DE102005057474A1

DE102005057474A1 - Lasertransfer von Sicherheitsmerkmalen

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Publication number: DE102005057474A1
Application number: DE102005057474A
Authority: DE
Inventors: Sylke Dr. Klein; Klaus-Christian Dr. Ullmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-05-31
Also published as: CN100567015C; CN101321633A; WO2007062785A3; ATE455655T1; EP1954507B1; TW200800651A; KR20080080592A; DE502006006003D1; US20080290649A1; EP1954507A2; JP2009517250A; AU2006319474A1; WO2007062785A2; BRPI0618849A2

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Fälschungsschutzes von hochwertigen Produkten, Wert- und Sicherheitsdokumenten durch nicht kopierbare Sicherheitsmerkmale, die mit Hilfe der Lasertechnik in das jeweilige Material übertragen werden.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des Fälschungsschutzes von hochwertigen Produkten, Wert- und Sicherheitsdokumenten durch nicht kopierbare Sicherheitsmerkmale, die mit Hilfe der Lasertechnik in das jeweilige Material übertragen werden.
Unter nichtkopierbar wird dabei verstanden, dass sich bei einer Fälschung des Produkts, Wert- und Sicherheitsdokuments durch Kopieren die spezifische Eigenschaft des Sicherheitsmerkmals auf den Kopien nicht wiederfinden, wie z.B. Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Elektrolumineszenz, spezifische Leitfähigkeit, Farbflop, UV- und IR-Absorption, DNA-Sequenzen oder Eigenschaften, beruhend auf magnetischen, thermochromen, holografischen oder photochromen Effekten.

Nach dem heutigen Stand der Technik ist es möglich Materialien wie Glas, Keramik, Metall und Kunststoffe mit Hilfe der Lasertechnik in – für das menschliche Auge – sichtbaren und leicht zu kopierenden Farben zu kennzeichnen. Derartige Verfahren werden beispielsweise in den Offenlegungsschriften WO 99/16625, WO 99/25562, U.S. 6,238,847, DE 101 36 479 A1 , DE 199 42 316 A1 , DE 10 2004 053 376 A1 und DE 10 2004 016 037 A1 beschrieben.

Speziell für Wert- und Sicherheitsdokumente wird die Lasertechnik auch zur Laserablation und/oder Schwärzung von Druckfarben oder des Dokuments selbst, und zur Erzeugung von taktilen Markierungen verwendet, wie aus den Offenlegungsschriften DE 28 36 529 , WO 98/03348 und WO 2004/009371 bekannt.

Die computergesteuerte Lasertechnik bietet gegenüber Druckverfahren mit vorgegebenem Druckbild, wie z.B. Sieb-, Schablonen-, Intaglio-, Flexo-, Offset-, Tief-, Tampondruck, die Möglichkeit, jedes einzelne Produkt oder Dokument individuell und personalisiert zu kennzeichnen.

Im Gegensatz zu digitalen Druckverfahren wie Thermotransfer- oder Inkjetdruck ist man durch frei bewegliche Laserköpfe von der Produkt geometrie nahezu unabhängig.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur flexiblen und individuellen Kennzeichnung von hochwertigen Produkten, wie z.B. Wert- und Sicherheitsdokumenten, mit fälschungs- und kopiersicheren Merkmalen unter Verwendung der Lasertechnik zu entwickeln.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man Sicherheitsmerkmale, die in ein geeignetes Schichtsystem eingearbeitet sind, durch Laserstrahlung in das Produkt oder in das Wert- und Sicherheitsdokument – im weiteren nur als Dokument bezeichnet – transferieren kann. Dabei wird die eingebrachte Laserenergie von einem lasersensitiven Stoff absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt. Die Wärmeeinwirkung auf das Schichtsystem führt zum Ablösen der Sicherheitsmerkmale und deren Übertrag in die oder auf das zu kennzeichnende Produkt- oder Dokument.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur flexiblen und individuellen Kennzeichnung von Produkten, Wert- und Sicherheitsdokumenten mit fälschungs- und kopiersicheren Merkmalen, dadurch gekennzeichnet, dass Sicherheitsmerkmale in ein Schichtsystem eingearbeitet werden und durch Laserstrahlung in oder auf das Wert- oder Sicherheitsdokument transferiert werden.

Ein Vorteil für den Produkt- und Dokumentenfälschungsschutz gegenüber bekannten Techniken wie Druckverfahren besteht darin, dass die verwendete Laserstrahlung auch im Produkt bzw. Dokument selbst eine Erwärmung verursachen kann und somit die Sicherheitsmerkmale nicht nur auf die Oberfläche, sondern auch in das Produkt und Dokument bis in eine bestimmte Tiefe hinein übertragen werden können.

Hierfür kommen Laser im Wellenlängenbereich von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise im Bereich von 355 nm bis 10,6 μm in Betracht. Besonders bevorzugt werden Diodenlaser (808–980 nm), Nd:YAG- und YVO₄- Laser (355, 534 und 1064 nm) und CO₂-Laser (10,6 μm) eingesetzt. Der Lasertransfer ist sowohl im cw- als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Lasers umfasst 2 bis 300 Watt, besonders bevorzugt im Bereich 4 bis 30 W, die Pulsfrequenz liegt im Bereich von 1 bis 200 kHz.

Die Parameter des verwendeten Laser hängen von der jeweiligen Anwendung ab und können vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht das Schichtsystem in einer bevorzugten Ausführungsform, wie in 1 dargestellt, aus mindestens vier übereinanderliegenden Schichten, wobei als erste Schicht eine Laserlicht-durchlässige Trägerfolie (1) dient, auf die die laserlichtsensitive Energieabsorberschicht (2) aufgebracht ist, anschließend die Ablöseschicht (3), optional eine Versiegelungsschicht (4), das Beschriftungsmedium (5) und gegebenenfalls als letzte Schicht eine Haftungsschicht (6), wobei das Beschriftungsmedium kopiersichere Sicherheitsmerkmale enthält und die Laserenergie von dem lasersensitiven Stoff absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt wird und zum Ablösen der Sicherheitsmerkmale und deren Übertrag in die bzw. auf das zu kennzeichnende Wert- oder Sicherheitsdokument führt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, dargestellt in 2, besteht das Schichtsystem aus mindestens drei übereinanderliegenden Schichten, wobei als erste Schicht eine Laserlicht-durchlässige Trägerfolie (7) dient, die ein oder mehrere laserlichtsensitive Energieabsorber enthält, anschließend die Ablöseschicht (3), optional eine Versiegelungsschicht (4), das Beschriftungsmedium (5) und gegebenenfalls als letzte Schicht eine Haftungsschicht (6), wobei das Beschriftungsmedium kopiersichere Sicherheitsmerkmale enthält und die Laserenergie von dem lasersensitiven Stoff absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt wird und zum Ablösen der Sicherheitsmerkmale und deren Übertrag in die bzw. auf das zu kennzeichnende Wert- oder Sicherheitsdokument führt.

Die Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Schichtsystems (1 und 2) sind ein geeignetes Trägerfoliensystem, ein lasersensitiver Stoff und das gewünschte kopiersichere Sicherheitsmerkmal in einem Beschriftungsmedium.

Als Materialien für die Trägerfoliensysteme (1) in 1 bzw. (7) in 2 kommen vorzugsweise Kunststofffolien in Betracht, die durch das Laserlicht nicht zerstört werden.

Geeignete Kunststoffe sind Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, Polyamide, Polyimide, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesterester, Polyetherester, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetal, Polyvinylchiorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylester, Polyetherketone, Polyethersulfone, deren Copolymere und/oder Mischungen.

Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere Kunststofffolien aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen und Polypropylen geeignet.

Der lasersensitive Stoff wird auf das Trägerfoliensystem (1) als Schicht (2) in 1 aufgetragen oder ist im Trägerfoliensystem (7) in 2 bereits enthalten. Im letzteren Fall ist die Trägerfolie (7) dann nicht mehr transparent oder transluzent für das Laserlicht, muss aber weiterhin während der Laserbestrahlung stabil sein.

Die Einarbeitung des lasersensitiven Stoffes kann erfolgen durch:

• homogene Einfärbung der Trägerfolie, d.h. mit konstantem Füllgrad an lasersensitiven Material innerhalb des Trägerfoliensystems oder
• durch graduelle Einfärbung der Trägerfolie, d.h. mit einem Gradienten im Füllgrad an lasersensitivem Material.

Die Trägerfoliensysteme (1) und (7) können zusätzlich mit nicht eingefärbten Folien verbunden oder in solchen eingebettet sein, um ein mögliches Durchschlagendes lasersensitiven Materials in das Beschriftungsmedium zu verhindern.

Als lasersensitive Stoffe können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.

Bei den für die Erfindung geeigneten lasersensitiven Stoffe handelt es sich vorzugsweise um Materialien, die auf den nachfolgenden basieren bzw. aus diesen bestehen: Kohlenstoff, Ruß, Metalloxide, wie z.B. Sn(Sb)O₂, TiO₂, Ruß, Graphit, Anthracen, IR-absorbierenden Farbmitteln, wie z.B. Perylene/Rylene, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphaten, Molybdändisulfiden, Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO₂-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graphitplättchen in Betracht.

Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. Al-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag- und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B. Al-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.

Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z. B. aus Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.

Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen.

Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, Antimon(III)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe₂O₃, Fe₃O₄). Insbesondere bevorzugt wird als lasersensitive Komponente Antimon(III)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet.

Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin^® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden.

Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.

Beschichtete SiO₂-Plättchen sind z. B. bekannt aus der WO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und der DE-OS 196 14 637 (CVD-Verfahren).

Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569 , DE 196 38 708 , DE 197 07 806 und DE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen: Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂ Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂/Fe₂O₃ Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + (Sn, Sb)O₂ SiO₂-Plättchen + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂

Besonders bevorzugte lasersensitive Stoffe sind Ruße wie Flammen- und Gasruße.

Der lasersensitive Stoff kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren der genannten Komponenten sein.

Wird der lasersensitive Stoff als Schicht (2) auf den Träger (1) aufgetragen (1), z.B. aufgedruckt, so ist dieser zu 0,5–40 Gew.%, vorzugsweise 5–38 Gew.%, insbesondere 7–35 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Druckmediums vorhanden.

Wird der lasersensitive Stoff direkt in den Träger (7) in 2 eingearbeitet, z.B. extrudiert und kalandriert, so ist dieser mit effektiv 0,5–10 Gew.%, vorzugsweise 1–8 Gew.%, insbesondere 1,5–6 Gew.%, im Träger (7) vorhanden.

Das Beschriftungsmedium (5) mit dem gewünschten Sicherheitsmerkmal wird als Schicht auf das Trägerfoliensystem aufgebracht und besteht im wesentlichen aus Bindemittelsystem (Bindemittel ist in der Regel bereits in geeignete Lösungsmittel eingebracht und kann kommerziell bezogen werden), Sicherheitsmerkmal, Füllstoffen und gegebenenfalls Farbmitteln und Additiven.

Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 20–90 Gew.% an Bindemittelsystem, insbesondere 40–85 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 60–80 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Beschriftungsmediums.

Dem Fachmann bekannte Bindemittel für das Beschriftungsmedium sind insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.

Der Einsatz von Farbmitteln hängt davon ab, ob man außer dem nichtkopierbaren Sicherheitsmerkmal noch eine deutlich sichtbare Markierung/Beschriftung auf das Produkt oder Dokument aufbringen möchte.

Als fälschungssichere, nicht kopierbare Sicherheitsmerkmale, die im Beschriftungsmedium (5) enthalten sein können, kommen insbesondere in Betracht:

Tabelle 1: Sicherheitspigmente, -farbstoffe

IR: Infraroter Wellenlängenbereich (300 μm bis 770 nm), NIR: nahes Infrarot
VIS: Sichtbarer Bereich (770 bis 390 nm)
UV: Ultravioletter Wellenlängenbereich (390 nm bis 5 nm)
RF: Radio Frequenz (30 bis 500 kHz (LF), 10 bis 15 MHz (HF), 850 bis 950 MHz (UHF)

Das Sicherheitsmerkmal ist in der Regel in dem Beschriftungsmedium in Mengen von 0,001–40 Gew.% enthalten. Bei den holographischen Anwendungen sind reine (100%ige) Aluminiumschichten notwendig um einen Effekt zu erzielen. Bei den Farbflop-Pigmenten liegen die Konzentrationen im Bereich von 20–30 Gew.%, während bei den Taggants bereits Konzentrationen im ppm-Bereich ausreichen.

Für die Applikation des jeweiligen Sicherheitsmerkmals hervorragend geeignet sind z.B. Druckmedien, in die die Sicherheitspigmente/-farbstoffe in reiner Form oder in Form von nano- bzw. mikrokristallinen Partikelsystemen eingearbeitet sind. Dabei können die Sicherheits pigmente/-farbstoffe in der Partikelmatrix (z.B. Kunststoffmatrix) homogen oder auch separat, z.B. in verschiedenen Schichten, verteilt sein.

Gleichfalls können mit diesen Sicherheitspigmenten/-farbstoffen homogen eingefärbte Kunststoffe als Beschichtungsmaterial für anorganische Pulver oder Plättchen (synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, -pulver, SiO₂-Plättchen, -pulver, Nano- bzw. Mikropartikel, Metalloxide) dienen, die ebenfalls in Druck- oder Beschichtungsverfahren auf das Trägerfoliensystem (1) oder (7) aufgebracht werden.

Geeignete Kunststoffe für die Partikelsysteme bzw. -beschichtungen mit Sicherheitsmerkmalen sind dabei Polystyrol-, Polyacrylnitril-, Polymethylmethacrylat-, Melamin-Alkyd-Polymere, ausgehärtete Kunststoffharze wie Melamin-Formaldehyd-Harze.

Gegebenfalls können zwischen der lasersensitiven Schicht (2) bzw. dem Trägersystem (7) und dem Beschriftungsmedium (5) eine Ablöseschicht (3) und eine Versiegelungsschicht (4) eingefügt werden.

Die Ablöseschicht (3) erleichtert das saubere Ablösen und Übertragen des Sicherheitsmerkmals beim Lasertransfer. Sie besteht im wesentlichen (> 95 Gew.%) aus Wachsen. Es sind natürliche Wachse, wie z. B. Carnauba-, Candelilla-, Montanwachs, und synthetische Wachse, wie z.B. Polyolefinwachse, Paraffinwachse, mit einem Schmelzpunkt von 50–140°C, jedoch bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 75–120°C, geeignet.

Die Versiegelungsschicht (4) bietet einen zusätzlichen Schutz des transferierten Sicherheitsmerkmals im Beschriftungsmedium (5) gegenüber den jeweiligen äußeren Einflüssen. Die Versiegelungsschicht (4) ist aber nicht zwingend erforderlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die Versiegelung erfolgt mit Hilfe von transparenten Schichten aus Polymeren, die vorzugsweise Glastemperaturen ≥ 90°C, insbesondere zwischen 100–120°C aufweisen. Diese Polymerschicht kann als separate Schicht aufgetragen werden oder die Sicherheitsmerkmale bereits im Beschriftungsmedium (5) umschließen und so versiegeln. Die Versiegelung besteht vorzugsweise aus den Polymeren des Styrols, des Vinylchlorids, des Vinylfluorids, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate.

Zur Unterstützung des Lasertransfers des Beschriftungsmediums (5) vom Folienträgersystem in das Produkt oder Dokument kann gegebenenfalls eine Haftungsschicht (6) auf das Beschriftungsmedium (5) aufgebracht werden, die entweder unter Lasereinwirkung aktiviert wird oder bereits klebende Eigenschaften besitzt.

Die Haftungsschicht (6), sofern vorhanden, besteht im wesentlichen (> 95 Gew.%) aus Thermoplasten und Füllstoffen. Sie ist so ausgelegt, dass erst unter Lasereinwirkung eine Klebkraft und damit Haftung entfaltet wird.

Als bevorzugte Thermoplasten kommen Polyvinylchlorid, modifiziertes Kolophoniumharz, Polyethylenvinylacetat, Ethylenvinylacetatterpolymere, chloriertes Polypropylen und Polyethylen, Polyester und Polyurethane zum Einsatz.

Als Füllstoffe werden vorzugsweise Kreide, Kalkspat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und gefällte Kieselsäure (SiO₂) verwendet. Das bevorzugte Verhältnis Füllstoff zu Thermoplasten beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 1.

Für Haftungsschichten mit klebenden Eigenschaften kommen sämtliche Kleber für Foliensysteme auf PUR-, Acrylat- oder Kautschukbasis in Frage, insbesondere Zwei-Komponenten-Polyurethan-Kleber, vernetzte Acrylathotmelt-Kleber mit K-Werten > 20 (Acronal^® Klebertypen, Fa. BASF) wie auch Harze auf Kolophonium- und Kohlenwasserstoffharzbasis.

Die Haftungsschicht (6) wird auf das Beschriftungsmedium (5) in einer Schichtdicke von 0,3 bis 10 μm aufgetragen, besonders bevorzugt in einer Schichtdicke von 0,5 bis 2 μm.

Das Schichtsystem besitzt eine Gesamtschichtdicke von 30–350 μm, vorzugsweise von 40–300 μm, insbesondere von 50–250 μm.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Lasertransfers von kopiersicheren Sicherheitsmerkmalen ist es möglich

• Produkte, insbesondere Markenartikel und technische Güter aus Kunststoff, Kunststofffolien, Leder und Textilien
• Produktverpackungen und Etiketten aus Papier, Pappe, Karton, Kunststoff, Kunststofffolien
• Wertdokumente aus Papier, Pappe, Karton, Kunststoffe, Kunststofffolien und Laminate wie Banknoten, Bank – und Kreditkarten, Schecks, Scheckkarten, Wertpapiere, Urkunden, Ausweise, Wert- und Briefmarken, Zertifikate, Identifikationskarten, Prüfungsbescheinigungen, Bahn- und Flugtickets, Eintrittskarten, Telefonkarten, etc.

mit einem fälschungs- und kopiersicheren Schutz zu versehen.

Bezüglich der räumlichen Positionierung kann das Sicherheitsmerkmal als verstecktes Merkmal in einem sichtbaren Beschriftungsfeld liegen und mit den entsprechenden technischen Hilfsmitteln sichtbar gemacht werden oder es befindet sich an unbekannter, nicht sichtbar markierter Stelle des Produkts oder Dokuments.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1: Herstellung einer homogen schwarz eingefärbten Trägerfolie (1)
Masterbatche aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polyethylenterephthalat (PET) mit Rußgehalten von 3–12 Gew.% werden in den üblichen Herstellprozessen wie Extrudieren und Kalandrieren zu Folien verarbeitet, die anschließend noch biaxial gereckt werden. Der effektive Rußgehalt einer geeigneten PE-Folie liegt zwischen 2,5–5 Gew.%.
Die homogen eingefärbte schwarze Folie kann zusätzlich noch mit einer nicht eingefärbten Folie aus Polyethylenterephthalat verbunden sein. Zum Beispiel wird schwarz eingefärbtes PE, PET oder PP auf eine 12 μm starke PET-Folie bei Verarbeitungstemperaturen von 120–160°C aufextrudiert und anschließend kalandriert. Die Auftragsgewichte des schwarz eingefärbten PE, PET oder PP liegen zwischen 20–50 g/m². Die Dicke des fertigen Verbundes liegt zwischen 20–80 μm.
Alternativ kann der Verbund der Trägerfolien durch eine Heißlaminierung der schwarz eingefärbten PE, PET- oder PP-Folie mit der PET-Folie bei ca. 140°C oder kaltes Kaschieren mit handelsüblichen Klebstoffen (Acrylatkleber, 2-Komponenten-Polyurethanen oder Hotmelts) hergestellt werden.
Anschließend wird das Trägerfoliensystem mit Beschriftungsmedium und ggf. mit Ablöse-, Versiegelungs- und Haftungsschichten beschichtet.
Beispiel 2: Herstellung einer graduell schwarz eingefärbten Trägerfolie (7) (mit Gradienten im Füllgrad)
Es werden zunächst einzelne Masterbatche aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polyethylenterephthalat (PET) mit Ruß- oder Eisenoxidgehalten von 3–15 % hergestellt.
Für eine graduell schwarz eingefärbte Folie wird mit der Herstellung der ungefüllten oder der am höchsten gefüllten Folie als Basisfolie begonnen und die nachfolgenden Füllgradstufen (z.B. in 1 %-Schritte) auf diese Basisfolie aufextrudiert und kalandriert.
Eine andere Variante besteht darin, die Folien mit den unterschiedlichen Füllgraden einzeln herzustellen und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einem Verbund zu laminieren oder zu kaschieren.
Zusätzlich kann auch die graduell schwarz eingefärbte Folie – wie bereits in Beispiel 1 ausführlich für die homogen schwarz eingefärbte Folie beschrieben – in nicht eingefärbten Folie aus Polyethylenterephthalat beidseitig einlaminiert oder mit dieser verbunden werden.
Die Dicke des fertigen Verbundes beträgt 20–80 μm.
Anschließend wird das Trägerfoliensystem mit Beschriftungsmedium und mit Ablöse-, Versiegelungs- und Haftungsschichten beschichtet.
Beispiel 3: Herstellung einer lasersensitiven Schicht (2)

74–80,0 Gew.% Ethylacetat
6–6,5 Gew.% PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)
13,5–20,0 Gew.% Sn(Sb)O₂ (d₅₀ Wert < 1,1 μm) (Fa. Du Pont)

Polyvinylbutyral wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird die lasersensitive Komponente Sn(Sb)O₂ eingerührt und eine homogene Farbe hergestellt.
Die Farbe wird im Tiefdruck mit einem Auftragsgewicht von 0,5–10 g/m² auf die Trägerfolie (1) bzw. (7) verdruckt.
Beispiel 4: Herstellung einer lasersensitiven Schicht (2)

74,0–80,0 Gew.% Ethylacetat
6,0–6,5 Gew.% PVB (Polyvinylbutyral, Pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)
13,5–20,0 Gew.% Gasruß (d₅₀ Wert < 17nm) (Spezialschwarz 6, Fa. Degussa)

Die Verarbeitung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 3 beschrieben. Als lasersensitive Komponente wird Gasruß eingesetzt.
Beispiel 5: Herstellung einer lasersensitiven Schicht (2)

44,0–45,0 Gew.% Masterblend 50 (Fa. SICPA-AARBERG AG)
30,0–35,0 Gew% Iriodin^® Lazerflair 825 (Teilchengröße < 20 μm) (Fa. Merck KGaA)
20,0–25,0 Gew% Ethylacetat/Ethanol (1 : 1)

Das lasersensitive Material Iriodin^® Lazerflair 825 wird in das Druckmedium Masterblend 50 schonend eingetragen und im Tiefdruck gedruckt. Mit dem Lösungsmittelgemisch Ethylacetat/Ethanol kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Das Auftragsgewicht beträgt 0,5–1 g/cm².
Beispiel 6: Herstellung einer Ablöseschicht (3)

80 Gew.% Toluol
15 Gew.% Methylethylketon (MEK)
5 Gew.% Esterwachs (Tropfpunkt 90°C)

Das Esterwachs wird im Lösungsmittelgemisch gelöst und gut verrührt.
Beispiel 7: Herstellung einer Ablöseschicht (3)

99,5 Gew.% Toluol
0,5 Gew.% Esterwachs

Das Esterwachs wird in Toluol gelöst und gut verrührt.
Beispiel 8: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

55–60 Gew.% Xylol
25–30 Gew.% Polystyrol
10–15 Gew.% PE-Wachs

Das PE-Wachs und Polystyrol werden in Xylol gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert.
Beispiel 9: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

75–80 Gew.% n-Butylacetat
15–20 Gew.% Polystyrol
0,5–1 Gew.% Ethylcellulose
0,5–1 Gew.% UV-Stabilisator

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben.
Beispiel 10: Herstellung einer Versiegelungsschicht (4)

40,0 Gew.% Methylethylketon
23,0 Gew.% Toluol
10,0 Gew.% Cyclohexanon
19,5 Gew.% PMMA (T_g: 122°C) (Fa. Degussa)
7,5 Gew.% PE-Wachs

Das PE-Wachs und PMMA werden im Lösungsmittelgemisch gelöst und mit einem Dissolver homogenisiert.
Beispiel 11: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit Secutag^® Taggants der Firma Simons Druck + Vertrieb GmbH, Nottuln
Es werden verschieden Typen von Secutag^® Farbkodierungspartikel mit unterschiedlichen Korngrößenverteilungen verwendet.
Teilchengrößenbereich liegt zwischen 5–45 μm.

0,1–5 T Secutag Farbkodierungspartikel
10 T Colorcode Turquoise-Lilac (Farbflop-Pigment der Fa. Merck KGaA)
60–80 T Bargofor Tiefdruckbinder (Fa. SICPA)

Die jeweilige Farbkodierungstype wird zusammen mit dem Perlglanzeffektpigment in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Moser-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 12: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit up-converters von Fa. Stardust
Es werden verschieden Typen von sogenannten „up-coverting luminescent phosphors" der Fa. Stardust (Bellevue, WA, USA) eingesetzt.

1. Z0011
2. P0013
3. F0027
4. K0080
5. Y0037

Teilchengrößenbereich liegt zwischen 2–10 μm.

1–10 T Feine Type up-coverting luminescent phosphor
5–30 T Colorcode Turquoise-Lilac
60–80 T Bargofor Tiefdruckbinder (Fa. SICPA)

Der jeweilige up-converter wird zusammen mit dem Perleffektpigment in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Mosey-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 13: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit UV-fluoreszierenden Farbstoffen
Es werden verschieden Typen von UV-fluoreszierender Farbstoffe der Fa. Nanosolutions (Hamburg) in Kombination mit Perleffektpigmenten der Fa. Merck eingesetzt.

1. REN-X UC grün
2. REN-X grün
3. REN-X rot

10–30 T Colorcode Turquoise-Lilac
60–80 T Bargofor Tiefdruckbinder (Fa. SICPA)

Der jeweilige Fluoreszenzfarbstoff wird zusammen mit dem Perleffektpigment in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Mosey-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 14: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit magnetischen Partikeln (Eisenoxid beschichtete Glimmerpigmente)

1. Colorona^® Blackstar Gold (Fa. Merck KGaA)
2. Colorona^® Blackstar Silver (Fa. Merck KGaA)
3. Colorona^® Blackstar Blue (Fa. Merck KGaA)
4. Colorona^® Blackstar Red (Fa. Merck KGaA)

10–30 T Colorona^® Blackstar (Perlglanzpigment, Fa. Merck KGaA)
60–80 T Bargofor Tiefdruckbinder (Fa. SICPA)

Das jeweilige Pigment wird in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Mosey-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 15: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit irisierenden Pigmenten (Interferenzpigmente)
Das Pigment Iriodin^® 201 wird zu 30 Gew.% wird in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Mosey-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 16: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit optisch variablen Pigmenten

20–25 Gew.% Pigment Viola Fantasy (Fa. Merck KGaA)
75 Gew.% Nitrocellulose/Alkohol Verschnitt

Das Pigment wird in das Bindemittelsystem unter Vermeidung hoher Scherkräfte eingerührt. Anschließend erfolgt die Einstellung auf Druckviskosität (DIN 4-Becher (DIN 53211) 14–25 s).
Zu 65 g Druckfarbenkonzentrat (s. o.) werden 35 g Ethoxypropanol zugegeben.
Die Verdruckung der Farbe erfolgt im Tiefdruck unter Verwendung eines geeigneten Tiefdruckrasters (z. B. 60 Linien/cm, elektronisch graviert) auf einer geeigneten Druckmaschine (z. B. Mosey-Rototest). Die Schichtdicke beträgt 4–8 μm.
Beispiel 17: Herstellung eines Beschichtungsmediums (5) mit UV-fluoreszierenden Partikeln (Taggants)

40–45 Gew.% Senolith^® Dispersionslack (Fa. Weilburger Graphics GmbH)
30–35 Gew.% Sandopers Gelb E-HRD (Fa. Clariant)
0,0001–1 Gew.% Melaminpartikel (Teilchengröße 1–5 μm), eingefärbt mit Rhodamin B

Die wässrige Pigmentpräparation wird in den Dispersionlack eingebracht. Die im UV-Licht fluoreszierenden kugelförmigen Melaminpartikel werden in einer Polykondensationsreaktion in wässriger Rhodamin B-Lösung hergestellt, gewaschen, filtriert und dem Beschichtungsmedium durch Rühren untergemischt.
Aufgrund der kleinen Teilchengröße und der nur in sehr geringen Konzentration benötigten Melaminpartikel handelt es sich hier um ein tatsächlich verstecktes Merkmal, das nur unter dem UV-Mikroskop detektierbar ist.
Mit steigender Teilchengröße und -konzentration werden die Melaminpartikel unter handelsüblichen UV-Lampen sichbar.
Größere Melaminpartikel können erhalten werden, wenn Trägersubstrate wie Glimmerplättchen o.ä. mit fluoreszierenden Melaminharzen beschichtet werden.
Beispiel 18: Herstellung einer Haftungsschicht (6)

18 Gew.% Aceton
62 Gew.% Toluol
3 Gew.% Chloriertes Polyolefin (Erweichungspunkt 90°C)
5 Gew.% Polyvinylchlorid (Tg 76°C)
2 Gew.% Kolophonium-modifiziertes. Harz (Erweichungspunkt 92°C)
10 Gew.% Siliciumdioxid

Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 8 beschrieben.
Beispiel 19: Herstellung eines Multilayer-Beschriftungsbandes
Auf einen der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Trägerfolienverbunde (Beispiele 3–5) mit intrinsisch enthaltenem lasersensitivem Pigment (7) oder extra aufgetragener lasersensitiven Schicht (2) wird wahlweise eine Ablöseschicht (3) (Beispiele 6–7) in einer Schichtdicke von 0,01–2 μm aufgetragen.
Darauf kann je nach Anwendungszweck die Beschichtung mit einer Versiegelungsschicht (4) (Beispiele 8–10) in einer Schichtdicke von 0,01–2 μm erfolgen.
Das Beschriftungsmedium (5) (Beispiele 11–17) kann anschließend in einer Schichtdicke von 2–15 μm auf die Ablöseschicht (3) bzw. Versiegelungsschicht (4) aufgedruckt und bei 70–120°C getrocknet werden.
In einem weiteren Schritt erfolgt nun das Auftragen der Haftungsschicht (6) (Beispiel 18), die je nach Anwendung zwischen 0,3–10 μm betragen kann, jedoch bevorzugt in einem Bereich von 0,5–2 μm eingesetzt wird. Das bevorzugte Druckverfahren ist der Tiefdruck.
Beispiel 20: Lasermarkierung- und Beschriftung mit Sicherheitsmerkmalen
Die Beschriftungsfolien sind mit den zu beschriftenden Produkten und Dokumenten in engen Kontakt zu bringen. Dies kann z.B. durch eine mechanische Zuführung der Beschriftungsfolien in einer Abrolleinrichtung an das Produkt und Dokument heran oder durch Anlegen eines Vakuums, das die Beschriftungsfolie an das Produkt bzw. Dokument ansaugt, erfolgen. Bei klebenden Haftschichten ist auch ein manuelles Anheften möglich.
Folgende Laser und Laserparameter sind bevorzugt.
Tabelle 2: Laserparameter

Claims

Verfahren zur flexiblen und individuellen Kennzeichnung von Produkten, Wert- und Sicherheitsdokumenten mit fälschungs- und kopiersicheren Merkmalen, dadurch gekennzeichnet, dass Sicherheitsmerkmale in ein Schichtsystem eingearbeitet werden und durch Laserstrahlung in oder auf das Wert- oder Sicherheitsdokument transferiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem aus mindestens vier übereinanderliegenden Schichten besteht, wobei als erste Schicht eine Laserlichtdurchlässige Trägerfolie (1) dient, auf die die laserlichtsensitive Energieabsorberschicht (2) aufgebracht ist, anschließend die Ablöseschicht (3), optional eine Versiegelungsschicht (4), das Beschriftungsmedium (5) und gegebenenfalls als letzte Schicht eine Haftungsschicht (6), wobei das Beschriftungsmedium kopiersichere Sicherheitsmerkmale enthält und die Laserenergie von dem lasersensitiven Stoff absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt wird und zum Ablösen der Sicherheitsmerkmale und deren Übertrag in die bzw. auf das zu kennzeichnende Wert- oder Sicherheitsdokument führt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem aus mindestens drei übereinanderliegenden Schichten besteht, wobei als erste Schicht eine Laserlichtdurchlässige Trägerfolie (7) dient, die ein oder mehrere laserlichtsensitive Energieabsorber enthält, anschließend die Ablöseschicht (3), optional eine Versiegelungsschicht (4), das Beschriftungsmedium (5) und gegebenenfalls als letzte Schicht eine Haftungsschicht (6), wobei das Beschriftungsmedium kopiersichere Sicherheitsmerkmale enthält und die Laserenergie von dem lasersensitiven Stoff absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt wird und zum Ablösen der Sicherheitsmerkmale und deren Übertrag in die bzw. auf das zu kennzeichnende Wert- oder Sicherheitsdokument führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht kopierbare Sicherheitsmerkmal ausgewählt ist der Gruppe IR-Pigment, IR-Farbstoff, IR-upconverter, IR-downconverter, primäres und sekundäres UV-Fluoreszenzpigment, -farbstoff, Phosphoreszenzpigment, Phosphoreszenzfarbstoff, Laserfarbstoff, photochromes Pigment, photochromer Farbstoff, thermochromes Pigment, thermochromer Farbstoff, elektrolumineszierendes Polymer, elektrolumineszierender Farbstoff, optisch variables Pigment, Perlglanzpigment, Taggants, leitfähiges Pigment, holographisches Pigment, magnetisches Pigment.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie (1) bzw. (7) aus Polyester, Polyolefine, Polyamide, Polyimide, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesterester, Polyetherester, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Acrylnitril-Styrol-Acrylester, Polyetherketone, Polyethersulfone, deren Copolymere und/oder Mischungen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das lasersensitive Stoff ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoff, Ruß, Metalloxide, Graphit, Anthracen, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphaten, Molybdändisulfide, Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid, Schichtsilikaten, synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO₂-Plättchen, synthetische trägerfreie Plättchen, plättchenförmige Metalloxide, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, Perlglanzpigmente, Mehrschichtpigmente auf Basis plättchenförmiger Substrate beschichtet mit zwei oder mehr Metallen und/oder Metalloxiden, leitfähige Pigmente, beschichtete Graphitplättchen, Metallplättchen, kugelförmige Pigmente aus Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und Fe und deren Gemische.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablöseschicht (3) zu mehr als 95 Gew.% aus natürlichen oder synthetischen Wachsen mit einem Schmelzpunkt von 50–140°C besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelungsschicht (4) aus den Polymeren des Styrols, des Vinylchlorids, des Methylmethacrylats bzw. hydroxyfunktioneller Acrylate, Polyvinylfluorid besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschriftungsmedium aus Polymerkomponenten, Sicherheitsmerkmal, Füllstoffen und gegebenenfalls Farbmitteln und Additiven besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftungsschicht (6) zu mehr als 95 Gew.% aus Thermoplasten und Füllstoffen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Laser im Wellenlängenbereich von 157 nm bis 10, 6 μm verwendet.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Laser um einen Diodenlaser, Nd:YAG-Laser, YVO₄-Laser oder CO₂-Laser handelt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Lasertransfer im continuous wave oder im Pulsbetrieb erfolgt.
Produkte, Wert- und Sicherheitsdokumente, die nicht kopierbare Sicherheitsmerkmale aufgebracht nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten.