DE102008006785B3

DE102008006785B3 - Verfahren zur Herstellung einer wischfesten Antireflexionsschicht auf einem Borosilicatglaskörper und Verwendung des beschichteten Glaskörpers zur Herstellung von Lampenkolben von Entladungslampen

Info

Publication number: DE102008006785B3
Application number: DE102008006785A
Authority: DE
Inventors: Stephan Dr. Tratzky; Denise Trapp
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: JP5311641B2; JP2009179550A; CN101497499A; US20090191413A1; US8097341B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer wischfesten Antireflexionsschicht auf einem Borosilicatglaskörper beschrieben, bei dem eine Beschichtungslösung mit einer Zusammensetzung von 1-6 Gew.-% HCI, 0,5-7 Gew.-% SiO2 - Sol (Feststoffanteil), 0,5-5 Gew.-% H2O, 85-98 Gew.-% leichtflüchtiges wasserlösliches organisches Lösungsmittel zur Anwendung kommt. Ein zur Beschichtung geeignetes Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis) 63-76 SiO2, > 11-20 B2O3, 1-9 Al2O3, 3-12 Alkalioxid(e), 0-10 Erdalkalioxid(e), 0-2 ZnO, 0-5 TiO2, 0-1 ZrO2, 0-1 Nb2O5, 0-1 WO3.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung einer haft- und wischfesten, poröses SiO₂ enthaltenden Antireflexionsschicht auf einem Borosilicatglaskörper, also ein Verfahren zur Beschichtung eines Borosilicatglaskörpers mit einer haft- und wischfesten poröses SiO₂ enthaltenden Antireflexionsschicht.
Es ist bekannt, dass poröse SiO₂-Schichten auf Borosilicatglaskörpern schlecht haften. Das betrifft insbesondere Schichten, die unter Verwendung eines SiO₂-Sols hergestellt worden sind.
Zur Verbesserung der Haftung wurde bereits vorgeschlagen, dem Sol Tetraethylorthosilikat zuzusetzen, dessen Zersetzungsprodukte die SiO₂-Partikel untereinander und mit der Unterlage verkleben ( US 2,601,123 ). Diese Lösungen sind jedoch kompliziert herzustellen und verhältnismäßig teuer.
Aus EP 0 897 898 B1 ist ein Verfahren, unter Verwendung einer rein wässrigen Beschichtungslösung bekannt, die SiO₂-Sole sowie Tenside enthält. Bei diesem Verfahren ist eine Vorbehandlung des zu beschichtenden Substrats mit Aceton, Ethanol und Wasser, einer stark alkalischen Reinigungslösung (1n NaOH) oder handelsüblichen Reinigungsbädern zwingend erforderlich, wobei gegebenenfalls die Reinigungswirkung durch die Anwendung von Ultraschall verstärkt werden muss. Insbesondere die Reinigungsschritte (vergl. Beispiel 1) gestalten dieses Verfahren aufwendig.
Aus EP 1 342 702 A1 bzw. US 6,998,177 B2 ist ein verfahrenstechnisch günstiges Verfahren bekannt, bei dem eine alkoholhaltige, Salpe tersäure-stabilisierte Suspension eines SiO₂-Sols zur Anwendung kommt. Die bekannt schlechte Haft- und Wischfestigkeit der gebildeten SiO₂-Partikelschicht wird dadurch vermieden, dass der Beschichtungsflüssigkeit H₃PO₄ zugesetzt wird. Die Haft- und Wischfestigkeit der so erzeugten Antireflexionsschicht ist zwar sehr gut, jedoch hat sich gezeigt, dass derartige Schichten im Verlauf weniger Wochen altern, was sich dadurch bemerkbar macht, dass die ursprünglich tief blauen Antireflexionsschichten verblassen und sich eintrüben, so dass der erwünschte hohe Transmissionsgrad für einfallendes Licht sowie die Wischfestigkeit zurückgehen. Diese Verblassung kann durch Abwaschen mit Wasser rückgängig gemacht werden. Sie kann vermieden werden, wenn die mit den Antireflexionsschichten versehenen Glaskörper nach ihrer Herstellung noch in der Fabrik mit Wasser gewaschen werden, womit das Alterungsproblem in der Praxis beseitigt ist. Allerdings bedeutet dieser Waschschritt einen unerwünschten zusätzlichen Aufwand.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Beschichtungsverfahren und eine Beschichtungslösung zu finden, die ähnlich einfach zu handhaben ist wie die oben beschriebene phosphorhaltige Schicht, die aber keine Alterungsprobleme hat und die nicht nach ihrer Herstellung gewaschen werden muss.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren, bei dem der mit einer Antireflexionsschicht zu versehende Glaskörper, der in Gew.-% auf Oxidbasis 63–76 SiO₂, > 11–20 B₂O₃, 1–9 Al₂O₃, 3–12 ein oder mehrere Alkalioxide, 0–10 ein oder mehrere Erdalkalioxide, 0–2 ZnO, 0–1 ZrO₂, 0–5 TiO₂, 0–1 Nb₂O₅, 0–1 WO₃ enthält, mit einer Lösung benetzt wird, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung enthält:

1,0 bis 6 Gew.-% HCl

0,5 bis 7 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil)

0,5 bis 5 Gew.-% Wasser

85 bis 98 Gew.-% leichtflüchtiges, wasserlösli

ches organisches Lösungsmittel
Der HCl-Anteil dient als Säure in an sich bekannter Weise der Stabilisierung des SiO₂-Sols. Das SiO₂-Sol (Kieselsol) kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Behandeln einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung mit Ionenaustauschern, hergestellt werden. Kieselsol ist eine wässrige Lösung von kolloidalem, amorphem SiO₂. Die im Handel erhältlichen Kieselsole enthalten üblicherweise 30 bis 60 Gew.-% SiO₂. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser beträgt 5 bis 150 nm.
Der SiO₂-Anteil in der Beschichtungslösung beträgt bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Die Teilchengröße des SiO₂ in der Beschichtungslösung soll 5 bis 50 nm, bevorzugt 8 bis 20 nm betragen.
Der Wasseranteil in der Beschichtungslösung beträgt 0,5 bis 5 Gew.-%, er stammt in der Regel aus dem Kieselsol, der Säure und den nicht immer wasserfreien Lösemitteln.
Der Rest der Beschichtungslösung besteht aus einem leichtflüchtigen, wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Unter leichtflüchtig wird verstanden, dass das Lösungsmittel einen Siedepunkt von 75 bis 140°C, insbesondere von 75 bis 85°C besitzt. Als wasserlösliche Lösungsmittel sind insbesondere polare Lösungsmittel geeignet. Besonders geeignet sind einwertige niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole und Pentanole. Weiterhin sind wasserlösliche Ketone mit 3 bis 5 C-Atomen geeignet, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Diethylketon. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Dimethylketon oder Mischungen davon.
Die Herstellung der Lösung erfolgt in der Regel so, dass das Lösungsmittel in ganzer Menge oder zu einem Teil vorgelegt wird, dann wird unter Rühren die Säure und danach unter Rühren das Silica-Sol zugegeben sowie gegebenenfalls die Restmenge an Lösungsmittel zugefügt.
Das Benetzen der Glaskörper mit der Beschichtungslösung kann auf beliebige Art und Weise erfolgen, z. B. durch Aufwalzen mit porösen Walzen (Schwammwalzen), durch Pinseln, Bürsten, Fluten usw., bevorzugt durch Aufsprühen und besonders bevorzugt durch Tauchen. Bei dem Tauchen werden die zu beschichtenden Glaskörper in die Lösung getaucht (mit beliebiger Geschwindigkeit, sofern nur dabei die Badflüssigkeit nicht spritzt und keine Gasblasen an dem eintauchenden Glaskörper hängen bleiben) und mit konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen. Geeignete Geschwindigkeiten liegen zwischen 1 mm·s^–1 bis zu etwa 100 mm·s^–1. Es wird angestrebt, mit einer möglichst hohen Ziehgeschwindigkeit zu arbeiten, um hohe Produktivitätsraten zu erreichen. Die Ziehgeschwindigkeit hängt von der Verdampfungsrate der Lösung sowie der Viskosität der Lösung, den apparativen Gegebenheiten, der Temperatur der Lösung und der Atmosphäre im Ziehbereich ab und kann von jedem Fachmann leicht im Hinblick auf die örtlichen Gegebenheiten optimiert werden. In der Praxis haben sich Ziehgeschwindigkeiten von 1 bis 20 mm·s^–1 bewährt.
Nach der Benetzung des Glaskörpers mit der Lösung wird die gebildete Schicht in an sich bekannter Weise getrocknet und eingebrannt. Das Trocknen kann auch in einem Schritt mit dem Einbrennvorgang erfolgen, wenn sichergestellt ist, dass bei der Verdampfung der Lösung keine Gasblasenbildung erfolgt. Das Einbrennen erfolgt in üblicher, dem Fachmann an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 350°C (d. h. unterhalb der Transformationstemperatur T_g des Glases) bis 750°C (d. h. oberhalb der Transformationstemperatur T_g des Glases), insbesondere bei Temperaturen von 470 bis 490°C.
Die für das Einbrennen benötigte Zeit richtet sich nach den apparativen Gegebenheiten und kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Vorzugsweise kommen Einbrennzeiten unterhalb T_g von etwa einer Stunde zur Anwendung. Bei Temperaturen oberhalb T_g sind kürzere Einbrennzeiten einzuhalten, da die Verformbarkeit des Glasrohres bei zunehmender Temperatur steigt, z. B. 15 min bei 750°C.
Die erzeugte Schicht besteht zu mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-% aus SiO₂. Ganz besonders wird bevorzugt, wenn die Schicht vollständig aus SiO₂ besteht.
Die Schicht besitzt eine Porosität von etwa 10 bis 60% des Schichtvolumens. In diesem Bereich wird eine gute Entspiegelung, d. h. ein guter Durchtritt von Licht durch den entspiegelten Glaskörper erreicht.
Die mit dem Verfahren erzeugte Schichtdicke liegt für eine gute Entspiegelungswirkung zwischen 50 nm und 500 nm. Wird diese Schichtdicke nicht erreicht, ist gegebenenfalls vorzugsweise vor dem Einbrennen ein weiterer Beschichtungsvorgang erforderlich, wobei vor dem erneuten Beschichtungsvorgang die vorherige Beschichtung jeweils so weit getrocknet werden muss, dass sie nicht in dem zweiten Beschichtungsvorgang aufgelöst wird. Bevorzugt wird eine Schichtdicke zwischen 80 und 160 nm.
Der Porendurchmesser in der erzeugten Schicht soll bevorzugt 2 bis 50 nm betragen, da bei dieser Porengröße eine besonders gute antireflexive Wirkung erreicht wird.
Das Verfahren erlaubt die Herstellung von Antireflexionsschichten auf Borosilicatglas mit hohem B₂O₃-Gehalt und moderatem SiO₂-Gehalt.
Das Verfahren erlaubt insbesondere die Herstellung von Antireflexionsschichten auf Borosilicatglas, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält:

SiO₂ 65–76

B₂O₃ 12–19, bevorzugt 15–19

Al₂O₃ 1–<5, bevorzugt 1–4,5

Li₂O + Na₂O + K₂O 3–12

ein oder mehrere Erdalkalioxide 0–5

ZnO 0–2

TiO₂ 0,5–5
Ein besonderer Reinigungsschritt vor dem Benetzen, z. B. durch Sprühbeschichten oder Tauchen der Glaskörper in die Beschichtungslösung ist normalerweise nicht erforderlich. Lediglich wenn die Glaskörper während des Transports oder der Lagerung verschmutzt worden sind, müssen die Verschmutzungen durch einen Waschprozess wieder entfernt werden.
Die Beschichtung ist besonders geeignet zur Beschichtung von Borosilicatglaskörpern der oben genannten Zusammensetzungen als Glasrohr oder Glasröhrchen, insbesondere zur Herstellung von Lampenkolben, insbesondere von Entladungslampen, insbesondere von miniaturisierten Entladungslampen, sog. Backlights, zur Hintergrundbeleuchtung von Displays.
Die Beschichtung ist besonders geeignet zur Beschichtung von Röhrchen mit Außendurchmessern von 2,0 bis 5,0 mm und mit Wandstärken bis 0,8 mm.
Mit der Erfindung lassen sich Antireflexionsschichten auf Borosilicatglas erzeugen, die auch ohne Nachbehandlung alterungsfest sind und über eine hervorragende Wischbeständigkeit verfügen.
Beispiele
1. Herstellung der Beschichtungslösungen

A) Stand der Technik (phosphathaltig) Analog der US 6,998,177 B2 , in Beispiel 1 wurde eine Beschichtungslösung wie folgt erzeugt: 235,8 g Isopropanol wurden mit 600,0 g 1 N-HNO₃ gemischt und 10 Minuten lang gerührt. Dann wurden 104 g 85%ige H₃PO₄ zugegeben und erneut 5 Minuten lang gerührt. Danach wurden 640 g Kieselsol (Köstrosol 0830A, 30% SiO₂, Hersteller Chemiewerke Bad Köstriz) zugesetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Diese Mischung wurde mit 2756 g Isopropanol verdünnt und dann einen Tag stehen gelassen. Danach war die Lösung gebrauchsfertig.
B) Stand der Technik (phosphatfrei) Analog der US 6,998,177 B2 , in Beispiel 2 wurde eine phosphatfreie Beschichtungslösung wie folgt erzeugt: Nach der Vorschrift A) wurde eine entsprechende Lösung erzeugt mit folgenden Änderungen: Es wurde keine Phosphorsäure zugesetzt, es wurden 649 g Kieselsol verwendet.
C) Erfindungsgemäß Eine erfindungsgemäße Beschichtungslösung wurde wie folgt erzeugt: 235,8 g Isopropanol wurden mit 216 g 5 N-HCl versetzt, die Lösung wurde 1 Minute lang gerührt, danach wurden 187 g Kieselsol (Köstrosol 0830A) zugesetzt, es wurde wieder 1 Minute lang gerührt, die Mischung wurde mit 3361 g Isopropanol versetzt und 5 Minuten lang gerührt. Danach war die Lösung gebrauchsfertig.

2. Beschichtungsverfahren
Glasrohre der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) 73 SiO₂, 15,6 B₂O₃, 1,2 Al₂O₃, 3,6 Na₂O, 1,3 K₂O, 0,7 CaO, 0,4 MgO und 4,2 TiO₂ (Glas Nr. 1) mit einem Außendurchmesser von 5,0 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm sowie einer Länge von 600 mm wurden entlang ihrer Längsachse 450 mm tief in die Beschichtungslösung eingetaucht. Die Eintauchgeschwindigkeit betrug 10 mm·s^–1. Nach einer Verweilzeit von ca. 10 sec wurde das Glasrohr bei Lösung A mit einer Geschwindigkeit von 1 mm·s^–1, bei Lösung B und C mit einer Geschwindigkeit von 3,8 mm·s^–1 aus der Beschichtungslösung herausgezogen. Durch den Ziehprozess bildete sich ein Nassfilm auf dem Glas. Das beschichtete Glas wurde in einer beheizten Kammer bei einer Temperatur von 490°C, d. h. 10°C unterhalb T_g des Glases, eine Stunde lang behandelt.
Zum Vergleich wurde ein Glasrohr aus einem Borosilicatglas der Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von 81 SiO₂, 13 B₂O₃, 2 Al₂O₃, 3,5 Na₂O und 0,5 K₂O beschichtet (Glas Nr. 2). Das Glasrohr hatte einen Außendurchmesser von 3,0 mm und eine Wanddicke von 0,7 mm.
3. Wischtest
Da der Wischtest nach DIN 58196 5 nur für plane Glasproben geeignet ist, wurde er zur Prüfung der beschichteten Rohre entsprechend abgewandelt.
Als Wischkörper diente ein Baumwolltuch. Das Baumwolltuch wurde längs der Glasrohrachse mit möglichst gleichbleibendem Anpressdruck mit bis maximal 20 Wischhüben über die Beschichtung hin und her bewegt. Die Anzahl der Wischhübe bis zur kompletten Schichtentfernung ist ein Maß für die Wischfestigkeit der Schicht. > 20 sagt aus, dass die Schicht nach den 20 Wischhüben noch unversehrt war.
Der Wischtest wurde an Glasrohren mit einem Durchmesser von 5 mm sofort nach dem Einbrennen der Beschichtung („anfangs") vorgenommen und im 5-Tages-Zyklus bis zur Endprüfung nach 20 Tagen an derselben Probe jeweils an einer anderen Position wiederholt.
4. Alterungstest
Weiter wurden die beschichteten Rohre bis zu drei Wochen an freier Luft gelagert. Während bei Beispiel 2 visuelle Trübungen und bei Beispiel 1 visuelle Trübungen und eine Verblassung der Farbe der Antireflexionsschicht auftraten und es im Falle von Beispiel 4 und Beispiel 5 zu kristallartigen Ausblühungen kam, traten bei den erfindungsgemäß beschichteten Glaskörpern (s. Beispiel 3) keinerlei Verblassungen, Eintrübungen oder Ausblühungen auf.
5. Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	Glas Nr.	Einbrenntemperatur [°C]	Alterungsbeständigkeit	Wischfestigkeit [Hübe]
Beispiel 1 mit Phosphat (Lösung A) (Stand der Technik)	1	490	stark verblasst nach 3 Wochen	anfangs > 20, nach 20 Tagen Alterung > 20
Beispiel 2 phosphatfrei (Lösung B) (Stand der Technik)	1	490	Stark verblasst nach 3 Wochen, punktartige Eintrübung nach 3 Wochen	anfangs 15, nach 20 Tagen Alterung 1
Beispiel 3 (Lösung C) erfindungsgemäß	1	490	keine Verblassung	anfangs > 20, Nach 20 Tagen Alterung> 20
Beispiel 4 (Lösung A)	2	490	keine Verblassung, kristallartige Ausblühung	anfangs 20, nach 10 Tagen Alterung 5
Beispiel 5 (Lösung C)	2		keine Verblassung, kristallartige Ausblühung	anfangs 20, nach 10 Tagen Alterung 8

Aus diesen Beispielen wird die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich.

Claims

Verfahren zur Erzeugung einer haft- und wischfesten, poröses SiO₂ enthaltenden Antireflexionsschicht auf einem Borosilicatglaskörper gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Benetzen des zu beschichtenden Körpers, der (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält 63–76 SiO₂ > 11–20 B₂O₃ 1–9 Al₂O₃ 3–12 Alkalioxid(e) 0–10 Erdalkalioxide(e) 0–2 ZnO 0–5 TiO₂ 0–1 ZrO₂ 0–1 Nb₂O₅ 0–1 WO₃

mit einer Beschichtungslösung, – die enthält 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser 85 bis 98 Gew.-% leichtflüchtiges, wasserlösliches organisches Lösungsmittel,

– und Trocknen und Einbrennen der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Körper enhält (in Gew.-% auf Oxidbasis): 65–76 SiO₂ 12–19 B₂O₃ 1–<5 Al₂O₃ 3–12 Alkalioxid(e) 0–5 Erdalkalioxid(e) 0–2 ZnO 0,5–5 TiO₂
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung einer Beschichtungslösung aus 1,0 bis 6,0 Gew.-% HCl 0,5 bis 7,0 Gew.-% SiO₂-Sol (Feststoffanteil) 0,5 bis 5,0 Gew.-% Wasser 85 bis 98 Gew.-% Methanol und/oder Ethanol und/oder Propanol und/oder Butanol und/oder Di methylketon und/oder Methyl-ethyl-keton
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzung des zu beschichtenden Körpers durch Eintauchen in die Beschichtungslösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen aus der Tauchlösung mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 100 mm·s^–1, insbesondere 1 bis 20 mm·s^–1 erfolgt.
Verwendung eines gemäß dem Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichteten Glaskörpers zur Herstellung von Lampenkolben von Entladungslampen, insbesondere von miniaturisierten Entladungslampen.