
vorzugsweise ist die aufgebrachte Markierung ein Interferenzhologramm,
da die Auflösungsqualität des Verfahrens Strukturen
zur Lichtverstärkung und -auslöschung zulässt.
Alternativ kann die Beschriftung auch in Form eines computergenerierten
Hologramms erfolgen. Ein computergeneriertes Hologramm erlaubt durch
Berechnung der Hologrammstruktur und Aufbringen dieser Struktur
durch Laserbestrahlung eine Individualisierung der Kennzeichnung,
die aufgrund ihrer Ausgestaltung nur schwer falschbar ist und demzufolge einen
hohen Fälschungsschutz bietet. Zudem können in
eine derartige Struktur auf einfache Weise Informationen versteckt
eingebracht werden.
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Insbesondere
bei Nutzung der Standardlaser, speziell der weitverbreiteten Nd-YAG-Festkörperlaser mit
einer Wellenlänge von 1,06 μm, werden scharfe,
kontrastreiche Beschriftungen und Kennzeichnungen erhalten.
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Weiter
vorzugsweise lässt sich die erfindungsgemäße
Pigmentschicht in einem Verfahren zur Markierung eines Substrats,
insbesondere von Glas, verwenden, wobei die Pigmentschicht durch
Andrücken in direkten Kontakt mit dem zu beschriftenden
Substrat gebracht wird und anschließend die Pigmentschicht
mit energiereicher Strahlung, insbesondere einem Laser, bestrahlt
wird. Durch die Bestrahlung wird die Polymermatrix pulverisiert,
freier Kohlenstoff gebildet und in den bestrahlten Bereichen eine
Markierung auf dem Substrat ausgebildet. Insbesondere die Beschriftung
von Glas mittels der zuvor beschriebenen Pigmentschicht hat sich als
besonders vorteilhaft erwiesen. Die Beschriftung kann mit relativ
kurzen Belichtungszeiten erfolgen und wird dauerhaft mit dem Glas
verbunden. Zudem kann die Beschriftung ohne sichtbare Beschädigung
des Glases durchgeführt werden.
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Durch
den direkten Kontakt zwischen Pigmentschicht und Substrat wird ein
Zwischenraum vermieden, der zu einer Vergrößerung
des Reaktionsraums während der Laserbestrahlung führt.
Dies hätte zur Folge, dass sich der Niederschlag auf dem
Substrat über eine größere Oberfläche
verteilen kann, so dass die Konturenschärfe der entstehenden
Beschriftung geringer würde.
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Insbesondere
eignet sich dieses Verfahren zur Markierung transparenter Substarte,
wie zum Beispiel Glas, da die Beschriftung durch das Substrat hindurch
erfolgen kann. Die Strahlung durchdringt also das Substrat, bei
einem entsprechenden Gebilde wie einem Röhrchen ggf. auch
mehrere Schichten des Substrats, und interagiert mit der auf dem
Substrat angeordneten Pigmentschicht, wodurch, wie zuvor beschrieben
wurde, die Markierung auf der der Strahlungsquelle abgewandten Substratseite
ausgebildet wird.
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Gerade
bei der Beschriftung von Glas werden alle Vorteile der erfindungsgemäßen
Pigmentschicht genutzt: Die Markierung erfolgt äußerst
widerstandsfähig. Es wird ein sehr gutes Beschriftungsergebnis
erzielt. Es zeigt sich zudem eine überraschend geringe
Schmauchbildung. Die Schriftzüge zeigten direkt nach der
Beschriftung eine stark kontrastreiche Beschriftung. Über
trockenes oder feuchtes Abwischen der Kennzeichnungsoberfläche
kann der nicht fixierte Rückstand entfernt werden.
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Bevorzugt
erfolgt vor dem Aufbringen der Pigmentschicht eine Reinigung der
zu beschriftenden Oberfläche. Weiterhin ist es vorteilhaft,
wenn nach dem Applizieren der energiereichen Strahlung und somit
der Markierung die Substratoberfläche von Rückständen
gereinigt und/oder die nicht weiter benötigte Pigmentschicht
entfernt wird. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn die Pigmentschicht
im Wesentlichen nur auf später zu beschriftende oder zu
markierende Oberflächenbereiche aufgebracht wird.
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Bevorzugt
ist, wenn ein diodenendgepumpter Feststoffkörperlaser eingesetzt
wird, die Pulsdauer des Lasers zwischen 40 und 90 ns liegt, die
Ausgangsleistung 20 Watt beträgt und/oder die Beschriftungsgeschwindigkeit
bei 250 mm/sec bis 750 mm/sec liegt, je nach Beschriftungsinhalten.
Im Hinblick auf die fortschreitende Lasertechnologie sind jedoch
auch noch kürzer Pulslängen denkbar, insbesondere
bis hin zu Pulsdauern im Bereich der ps oder fs. Eine derartig kurze
Pulsdauer ist insbesondere hinsichtlich kurzer Belichtungszyklen
besonders vorteilhaft.
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Im
Falle des Zielsubstrates Glas ist die Durchstrahltechnik möglich,
da die verwendete Wellenlänge von 1,064 μm für
Glas durchlässig ist.
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Die
sich auf dem Glas einstellende Beschriftung hat eine Höhe
von 0,25 μm bis 3,0 μm, je nach Beschriftungsinhalt
und Parametrierung. Die Temperaturstabilität liegt nachgewiesenermaßen
im Bereich von –50°C bis 1200°C. Die
Tieftemperatur- und Hitzebeständigkeit ist aber deutlich
höher. Die mechanische Beständigkeit gegenüber
Abrieb ist extrem hoch (Crockmetertest > 1000 Hübe).
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Die
Beschriftung zeigt eine hohe Auflösungsgenauigkeit, je
nach verwendeter Strahlqualität, die Linienbreite beträgt
70 μm bis 80 μm. Es sind beispielsweise maschinenlesbare
2D-Codes von 1,5 mm × 1,5 mm Kantenlänge mit einem
Inhalt von 16 Zeichen darstellbar. Zudem können alle üblichen
Kennzeichnungsinhalte wie Logos, Piktogramme, Zeichnungen, alphanumerische
Zeichen, Sonderzeichen und Pixelgraphiken realisiert werden.
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Schließlich
umfasst die Erfindung auch einen Glaskörper, der unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentschicht
markiert ist. Unter dem Begriff „Glaskörper" werden
dabei alle Körper aus Glas, insbesondere Scheiben, Behältnisse
oder Röhren, allgemein konvex oder konkav gebogenen Glasflächen
subsumiert.
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Die
zuvor beschrieben Pigmentschicht sowie das entsprechende Beschriftungsverfahren
eignen sich insbesondere für folgende Anwendungsfelder,
in denen eine sichere Kennzeichnung von insbesondere Glasbehältern
eine große Bedeutung hat:
- • Biotechnologische,
medizinische und pharmazeutische Primär-, Sekundär-
und Tertiärverpackungsmittel aus Glas
- • Verpackungsmittel aus Glas für Chemikalien,
Hilfsmittel, Lebensmittel und Genussmittel
- • Behältnisse und/oder Bauteile aus Glas für
chirurgische, therapeutische und diagnostische Verfahren.
- • Behältnisse und/oder Bauteile für
industrielle und analytische Verfahren (Pipetten, pH-Meter etc.).
- • Behältnisse und/oder Bauteile für
biologische Verfahren, die aktives/inaktives Zellmaterial betreffen.
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Im
Folgenden ist anhand eines Beispiels die Zusammensetzung einer Polymerschicht
näher erläutert, ohne in irgendeiner Form einschränkend
zu wirken:
Substrat | Anteil
[phr] |
EB
284 | 85,1 |
HDDA | 5,0 |
DVE
3 | 9,9 |
Ruß | 0,4 |
Titandioxid | 63,2 |
Gesamt
Summe | 163,6 |
- EB 284: Aliphatisches, difunktionelles
Polyurethanacrylat (Hersteller Cytec)
- HGDDA: Hexandioldiacrylat (Hersteller BASF
- DVE-3: Divinylether (Hersteller ISP oder BASF)
- Ruß: Furnaceruß mit einer Teilchengröße
von 56 nm, Oberfläche 45 m2/g (Hersteller
Evonik, Printex 25)
- TiO2: (Hersteller Kronos, Kronos 2160)
-
Die
Zusammensetzung wird zu einer Schicht mit einer Dicke von 100 μm
ausgestrichen. Aus dem Ausstrich werden Stanzlinge mit den Maßen
30 × 50 mm hergestellt.
-
Schließlich
wird anhand mehrerer Figuren die Verwendung der erfindungsgemäßen
Polymerschicht zur Beschriftung eines Glaskörpers in einer
vorteilhaften Ausführungsform näher erläutert,
ohne damit die Erfindung unnötig einschränken
zu wollen. Es zeigen
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1 die
Beschriftung eines Glaskörpers mittels eines Lasers in
der Durchstrahltechnik unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Pigmentschicht,
-
2 den
Vorgang der Pulverisierung und nachfolgender Verdampfung der Polymermatrix
der Pigmentschicht im Auftreffpunkt des Lasers und
-
3 die
Bildung der Beschriftung auf dem Glaskörper durch Titancarbid.
-
In
der 1 ist die Beschriftung eines Glaskörpers 1 mittels
eines Lasers, der einen Laserstahl 2 aussendet, in der
Durchstrahltechnik unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Pigmentschicht 3 gezeigt.
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Verwendet
wird ein Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1,064 μm,
die für den Glaskörper 1 durchlässig
ist. Der Laserstrahl 2 geht somit durch den Glaskörper 1 hindurch
und trifft auf die Pigmentschicht 3, die in direktem Kontakt
mit dem Glaskörper 1 steht. Die Pigmentschicht 3 besteht
aus einer Polymermatrix, in der Titandioxid 31 und Ruß 32 eingemischt
sind.
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In
der 2 ist der Vorgang der Verdampfung mit vorheriger
Pulverisierung der Polymermatrix der Pigmentschicht 3 im
Auftreffpunkt des Lasers gezeigt. Durch das Auftreffen des Laserlichts 2 auf
die Pigmentschicht 3 wird das Laserlicht 2 in
Wärme umgewandelt, welche sich auf die Oberfläche
der Pigmentschicht 3 auswirkt. Dabei wird die Polymermatrix
durch Absorption des Laserlichts 2 lokal in ein Plasma 33,
auch Plasmawolke genannt, überführt.
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Durch
die Ausbildung des Plasmas 33 findet eine Reaktion zwischen
dem Titandioxid 31 und dem Ruß 32 zu
Titancarbid 34 statt, das sich, wie in 3 dargestellt,
auf der Oberfläche des Glaskörpers 1 niederschlägt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10152073
A [0010]
- - DE 10113112 A1 [0011]
- - DE 10213111 A1 [0012]
- - US 6313436 B [0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - A. Vrancken
beschrieben worden (Farbe und Lack 83,3 (1977) 171) [0029]
- - D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology
(Van Nostrand Reinhold) [0047]
- - Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band
12, Seiten 525 bis 555 (4. Auflage) [0051]