DE102008014355A1

DE102008014355A1 - Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102008014355A1
Application number: DE102008014355A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr. Ing. Lange
Original assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Current assignee: ESK Ceramics GmbH and Co KG
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2009-09-17
Also published as: WO2009112192A3; WO2009112192A2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs, umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich ...

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen gesinterten, hochdichten Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, die vorwiegend aus Kupfer besteht, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs sowie die Verwendung des gesinterten Verbundwerkstoffs als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen einen hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe weisen darüber hinaus eine gute mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf.
Hintergrund der Erfindung
Die Boride der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems gelten als metallische Hartstoffe. Trotz ihrer extremen Eigenschaften hinsichtlich Härte, Korrosionsbeständigkeit und mechanischer Festigkeit haben diese Stoffe weder für sich allein noch in Kombination mit anderen Werkstoffen bisher Verbreitung und Anwendung in der Technik gefunden.
Bis heute überragt Wolframcarbid (WC), welches ebenfalls zu den metallischen Hartstoffen zählt, mengenmäßig als Komponente in Hartmetallen alle anderen Hartstoffe.
Titandiborid, welches eine Härte aufweist, die vergleichbar ist mit der von Siliciumcarbid, kann durch Heißpressen oder Drucklossintern mit geeigneten Sinterhilfsmitteln verdichtet werden. Eine Formgebung von Titandiborid durch Schmelzen und Gießen ist aufgrund des hohen Schmelzpunktes von 3225°C nicht möglich.
Es ist bekannt, dass pulvrige Stoffe erst bei Temperaturen um 0,75 × Schmelztemperatur gut sintern. Bei Titandiborid liegt diese Temperatur demnach bei ca. 2400°C. Da kommerziell erhältliche Titandiborid-Pulver grundsätzlich sintertemperatursenkende Verunreinigungen enthalten, stellt man bei praktischen Versuchen eine Sintertemperatur von ca. 2100°C fest, bei der aber schon erhebliches Kornwachstum auftritt.
Zwar ist es bekannt, dass man Titandiborid durch Zugabe von ausreichend hohen Gehalten an Eisen oder Stahl, Kobalt oder Nickel bei Temperaturen unter 2000°C drucklos zu fast vollständiger Dichte sintern kann. Diese Sinteradditive bilden jedoch mit den Verunreinigungen des Titandiborids relativ spröde Boride, weswegen diese Kombinationen nicht wie zu erwarten zu zähen Kompositwerkstoffen führen.
Kupfer ist andererseits kein geeignetes Sinterhilfsmittel für Übergangsmetallboride wie Titandiborid, da im System TiB₂-Cu keine nennenswerte Lösung und Wiederausscheidung von Boriden stattfindet. Daher wirkt Kupfer kaum sinterfördernd bei Boriden.
Stand der Technik
In der US 4,617,053 werden so genannte Refractory Hard Metals (RHM) sowie RHM-Metall-Verbundwerkstoffe beschrieben, zu denen auch TiB₂-Cu-Verbundwerkstoffe zählen. Zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe wird zunächst ein poröser Formkörper aus TiB₂ hergestellt, in dem ein TiB₂-Pulver in eine Graphitform geschüttet und bei einer Temperatur von mindestens 2000°C gesintert wird. Dieser poröse Formkörper wird anschließend mit Kupfer infiltriert. Im angegebenen Beispiel wird durch dieses Verfahren ein TiB₂-Cu-Werkstoff mit einer Porosität von über 20 Vol.-% erhalten.
Ein Material mit derart hoher Porosität hat keine optimalen Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit und elektrischer Leitfähigkeit. Nachteilig ist ausserdem die hohe Sintertemperatur von über 2000°C, die zur Vergröberung des primären TiB₂-Kornes führt. Es ist bekannt, dass TiB₂ aufgrund seiner anisotropen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zur spontanen Rissbildung neigt, wenn bestimmte Grenzen der Korngrößen überschritten werden („Material Properties of Titanium Diboride", in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, September-October 2000, Seite 711).
Bei dieser sogenannten Festphasensinterung, bei der die Sinterung ohne die Bildung einer erkennbaren Menge Flüssigphase abläuft, bilden sich zwischen den TiB₂-Partikeln TiB₂-TiB₂-Sinterhälse, die bei der nachfolgenden Infiltration nicht mehr aufgelöst werden können. Die sich bei der beschrieben Her stellmethode des TiB₂-Körpers zwangsweise bildenden abgeschlossenen Porenräume können bei der Infilttration nicht mehr mit Kupfer gefüllt werden und verbleiben als störende Porosität.
Weiterhin sind durch die Art der Formgebung die technisch herstellbaren Geometrien stark eingeschränkt und auf einfache, wenig endkonturnahe Geometrien beschränkt. Insbesondere fehlt beim beschriebenen Werkstoff die in der keramischen Industrie oft geforderte Möglichkeit der Grünbearbeitbarkeit, womit die Bearbeitung komplexer Geometrien kostengünstig möglich ist.
In der JP 01278975 A wird ein TiB₂-Kupfer Werkstoff beschrieben, der durch Zumischung von TiB₂ in Form von Pulvern bzw. Körnungen oder Whiskern in eine Kupferschmelze entsteht. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, dass die Herstellung von Bauteilen nur über giesstechnische oder spangebende Verfahren mittels Halbzeugen erfolgen kann. Endkonturnahe Bauteile sind mit diesem Verfahren nicht herstellbar; die spangebende Bearbeitung des Werkstoffs TiB₂-Kupfer ist aber wegen des sehr unterschiedlichen Charakters der beiden Komponenten schwierig und teuer. Kupfer ist ein weicher, zum Schmieren neigender Werkstoff, während Titandiborid extrem hart ist. Kupfer kann mit üblichen Werkzeugen mit großem Spanraum leicht bearbeitet werden, während die Bearbeitung von Titandiborid schleifende Diamantwerkzeuge verlangt, die konstruktionsbedingt kleine Spanräume haben.
Mit dem beschriebenen Verfahren ist es zudem schwierig, einen homogenen Werkstoff herzustellen, da das Titandiborid aufgrund seiner geringeren Dichte (ρ_TiB2, theoretisch = 4,51 g/cm³) zum Aufschwimmen bzw. Entmischen in der spezifisch schwereren Kupferschmelze (ρ_Cu, theoretisch = 8,9 g cm^–3) neigt.
Die Anmeldung WO 94/06585 beschreibt im wesentlichen einen Werkstoff auf der Basis Aluminiumoxid-Kupfer (Al₂O₃-Cu), wobei aber auch der Werkstoff TiB₂-Cu erwähnt wird, ohne auf seine Herstellung einzugehen. In dieser Schrift wird die Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Infiltration eines porösen Formkörpers mit Metallschmelzen beschrieben. Das beschriebene Verfahren geht von einem porösen Sinterkörper aus Al₂O₃ aus, der zwischen 10 und 80% offener Porosität enthält. Zur Verbesserung der Benetzung der keramischen Phase wird ein Sintern mit reaktiver Gasatmosphäre vorgeschlagen. Als Gase können HCl (Chlorwasserstoff) und HF (Florwasserstoff) einge setzt werden. Beide Gase sind hochgefährlich und umweltbelastend, so dass eine Reihe von Vorsichtsmaßnahmen bei der industriellen Verwendung dieser Gase getroffen werden muß. Hinzu kommt, dass auch bei vorschriftsmäßigem Umgang mit diesen Stoffen eine Umweltbelastung nicht ausgeschlossen werden kann. Die ätzende Sinteratmoshäre greift zudem nicht nur das keramische Sintergut an, sondern auch die Ofenaggregate und deren Einbauten, wie Wärmeisolierung, Heizer, Brennhilfsmittel und dgl., so dass dieses Herstellverfahren nicht wirtschaftlich ist.
In der US 5,753,574 werden zweiphasige Werkstoffe vorwiegend auf der Basis von unterstöchiometrischem Zirkondiborid (ZrB_2-z, wobei 0 < z < 0,1) mit Infiltration von Cu, Au und Ag beschrieben. Der poröse Formkörper, der infiltriert werden soll, wird über Heißpressen hergestellt. Als wesentlich wird dabei erwähnt, dass die Heißpresstemperatur bei 2150°C liegen muß, während bei niedrigeren Temperaturen wie z. B. 1760°C und 2000°C keine vollständige Infiltration erreicht wird. Auch bei diesem Verfahren stellen sich die Nachteile wie bei US 4,617,053 dargestellt ein, insbesondere unzureichende Dichte und Kornvergröberung bei der Sinterung vor dem Infiltrieren.
Der Boridkörper hat vor dem Infiltrieren ein Mindesporosität von 10 Vol.-%. Bei dieser relativ hohen Dichte des Boridformkörpers liegt ein hoher Anteil an geschlossener Porosität vor, der durch Infiltration nicht mehr aufgefüllt werden kann. In diesem Patent wird auch ein Zusammenhang zwischen der angeblich einstellbaren Stöchiometrie des Bonds (Stöchimetrie des Bonds = Verhältnis Metall/Bor, bei variabler Stöchiometrie spricht man von einem Homogenitätsbereich) und der Benetzbarkeit bei der Infiltration beschrieben. Allerdings ist die Existenz dieses Homogenitätsbereiches bis heute nicht eindeutig nachgewiesen. Die Stöchimetrie des Bonds ist in der industriellen Fertigung kaum steuerbar. Ohne die besondere Maßnahme der Justierung der „Stöchiometrie” des Bonds durch Zugabe von Zirkonium-Metall bzw. -Metallhydrid wird eine unerwünschte Schwankung der Eigenschaften, insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit, beobachtet. Somit unterliegen die in dieser Druckschrift beschrieben Werkstoffe einem hohen Fertigungsrisko bzw. einer Prozessunsicherheit, was unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Fertigung unerwünscht ist.
In der US 5,933,701 wird ein Verfahren zur Herstellung von ZrB₂-Kupfer-Werkstoffen beschrieben, bei dem die Methoden des sogenannten „Rapid Prototyping” zur Anwendung kommen. Diese Verfahren sind aber nur für Prototypen, Einzelstücke oder allenfalls kleine Serien geeignet, da sie teuer und langsam sind. Hinzu kommt, dass durch die bei der Herstellung der Formkörper verwendeten Polymer-Werkstoffe kohlenstoffhaltige Rückstände im ZrB₂-Formkörper zurückbleiben, welche die Benetzung mit Kupfer behindern. Deswegen müssen Kupferlegierungen eingesetzt werden, was einer guten elektrischen Leitfähigkeit abträglich ist. Bei dem in der Schrift geschilderten Beispiel 1 wird auch nur ein Gehalt an ZrB₂ im Werkstoff von 50% erreicht, was für bestimmte Anwendungen zu wenig ist. Auch in dieser Schrift muss der Formkörper vor dem Füllen mit Kupfer bei höheren Temperaturen gesintert werden, was die bereits weiter oben erwähnten Nachteile nach sich zieht: Hohlräume, die bei der Vorsinterung zwischen den Boridkörnern eingeschlossen werden, können später nicht mehr mit Metall gefüllt werden, da die Verbindung zwischen den Boriden „unlösbar” ist.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Übergangsmetalldiborid-Kupfer-Verbundwerkstoff mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, der die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, insbesondere hochdicht und weitgehend porenfrei ist, eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine hohe Wärmeleitfähigkeit und eine gute Thermoschockbeständigkeit aufweist und der weiterhin aufgrund seiner mechanischen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit verschleißbeständig ist. Ferner soll ein kostengünstiges und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffes angegeben werden, das ebenfalls die endkonturnahe Fertigung von Bauteilen aus diesen Verbundwerkstoffen ermöglicht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Verbundwerkstoff auf der Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems gemäß Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 7 sowie die Verwendung des Verbundwerkstoffs gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte bzw. besonders zweckmäßige Ausgestaltungen des Anmeldungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs, umfassend die Schritte:

a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension,
b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension,
c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper,
d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und
e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer.

Die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eignen sich für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind. Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe insbesondere zur Herstellung von Stromkontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind. Ebenso eignen sich die erfindungs gemäßen Verbundwerkstoffe zur Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen.
Beim erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff besteht die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid und metallischer Bindephase. Für den Fall, dass keine oder nur eine teilweise Lösung des Hilfsmetalls in der Kupferphase stattfindet, entsteht ein ebenfalls fast vollständig porenfreier, jedoch dreiphasiger Werkstoff aus Übergangsmetalldiborid, Kupfer und Hilfsmetall.
Im Unterschied zur US 4,617,053 weisen die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe eine hohe Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte auf.
Im Gegensatz zur US 4,617,053 und US 5,753,574 muss beim erfindungsgemäßen Verfahren der Vorformkörper nicht bei hohen Temperaturen oberhalb 2000°C gesintert werden, so dass erfindungsgemäß keine Vergröberung des Übergangsmetalldiborids auftritt. Zudem kann beim erfindungsgemäßen Verfahren das Sintern in Ofenaggregaten durchgeführt werden, die nicht für hohe Temperaturen von über 2000°C ausgelegt sein müssen, sondern deren Maximaltemperatur auf 1750°C ausgelegt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit insgesamt kostengünstiger.
Im Gegensatz zu WO 94/06585 benötigt das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin keine reaktive und ätzende Gasatmosphäre aus HCl oder HF und ist somit deutlich umweltschonender und wirtschaftlicher.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Übergangsmetalldiboride des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffs sind vorzugsweise ausgewählt aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti, W)B₂ und/oder (Zr, W)B₂ und/oder (Ti, Zr)B₂ oder Mischungen aus solchen Diborid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, insbesondere bevorzugt aus TiB₂ und ZrB₂.
Die Hilfsmetalle sind vorzugsweise ausgewählt aus Eisen, legierten Stählen, Kobalt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, insbesondere bevorzugt aus Eisen und legierten Stählen. Der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle beträgt vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldiboride.
In Abhängigkeit der Porosität des gesinterten Vorformkörpers und der erwünschten Dichte beträgt der Kupferanteil vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, weiter vorzugsweise 15 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs. Die Dichte des erfindungsgemäßen Werkstoffs beträgt mindestens 97%, vorzugsweise mindestens 99% der theoretischen Dichte.
Grundsätzlich wird bei Verbundwerkstoffen, die aus einer Hartstoffphase und einem duktilen Bindematerial bestehen, eine möglichst geringe Korngröße des Hartstoffs angestrebt. Für spezielle Anwendungen werden aber auch Verbundwerkstoffe benötigt, die einen gewissen Anteil an groben Hartstoffpartikeln enthalten.
Die mittlere Korngröße des Übergangsmetalldiborids in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen beträgt vorzugsweise 1–20 μm.
In einer weiteren Ausführungsform hat das Übergangsmetalldiborid in den erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffen eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung, wodurch Werkstoffe mit noch höheren Hartstoffkonzentrationen hergestellt werden können. Dabei enthält der erfindungsgemäße Werkstoff bevorzugt einen Feinanteil von 50 bis 90 Vol.-% (bezogen auf die Übergangsmetalldiborid-Phase) mit einer mittleren Korngröße (d₅₀) zwischen 1 μm und 10 μm und einen Grobanteil von 10 bis 50 Vol.-% mit einer maximalen Korngröße (d₉₉) bis zu 800 μm.
Gemäß der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sich eine bessere und vollständigere Infiltration eines porösen Übergangsmetalldiborid- Formkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer erreichen lässt, wenn der poröse Boridformkörper zunächst in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsmetalls gesintert wird. Dieses Hilfsmetall ist derart beschaffen, dass es einerseits durch Lösung und Wiederausscheidung von Boriden deren Sinterung schon bei relativ geringen Temperaturen ermöglicht, andererseits sich beim Infiltrationsprozess in dem flüssigen Kupfer zumindest teilweise lösen kann. Gemäß der Erfindung hat sich somit überraschenderweise gezeigt, dass die Herstellung von hochdichten, weitgehend porenfreien Verbundwerkstoffen gelingt, wenn zwei Flüssigphasenprozesse zeitlich aufeinanderfolgend angewandt werden.
Die im Vorformkörper vorhandenen Sinterhälse, die vorwiegend aus Hilfsmetall bestehen, können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren während der Infiltration mit Kupfer teilweise wieder lösen, ohne dabei den grundsätzlich vorhandenen Zusammenhalt zwischen den Boridkörnern zu zerstören. Der Zusatz des Hilfsmetalls wirkt durch Lösungs- und Wiederausscheidungsvorgänge verdichtungsfördernd auf das Übergangsmetalldiborid und kann das zwischen den Hartstoffpartikeln zurückbleibende Porenvolumen auffüllen.
Der Gehalt an Hilfsmetall wird erfindungsgemäß so gering gewählt, dass es nur in sehr geringem Maße zu Lösungs- und Wiederausscheidungsprozessen kommt und die Verdichtung dementsprechend gering ist. Durch die Sinterung des hilfsmetallhaltigen Grünkörpers entsteht ein poröser Körper, in dem die Übergangsmetalldiboridteilchen durch hilfsmetallhaltige Korngrenzen miteinander verbunden sind. Dieser Körper hat ausreichende Festigkeit, so dass er gut gehandhabt und, falls erwünscht, auch auf Maschinen bearbeitet werden kann.
Die Dichtemessung anhand eines Vergleichs von geometrischer und archimedischer Dichte zeigt, dass ein herkömmlicher gesinterter Vorformkörper sowohl offene als auch geschlossene Porosität enthält. Die offene Porosität kann durch Infiltrieren mit einem schmelzflüssigen Metall aufgefüllt werden, wohingegen die geschlossene Porosität normalerweise von einem solchen schmelzflüssigen Infiltrat nicht erreicht werden kann. Nach der Infiltration liegt daher üblicherweise ein dreiphasiger Körper mit einem größeren Anteil an Restporosität vor.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Infiltration eines hilfsmetallhaltigen Vorformkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer ein fast vollständig porenfreier Werkstoff entsteht. Dies kann nur dadurch erklärt werden, dass sich die hilfsmetallhaltigen Korngrenzverbindungen während der Infiltration mit schmelzflüssigem Kupfer zumindest teilweise auflösen und dem Kupfer das Eindringen in die vormals geschlossene Porosität ermöglicht wird.
Wie bereits erwähnt, kann das Hilfmetall teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein. Für den Fall, dass eine vollständige Lösung stattfindet, entsteht ein zweiphasiger Werkstoff. Wenn keine oder eine nur teilweise Lösung stattfindet, entsteht ein dreiphasiger Werkstoff. Prinzipiell gilt, dass bei hohen Gehalten an Hilfsmetall eher eine dritte Phase entsteht und bei geringen Gehalten eher nicht. Zudem wird die Phasenbildung durch die Herstellungbedingungen beeinflusst. Wird beispielsweise der Sinterkörper nach dem Infiltrieren rasch abgekühlt, bleibt das Hilfsmetall in Lösung und es entsteht ein zweiphasiger Werkstoff, während beim langsamen Abkühlen sich eher ein dreiphasiger Werkstoff bildet.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs näher erläutert.
Zunächst erfolgt in Schritt a) das Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von herkömmlichen organischen Binde- und Presshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol (PVA), wasserlöslichen Harzen, Polyacrylsäuren, Fettsäuren und Wachsen. Das Hilfsmetall wird vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Boride, zugesetzt.
Das Vermischen kann trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension erfolgen. Als flüssiges Suspensionsmedium können Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole einschließlich Ethanol, Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzin, Heptan etc., eingesetzt werden. Wenn Wasser als umweltfreundliches Dispergiermedium verwendet wird, sollte als Hilfsmetall kein Reineisen eingesetzt werden, da dieses durch oxidative Reaktion zersetzt werden kann. In Kombination mit Wasser haben sich als Hilfsmetall insbesondere nichtrostende legierte Stähle bewährt.
Im Falle der Herstellung einer Pulversuspension wird in Schritt b) aus der Pulversuspension ein Pulvergranulat hergestellt, vorzugsweise durch eine übliche Sprühtrocknung zur Erzielung eines rieselfähigen, gut verarbeitbaren Granulats.
In Schritt c) wird die in Schritt a) erhaltene Pulvermischung oder das in Schritt b) erhaltene Pulvergranulat mittels eines üblichen Pressverfahrens, vorzugsweise durch isostatisches Pressen oder Gesenkpressen, zu einem Grünkörper verpresst und in die gewünschte Form gebracht. Falls erwünscht, kann sich eine Grünbearbeitung zur Vervollständigung der gewünschten Geometrie daran anschließen.
Sofern der Grünkörper organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel enthält, werden diese vor dem Drucklossintern durch einen thermischen Prozess bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre, vorzugsweise unter Argon, und vorzugsweise bei Temperaturen von bis zu etwa 500°C, ausgeheizt. Ebenso besteht die Möglichkeit, diese so genannte ”Entbinderung” zusammen mit der darauf folgenden Vorsinterung in einem zweistufigen thermischen Prozess auszuführen, sofern hierfür ein geeignetes Ofenaggregat zur Verfügung steht.
In Schritt d) erfolgt ein Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas, vorzugsweise unter Argon, bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C. Die Sintertemperatur wird in Abhängigkeit des Schmelzpunktes des Hilfsmetalles festgelegt. Generell gilt, dass die Sintertemperatur etwas oberhalb des Schmelzpunktes des Hilfsmetalls liegt. Hierfür eignen sich Öfen, die Graphit- oder Metallheizelemente aufweisen. Sofern diese Vorsinterung unter Vakuum erfolgt, eignen sich hierfür Drücke von unterhalb 4 × 10^–2 mbar. Bei dieser Vorsinterung tritt nur eine minimale lineare Schwindung von im Allgemeinen weniger als 1% auf. Nach dem Drucklossintern besteht ebenfalls die Möglichkeit, die Geome trie des Vorformkörpers durch mechanische Bearbeitung zu verändern oder zu optimieren.
In Schritt e) erfolgt das Infiltrieren des erhaltenen Vorform- bzw. Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer, vorzugsweise in einem Vakuumofenaggregat bei Temperatur im Bereich von 1300 bis 1650°C, insbesondere bevorzugt bei etwa 1600°C. Vorzugsweise wird die so genannte Dochtinfiltration angewandt. Hierbei wird der Vorformkörper in einem Tiegel, beispielsweise aus Graphit oder Bornitrid, mit einer ausreichenden Menge Kupfer, die etwa dem 1,5-fachen Porenvolumen des Vorformkörpers entspricht, auf die oben genannten Temperaturen erhitzt, wobei das schmelzflüssige Kupfer durch Kapillarwirkung in den porösen Vorformkörper eingezogen wird und diesen vollständig infiltriert. Diese Infiltration dauert je nach Geometrie des Vorformkörpers zwischen etwa 30 Minuten und 2 Stunden. Die hierfür notwendige Zeit richtet sich auch nach dem gewünschten Grad der Vollständigkeit der Infiltration. Je länger die isotherme Zeit der Infiltration, desto vollständiger erfolgt die Infiltration.
Nach der Abkühlung kann der erfindungsgemäße kupferinfiltrierte Sinterkörper aus dem Tiegel entnommen und, falls erforderlich, einer Endbearbeitung zur Erreichung der gewünschten Geometrie unterzogen werden. Für die Herstellung von Massenteilen können auch kontinuierlich arbeitende Infiltrationsverfahren angewendet werden.
Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff kann als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen eingesetzt werden, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit wichtig sind. Spezielle Anwendungen sind beispielsweise Stromkontaktbeläge und Stromschienen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind, wie beispielsweise bewegliche Stromabnehmer für Bahn-Oberleitungen, Schleifkontakte bei U-Bahnen etc. Eine weitere Verwendung betrifft die Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
970 Gramm TiB₂-Pulver (Korngröße d₅₀ = 12,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm Carbonyleisen (Typ CM, Hersteller BASF Aktiengesellschaft) mit Ethanol innig gemischt. Als Binder und Gleitmittel werden 2 Gew.-% PVA (Polyvinylalkohol) zugesetzt. Die Suspension wird durch Sprühtrocknung granuliert. Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1200 bar zu Platten der Größe 50 × 50 × 10 mm³ verpresst. Die so genannte Gründichte der Platten liegt bei 68% th. D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/cm³ für eine Zusammensetzung von 97 Gew.-% TiB₂ + 3 Gew.-% Fe).
Die Platten werden bei 350°C entbindert und anschließend bei 1650°C/30 Minuten unter Argon gesintert. Dabei steigt die Dichte geringfügig von 68% th. D auf 72% th. D. an (Absolutwert 3,3 g/cm³).
Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA/Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, „Powder, –100 mesh”) umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers möglichst gering zu halten und bei 1600°C infiltriert.
Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5,64 g/cm³ entsprechend 98% th. D., bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5,752 g/cm³ (für eine Zusammensetzung von 72 Vol.-% TiB₂ (+3 Gew.-% Fe) + 28 Vol.-% Kupfer).
Im Schliffbild erkennt man keine Überreste der ehemals vorhandenen Fe-haltigen Sinterbrücken bzw. Sinterhälse zwischen den TiB₂-Kristalliten. Diese haben sich offensichtlich während des Infiltrationsprozesses weitgehend aufgelöst und den kapillaren Weg für das infiltrierende Kupfer frei gemacht. Überraschenderweise wachsen die TiB₂-Kristalle an den Kontaktstellen untereinander vollständig zusammen und sind nicht durch Kupferfilme an den Grenzflächen getrennt.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines TiB₂-Kupfer-Werkstoffes mit besonders hohem TiB₂-Gehalt wird eine TiB₂-Körnung mit einem speziellen bimodalen Körnungsaufbau verwendet.
Grobfraktion: 60 Gew.-% d₉₉ = 800μm
Feinfraktion: 40 Gew.-% d₉₉ = 37 μm, d₅₀ = 6 μm
Diese Zusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der bimodalen Korngrößenverteilung eine besonders hohe Schütt- und Pressdichte erreicht werden kann, wie sie mit marktüblichen Pulvern, deren Partikelgrößen nicht bimodal verteilt sind, nicht erreicht wird. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Stampfdichte von 3,25 g/cm³ gemessen, was 72% der theoretischen Dichte von TiB₂ (4,51 g/cm³) entspricht.
1,728 kg der groben Kornfraktion wurde zunächst mit 2 Gew.-% alkohollöslichem Phenolharz und Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite 1 mm entagglomeriert.
1,152 kg der feinen Pulverfraktion und 120 Gramm Carbonyleisen (= 4 Gew.-% Fe bezogen auf Gesamt-TiB₂) wurden mit 1,8 Gewichts-% Polyethylenglykol der Kettenlänge 600 (sog. PEG 600) mit Ethanol in einer Kugelmühle unter Verwendung von Hartgummikugeln gemischt und getrocknet, anschließend in einem Sieb der Maschenweite 250 μm entagglomeriert.
Die grobe Kornfraktion wurde in einem EIRICH-Mischer (Hersteller Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG) vorgelegt und langsam unter Zugabe der feinen Kornfraktion aufbaugranuliert. Zur Verbesserung des Granulationsvorganges wurde während des Prozesses etwas Wasser (insgesamt etwa 150 Gramm = ca. 5 Gew.-%) zugesprüht.
Das auf diese Weise rieselfähig gemachte Pulver wurde in PVC-Hüllen der Größe Durchmesser 60 mm/Höhe 120 mm gefüllt. Durch isostaisches Pressen bei 1200 bar wurde das Material auf 3,91 g/cm³ verdichtet.
Durch Grünbearbeitung auf der Drehmaschine wurde der etwas unregelmäßige isostatisch gepresste Zylinder in eine geometrisch exakt zylindrische Form gebracht. Dazu wurden PKD-Werkzeuge (PKD = polykristalliner Diamant) verwendet.
Der Pressling wurde unter strömendem Argon bei Tmax = 350°C entbindert; d. h. die organischen Bestandteile (Phenolharz + PEG) wurden entfernt.
Anschließend wurde der Pressling bei 1600°C unter strömender Argonatmosphäre für 1 Stunde gesintert. Nach dem Sintern hatte der poröse Körper eine Dichte von 4,00 g/cm³, was etwa 87% th. D. oder 13 Vol.-% Porosität entspricht.
Daraufhin wurde der Zylinder bei 1600°C unter Vakuum mit Kupfer infiltriert (analog Beispiel 1).
Bei der anschließenden metallografisch-physikalischen Untersuchung zeigte sich, dass der Sinterkörper weniger als 0,5% Porosität aufweist. Dies ist überraschend, da normalerweise bei einem keramischen Körper, der 87% der theoretischen Dichte hat, ein größerer Anteil der Porosität geschlossen vorliegt und diese nicht mehr von der Metallschmelze gefüllt werden kann.
Auch in diesem Beispiel zeigt sich, dass sich die beim Sintern gebildeten eisenhaltigen TiB₂-TiB₂-Brücken teilweise gelöst und anschließend wieder verbunden haben.
Beispiel 3
970 Gramm TiB₂-Pulver (Korngröße d₅₀ = 12,5 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) werden mit 30 Gramm rostfreiem Stahlpulver (Typ 321, Werkstoff-Nr. 1.4541, Hersteller SANDVIK, Sandvik-Bezeichnung 8LR30) mit Wasser innnig gemischt, Wachse und Gleitmittel gemäß bekannten Rezepturen zugesetzt und durch Sprühtrocknung granuliert. Als wachsartiger Binder werden 4 Gewichtsteile Polypropylenglykol (PPG, z. B. Pluriol 1500 von Zschimmer & Schwarz) sowie 2 Gewichtsteile Polyethylenglykol (PEG 400) verwendet.
Das Sprühgranulat wird in einer mechanischen Presse (DORST TPA 15) mit einem Druck von 1300 bar zu Platten der Größe 50 × 50 × 10 mm³ verpresst. Die sogenannte Gründichte der Platten liegt bei 71% th. D (bezogen auf die theoretische Dichte von 4,58 g/cm³ für eine Zusammensetzung von 97 Gew.-% TiB₂ + 3 Gew.-% Stahl.
Die Platten werden bei 350°C entbindert und anschließend bei 1550°C/30 Minuten unter Argon gesintert. Dabei bleibt die Dichte praktisch konstant, da keine Schwindung gemessen werden konnte.
Die porösen Sinterkörper werden in einen Tiegel aus Bornitrid (BN, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) gestellt, mit Kupfergranulat (Lieferant: ALFA/Johnson Mattthey GmbH, Kupfer 99,999%, Powder, –100 mesh) umgeben, mit einem Deckel verschlossen, um die Abdampfverluste des Kupfers möglichst gering zu halten und bei 1600°C infiltriert. Nach dem Infiltrationsprozess werden die Platten von überschüssigem, aussen anhaftenden Kupfer befreit und entsprechende Prüfkörper für die Untersuchung der Eigenschaften hergestellt.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Platten beträgt nun 5,723 g/cm³ entsprechend 99,5% th. D., bezogen auf die theoretische Gesamtdichte von 5,752 g/cm³ (für eine Zusammensetzung von 72 Vol.-% TiB₂ (+3 Gew.-% Stahl) + 28 Vol.-% Kupfer).
Beispiel 4
Zur Erzielung eines Werkstoffs mit besonders guter elektrischer Leitfähigkeit wird der TiB₂-Vorformkörper unter Verwendung von Silber als Hilfsmetall hergestellt, der später mit Kupfer infiltriert wird.
800 Gramm TiB₂ (d₅₀ = 18 μm, Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) werden mit 200 Gramm Ag-Granulat (Hersteller/Lieferant: GOODFELLOW GmbH, kugelförmiges 3 mm-Granulat) trocken auf einem Rollenbock gemischt und homogenisiert. Als Mahlköper werden Hartmetallkugeln mit einem Durchmesser von ca. 8 mm und einem spezifischen Gewicht von 14,5 g/cm³ verwendet. Aufgrund der Duktilität des Silbers und der Härte des TiB₂ wird bei diesem Prozess nicht nur eine Homogenisierung der beiden Komponenten erreicht, sondern eine „Aufplattierung” des TiB₂ mit Silber. Nach dem Prozess sind die TiB₂-Partikel mit einer dünnen Silber-Schicht überzogen.
Das Pulvergemisch kann jetzt ohne Zuhilfenahme weiterer Presshilfsmittel in der Gesenkpresse oder Kaltisostatpresse geformt werden. Im vorliegenden Beispiel wurden Platten mit Durchmesser 70 mm und einer Höhe von 12 mm gepresst. Die geometrisch bestimmte Dichte ergibt 78% der theoretischen Dichte.
Der Vorformkörper wird anschließend bei 1050°C 45 Minuten lang gesintert (bis 950°C, kurz unter dem Schmelzpunkt von Silber, unter Vakuum 2 × 10^–2 mbar, dann unter Argon 0,9 bar absolut).
Nach der Vorsinterung ist der Vorformkörper leicht geschwunden und weist eine Dichte von 4,42 g/cm³ auf, was 83% der theoretischen Dichte entspricht.
Der Vorformkörper wird jetzt wie in den vorausgegangenen Beispielen mit Kupfer infiltriert.
Nach der Infiltration ist der Formkörper porenfrei (Dichte > 99,8% th. D.). Im Schliff zeigt sich ein dreiphasiges Gefüge: TiB₂, Kupfer und Silber. Risse, die schon im groben TiB₂-Partikeln des Ausgangspulvers vorhanden waren, sind vollständig mit flüssiger Metallphase verfüllt worden.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß US 4,617,053 wird ein handelsübliches TiB₂-Pulver (Grade F/Hersteller H. C. Starck) in einen leicht konischen Grafittiegel (Durchmesser 50 mm, Höhe 80 mm) auf dem Rütteltisch eingefüllt. Der Tiegel wurde mit dem Pulver bei 2030°C unter Argon gesintert. Anschließend wurde der vorgesinterte Körper aus dem Tiegel entnommen und mit Kupfer infiltriert. Dazu wurde der TiB₂-Körper in einen BN-Tiegel gestellt, mit Kupfergranulat umgeben und in einem Ofen unter reduziertem Druck (ca. 100 mbar) bei 1600°C infiltriert.
Der polierte Schnitt durch den so hergestellen Körper zeigt eine deutliche Restporosität, die mittels digitaler Bildauswertung zu ca. 18,4 Volumen-% ge messen wird. Dieses Ergebnis ist in guter Übereinstimmung mit dem in der US-Patentschrift erwähnten Porengehalt von 20,6 Volumen-%.
Es zeigt sich, dass sich bei der Vorsinterung des TiB₂-Körpers abgeschlossene Porenräume gebildet haben, in die das Infiltrat nicht eindringen kann.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß US 5,933,701 (Example 1) wurden 3 kg ZrB₂-Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (d₅₀-Wert) von 7,5 μm mit üblichen Presshilfsmitteln gemischt und gefriergetrocknet und entagglomeriert. In einer Gesenkpresse wurden unter Anwendung eines Druckes von 1200 bar geometrisch exakte Formkörper der Größe 30 × 30 × 12 mm gepresst. Anschließend wurden die Körper in strömender Inergasatmoshäre entbindert.
Zwei Körper wurden auf einer Grafitunterlage bei 1600°C/1 Stunde Haltezeit/Argon strömend gesintert. Die dabei enstehenden Formkörper hatten keine industriell verwendbare Festigkeit. Die Sintertemperatur ist so gering, dass nur ein extrem empfindlicher, bei der Handhabung zerbrechlicher Formkörper ensteht. Eine Schwindung konnte nicht beobachtet werden.
Ein weiterer Sinterversuch bei 1700°C ergab ein tendenziell gleiches Ergebnis. Eine Infiltration war somit nicht mehr möglich.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle der in Beispiel 1 der US 5,933,701 angegebenen Sintertemperatur von 1600 bzw. 1700°C eine Sintertemperatur von 1900°C gewählt. Diese Temperatur entspricht der in Anspruch 41 angegebenen Maximaltemperatur. Bei dieser Sintertemperatur trat eine Schwindung von ca. 8,5% (linear) ein. Bei der anschließenden Infiltration mit Kupfer, welchem 3 Gew.-% Bor zulegiert waren (gemäß Spalte 3, Z. 40 bis 41, und Sp. 6, Z. 61 bis Sp. 7, Z. 5) wurde eine Dichte von nur 92% th. D. erreicht. Im Gefügebild konnten geschlossene Poren im ZrB₂ gefunden werden, in die kein Kupfer eindringen konnte.
Somit zeigt sich, dass das in US 5,933,701 dargestellte Verfahren in dieser Ausführungsform nicht anwendbar ist.
Vergleichbeispiel 4
Gemäß US 5,753,574 (Example, Sp. 5, Z. 13–47) wurden 262 Gramm ZrB₂-Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co. KG) mit einer mittleren Partikelgröße (d₅₀-Wert) von 7,5 μm bei 2150°C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200/2050–2200–180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. Die Pulvereinwaage betrug 262 Gramm, nach dem Heißpressen wog die Platte 261,6 Gramm, der Durchmesser der Platte war 72 mm und die Höhe der Platte wurde zu 12 mm gemessen. Somit ergibt sich eine Dichte der Platte von 88% th. D. (Dichte ZrB₂: 6,085 g/cm³).
Die Platte wurde in einem gedeckelten Grafittiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 1700°C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzuschreiben ist.
Im metallografischen Schliff sind ca. 4 Vol.-% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im ZrB₂ zurückzuführen sind. Ausserdem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des ZrB₂ auf 15,7 μm angestiegen. Dieser Zuwachs ist normalerweise unerwünscht.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß US 5,753,574 (Sp. 6 Z. 66 bis Sp. 7 Z. 8) wurden 190 Gramm TiB₂-Pulver (Hersteller ESK Ceramics GmbH & Co KG) mit einer mittleren Partikelgroße (d₅₀-Wert) von 8,6 μm bei 2050°C und einem spezifischen Druck von 35 bar (Gesamtkraft = 14.250 N) in einer Vakuumheißpresse (Typ 200/2050–2200–180, Hersteller: KCE Rödental) heißgepresst. Nach dem Heißpressen hat die Platte eine Dichte von 86% th. D.
Die TiB₂-Platte wurde in einem gedeckelten Grafitiegel mit 100 Gramm Kupfergranulat auf 1700°C erhitzt (Gasdruck ca. 300 mbar) und 4,5 Stunden gehalten. Nach dem Erkalten wurde der Massenverlust der Infiltrationsbehandlung zu 12,0 Gramm bestimmt, was allein dem Abdampfen von Kupfer zuzuschreiben ist.
Im metallografischen Schliff sind ca. 6 Vol.-% Poren zu erkennen, die im wesentlichen auf abgeschlossene Poren im TiB₂ zurückzuführen sind. Ausserdem ist durch den Heißpressprozess bei der hohen Temperatur die mittlere Korngröße des TiB₂ auf 13,4 μm angestiegen. Dieser Zuwachs ist normalerweise unerwünscht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 4617053 [0008, 0015, 0024, 0025, 0080]
- JP 01278975 A [0012]
- WO 94/06585 [0014, 0026]
- US 5753574 [0015, 0025, 0088, 0091]
- US 5933701 [0017, 0083, 0086, 0087]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Material Properties of Titanium Diboride”, in: Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, Volume 105, Number 5, September-October 2000, Seite 711 [0009]

Claims

Verbundwerkstoff auf Basis von Übergangsmetalldiboriden der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und einer metallischen Bindephase, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Bindephase aus Kupfer und mindestens einem Hilfsmetall besteht, wobei das oder die Hilfsmetalle teilweise oder vollständig in der Kupferphase gelöst sein können, und dass der Verbundwerkstoff eine Dichte von mindestens 97% der theoretischen Dichte aufweist.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetalldiboride ausgewählt sind aus Diboriden von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Mischungen davon, aus Mischkristallen aus (Ti, W)B₂ und/oder (Zr, W)B₂ und/oder (Ti, Zr)B₂ oder Mischuungen aus solchen Diborid-Mischkristallen mit einem oder mehreren der Übergangsmetalldiboride, vorzugsweise aus TiB₂ und ZrB₂.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsmetalle ausgewählt sind aus Eisen, legierten Stählen, Kobalt, Nickel, Silicium, Zinn, Silber und Kombinationen oder Legierungen davon, vorzugsweise aus Eisen und legierten Stählen.
Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der Hilfsmetalle 1,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Übergangsmetalldiboride.
Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kupferanteil 10–40 Vol.-%, vorzugsweise 15–30 Vol.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtvolumen des Verbundwerkstoffs.
Verbundwerkstoff nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalldiborid eine bimodale oder multimodale Korngrößenverteilung aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte: a) Vermischen eines pulverförmigen Übergangsmetalldiborids und mindestens eines pulverförmigen Hilfsmetalls, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Binde- und Presshilfsmitteln, entweder i) trocken zur Herstellung einer homogenen Pulvermischung oder ii) in Gegenwart eines flüssigen Suspensionsmediums zur Herstellung einer homogenen Pulversuspension, b) im Falle der Herstellung einer Pulversuspension, Herstellen eines Pulvergranulats aus der Pulversuspension, c) Verpressen der in Schritt a) erhaltenen Pulvermischung oder des in Schritt b) erhaltenen Pulvergranulats zu einem Grünkörper, d) Drucklossintern des erhaltenen Grünkörpers im Vakuum oder unter Schutzgas bei einer Temperatur im Bereich von 1050 bis 1750°C, vorzugsweise 1550 bis 1650°C, und e) Infiltrieren des erhaltenen Sinterkörpers mit schmelzflüssigem Kupfer.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Schritt a) ii) als flüssiges Suspensionsmedium Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, wobei die Herstellung des Pulvergranulats in Schritt b) durch Sprühtrocknung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Herstellung des Grünkörpers in Schritt c) durch axiales Pressen, isostatisches Pressen oder Gesenkpressen erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der in Schritt c) erhaltene Grünkörper vor dem Drucklossintern bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur in inerter Atmosphäre ausgeheizt wird, um organische Bestandteile einschließlich Binde- und Presshilfsmittel zu entfernen.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei das Infiltrieren mit schmelzflüssigem Kupfer in Schritt e) in einem Vakuumofen bei Temperaturen im Bereich von 1300 bis 1650°C durchgeführt wird.
Verwendung des Verbundwerkstoffs nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 als verschleißbeständiger Werkstoff für Anwendungen, bei denen eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine gute Thermoschockbeständigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit erforderlich sind.
Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Stromkontaktbelägen, die einer Beanspruchung durch Lichtbogenabbrand und/oder einer Reibbeanspruchung ausgesetzt sind.
Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von verschleißbeständigen, nicht funkenreißenden Werkzeugen.