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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pyrolyse von organischen Abfallstoffen
und Biomaterialien zur Herstellung von Pyrolyseöl, Pyrolysegas
und Ruß.
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Stand der Technik
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Bei
der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung der energetischen
Parameter eines an sich bekannten Pyrolyseverfahrens, verbunden
mit der Verbesserung der Qualität der erzeugten Produkte
und der gleichzeitigen Durchsatzerhöhung des Verfahrens.
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Die
Pyrolyse erlaubt die Herstellung von monomeren Grundstoffen aus
Abfallstoffen, die überwiegend aus organischem Material
bestehen und aus Biomaterialien. Zur ersteren Gruppe gehören
vor allen Dingen Polymere und Gummimaterialien.
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Für
die Pyrolyse von organischem Material gibt es eine Reihe von Verfahren
die sich im Wesentlichen in vier Gruppen einordnen lassen:
- 1. Pyrolyse in einem flüssigen Medium
wie z. B. Thermoöl, flüssiges Zinn oder Salz
- 2. Pyrolyse im Wirbelbett
- 3. Kontinuierliche Pyrolyse im Drehrohrreaktor
- 4. Diskontinuierliche Pyrolyse im Autoklaven
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Je
nach Zielstellung für die Verwendung der gewonnenen Produkte
erfolgt die Pyrolyse entweder im Hochtemperaturbereich zur bevorzugten
Herstellung von Pyrolysegas, vollständig aromatisierten Ölen
und Kohlenstoff oder im Mitteltemperaturbereich zur bevorzugten
Herstellung flüssiger Produkte. Der Pyrolysevorgang kann
durch Einsatz von Katalysatoren in der gewünschten Richtung
beeinflusst werden.
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Wichtig
bei allen Pyrolysevorgängen ist eine möglichst
gleichmäßige Temperaturverteilung im gesamten
Pyrolysereaktor. Dies wird auf sehr unterschiedliche Art gelöst
und ist weitestgehend für die unterschiedlichen konstruktiven
Ansätze verantwortlich.
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Der
einfache nicht katalysierte Pyrolyseprozess für organische
Materialien verläuft bei Temperaturerhöhung im
Reaktor nach Billtewski: „Abfallwirtschaft – Eine
Einführung", Springer-Verlag 1993, vereinfacht
in hintereinander folgenden Phasen:
- – bis
200°C Trocknung und Abspaltung des hygroskopisch gebundenen
Wassers,
- – bis 250°C Deoxidation, Desulphurierung und Abspaltung
von Kohlendioxid,
- – bis 340°C Depolymerisation, Schwefelwasserstoffabspaltung,
- – ab 340°C Aufbruch aliphatischer Bindungen, Entstehung
von Methan und anderen Kohlenwasserstoffen,
- – um 380°C Carbonierungsphase, Anreicherung des
Schwelgutes mit Kohlenstoff,
- – um 400°C Aufbruch der Kohlenstoff-Sauerstoff- und
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen,
- – 400–420°C Umwandlung der Bitumenstoffe
in Schweröle bzw. Schwelteer
- – bis 600°C Cracken von Bitumenstoffen zu
temperaturbeständigen Stoffen (gasförmige kurzkettige
Kohlenwasserstoffe und Graphit) und
- – über 600°C Aromatisierung von Olefinen
zu Benzol und höher kondensierten Aromaten.
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Unter
Einsatz von Katalysatoren lassen sich die für die einzelnen
Vorgänge verantwortlichen Temperaturgrenzen nach niederen
Temperaturen hin verschieben. So wird erreicht, dass z. B. der Crackprozess
von Bitumenstoffen bereits vollständig bei 400 bis 420°C
erfolgt. Der gleiche Effekt wird offensichtlich auch bei einer Pyrolyse
im flüssigem Zinn oder flüssigem Thermoöl
erreicht. Beispiele für den Einsatz von Katalysatoren in
einer großtechnischen Pyrolyse sind das von der Firma Pulse
Energy Corporation Seocho-gu, Seoul, Südkorea, angewendete
Verfahren und die Pyrolyseverfahren nach dem FORMEX-Verfahren zur
vorrangigen Pyrolyse von Gummi unter Einsatz eines flüssigen
Zinnbades nach der Deutschen Bundesstiftung Umwelt: Altreifenrecycling sowie
das von der halleschen Firma LUGOIL favorisierte Verfahren zur Pyrolyse
von Krankenhausabfällem unter Einsatz eines Ölbades
als Pyrolysemedium, veröffentlicht als Artikel in der Mitteldeutschen Zeitung
vom 08. 01. 2008 über Dr. Helmut Göldner als
Erfinder.
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Vorteilhaft
bei dem Batch-Verfahren der Pulse Energy Corporation ist der einfache
und wandlungsfähige Aufbau der Anlage, der den Einsatz
sehr verschiedener Abfälle zulässt, die relativ
niedrigen Pyrolysetemperatur, die hohe Produktausbeute und die Möglichkeit
der getrennten Behandlung verschiedener Chargen. Dieses Verfahren
arbeitet quasikontinuierlich unter Einsatz verschiedener Behälter,
welche während der Pyrolyse kalt in einem Ofen gelangen
und dort von außen mit Brenngas oder Öl beheizt werden.
Die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur
im Pyrolysegut erfolgt durch Rotation des Behälters. Der
Antrieb erfolgt axial. Trotzdem kommt es durch die Beheizung von
außen zu Temperaturgradienten, was sich auf die Qualität
des Pyrolysegases in der Aufheizphase auswirkt. Die Tagesleistung beträgt
je nach Einsatzstoffen 20 bis 30 t/d bei Einsatz einer Mischung
von Kunststoffen und Abfallgummi und einer maximalen Pyrolysetemperatur
von 420°C bei einer Ausbeute von ca. 50% Pyrolyseöl, 25%
carbon black und ca. 13% nicht kondensierbarem Pyrolysegas. Der
Rest sind im wesentlichen Wasser und Begleitstoffe (Stahl, Gewebe).
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Nachteilig
bei diesem Verfahren ist die geringe Energieeffizienz, verursacht
durch das langsame Hochheizen des Ofens zur Pyrolyse und die anschließende
Abkühlung im Ofen und die schlechte Qualität des
Pyrolysegases in der Aufheizphase als Gemisch aus Wasser, Pyrolysegas
sowie schwefel- und halogenhaltigen Begleitgasen. Nachteilig ist
außerdem die beim Anfahren und Abfahren des Reaktors notwendige
Inertgasspülung.
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Die
Pyrolyse in einem Flüssigbad vermeidet diese Nachteile.
Aus diesem Grund haben außer den bereits genannten Firmen
auch japanische Firmen die Pyrolyse von Polyolefin-Abfällen
in der Flüssigphase bei Reaktionstemperaturen von 410 bis
460°C vorgeschlagen. Hierbei benutzt z. B. Sanyo-Electric die
Mikrowelle als Heizmedium.
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Nachteilig
bei all diesen Verfahren ist die im Dauerbetrieb unvermeidliche
kontinuierliche Verschmutzung der Badflüssigkeit, so dass
eine Reinigung entweder im Bypass oder nach entsprechender und vom
Verschmutzungsgrad des Materials abhängiger Laufzeit vorgenommen
werden muss. Bei einem Einsatz von flüssigem Zinn ist zusätzlich
mit Schwierigkeiten bei Anwesenheit von chlor- und bromhaltigen
Verbindungen durch Bildung von Zinnhalogeniden zu rechnen. Eine
großtechnische Anwendung kann hier insbesondere bei Verwendung des Ölbades
außerdem zu erheblichen Risiken bezüglich Brandverhalten
und Explosion führen.
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Bekannt
sind darüber hinaus Verfahren, in denen versucht wird,
die gleichmäßige Erwärmung des Pyrolysegutes
in einer Wirbelschicht zu gewährleisten. Die Vorteile der
Wirbelschichtreaktoren liegen in einem relativ einfachen Ofenbau,
der Unempfindlichkeit gegen Schwankungen in der Zusammensetzung
der Abfälle, der kurzen Verweilzeit des Materials im Reaktor
und der quasi isotherme Betrieb. Nachteilig sind der hohe Aufwand
bei der Vorbehandlung der Abfälle, die relativ schwierige
Temperatursteuerung zur Vermeidung des Erweichungspunktes der Asche
und des Pyrolysegutes und die hohe Staubbelastung des Pyrolysegases.
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Drehtrommelreaktoren
sind sowohl mit Außenheizung durch Strahlung und Konvektion
(z. B.
DE 30 18 572
C2 ;
US 5 506 274 )
als auch mit Innenheizung durch Rauchrohre (z. B. mittels innenliegenden
Heizgasrohr wie in
EP
1 323 810 A1 ) und mit Mikrowellenheizung (z. B.
US 5 057 189 ) entwickelt worden.
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Vorteile
dieser Verfahren liegen in der Verarbeitbarkeit auch unterschiedlicher
Industrierückstände und die relativ kurze Verweilzeit
des nur grob zerkleinerten Pyrolysegutes im Reaktor sowie die relativ geringen
Wärmeverluste.
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Nachteilig
bei diesen Verfahren sind der relativ komplizierte, durch Schleusen
geregelte Ein- und Austrag der Materialien und Produkte und die
relative hohe Verunreinigung des Pyrolysegases, welches ohne aufwendige
Nachreinigung nicht erlaubt, das gewonnene Pyrolyseöl direkt
als Produkt zu vermarkten. Diese Verunreinigungen sind dadurch bedingt, dass
immer unterschiedlich trockene und unterschiedlich pyrolysierte
Stoffmengen gleichzeitig im Reaktor anwesend sind.
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Es
wurde auch eine Lösung vorgeschlagen, in der die Erhitzung
durch adiabate Erwärmung in einem Schneckenextruder erfolgt
(
US 5 017 269 ). Hierbei
ist nachteilig, dass eventuell enthaltene Verunreinigungen sehr
schnell zu Störungen im Extruder führen können
und dass die Ökonomie des Verfahrens fraglich ist. Zu allen
genannten Verfahren gibt es eine Vielzahl von Versuchsanlagen, von
denen die erfolgreichsten Anlagen in großtechnische Modellanlagen umgesetzt
wurden. Nahezu alle derartige Anlagen wurden zwischenzeitlich aus
wirtschaftlichen Gründen wieder stillgelegt. Dies legt
nahe, den Schwerpunkt der eigenen Entwicklung auf niedrige Investitionskosten,
einfache und verschleißarme Betriebsführung und
einen energetisch effektiven Betrieb der Anlage zu legen.
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Bei
der vorliegenden Untersuchung wurde und wird eine Beschränkung
auf größere Anlagen und einzelne signifikante
Patente vorgenommen, die die vorliegende Lösung tangieren.
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Beispielhaft
werden für das Wirbelbettverfahren das Verfahren der DRP – Deutsche
Reifen Pyrolyse angeführt, welches auf frühere
Untersuchungen an der Universität Hamburg zurückgeht.
Als Wirbelmedium wird Quarzsandverwendet. Die Pyrolyse dient vorzugsweise
der Erzeugung aromatischer Pyrolyseöle und wird bei Temperaturen
zwischen 630°C und 875°C durchgeführt.
Als Wirbelgas wurde rückgeführtes Pyrolysegas
verwendet. Das Material wird über einen Schneckeneintrag
mittig in den stehenden Reaktor eingeführt und durch oberhalb
und unterhalb des Eintrags liegende Strahlheizrohre erhitzt. Das
erzeugte Pyrolysegas wurde zusammen mit dem Wirbelgas von mitgerissenen
Sandkörnern, Kohlestaub und Materialteilchen in einem Zyklon
gereinigt, dann auf 30 bis 80°C gekühlt. Die Kondensate
wurden in einem Tank gesammelt, das Pyrolysegas zur Entfernung der
kondensierbaren Kohlenwasserstoffe mit Pyrolyseöl bei –10°C
bis –20°C gequencht und dann auf 2 bis 3 bar komprimiert,
um dann nach einer Zwischenspeicherung in den Reaktor zurückgeführt,
als Wirbelgas verwendet zu werden. Es wurden vorrangig Altreifen
behandelt. Die Pyrolyse von Polyethylen konnte nicht rentabel durchgeführt
werden. Das Verfahren wurde eingestellt.
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Nachteilig
bei diesem Verfahren waren neben den erforderlichen hohen Temperaturen
zahlreiche drehende Teile mit Verschleiß, die aufwendige Gasreinigung,
die notwendige Kompression der als Wirbelgas eingesetzten Pyrolysegase,
das notwendige Tieftemperaturquenching und der relativ hohe Anteil
an nicht kondensierbaren Gasen.
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Verschiedene
japanische Unternehmen benutzten ebenfalls das Wirbelschichtverfahren
zur Pyrolyse von thermoplastischen Kunststoffabfällen,
bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen von 410°C bis 460°C
und unter Einsatz von Katalysatoren. Die auftretenden Nachteile
sind analog den vorhergehenden Ausführungen.
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Die
japanische Firma Kobe Steel entwickelte ein Drehrohrverfahren zur
kontinuierlichen Pyrolyse von Altreifen. Die auf Korngrößen
von ca. 30 mm Durchmesser zerkleinerten Reifenstücke wurden
mittels einer Dreifach-Klappenschleuse in die mit einer Kratzeinrichtung
gegen auftretende Anbackungen versehene Trommel eingeführt.
Die Verweildauer des Pyrolysegutes in der Trommel betrug 20 Minuten,
die Pyrolysetemperatur lag im Durchschnitt bei ca. 600°C.
Die festen Reaktionsprodukte wurden über eine gekühlte
Schnecke in einen Behälter gefördert.
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Vorteilhaft
bei diesem Verfahren ist die relativ kurze Verweilzeit des Pyrolysegutes
in der Trommel, verbunden mit einem vergleichsweise hohen relativen
Durchsatz. Nachteilig war die hohe Störanfälligkeit
durch Anbackungen an der Trommelwand, die hohe Pyrolysetemperatur
und die aufwendige Gasreinigung, verbunden mit einem Quenchvorgang
und der folgenden Reinigung des Quenchmediums durch Absetzen der
mitgerissenen Rußteilchen. Der abgesetzte Schlamm bestand
zu 30% aus Ruß und zu 70% aus Öl. Damit ergeben
sich als weiterer Nachteil größere Mengen an minderwertigen
Nebenprodukten.
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Ebenfalls
im Drehrohr findet die Pyrolyse beim BKMI (Babcock Krauss-Maffei
Industrieanlagen) – Verfahren statt. Hier wird Hausmüll
bei einer Temperatur von 430°C unter Kalkzusatz in einem
von außen beheizten Drehrohr bei Überdruck pyrolysiert. Die
gereinigten Gase werden verbrannt und dienen teilweise als Rauchgase
zur Heizung des Drehrohres und der Rest zur konventionellen Stromerzeugung. Die
ausgetragenen festen Bestandteile fallen in eine Wassertasse und
werden dann einer Nachbehandlung unterzogen.
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Vorteilhaft
bei diesem Verfahren ist die relativ niedrige Pyrolysetemperatur,
die weitestgehend den Austrag von Schwermetallen verhindert sowie
die durch die Kalkzugabe bewirkte Bindung saurer Gasbestandteile.
Nachteilig ist der störanfällige und zu Verstopfungen
neigende Austrag der festen Reststoffe sowie deren Nachbehandlung,
die durch den Überdruck notwendigen erhöhten Aufwendungen
gegen Leckagen, die an Rohrleitungen und Regeleinrichtungen der
Pyrolysegasleitung notwendige starke Begleitheizung zur Vermeidung
von Verstopfungen und Brückenbildungen und die hohe Feststoffbelastung
des Pyrolysegases.
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Weitere
Verfahren nach der Drehrohrtechnologie wurden z. B. von der Verfahrenstechnik
und Automatisierung GmbH, Gelsenkirchen entwickelt und kommt in
den USA zur Karburierung von flüssig-pastösen
Chemieabfällen aus der Polyamidproduktion eingesetzt, unter
Zusatz eines flüssigen Nebenproduktes, welches im Wesentlichen
dazu dienen soll, die Pumpfähigkeit und damit den leichteren
Eintrag in das Drehrohr zu verbessern. Auch hier kommt ein indirekt
beheizter Trommelofen zum Einsatz. Genauere Angaben zu diesem Verfahren
fehlen, so dass seine Beurteilung nicht möglich ist.
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Ein
völlig anders strukturiertes Verfahren wird in der Druckschrift
DE 689 10 817 T2 beschrieben
und benutzt Wasser als Transport- und Reaktionsmittel. Bei diesem
Verfahren erfolgt eine mit einem reduziertem Nickelkatalysator katalysierte
Pyrolyse und Hydrierreaktion unter hohem Druck. Das Verfahren dient
zur bevorzugten Gewinnung von Methan. Das Verfahren wird für
den Einsatz von Wasser-Abfallströmen favorisiert, ein großtechnischer Einsatz
ist nicht bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe
Reaktordruck und die damit verbundenen Abdichtungsprobleme bei Materialeingabe und
Entnahme und das Entstehen von Kohlendioxid.
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Beim
Einsatz flüssiger Produkte wird zur Vermeidung von Koksbildung
an den Pyrolyserektoren ein Feststoff eingesetzt, der entweder zugegeben wird
oder sich bereits im Reaktor befindet. So ist den
DE 103 27 059 A1 und
DE 10 2005 023 601
A1 ein Verfahren beschrieben in welchem fett – und ölhaltige Abfallstoffe
mit Aktivkohle, welche sich im Reaktor befindet in Kontakt kommen
und im ersteren Patent direkt und im zweiten unter Wasserdampfatmosphäre
pyrolysiert werden. Nach Durchlaufen des Reaktors erfolgt eine entweder
direkt oder nach eine zwischengeschalteten katalytischen Hydrierung
jeweils eine mehrstufige Gasaufbereitung, wobei das bei das bei
der Konvertierung entstandene Kohlendioxid ganz oder teilweise in
den Reaktor rückgeführt wird. Nachteilig bei diesem
Verfahren ist die aufwendige Gastrennung und der hohe Kondensat-
und Staubanteil im Pyrolysegas.
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Um
die Probleme zu umgehen, die sich durch den hohen Staubgehalt des
Pyrolysegases ergeben, wird in der Druckschrift
DE 196 12 346 A1 vorgeschlagen,
das Pyrolysegas auch zur Vortrocknung, Kühlung, Entteerung
und Entstaubung bevorzugt durch feuchtes Inputmaterial zu leiten.
Dieser Vorteil wird jedoch erkauft durch das dann sehr wasserdampfhaltige
Pyrolysegas, verbunden mit einer folgenden Gasaufbereitung, da erfahrungsgemäß auch
weitere Begleitgase als Verunreinigungen enthalten sind.
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In
der Druckschrift
DE
101 44 290 C1 dagegen wird vorgeschlagen, die Staubfreiheit
durch extrem langsame Aufheizraten von 1 K/min zu erreichen und
das Gas ebenfalls durch die Schüttung des noch nicht pyrolysierten
Materials zu leiten. Derartig langsame Aufheizraten sind jedoch
unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten unrealistisch und unrentabel.
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Eine
Verbesserung der Qualität des Pyrolysegases kann erreicht
werden, indem das Eingangsmaterial zunächst in einer ersten
Stufe getrocknet, einer Vorbehandlung unterworfen wird, die eine
Entfernung von mitgeschleppter Luft beinhaltet und danach einer
Pyrolyse unterzogen wird. Davon abgesehen, dass diese Vorgehensweise
bereits sehr alt ist und schon aus den Anfängen der Pyrolyse
bekannt ist, wird trotzdem in
DE 4118 001 C1 der Anspruch der Neuheit erhoben.
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Um
die Probleme zu umgehen, die sich aus dem kontinuierlichen Befüllen
mit den zu pyrolysierenden Eingangsprodukten und der Entnahme der festen
Endprodukte ergibt, wurde von einigen Entwicklern und Betreibern
wieder zu einer chargenweise Pyrolyse übergegangen. Ein
Beispiel für eine derartige Vorgehensweise ist im Gebrauchsmuster
DE 203 14 205 U1 gegeben.
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Diese
Vorgehensweise hat in den bekannten Verfahren neben den Vorteilen
einer einfachen Befüllung und Entleerung der Behälter
und der geringen Ausfallrate bei Störungen durch den Austausch
der jeweiligen Behälter ohne Gesamtbeeinträchtigung des
Verfahrens und der Möglichkeit vor allem unterschiedliche
Polymermaterialien gezielt in die jeweiligen monomeren Ausgangsstoffe
zu zerlegen, aber auch Nachteile, die vor allem darin bestehen,
dass die Behälter zunächst im Ofen warm gefahren
werden müssen, dann der Pyrolysevorgang einsetzt und anschließend
eine Abkühlphase folgt, die ebenfalls wieder durch Abkühlen
des gesamten Ofens erfolgt, wobei die entstehenden Gase durch ihre
unterschiedliche Zusammensetzung in der Anfahrphase zu einer Beeinträchtigung
der Pyrolysegasproduktqualität führen.
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In
einigen Fällen sind noch Sicherheitsrisiken dadurch gegeben,
dass in der Anfahrphase zunächst noch Restluft im Behälter
ist, der bei nicht gekühlten Pyrolysegasleitungen schnell
zu Bränden oder Explosionen führen kann. Aus diesem
Grund ist zwischen den einzelnen Chargen entweder für die Gase
ein anderer Gasweg zu schalten oder der gesamte Gasweg ist zu kühlen.
Nachteilig ist auch die ständige An- und Abkopplung von
Gasweg und Pyrolysebehälter, jedoch beim chargenweisen
Betrieb nicht zu verhindern.
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Aufgabe der Erfindung
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Aufgabe
der Erfindung ist ein Verfahren, dessen energetischer Wirkungsgrad
höher ist als der bekannter Verfahren und dessen erzeugten
Produkte von höher Qualität sind als die mit vergleichbaren Verfahren
gewonnenen Pyrolyseöle, Pyrolysegase und Ruße,
bei gleichzeitig einfacher Konstruktion, geringem materialtechnischen
Aufwand und Gewährleistung hoher Umweltstandards.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei deren Anwendung
eine verbesserte Nutzung der zur Pyrolyse benötigten Wärmepotentiale
beim Betrieb der Anlage gewährleistet wird, die flexibel
an unterschiedliche Aufgabenstellungen und unterschiedliche Einsatzmaterialien
angepasst werden kann, die durch eine geeignete Temperaturführung eine
rechtzeitige Auskreisung minderwertiger Pyrolysegasbestandteile
gestattet und die durch eine weitestgehend geschlossene Produktführung
in hohem Maße gültige Sicherheits- und Umweltstandards
gewährleistet.
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Zu
diesem Zweck wird die Pyrolyse im Batch-Verfahren durchgeführt,
in dem die trommelförmigen Pyrolysebehälter zunächst
mit dem zu pyrolysierenden Material unter Zugabe eines Katalysators
gefüllt werden, danach in einen Trockenofen gebracht werden,
dort zur Gewährleistung einer gleichmäßigen
Innentemperatur um die Längsachse rotierend von innen und
außen erwärmt werden bis zu einer maximalen Temperatur
von 220°C, wobei die Innenerwärmung mittels erhitztem
Stickstoff zum Zwecke der Inertialisierung des Pyrolysegutes und
zur Trocknung erfolgt und die Außenerwärmung durch Wärmetausch
mit einem abzukühlenden Pyrolysebehälter erfolgt
und durch zusätzliche Brenner unterstützt wird.
Die Reinigung des hier entstehenden Abgases erfolgt mit bekannten
konventionellen Verfahren.
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Nach
der ersten Erwärmungs- und Trocknungsphase gelangt der
Pyrolysebehälter in den Vorpyrolyseofen, wo er ebenfalls
rotierend weiter bis auf etwa 340°C erwärmt wird
zum Zwecke der Deoxidation, Desulphurierung und Abspaltung von Kohlendioxid,
sowie zur Depolymerisation und Schwefelwasserstoffabspaltung, wobei
die Innenerwärmung durch vorgeheizten Stickstoff erfolgt
und die Außenheizung wiederum durch Wärmetausch
mit einem abzukühlenden Pyrolysebehälter erfolgt
und durch zusätzliche Brenner unterstützt wird.
Die Reinigung des hier entstehenden Abgases erfolgt mit bekannten
konventionellen Verfahren mit einem A-Kohlefilter als Polizeifilter.
Bis zu dieser Stufe werden die Abgase nicht verwertet.
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Danach
gelangt der Pyrolysebehälter in den eigentlichen Pyrolyseofen,
wobei er ebenfalls rotierend weiter auf eine vom Einsatzmaterial
abhängige konstante Pyrolysetemperatur zwischen 380 und 420°C
durch Außenheizung gebracht wird, wobei diese Heizung mit
den nicht kondensierbaren Komponenten des in dieser Verfahrensstufe
entstehenden Pyrolysegases vorgenommen wird. Bedingt durch die beiden
Vorstufen hat dieses Gas einen mit Erdgas vergleichbaren Brennwert
und kann direkt eingesetzt werden. Die Abwärme aus den
Verbrennungsgasen wird in den beiden ersten Stufen zur Erwärmung
des Stickstoffs genutzt. Hier verbleibt der Pyrolysebehälter
bis zum Abschluss der Pyrolyse.
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Danach
gelangt er zur Abkühlung in eine isolierte Kammer und wird
im Wärmetausch mit dem sich im Vorpyrolyseofen befindlichen
Pyrolysebehälter gekühlt. Dies geschieht von innen
und außen, innen mittels eines zur Durchströmung
notwendigen geringen Stickstoffstromes mit leichtem Überdruck gegenüber
dem sich in der Phase der Vorpyrolyse befindlichen zu erwärmenden
Behälter und außen durch eine Kreislaufführung
der Luft zwischen beiden Kammern außerhalb des Behälters.
Dieser Wärmetausch wird unterbrochen wenn die Temperatur
in beiden Kammern etwa gleich ist.
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Danach
gelangt der Behälter zur nächsten isolierten Kammer,
wo ein analoger Wärmeaustausch mit dem sich im Trockenofen
befindlichen Behälter erfolgt. Nach erfolgtem Temperaturausgleich wird
der zu kühlende Behälter nur noch mit kaltem Stickstoff
gekühlt und der im Trockenofen mit einem Teil des durch
die Abgaswärme vorgeheizten Stickstoffs getrocknet und
inertialisiert. Die dabei eingesetzten Stickstoffmengen sind dem
Verfahren angepasst und vergleichbar gering.
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Auf
den Einsatz von Pyrolysegas zur Inertialisierung und Innenheizung
wurde im Interesse geringer Abgasmengen, deren vergleichsweise leichter Reinigung
und einer hohen Qualität des Pyrolysegases verzichtet.
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Zur
Aufrechterhaltung einer quasikontinuierlichen Fahrweise werden zwei
Pyrolysestränge parallel aber mit entgegengesetzter Verfahrensrichtung angeordnet.
Dadurch ist der gewollte Wämeübergang von jeweils
zu kühlenden und zu erwärmenden Behältern
effektiv zu lösen. Hierbei folgt der jeweiligen Phase des
Wärmeaustauschs bis zur Einstellung gleicher Temperaturen
noch ein Verfahrensschritt in der in der letzten Phase (endgültige
Abkühlung und Trocknung) der eine Behälter nur
noch gekühlt und der andere mit erhitzten Stickstoff bis
auf 220°C weiter erhitzt wird.
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Da
in jeder Phase ein separates Gasleitungsnetz benötigt wird,
erfolgt die schnelle und gasdichte Abkopplung der Behälter
vom Leitungsnetz mittels einer Schnellschlussverbindung, die diese Funktionen
gewährleistet.
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Das
im Pyrolysebehälter des Pyrolyseofens entstehende Pyrolysegas
wird, um im folgenden Gasweg konstante Verhältnisse zu
gewährleisten, zunächst elektrisch auf eine einheitliche
Temperatur erhitzt, die kurz oberhalb der zu erreichenden Pyrolyseendtemperatur
liegt. Dieser Nachheizer dient durch seine spezielle Konstruktion
gleichzeitig der Abscheidung von Ruß- und Teerteilchen.
Das aus diesem Nachheizer austretende Gas wird nach herkömmlicher
Art in einem ersten Kondensator von den schwersiedenden Fraktionen
getrennt. In einem zweiten Kondensator erfolgt die eigentliche Gewinnung
der gewünschten Pyrolyseöle während die nicht
kondensierbaren Pyrolysegase zur weiteren Verwendung gesammelt und
zum Beheizen der Ofen verwendet werden. Hiermit können
Einsatzfraktionen abgepuffert werden, die eine geringere Gasausbeute ergeben.
Zusätzlich ist der Einsatz von Schwerölen in speziellen
Schwerölbrennern möglich. Die Abgasreinigung erfolgt
dem Stand der Technik entsprechend.
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Bei
Einsatz spezieller Polymerfraktionen ist durch Zuschaltung spezieller
Tanks eine wahlweise Gewinnung der jeweiligen Monomerfraktionen
möglich. Der hierfür notwendige Umrüst-
und Schaltaufwand ist gering.
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Durch
das neue Verfahren wird eine Verbesserung des energetischen Wirkungsgrades,
eine Erhöhung des Durchsatzes und eine Verbesserung der Produktqualität
der quasikontinuierlich arbeitenden Pyrolyseanlage für
organische Abfallstoffe und Biomaterialien als Einsatzstoffe im
Batchverfahren und ein verbessertes Energiemagement erreicht.
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Anwendungsbeispiele
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Weitere
Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung zweier Anwendungsbeispiele
der Erfindung unter Einsatz unterschiedlicher Materialien.
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Anwendungsbeispiel 1
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Das
Anwendungsbeispiel 1 betrifft eine nach dem Batch-Prozess arbeitende
zweisträngige Pyrolyse-Anlage. Die dazugehörigen
Zeichnungen zeigen
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1 eine
schematische Darstellung der Pyrolyse-Anlage und
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2 eine
Siedeanalyse des in der Pyrolyse-Anlage erhaltenen Pyrolyse-Öls.
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Die
Pyrolyse erfolgt im Anwendungsbeispiel 1 im Batch-Verfahren. Hierfür
werden mittels einer üblichen Einfüllvorrichtung
trommelförmigen Behälter 1 von einer
Stirnseite her mit einer Mischung aus Gummiabfällen und
Kunststoff (PP und PS) unter Zugabe eines Katalysators gefüllt
und anschließend liegend auf bereit gestellte, auf Schienen
laufende Wagen derart gelegt, dass sie, auf dem Wagen auf Rollen
liegend, linear in den Verfahrensweg eingebracht werden können,
wobei die Rollen über Zahnräder von außerhalb
der heißen Zone liegenden Elektro- bzw. Druckluftmotoren
angetrieben werden und eine rotierende Bewegung der Behälter 1 erlauben.
Dies geschieht jedoch nur, wenn sich die Behälter in einer der
nachstehend genannten Phasen in jeweils festen Stationen innerhalb
von tunnelförmigen gedämmten Räumen 2 befinden.
Zusätzlich und aus Gründen der Übersichtlichkeit
nicht in der Zeichnung eingezeichnet sind bei den in der Zeichnung
deutlich sichtbaren paarweisen Stationen die außerhalb
der Behälter, aber innerhalb der tunnelförmigen
gedämmten Räume befindlichen Luftmassen durch
Luftaustausch thermisch miteinander verbunden und unterstützen so
die gegenseitige Abkühlung und Erwärmung der Behälter
von außen:
- – Trocknungsphase
T des Materials in den Behältern unter gleichzeitiger Spülung
mit vorgewärmten Stickstoff und Erwärmung des
Pyrolysematerials bis auf ca. 220°C, derart dass Stickstoff
aus einer Luftzerlegung 4 bereitgestellt und zunächst über
die in der Phase der Nachkühlung N befindlichen Behälter
durchströmt, dort erwärmt wird und über
die sich in der Trocknung T befindlichen Behälter 1 mit
Wasserdampf gesättigt, über die Leitung 4c im
gekühlten Kondensator 7 mit Quencher 8 weitestgehend
getrocknet und von wasserlöslichen Schadgasen befreit, über
eine Abluftreinigung 9 mit der Abluft 6 der Pyrolyseöfen 3 in
die Atmosphäre geleitet wird. Die in der Trocknung T befindlichen
Behälter wirken dabei in der ersten Phase als Adsorber
für die aus den sich in der Nachkühlphase N befindlichen
Behältern eventuell noch vorhandenen und ausgetriebenen
Pyrolyserestgase. In einer zweiten Phase wird der Gasweg 4b zwischen
N und T getrennt und die Trocknung und weitere Erwärmung
der in der Phase T befindlichen Behälter erfolgt nunmehr über
den Gasweg 4a mit dem im Wärmetauscher 5a vorgewärmten
und nach Durchlauf der sich in der Kühlung K befindlichen
Behälter weiter erhitzten Stickstoffs. Der weitere Gasweg
bleibt der gleiche wie in der ersten Phase.
- – Vorpyrolyse V des Materials in den Behältern durch
weitere Erwärmung unter Verwendung von Stickstoff, welcher
zunächst zweistufig im Gegenstrom mit dem Abgasstrom 6 der
Pyrolyseöfen in zwei Wärmetauschern 5a und 5b erhitzt
und dann in einer ersten Phase als Gasstrom 4 beim Durchleiten
durch die zur Entgasung und Kühlung der aus der Pyrolyse
P kommenden und in der Kühlungsphase K befindlichen Behälter
weiter erwärmt wird und über die sich in der Vorpyrolyse
V befindlichen Behälter 1 derart geleitet wird,
dass ein Teil der ausgetriebenen Pyrolyserestgase hier durch das
kältere Material adsorbiert wird, gleichzeitig aber die
bei diesen Temperaturen flüchtigen Schadgase ausgetrieben
werden und die Abluft über Leitung 4d dem Quencher 8 zugeleitet
und gegebenen Falls unter Zusatz von Kalk im Quenchwasser gereinigt,
dann in die Abluftleitung 6 und über eine Abluftreinigung 9 in
die Atmosphäre geleitet wird. In der zweiten Phase wird
zur weiteren Abkühlung der sich in Kühlungsphase
K befindlichen Behälter der Gasweg 4 geschlossen und
durch den kälteren Gasweg 4a ersetzt, der dann
nach Durchlaufen der Kühlungshase K wie oben beschrieben
zur zweiten Phase der Trocknung T verwendet. Die Vorpyrolyse V wird
nun ohne Gasdurchfluss nur noch durch Zusatzheizung (in 1 nicht
eingezeichnet) betrieben. Es erfolgt die Erwärmung des
Pyrolysematerials bis auf ca. 340°C. Die Ableitung der
mit Schadstoffen beladenen Abluft erfolgt über Leitung 4d zum Quencher
und von dort wie beschrieben in die Abluft 6.
- – Pyrolyse P des Materials im Pyrolysebehälter unter
Luftabschluss und Erwärmung des Pyrolysematerials bis auf
ca. 420°C und Ableitung der entstehenden Pyrolysegase in
den Pyrolysegasweg 10.
- – Inertialisierung und Kühlung K des Pyrolysebehälters
und des Materials im Pyrolysebehälter auf ca. 340°C
durch Spülen mit im Wärmetausch mit den heißen
Rauchgasen der Brenner der Pyrolyseöfen zweistufig vorgeheiztem
Stickstoff und Leitung des Stickstoff-Pyrolyserestgasgemisches in den
Behälter in dem die Vorpyrolyse V stattfinden soll. Dieser
Vorgang wurde bereits detailliert in Verbindung mit der Vorpyrolyse
V beschrieben. Dabei trifft das zunächst noch vorhandene
heiße ausgespülte Pyrolysegas auf das noch weitestgehend
unpyrolysierte kalte Material im Behälter mit einer Temperatur
von höchstens ca. 220°C und kondensiert. Der heiße
Stickstoff pyrolysiert dann zunehmend die leichter abspaltbaren
Schadgase durch Erreichen der für die Deoxidation, Desulphurierung
und die Abspaltung von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff notwendigen
Temperaturen, gleichzeitig beginnt im Materialbett bei etwa 340°C
die Depolymerisation. Zur weiteren Abkühlung wird auf den
kühleren Gasweg 4a umgeschalten. Eine Abkühlung
unter 250°C wird hierbei nicht angestrebt.
- – Nachkühlungsphase N des Materials in den
Behältern erfolgt mit bei Raumtemperatur über
den Gasweg 4b bezogenen Stickstoff und anschließende
Leitung der Gase in die Behälter 1 die sich in
der Trocknungsphase T befinden. Bei Erreichen einer Temperatur von
etwa 100°C in diesem Behälter wird der Gasweg
zwischen den beiden getrennt und der Kühlstickstoff wird über
Gasweg 4e direkt in die Abluft 6 geleitet.
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Jede
dieser Stationen besteht aus einer tunnelähnlichen, relativ
eng den Pyrolysebehälter umschließenden wärmegedämmten
Umhüllung, die jeweils an den Stirnseiten mit auf jeder
Seite leicht zu öffnenden Klappen versehen ist. Ebenfalls
hier befinden sich die aus flexiblen hochtemperaturfesten Schläuchen
bestehenden Gasanschlüsse, die beim Ein- und Ausfahren
der Behälter zusammen mit den Klappen nach oben aus der
Fahrtrichtung der Behälter gehoben werden und nach deren
Einfahren in den Tunnel, dessen Fixierung und dem Schließen
der Klappen mittels eines Schnellverschlusses an die jeweiligen
Behälter angeschlossen werden. Im vorliegenden Beispiel
besteht die Anlage aus insgesamt zehn solcher Tunnelelemente, von
denen nur die mittig gelegenen die eigentlichen Pyrolyseöfen 3 darstellen
und jeweils fünf einem Strang zugeordnet werden und beide
Stränge parallel mit geringen Abstand voneinander angeordnet
sind, derart dass jeweils fünf Tunnelelementpaare entstehen,
mit der Möglichkeit die Behälter und die Zwischenräume
zwischen Behälter Tunnelummantelung stofflich und energetisch
miteinander zu kombinieren.
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Den
einzelnen Phasen folgend, durchläuft das Pyrolysegut die
genannten Stationen in den jeweiligen Strängen gegenläufig
in den angezeigten Richtungen. In der Trockenphase T erfolgt die
langsame Erwärmung unter gleichzeitiger Trocknung des eingesetzten
Materials und die Ausspülung der noch im Behälter
und Material enthaltenen Restluft. Zur Gewährleistung einer
gleichmäßigen Innentemperatur erfolgt dies unter
Rotation des Behälters um seine Längsachse. Dabei
wird der Behälter und das Material von innen und außen
erwärmt bis zu einer maximalen Temperatur von 220°C,
wobei die Innenerwärmung mittels erhitztem Stickstoff zum
Zwecke der Inertialisierung des Pyrolysegutes und zur Trocknung und
die Außenerwärmung in einer ersten Phase durch
Wärmetausch mit dem weiter abzukühlenden Behälter
in der Nachkühlung N erfolgt. Die Reinigung des hier entstehenden
Abgases erfolgt mit bekannten konventionellen Verfahren.
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Nach
der ersten Erwärmungs- und Trocknungsphase gelangen die
Behälter in die Vorpyrolyse V, wo sie ebenfalls rotierend
weiter bis auf etwa 340°C erwärmt werden zum Zwecke
der Deoxidation, Desulphurierung und Abspaltung von Kohlendioxid,
sowie zur Depolymerisation und Schwefelwasserstoffabspaltung, wobei
die Innenerwärmung durch vorgeheizten Stickstoff in bereits
beschriebener Weise erfolgt. Unter Zuhilfenahme des Wärmepotentials der
Behälter, die aus dem Pyrolyseofen gebracht wurden unter
Ausspülung der dort noch in der Gasphase und im Ruß anwesenden
Pyrolysegase und die Außenheizung wiederum durch Wärmetausch
mit dem auch von außen abzukühlenden Behältern
in der Kühlung K erfolgt und bei Bedarf durch zusätzliche
Brenner unterstützt werden kann. Die Reinigung des hier
entstehenden Abgases erfolgt wie beschrieben. Bis zu dieser Stufe
werden die Abgase nicht verwertet.
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Danach
gelangen die Behälter zur eigentlichen Pyrolyse P in den
Pyrolyseofen 3, wobei sie im vorliegenden Fall ebenfalls
rotierend weiter auf eine konstante Pyrolysetemperatur von ca. 420°C
ausschließlich durch Außenheizung gebracht werden. Als
Heizmedium werden die bei Atmosphärendruck nicht kondensierbaren
Komponenten des in dieser Verfahrensstufe entstehenden Pyrolysegases
eingesetzt. Bedingt durch die beiden Vorstufen Trocknung T und Vorpyrolyse
V im Verfahrensgang hat dieses Gas einen mit Erdgas vergleichbaren
Brennwert und kann direkt verwendet werden. Hier verbleibt der Behälter
bis zum Abschluss der Pyrolyse. Die Abwärme aus den Verbrennungsgasen
wird in den beiden ersten Stufen zur Erwärmung des Stickstoffs
genutzt.
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Danach
gelangen die Behälter zur Kühlung K in eine isolierte
Kammer und werden im Wärmetausch mit den sich in der Vorpyrolyse
V befindlichen Behältern gekühlt. Dies geschieht
von innen und außen, innen mittels eines zur Durchströmung
notwendigen Stickstoffstromes mit leichtem Überdruck gegenüber
dem sich in der Phase der Vorpyrolyse V befindlichen zu erwärmenden
Behälter und außen durch eine Kreislaufführung
der Luft zwischen den beiden paarweise angeordneten Kammern außerhalb
der Behälter. Dieser Wärmetausch wird unterbrochen,
wenn die Temperatur in beiden Kammern etwa gleich ist. Danach erfolgen
die weitere Erwärmung und Abkühlung separat.
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Danach
gelangen die Behälter zur nächsten isolierten
Kammer, wo ein analoger Wärmeaustausch mit dem sich in
der Trocknung T befindlichen Behältern erfolgt. Nach erfolgtem
Temperaturausgleich werden die zu kühlende Behälter
nur noch mit kaltem Stickstoff gekühlt und die in der Trocknung
befindlichen Behälter, wie bereits beschrieben, getrocknet
und inertialisiert. Die dabei eingesetzten Stickstoffmengen sind
dem Verfahren angepasst und vergleichbar gering.
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Das
im Pyrolysebehälter des Pyrolyseofens entstehende Pyrolysegas
wird über eine fest, aber axial drehbare Pyrolysegasleitung 10 aus
dem rotierenden Behälter herausgeführt, gelangt
dann in einen elektrisch betriebenen Nachheizer 11, wo
es unabhängig vom Temperaturprofil im Behälter
und vom Grad der Pyrolyse auf eine einheitliche Temperatur erhitzt
wird, die kurz oberhalb der maximalen Pyrolyseendtemperatur liegt.
Dieser Nachheizer 11 dient durch seine spezielle Konstruktion
gleichzeitig der Abscheidung von Ruß- und Teerteilchen.
Letztere werden abgezogen und diskontinuierlich über die Leitung 18 in
die Behälter in der Pyrolyse zurückgepumpt. Das
aus diesem Nachheizer austretende Gas wird nach herkömmlicher
Art in einem ersten Kondensator 12 von den schwersiedenden
Fraktionen getrennt. In einem zweiten Kondensator erfolgt die eigentliche
Gewinnung der gewünschten Pyrolyseöle, die zunächst
in separaten Tanks 14 gesammelt werden und nach erfolgterer
Beprobung zum Abtransport in einen Sammeltank 15 gepumpt
werden, während die nicht kondensierbaren Pyrolysegase
zur weiteren Verwendung im Gasspeicher 16 gesammelt und über
die Leitung 17 zum Beheizen der jeweiligen Brenner verwendet
werden. Die Zwischenspeicherung ermöglicht den dosierten
Einsatz dieser Brenngase und gestattet eine gewisse Abpufferung
der unterschiedlichen Ausbeuten an Gas bei unterschiedlichen Einsatzfraktionen.
Die Abgasreinigung erfolgt dem Stand der Technik entsprechend.
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Nach
Pyrolyse und zweistufiger Abkühlung und Entnahme der zunächst
gasförmigen Pyrolyseöle und -gase verbleibt ein
Ruß mit einer vom Einsatzprodukt abhängigen Qualität
im Pyrolysebehälter. Dieser bei den hier gewählten
Einsatzprodukten in sauberer Qualität entstehende Ruß hat
eine trockene Konsistenz mit nur geringem Teeranteil und ist leicht vermarktbar.
Er liegt pulverförmig vor und wird nach Beendigung der
Abkühlphase abgesaugt und in einem speziellen Container
zum Abtransport gesammelt.
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Das
gewonnene Pyrolyseöl besitzt eine gute Qualität
und umfasst gemäß der Siedeanalyse nach 2 im
gewählten ersten Anwendungsbeispiel einen Siedebereich
von 73°C (Siedeanfang) bis 385°C (Siedeende).
Es ist von gelblich brauner Farbe und hat eine Dichte bei 15°C
von 825 kg/m3.
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Die
Ausbeute liegt bei dem in diesem ersten Anwendungsbeispiel gewählten
Einsatzprodukt bei 51 Gewichts-% leichtes Pyrolyseöl, ca.
3 Gewichts-% schweres Pyrolyseöl, ca. 31 Gewichts-% Ruß (carbon
black) und ca. 12 Gewichts-% Pyrolysegas. Der Wassergehalt war in
diesem Fall gering, da Lagerware eingesetzt wurde.
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Anwendungsbeispiel 2
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Das
zweite Anwendungsbeispiel betrifft eine einsträngige Pyrolyse-Anlage.
Die dazugehörige Zeichnung nach 3 zeigt
eine solche Anlage in einer schematischen Darstellung.
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Der
Aufbau der Anlage ist im Wesentlichen bezüglich der einzelnen
Stationen und deren Funktionen analog zum ersten Anwendungsbeispiel.
Der Unterschied besteht jedoch darin, dass nur ein Pyrolysestrang
benutzt wird. Der doppelsträngige Aufbau zur Gewährleistung
der energetischen Nutzung der Abwärme des erhitzen Pyrolysebehälters
und dessen Inhalt setzt daher im Pyrolyseofen eine Umkehr der Bewegungsrichtung
der Pyrolysebehälter voraus. Dies geschieht dadurch dass
der Pyrolyseofen zwei parallel angeordnete Stellplätze
für die Pyrolysebehälter besitzt und der Pyrolysebehälter
nach etwa der Hälfte der Zeit seitlich auf den neuen Stellplatz
verschoben wird und auf den ersten Stellplatz ein neuer Pyrolysebehälter
gelangt.
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Nach
Ablauf der Gesamtpyrolysezeit verlässt der erstgenannte
Pyrolysebehälter den Pyrolyseofen in umgekehrter Richtung
zur Einfahrtsrichtung und der zweite nimmt dessen Position ein.
Diese Vorgehensweise gestattet, die vom ersten Anwendungsbeispiel
bekannten funktionellen Phasen des Wärmetauschs der Vorpyrolyse
V und der Trocknung T der im Gegentakt vorbeigeführten
Behälter in den Phasen der Kühlung K und der Nachkühlung
N auf den schon bekannten und beschriebenen Stationen zu gewährleisten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 3018572
C2 [0014]
- - US 5506274 [0014]
- - EP 1323810 A1 [0014]
- - US 5057189 [0014]
- - US 5017269 [0017]
- - DE 68910817 T2 [0027]
- - DE 10327059 A1 [0028]
- - DE 102005023601 A1 [0028]
- - DE 19612346 A1 [0029]
- - DE 10144290 C1 [0030]
- - DE 4118001 C1 [0031]
- - DE 20314205 U1 [0032]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Billtewski: „Abfallwirtschaft – Eine
Einführung”, Springer-Verlag 1993 [0007]
- - Altreifenrecycling sowie das von der halleschen Firma LUGOIL
favorisierte Verfahren zur Pyrolyse von Krankenhausabfällem
unter Einsatz eines Ölbades als Pyrolysemedium, veröffentlicht
als Artikel in der Mitteldeutschen Zeitung vom 08. 01. 2008 über
Dr. Helmut Göldner [0008]