DE102007047585A1 - Ballpoint pen paste compositions - Google Patents
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/16—Writing inks
- C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments
Abstract
Die Erfindung betrifft nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen, bestehend aus mindestens einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität und sehr niedriger Farbzahl, einem Farbmittel, einem Lösungsmittel sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Hilfs- und Zusatzstoffen.The invention relates to non-aqueous ballpoint pen paste compositions consisting of at least one formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity and very low color number, a colorant, a solvent and optionally a binder and auxiliaries and additives.
Description
Die Erfindung betrifft nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen bestehend aus mindestens einem formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharz auf Basis von Formaldehyd mit geringer Viskosität und sehr niedriger Farbzahl, einem Farbmittel, einem Lösemittel sowie gegebenenfalls einem Bindemittel und Hilfs- und Zusatzstoffen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung.The The invention does not relate to aqueous ballpoint pen paste compositions consisting of at least one formaldehyde-free, carbonyl-hydrogenated Ketone-aldehyde resin based on formaldehyde with low viscosity and very low color number, a colorant, a solvent and optionally a binder and auxiliaries and additives, a process for their preparation and use.
Verwendet werden die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen für Schreibgeräte zum Beschreiben unterschiedlicher Substrate, wie z. B. Folien aus Kunststoffen oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Pappe, Papier, Karton, Papierlaminaten oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstledern, usw., wobei die Kugelschreiberpastenzusammensetzungen weitestgehend frei von Formaldehyd sind.used become the non-aqueous ballpoint paste compositions for writing instruments to describe different Substrates, such. B. films made of plastics or composites such as As aluminum laminated films, textiles, fibers, fabric materials, Leather, cardboard, paper, cardboard, paper laminates or synthetic Materials, such. Artificial leathers, etc., wherein the ballpoint pen paste compositions are largely free from formaldehyde.
Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zeichnen sich durch ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität der weitestgehend formaldehydfreien Zusammensetzungen sehr gut.The drawing non-aqueous ballpoint paste compositions by a particularly good discharge behavior at low and high Temperatures, a good write-on behavior, a high smudge resistance and a good water resistance. In addition, the Storage stability of the largely formaldehyde-free compositions very well.
Es ist bekannt, dass Ketone oder Gemische aus Ketonen und Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren oder Säuren zu harzartigen Produkten umgesetzt werden können. So lassen sich aus Gemischen von Cyclohexanon und Methylcyclohexanon Harze herstellen (Ullmann Bd. 12, S. 551). Die Reaktion von Ketonen und Aldehyden führt zumeist zu Hartharzen, die oft in der Lackindustrie Verwendung finden. Technisch bedeutende Keton-Aldehydharze werden heute zumeist unter Verwendung von Formaldehyd hergestellt.It It is known that ketones or mixtures of ketones and aldehydes in the presence of basic catalysts or acids to resinous Products can be implemented. So can be made from mixtures of Cyclohexanone and methylcyclohexanone resins (Ullmann Bd. 12, p. 551). The reaction of ketones and aldehydes leads mostly to hard resins, which are often used in the paint industry. Technically important ketone aldehyde resins are nowadays mostly under Use of formaldehyde produced.
Keton-Formaldehydharze
sind bereits seit langem bekannt. Verfahren zur Herstellung sind
z. B. beschrieben in
Zur Herstellung werden normalerweise Ketone und Formaldehyd in Gegenwart von Basen miteinander zur Reaktion gebracht.to Usually, ketones and formaldehyde are produced in the presence reacted by bases with each other.
Keton-Aldehydharze werden in Kugelschreiberpastenzusammensetzungen eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Wischfestigkeit, Antrocknungsgeschwindigkeit und Auslaufverhalten zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Lösungsviskosität und dienen daher in Kugelschreiberpastenzusammensetzungen u. a. zur Erniedrigung der Viskosität. Für die Steuerung wesentlicher rheologischer Eigenschaften wie z. B. Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen sowie gutes Anschreibverhalten sind sie dagegen weniger gut geeignet.Ketone-aldehyde are used in ballpoint paste compositions to provide certain properties such as smudge resistance, drying speed and flow behavior to improve. Because of their relatively low molecular weight have conventional Ketone-aldehyde resins have a low solution viscosity and therefore serve in ballpoint pen paste compositions and the like. a. for lowering the viscosity. For the controller essential rheological properties such. B. Leakage behavior at low and high temperatures as well as good writing behavior On the other hand, they are less well suited.
Durch
Hydrierung der Carbonylgruppen können die rheologischen
Eigenschaften verbessert werden. Die Umwandlung der Carbonylgruppen
in sekundäre Alkohole durch Hydrierung von Keton-Aldehydharzen wird
seit langem praktiziert (
Die
Herstellung carbonyl- und kernhydrierter Keton-Aldehydharze auf
Basis von Ketonen, die aromatische Gruppen enthalten, ist ebenfalls
möglich. Solche Harze werden in
Wie umfassende eigene Erkenntnisse belegen, ist allen diesen hydrierten Produkten ein relativ hoher Gehalt an freiem Formaldehyd gemein. Durch die durch den Stand der Technik beschriebenen Hydrierverfahren wird zwar der Anteil an freiem Formaldehyd gegenüber den nicht hydrierten Keton-Formaldehydharzen reduziert, es verbleiben jedoch signifikante Mengen freien Formaldehyds in den Hydrierprodukten zurück. Höhere Temperaturen während der Hydrierung können zu einem weiter reduzierten Formaldehydgehalt führen, dies kann sich jedoch nachteilig auf weitere Harzeigenschaften wie z. B. Farbe, Schmelzbereiche, OH-Zahlen usw. auswirken.As Comprehensive own findings prove that all these are hydrogenated Products have a relatively high content of free formaldehyde in common. By the hydrogenation process described by the prior art Although the proportion of free formaldehyde over the unhydrogenated ketone-formaldehyde resins, it remains however, significant amounts of free formaldehyde in the hydrogenation products back. Higher temperatures during the Hydrogenation can lead to a further reduced formaldehyde content However, this can be detrimental to other resin properties such as As color, melting ranges, OH numbers, etc. impact.
Formaldehyd kann gesundheitliche Schädigungen hervorrufen. Eine genaue Klassifizierung ist jedoch zur Zeit noch nicht vorgenommen. Die „International Agency for Research an Cancer" (IARC), einer Institution der Weltgesundheitsorganisation (WHO), ermittelte kürzlich auf Basis einer Studie, dass Formaldehyd den spontan sehr selten auftretenden Nasenrachenraumkrebs (nasopharyngeal cancer) beim Menschen hervorruft.formaldehyde can cause health damage. An exact Classification, however, is not yet done. The "International Agency for Research on Cancer "(IARC), an institution of the World Health Organization (WHO), has recently determined on the basis of a study that Formaldehyde spontaneously very rarely occurring nasopharyngeal cancer (nasopharyngeal cancer) in humans.
Obgleich die IARC-Bewertung rein wissenschaftlich ist und noch keine direkten rechtlichen Konsequenzen hervorruft, ist jedoch im Sinne einer „nachhaltigen Entwicklung" und einem „verantwortlichen Umgang mit chemischen Stoffen" die Bereitstellung formaldehydfreier Produkte unabdingbar. Außerdem ist davon auszugehen, dass mittelfristig nur formaldehydfreie Produkte auf dem Markt existieren werden.Although the IARC rating is purely scientific and not yet directly legal However, the provision of formaldehyde-free products is indispensable in the sense of "sustainable development" and "responsible handling of chemical substances". In addition, it can be assumed that in the medium term only formaldehyde-free products will exist on the market.
Eine
Methode, den Formaldehydgehalt von nicht hydrierten Aceton-Formaldehydharzen
zu senken, ohne die Carbonylgruppen zu reduzieren, wird in
Die
in den Patentschriften
Die
Nicht
wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen werden z.
B. beschrieben in
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zu finden, die weitestgehend frei von freiem Formaldehyd sind. Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen sollen ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit besitzen. Außerdem soll die Lagerstabilität der Zusammensetzungen sehr gut sein.task The present invention was to provide non-aqueous ballpoint paste compositions to find that are largely free of free formaldehyde. The non-aqueous ballpoint paste compositions a particularly good discharge behavior at low and high temperatures, a good writing behavior, a high smudge resistance and a have good water resistance. In addition, the storage stability the compositions are very good.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller nicht wässriger Kugelschreiberpastenzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.The The object underlying the invention was able to surprisingly through the use of special non-aqueous ballpoint paste compositions, which are described in more detail below, solved become.
Gegenstand der Erfindung sind nicht wässrige Kugelschreiberpastenzusammensetzungen mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd unter 100 ppm, im Wesentlichen enthaltend
- A) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines
carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes auf Basis von Formaldehyd, mit
einem Gehalt an freiem Formaldehyd von weniger als 3 ppm, das im
Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel
1 enthält mit R = aromatisch mit 6–14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch mit 1–12 Kohlenstoffatomen, R' = H, CH2OH, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12, m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9, l = 0 bis 2, wobei die Summe aus k + l + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt, die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen verzweigend verknüpft sind, und
- B) 1 bis 91 Gew.-% mindestens eines Farbmittels und/oder Füllstoffs, und
- C) 4 bis 75 Gew.-% mindestens eines Lösemittels, und
- D) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels, und
- E) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis E) 100 Gew.-% beträgt.
- A) 5 to 75 wt .-% of at least one carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contains substantially the structural elements of formula 1 With R = aromatic having 6-14 carbon atoms, (cyclo) aliphatic having 1-12 carbon atoms, R '= H, CH 2 OH, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12, m = 0 to 13, preferably 0 to 9, l = 0 to 2, wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or statistically and wherein the structural elements via CH 2 groups are linearly and / or branched via CH groups, and
- B) 1 to 91 wt .-% of at least one colorant and / or filler, and
- C) 4 to 75 wt .-% of at least one solvent, and
- D) 0 to 50 wt .-% of at least one further binder, and
- E) 0 to 50 wt .-% of at least one additive, wherein the sum of the weights of component A) to E) is 100 wt .-%.
Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis E) alle geforderten Kriterien erfüllen.It It was found that the combination of the below described Ballpoint pen paste compositions from components A) to E) fulfill all required criteria.
Komponente A)Component A)
Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzes A) werden in Mengen von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% eingesetzt.The essential to the invention carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin A) are in amounts of 5 to 75 wt .-%, preferably from 5 to 50 wt .-% used.
Als
Komponente A) eignen sich carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf
Basis von Formaldehyd, mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von
weniger als 3 ppm, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel
I enthalten 
R
= aromatisch mit 6–14 Kohlenstoffatomen, (cyclo-)aliphatisch
mit 1–12 Kohlenstoffatomen,
R' = H, CH2OH,
k
= 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12;
m
= 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9,
l = 0 bis 2,
wobei die
Summe aus k + l + m zwischen 5 und 15 und k > m ist, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt,
die drei Strukturelemente alternierend oder statistisch verteilt
sein können und wobei die Strukturelemente über CH2-Gruppen linear und/oder über CH-Gruppen
verzweigend verknüpft sind.As component A) are suitable carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde, having a content of free formaldehyde of less than 3 ppm, which contain substantially the structural elements of formula I.
R = aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo) aliphatic with 1-12 carbon atoms,
R '= H, CH 2 OH,
k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12;
m = 0 to 13, preferably 0 to 9,
l = 0 to 2,
where the sum of k + l + m is between 5 and 15 and k> m, preferably between 5 and 12, the three structural elements can be distributed alternately or randomly and wherein the structural elements are linear and / or via CH 2 groups via CH 2 groups Groups are branching linked.
Besonders
bevorzugt sind dabei carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze A) auf
Basis von Formaldehyd
dadurch gekennzeichnet, dass
- • der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm liegt,
- • die Carbonylzahl zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g liegt,
- • die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt,
- • die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung des Harzes (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt,
- • die Polydispersität (Mw/Mn) der Harze zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58 liegt,
- • die Lösungsviskosität, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s liegt,
- • der Schmelzpunkt/-bereich zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C liegt und
- • der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen nach Temperung über 24 h bei 150°C über 97,0%, bevorzugt über 97,5% liegt.
characterized in that
- The content of free formaldehyde is below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, particularly preferably below 2.0 ppm,
- The carbonyl number is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g,
- The hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g,
- The Gardner color number (50% in ethyl acetate) is less than 1.5, preferably less than 1.0, more preferably less than 0.75,
- The Gardner color number (50% in ethyl acetate) after thermal loading of the resin (24 h, 150 ° C.) is below 2.0, preferably below 1.5, particularly preferably below 1.0,
- The polydispersity (Mw / Mn) of the resins is between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58,
- The solution viscosity, 40% in phenoxyethanol, is between 5000 and 12000 mPa.s, more preferably between 6000 and 10000 mPa.s,
- The melting point / range is between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C, and
- • The content of non-volatile constituents after tempering for 24 h at 150 ° C over 97.0%, preferably above 97.5%.
Die Herstellung der erfindungswesentlichen, formaldehydfreien, carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd, die im Wesentlichen die Strukturelemente gemäß Formel I enthalten, erfolgt
- I. durch Herstellung der Grundharze durch Kondensation von mindestens einem Keton mit mindestens einem Aldehyd in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators und ggf. mindestens eines Phasentransferkatalysators, lösemittelfrei oder unter Verwendung eines wassermischbaren organischen Lösemittels, und anschließend
- II. durch kontinuierliche, halb- oder diskontinuierlicher Hydrierung der Carbonylgruppen der Keton-Aldehydharze aus I. in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei Drücken zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt zwischen 100 und 300 bar, besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und 140°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C.
- I. by preparation of the base resins by condensation of at least one ketone with at least one aldehyde in the presence of at least one basic catalyst and optionally at least one phase transfer catalyst, solvent-free or using a water-miscible organic solvent, and then
- II. By continuous, semi- or discontinuous hydrogenation of the carbonyl groups of the ketone-aldehyde resins from I. in the melt or in solution of a suitable solvent with hydrogen in the presence of a catalyst at pressures between 50 and 350 bar, preferably between 100 and 300 bar, especially preferably between 150 and 300 bar and temperatures between 40 and 140 ° C, preferably between 50 and 140 ° C.
Auf diese Weise kann der Gehalt an gesundheitsschädlichem Formaldehyd stark reduziert werden. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze einen Gehalt an freiem Formaldehyd unter 3 ppm, bevorzugt unter 2,5 ppm, besonders bevorzugt unter 2,0 ppm, besitzen.On This way, the content of harmful formaldehyde be greatly reduced. Formaldehyde-free means that the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins have a content of free formaldehyde below 3 ppm, preferably below 2.5 ppm, more preferably below 2.0 ppm.
Es wurde gefunden, dass eine geringe Farbzahl und eine hohe thermische Beständigkeit das Resultat einer geringen Carbonylzahl (I < 2 von I-c) ist. Die Carbonylzahl der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) liegt zwischen 0 und 100 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mg KOH/g, so dass die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) unter 1,5, bevorzugt unter 1,0, besonders bevorzugt unter 0,75 liegt und die Farbzahl nach Gardner (50% in Ethylacetat) nach thermischer Belastung (24 h, 150°C) unter 2,0, bevorzugt unter 1,5, besonders bevorzugt unter 1,0 liegt.It was found to have a low color number and a high thermal Resistance the result of a low carbonyl number (I <2 of I-c) is. The carbonyl number of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) is between 0 and 100 mg KOH / g, preferably between 0 and 50 mg KOH / g, more preferably between 0 and 25 mg KOH / g, so that the Gardner color number (50% in ethyl acetate) of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) below 1.5, preferably below 1.0, more preferably below 0.75 and the color number after Gardner (50% in ethyl acetate) after thermal stress (24 h, 150 ° C) less than 2.0, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.0.
Eine möglichst geringe Lösungsviskosität ist erwünscht, damit der Anteil organischer Lösemittel, der unter anderem notwendig ist, um die Lösungsviskosität in den gewünschten Verarbeitungsbereich zu senken, aufgrund der Wirtschaftlichkeit und aufgrund von Umweltschutzaspekten möglichst gering ist. Die Lösungsviskosität der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze liegt, 40%ig in Phenoxyethanol, zwischen 5000 und 12000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 6000 und 10000 mPa·s.A As low as possible solution viscosity desired, so that the proportion of organic solvents, which is necessary, among other things, to the solution viscosity to lower in the desired processing area, due the economy and due to environmental considerations as possible is low. The solution viscosity of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins, 40% in phenoxyethanol, between 5000 and 12000 mPa · s, more preferably between 6000 and 10,000 mPa · s.
Bei gegebenem Molekulargewicht (Mn) ist die Lösungsviskosität umso höher, je uneinheitlicher das gelöste Polymer ist (hohe Polydispersität). Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen geringe Polydispersitäten (Mw/Mn) zwischen 1,35 und 1,6, besonders bevorzugt zwischen 1,4 und 1,58.at given molecular weight (Mn) is the solution viscosity the higher, the less uniform the dissolved polymer is (high polydispersity). The invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) have low polydispersities (Mw / Mn) between 1.35 and 1.6, more preferably between 1.4 and 1.58.
Ein möglichst hoher Schmelzbereich der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) ist erwünscht, damit z. B. die Antrocknungsgeschwindigkeit der Beschichtungsstoffe und die Härte der Beschichtungen möglichst hoch sind.One highest possible melting range of the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) is desired, thus z. B. the drying rate of the coating materials and the hardness of the coatings as high as possible are.
Ein hoher Schmelzpunkt/-bereich kann zum einen über ein hohes Molekulargewicht (Summe aus k + l + m in Formel I) erhalten werden. Je höher jedoch das Molekulargewicht ist, desto höher liegt auch die Lösungsviskosität. Daher war es erwünscht, den Schmelzpunkt/-bereich anzuheben, ohne das Molekulargewicht zu erhöhen. Dies konnte erreicht werden, in dem k in Formel I immer überwiegt und bevorzugt möglichst hoch gewählt wird. Der Wert für k beträgt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 12. Die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) besitzen Schmelzpunkte/-bereiche zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 75 und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 130°C.One high melting point / range can on the one hand on a high Molecular weight (sum of k + l + m in formula I) can be obtained. However, the higher the molecular weight, the higher is also the solution viscosity. That's why it was desired to raise the melting point / range without the Increase molecular weight. This could be achieved in which k in formula I always predominates and preferably prefers is high. The value for k is 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 12. Die carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention have melting points / ranges between 50 and 150 ° C, preferably between 75 and 140 ° C, more preferably between 100 and 130 ° C.
Ein hohes k nach Formel I wirkt sich zudem positiv auf die Löslichkeit der erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) in polaren Lösemitteln wie z. B. Alkoholen aus, was vor allem bei Kugelschreiberpasten wichtig ist, da hier häufig Alkohole wie z. B. Phenoxyethanol verwendet werden. Daher wird k so gewählt, dass k größer als m ist und dass die Hydroxylzahl zwischen 50 und 450 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 150 und 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 375 mg KOH/g liegt.One high k according to formula I also has a positive effect on the solubility the invention essential carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) in polar solvents such. For example, alcohols from what especially important with ballpoint pen pastes, as is common here Alcohols such. As phenoxyethanol can be used. Therefore, k chosen so that k is greater than m and the hydroxyl number is between 50 and 450 mg KOH / g, preferably between 150 and 400 mg KOH / g, more preferably between 200 and 375 mg KOH / g lies.
Die Löslichkeitseigenschaften können eingestellt werden, durch das Verhältnis aus k, l und m. Je höher zum Beispiel k ist und je geringer m und l, desto besser sind die erfindungswesentlichen carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) löslich in polaren Lösemitteln wie zum Beispiel Alkoholen. Auf der anderen Seite muss dass Verhältnis aus k, l und m so gewählt werden, dass weitere Eigenschaften wie z. B. die Wasserbeständigkeit nicht negativ beeinflusst werden.The Solubility properties can be adjusted by the ratio of k, l and m. The higher for example k is and the lower m and l the better carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins essential to the invention soluble in polar solvents such as Alcohols. On the other hand, that ratio must be k, l and m are chosen so that further properties such as B. does not adversely affect the water resistance become.
Die Werte für k, l und m sowie die Summe der Werte können ganze Zahlen, z. B. 2, aber auch Zwischenwerte, wie z. B. 2,4 annehmen.The Values for k, l and m as well as the sum of the values can whole numbers, z. B. 2, but also intermediate values, such. B. 2.4 assume.
Komponenten zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze, Verfahrensschritt I.Components for the preparation of carbonyl-containing Base resins, process step I.
Ketone und AldehydeKetones and aldehydes
Als Ketone zur Herstellung der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze A) auf Basis von Formaldehyd eignen sich alle Ketone, insbesondere alle α-Methylketone, die in α'-Position zur Carbonylgruppe keine Reaktionsmöglichkeit besitzen oder in α'-Position nur eine geringe Reaktivität aufweisen, wie z. B. Acetophenon, Derivate des Acetophenons wie z. B. Hydroxyacetophenon, alkylsubstituierte Acetophenon-derivate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen am Phenylring, Methoxyacetophenon, 3,3-Dimethylbutanon, Methylisobutylketon aber auch Propiophenon allein oder in Mischungen. Diese Ketone, insbesondere die α-Methylketone, sind von 70 bis 100 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente in den erfindungsgemäßen Harzen enthalten.When Ketones for the preparation of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins A) based on formaldehyde are all ketones, in particular all α-methyl ketones in α'-position to the carbonyl group have no reaction possibility or in α'-position have only a low reactivity, such as. As acetophenone, derivatives of acetophenone such as. As hydroxyacetophenone, alkyl-substituted Acetophenone derivatives having 1 to 8 carbon atoms on the phenyl ring, Methoxyacetophenone, 3,3-dimethylbutanone, methyl isobutyl ketone but also Propiophenone alone or in mixtures. These ketones, in particular the α-methyl ketones are from 70 to 100 mol% based on the ketone component in the resins of the invention contain.
Bevorzugt werden carbonylhydrierte Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon und Methylisobutylketon allein oder in Mischung.Prefers become carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on the ketones Acetophenone, 3,3-dimethylbutanone and methyl isobutyl ketone alone or in mixture.
Des weiteren können weitere CH-acide Ketone im untergeordneten Maßstab in Mischung zu den oben genannten Ketonen bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% bezogen auf die Ketonkomponente verwendet werden, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon.Of Further, further CH-acidic ketones in the subordinate Scale in mixture to the above mentioned ketones up to 30 mol%, preferably up to 15 mol% based on the ketone component be used, such as. Acetone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, Pentanone-3, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone, Cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones with a or more alkyl radicals containing a total of 1 to 8 carbon atoms have, individually or in mixture. As examples alkyl-substituted Cyclohexanones can be 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. To be favoured Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Neben Formaldehyd eignen sich als zusätzliche Aldehyd-Komponenten der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze auf Basis von Formaldehyd prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein verwendet. Die weiteren Aldehyde können in -Anteilen zwischen 0 und 75 mol-%, bevorzugt 0 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 25 mol-% bezogen auf die Aldehydkomponente eingesetzt werden. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd bis zu 10 mol-% ebenfalls enthalten sein.Next Formaldehyde are suitable as additional aldehyde components the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins based on formaldehyde in principle, unbranched or branched aldehydes, such as. Acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and Dodecanal. In general, all in the literature used for ketone resin synthesis as suitable called aldehydes become. Preferably, however, formaldehyde is used alone. The further aldehydes can be present in proportions of between 0 and 75 mol%, preferably 0 and 50 mol%, more preferably between 0 and 25 mol% based on the aldehyde component can be used. aromatic Aldehydes, such as. B. benzaldehyde, may be mixed with Formaldehyde up to 10 mol% may also be included.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds sind Formaldehyd-spendende Verbindungen wie z. B. para-Formaldehyd und/oder Trioxan.The required formaldehyde is usually used as approx. From 20 to 40% by weight aqueous or alcoholic (eg methanol or butanol) solution. Other uses of the Formaldehyde are formaldehyde-donating compounds such. For example, para-formaldehyde and / or trioxane.
Ganz besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die carbonylhydrierten Harze Acetophenon, 3,3-Dimethylbutanon sowie Methylisobutylketon und gegebenenfalls CH-acide Ketone ausgewählt aus Cyclohexanon, Methylethylketon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt. Es ist dabei auch möglich, Mischungen unterschiedlicher Keton-Aldehydharze zu verwenden.All are particularly preferred as starting compounds for the carbonyl-hydrogenated resins acetophenone, 3,3-dimethylbutanone as well Methylisobutylketone and optionally CH-acidic ketones selected from Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone alone or in mixture and formaldehyde used. It is also possible to mix different Ketone-aldehyde resins.
Das molare Verhältnis zwischen der Keton und der Aldehydkomponente liegt zwischen 1:0,25 bis 1 zu 15, bevorzugt zwischen 1:0,9 bis 1:5 und besonders bevorzugt zwischen 1:0,95 bis 1:4.The molar ratio between the ketone and the aldehyde component is between 1: 0.25 to 1 to 15, preferably between 1: 0.9 to 1: 5 and more preferably between 1: 0.95 to 1: 4.
Verfahren zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze, Verfahrensschritt I.Process for the preparation of the carbonyl group-containing Base resins, process step I.
Zur Herstellung der carbonylgruppenhaltigen Grundharze I. wird das jeweilige Keton oder eine Mischung verschiedener Ketone mit Formaldehyd oder einer Mischung aus Formaldehyd und zusätzlicher Aldehyde in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators zur Reaktion gebracht. Insbesondere bei Verwendung von Formaldehyd als wässrige Lösung und Ketonen, deren Wasserlöslichkeit begrenzt ist, können vorteilhaft wassermischbare organische Lösemittel verwendet werden. Wegen der unter anderem damit verbundenen besseren Phasenmischung ist der Reaktionsumsatz dann schneller und vollständiger. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens ein Phasentransferkatalysator zusätzlich eingesetzt werden, wodurch es z. B. möglich ist, die Menge an Alkaliverbindung zu reduzieren. Nach Beendigung der Reaktion wird die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit saurem Wasser solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.to Preparation of the carbonyl-containing base resins I. is the respective Ketone or a mixture of different ketones with formaldehyde or a mixture of formaldehyde and additional aldehydes in the presence of at least one basic catalyst for the reaction brought. Especially when using formaldehyde as aqueous Solution and ketones whose water solubility is limited is, can advantageously water-miscible organic solvents be used. Because of the better associated with it among other things Phase mixing is the reaction conversion then faster and more complete. In addition, optionally at least one phase transfer catalyst additionally be used, making it z. B. possible is to reduce the amount of alkali compound. After completion the reaction becomes the aqueous phase of the resin phase separated. The crude product is washed with acidic water while until a melt sample of the resin appears clear. Then the resin will dried by distillation.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd wird in einem basischen Milieu durchgeführt. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten basischen Katalysatoren, wie z. B. Alkaliverbindungen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Hydroxide wie z. B. der Kationen NH4, NR4, Li, Na, K. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxide der Kationen NH4, NR4, Li, Na.The reaction to produce the base resins from ketone and aldehyde is carried out in a basic medium. In general, all in the literature for ketone resin syntheses mentioned as suitable basic catalysts such. As alkali compounds are used. Preference is given to hydroxides such. As the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na, K. Very particularly preferred are hydroxides of the cations NH 4 , NR 4 , Li, Na.
Die Reaktion zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd kann unter Verwendung eines Hilfslösemittels durchgeführt werden. Als geeignet haben sich Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol erwiesen. Es ist auch möglich, als Hilfslösemittel wasserlösliche Ketone einzusetzen, die dann in das Harz mit einreagieren.The Reaction for the preparation of the base resins from ketone and aldehyde can performed using an auxiliary solvent become. As suitable, alcohols such. For example, methanol or Ethanol proved. It is also possible as an auxiliary solvent to use water-soluble ketones, which are then in the resin to react with.
Zur Aufreinigung der Grundharze I. muss der verwendete basische Katalysator entfernt werden. Dies kann leicht durch Waschen mit Wasser unter Verwendung von Säuren zur Neutralisation geschehen. Im Allgemeinen sind für die Neutralisation alle Säuren wie z. B. alle organischen und/oder anorganischen Säuren, geeignet. Bevorzugt sind organische Säuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt organische Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.to Purification of the base resins I. must the basic catalyst used be removed. This can easily be done by washing with water Use of acids for neutralization happen. in the Generally, all acids are for neutralization such as B. all organic and / or inorganic acids, suitable. Preference is given to organic acids having 1 to 6 Carbon atoms, more preferably organic acids with 1 to 4 carbon atoms.
In der Polykondensationsmischung zur Herstellung der Grundharze aus Keton und Aldehyd können optional Phasentransferkatalysatoren zusätzlich verwendet werden.In the polycondensation mixture for the preparation of the base resins Ketone and aldehyde may optionally be phase transfer catalysts additionally used.
Bei
Verwendung eines Phasentransferkatalysators werden 0,01 bis 15 Gew.-% – bezogen
auf das Keton – eines Phasentransferkatalysators der allgemeinen
Formel (II) 
X:
ein Stickstoff- oder Phosphoratom,
R1,
R2, R3, R4: gleich oder verschieden sein können
und einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen in der Kohlenstoffkette
und/oder einen Phenyl- und/oder einen Benzylrest
und
Y:
das Anion einer (an)organischen Säure oder ein Hydroxidion
bedeuten.When using a phase transfer catalyst, 0.01 to 15% by weight, based on the ketone, of a phase transfer catalyst of the general formula (II)
X: a nitrogen or phosphorus atom,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 : may be the same or different and is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms in the carbon chain and / or a phenyl and / or a benzyl radical
and
Y: the anion of an organic acid or a hydroxide ion
mean.
Für den Fall quaternärer Ammoniumsalze sind Alkylreste (R1-4) mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere solche mit 1 bis 12 C-Atomen, in der Kohlenstoffkette und/oder Phenyl- und/oder Benzylresten und/oder Mischungen aus beiden bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl–, Br–, J– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage. Beispiele quaternärer Ammoniumsalze sind Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumjodid, Triethylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumjodid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid. Vorzugsweise wird Benzyltributylammoniumchlorid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid und/oder Triethylbenzylammoniumchlorid eingesetzt.In the case of quaternary ammonium salts are alkyl radicals (R 1-4 ) having 1 to 22 carbon atoms, in particular those having 1 to 12 carbon atoms, in the carbon chain and / or phenyl and / or benzyl radicals and / or mixtures of both are preferred. As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl - , Br - , J - but also hydroxides, methoxides or acetates in question. Examples of quaternary ammonium salts are cetyl dimethyl benzyl ammonium chloride, tributyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium chloride, trimethyl benzyl ammonium iodide, triethyl benzyl ammonium chloride or triethyl benzyl ammonium iodide, tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetrabutyl ammonium chloride. Benzyltributylammonium chloride, cetyldimethylbenzylammonium chloride and / or triethylbenzylammonium chloride is preferably used.
Für quaternäre Phosphoniumsalze sind für R1-4 Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder Phenylreste und/oder Benzylreste bevorzugt. Als Anionen kommen solche starker (an)organischer Säuren wie z. B. Cl–, Br–, J– aber auch Hydroxide, Methoxide oder Acetate in Frage.For quaternary phosphonium salts, alkyl radicals having 1 to 22 C atoms and / or phenyl radicals and / or benzyl radicals are preferred for R 1-4 . As anions such strong (on) organic acids such. B. Cl - , Br - , J - but also hydroxides, methoxides or acetates in question.
Als quaternäre Phosphoniumsalze kommen z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumjodid in Frage. Es können allerdings auch Mischungen eingesetzt werden.When quaternary phosphonium salts come z. B. triphenylbenzylphosphonium chloride or Triphenylbenzylphosphoniumjodid in question. It can However, mixtures are used.
Der gegebenenfalls enthaltene Phasentransferkatalysator wird in Mengen von 0,01 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10,0, und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% – bezogen auf das eingesetzte Keton – in der Polykondensationsmischung eingesetzt.Of the optionally contained phase transfer catalyst is in amounts from 0.01 to 15, preferably from 0.1 to 10.0, and in particular in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% - based on the ketone - in the polycondensation mixture used.
Besonders bevorzugte AusführungsformParticularly preferred embodiment
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das carbonylgruppenhaltige Grundharz I. hergestellt. Hierzu werden 10 mol Keton in einer 50 bis 90%igen methanolischen Lösung, 0 bis 5 Massen-% eines Phasentransferkatalysators und 1 bis 5 mol einer wässrigen Formaldehydlösung vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 0,1 bis 5 mol einer wässrigen Natronlaugelösung. Bei 70 bis 115°C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 4 bis 10 mol einer wässrigen Formaldehydlösung über 30 bis 120 min. Der Rührer wird nach weiteren 0,5 bis 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt. Optional können nach etwa einem Drittel der Laufzeitweitere 0,1 bis 1 mol einer wässrigen Formaldehydlösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit Wasser unter Verwendung einer organischen Säure solange gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.In a particularly preferred embodiment is first produced the carbonyl group-containing base resin I. To do this 10 moles of ketone in a 50 to 90% methanolic solution, 0 to 5 mass% of a phase transfer catalyst and 1 to 5 mol submitted an aqueous formaldehyde solution and under Stirring homogenized. Then it is done with stirring the addition of 0.1 to 5 moles of an aqueous sodium hydroxide solution. At 70 to 115 ° C then takes place while stirring the Add 4 to 10 mol of an aqueous formaldehyde solution 30 to 120 min. The stirrer becomes after another 0.5 to 5 Stir at reflux temperature. optional after about one third of the term, another 0.1 to 1 mol of an aqueous formaldehyde solution become. The aqueous phase is separated from the resin phase. The crude product is washed with water using an organic Acid washed until a melt sample of the resin seems clear. Then, the resin is dried by distillation.
Verfahren zur Herstellung der erfindungswesentlichen Keton-Aldehydharze A) gemäß Verfahrensschritt II.Process for the preparation of the invention essential Ketone-aldehyde resins A) according to process step II.
Die
Harze aus Keton und Aldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators
mit Wasserstoff hydriert. Dabei werden die Carbonylgruppen des Keton-Aldehydharzes
in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen
kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen
resultieren. Die Reaktionsbedingungen werden so gewählt,
dass der Anteil nicht reduzierter Carbonylgruppen gering ist. Zur
Veranschaulichung dient folgendes vereinfachtes Schema: 
Als Katalysatoren können prinzipiell alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Hydrierung von Carbonylgruppen sowie die Hydrierung freien Formaldehyds zu Methanol mit Wasserstoff katalysieren. Es können homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind heterogene Katalysatoren.When Catalysts can be used in principle all compounds which are the hydrogenation of carbonyl groups as well as the hydrogenation catalysing free formaldehyde to methanol with hydrogen. It can use homogeneous or heterogeneous catalysts be particularly preferred are heterogeneous catalysts.
Um die erfindungsgemäßen formaldehydfreien Produkte zu erhalten, haben sich insbesondere Metallkatalysatoren ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Kupfer-Chrom, Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium allein oder in Mischung als geeignet erwiesen, besonders bevorzugt sind Nickel-, Kupfer-Chrom und Rutheniumkatalysatoren.Around the formaldehyde-free products according to the invention In particular, metal catalysts have been selected of nickel, copper, copper-chromium, palladium, platinum, ruthenium and Rhodium alone or in mixture proved to be suitable, especially preferred are nickel, copper-chromium and ruthenium catalysts.
Zur Erhöhung der Aktivität, Selektivität und/oder Standzeit können die Katalysatoren zusätzlich Dotiermetalle oder andere Modifizierungsmittel enthalten. Typische Dotiermetalle sind z. B. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr und Mn sowie die seltenen Erden. Typische Modifizierungsmittel sind z. B. solche, mit denen die Säure- Base-Eigenschaften der Katalysatoren beeinflusst werden können, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle bzw. deren Verbindungen sowie Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie deren Verbindungen. Die Katalysatoren können in Form von Pulvern oder Formkörpern, wie z. B. Extrudaten oder gepressten Pulvern, eingesetzt werden. Es können Vollkontakte, Raney-Typ-Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren zur Anwendung kommen. Bevorzugt sind Raney-Typ und Trägerkatalysatoren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Kieselgur, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Silicium-Mischoxide, Magnesiumoxid und Aktivkohle. Das Aktivmetall kann in dem Fachmann bekannter Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie z. B. durch Imprägnierung, Aufsprühen oder Fällung. Je nach Art der Katalysatorherstellung sind weitere, dem Fachmann bekannte Präparationsschritte notwendig, wie z. B. Trocknung, Calcinierung, Formgebung und Aktivierung. Zur Formgebung können optional weitere Hilfsstoffe wie z. B. Graphit oder Magnesiumstearat zugesetzt werden.to Increase in activity, selectivity and / or service life, the catalysts can additionally Containing dopants or other modifiers. typical Doping metals are z. Mo, Fe, Ag, Cr, Ni, V, Ga, In, Bi, Ti, Zr and Mn as well as the rare earths. Typical modifiers are z. For example, those with which the acid-base properties the catalysts can be influenced, such. B. Alkali and alkaline earth metals or their compounds and phosphoric acid or sulfuric acid and their compounds. The catalysts can in the form of powders or moldings, such as z. As extrudates or pressed powders are used. It may be full contacts, Raney type catalysts or supported catalysts come into use. Preference is given to Raney type and supported catalysts. Suitable carrier materials are, for. Diatomaceous earth, silica, Alumina, aluminosilicates, titanium dioxide, zirconia, mixed aluminum-silicon oxides, Magnesium oxide and activated carbon. The active metal can be used in the person skilled in the art be applied to the substrate in a known manner, such as B. by impregnation, spraying or Precipitation. Depending on the type of catalyst preparation, further, necessary for the expert preparation steps, such as z. As drying, calcination, shaping and activation. For shaping Optionally, other auxiliaries such. B. graphite or Magnesium stearate be added.
Die katalytische Hydrierung kann in der Schmelze, in Lösung eines geeigneten Lösemittels oder dem Hydrierprodukt selbst als „Lösungsmittel" erfolgen. Das gegebenenfalls verwendete Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden. Das abgetrennte Lösemittel kann in den Prozess zurückgeführt werden, wobei je nach verwendetem Lösungsmittel zusätzliche Reinigungsschritte zur vollständigen oder teilweisen Entfernung von leichter oder schwerer flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. Methanol und Wasser, notwendig sein können. Geeignete Lösemittel sind solche, in denen sich sowohl das Edukt als auch das Produkt in ausreichender Menge lösen, und die sich unter den gewählten Hydrierbedingungen inert verhalten. Dies sind z. B. Alkohole, bevorzugt n- und i-Butanol, cyclische Ether, bevorzugt Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkylether, Aromaten, wie z. B. Xylol und Ester, wie z. B. Ethyl- und Butylacetat. Es sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel möglich. Die Konzentration des Harzes im Lösungsmittel kann zwischen 1 und 99% variiert werden, bevorzugt zwischen 10 und 50%.The Catalytic hydrogenation can be carried out in the melt, in solution a suitable solvent or the hydrogenation product itself as "solvent" used solvent, if desired, after be terminated reaction. The separated solvent can be traced back to the process whereby additional depending on the solvent used Purification steps for complete or partial removal of lighter or less volatile by-products, such as z. As methanol and water, may be necessary. suitable Solvents are those in which both the educt as well as dissolve the product in sufficient quantity, and which are inert under the chosen hydrogenation conditions. These are z. As alcohols, preferably n- and i-butanol, cyclic Ethers, preferably tetrahydrofuran and dioxane, alkyl ethers, aromatics, such as As xylene and esters, such as. For example, ethyl and butyl acetate. It also mixtures of these solvents are possible. The concentration of the resin in the solvent can be between 1 and 99% are varied, preferably between 10 and 50%.
Um hohe Umsätze bei möglichst geringen Verweilzeiten im Reaktor zu erzielen, sind relativ hohe Drücke vorteilhaft. Der Gesamtdruck im Reaktor liegt zwischen 50 und 350 bar, bevorzugt 100 bis 300 bar. Die optimale Hydriertemperatur ist vom verwendeten Hydrierkatalysator abhängig. So sind für Rhodiumkatalysatoren bereits Temperaturen von 40 bis 75°C, bevorzugt von 40 bis 60°C ausreichend, wohingegen mit Cu- oder Cu/Cr-Katalysatoren höhere Temperaturen notwendig sind, die typischerweise zwischen 100 und 140°C liegen.Around high conversions with the lowest possible residence times to achieve in the reactor, relatively high pressures are advantageous. The total pressure in the reactor is between 50 and 350 bar, preferably 100 to 300 bar. The optimum hydrogenation temperature is of the used Hydrogenation catalyst dependent. So are rhodium catalysts already temperatures of 40 to 75 ° C, preferably 40 to 60 ° C sufficient, whereas with Cu or Cu / Cr catalysts Higher temperatures are necessary, typically between 100 and 140 ° C lie.
Die Hydrierung zu den erfindungsgemäßen Harzen kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Es ist auch eine halbkontinuierliche Fahrweise möglich, bei der in einem Satzreaktor kontinuierlich Harz und/oder Lösungsmittel zugefahren wird, und/oder kontinuierlich ein oder mehrere Reaktionsprodukte und/oder Lösungsmittel entfernt werden.The Hydrogenation to the resins of the invention can be carried out in discontinuous or continuous driving. It is also a semi-continuous driving possible, in which in a batch reactor continuously resin and / or solvent is fed, and / or continuously one or more reaction products and / or solvents are removed.
Die Katalysatorbelastung beträgt 0,05 bis 4 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde, bevorzugt 0,1 bis 2 t Harz pro Kubikmeter Katalysator und Stunde.The Catalyst load is 0.05 to 4 t of resin per cubic meter Catalyst and hour, preferably 0.1 to 2 t of resin per cubic meter Catalyst and hour.
Zur Steuerung des Temperaturverlaufs im Reaktor und insbesondere zur Begrenzung der maximalen Temperatur sind verschiedene, dem Fachmann bekannte Methoden, geeignet. So kann z. B. bei ausreichend kleinen Harzkonzentrationen vollständig ohne zusätzliche Reaktorkühlung gearbeitet werden, wobei das Reaktionsmedium die freiwerdende Energie vollständig aufnimmt und dadurch konvektiv aus dem Reaktor heraus führt. Geeignet sind weiterhin zum Beispiel Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung, die Verwendung von Wasserstoffkreisläufen mit Gaskühlung, die Rückführung eines Teils des gekühlten Produktes (Kreislaufreaktor) und die Verwendung von externen Kühlmittelkreisläufen, insbesondere bei Rohrbündelreaktoren.to Control of the temperature profile in the reactor and in particular for Limit the maximum temperature are different, the expert known methods, suitable. So z. B. at sufficiently small Resin concentrations completely without additional Reactor cooling to be worked, the reaction medium completely absorbs the released energy and thereby convective out of the reactor. Suitable are still for example, tray reactors with intercooling, the use of hydrogen cycles with gas cooling, the Return of a part of the cooled Product (cycle reactor) and the use of external coolant circuits, especially in tube bundle reactors.
Bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungswesentlichen, carbonylhydrierten Harze A)Preferred embodiment for Preparation of the invention essential, carbonyl-hydrogenated resins A)
Zur Hydrierung (Verfahrensschritt II.) des hergestellten carbonylgruppenhaltigen Harzes aus Verfahrensschritt I. wird in kontinuierlichen Festbettreaktoren gearbeitet. Besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze sind Schachtöfen und Rohrbündel, die bevorzugt in Rieselbettfahrweise betrieben werden.to Hydrogenation (process step II.) Of the prepared carbonyl group-containing Resin from process step I. is in continuous fixed bed reactors worked. Particularly suitable for the production of the inventive Resins are shaft furnaces and tube bundles which are preferred be operated in trickle bed mode.
Dabei werden Wasserstoff und das zu hydrierende Harz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelöst, am Kopf des Reaktors auf die Katalysatorschüttung gegeben. Alternativ kann der Wasserstoff auch im Gegenstrom von unten nach oben geführt werden. Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann – falls erwünscht – anschließend abgetrennt werden.there are hydrogen and the resin to be hydrogenated, optionally in dissolved in a solvent, at the top of the reactor placed on the catalyst bed. Alternatively, the Hydrogen also in countercurrent from bottom to top become. The optionally contained solvent can - if desired - then separated.
Zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit können die Keton-Aldehydharze (Komponente A) auch mit Di- und/oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Die so erhaltenen urethanisierten Produkte besitzen eine verbesserte Antrocknungs- und Wischfestigkeit.to The drying speed can be improved Ketone-aldehyde resins (component A) also with di- and / or polyisocyanates be implemented. The urethanized products thus obtained have an improved drying and wiping resistance.
Als Isocyanate geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate. Beispiele für Diisocyanate und Polyisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2'- und 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI) allein oder in Mischungen, bevorzugt besteht das H12MDI aus mindestens 80 Gew.-% des 4,4'-H12MDI, bevorzugt aus 85–95 Gew.-%, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI), allein oder in Mischung. Bevorzugt werden H12MDI, IPDI, HDI, TMDI, ganz besonders bevorzugt H12MDI, IPDI.Suitable isocyanates are aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic di- and / or polyisocyanates. Examples of diisocyanates and polyisocyanates are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, phenylene diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclohexane diisocyanate, toluene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane, propane diisocyanate, butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or 1,5-diisocyanato-2-methylpentane ( MPDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, such as 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane or 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), nonane triisocyanate, such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane diisocyanate and triisocyanate, undecanediisocyanate and triisocyanate, dodecane diisocyanates and triisocyanates, isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2'- and 2,4'- and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) alone or in mixtures, preferably the H 12 MDI consists of at least 80% by weight of 4,4'-H 12 MDI, preferably 85-95% by weight, 2.5 (2.6) bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3-H 6 -XDI) or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-H 6 -XDI), alone or in admixture. Preference is given to H 12 MDI, IPDI, HDI, TMDI, very particularly preferably H 12 MDI, IPDI.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen. Ebenfalls bevorzugt sind die Isocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H12MDI, erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanurate des IPDI sowie Umsetzungsprodukte von IPDI, TMDI, HDI und/oder H12MD1 mit Trimethylolpropan und oder Pentaerythrit.Another preferred class of polyisocyanates are those prepared by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates compounds having more than two isocyanate groups per molecule, for example, the reaction products of these simple diisocyanates, such as. As IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines. Also preferred are the isocyanurates obtainable by trimerization of the simple diisocyanates such as IPDI, HDI and H 12 MDI. Very particular preference is given to isocyanurates of IPDI and to reaction products of IPDI, TMDI, HDI and / or H 12 MD1 with trimethylolpropane and / or pentaerythritol.
Komponente B)Component B)
Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 1 bis 91 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Farbmittel und/oder Füllstoffe, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach coloristischen Aspekten und Anforderungen wie z. B. Farbton, Farbstärke, Helligkeit, Sättigung, Transparenz, Deckvermögen, Lichtechtheit, Ausblutechtheit, Verträglichkeit usw.The Invention essential component B) is used in amounts of 1 to 91 Wt .-%, preferably from 1 to 60 wt .-% used. in principle suitable are all colorants and / or fillers that to be used in ballpoint pen pastes. To be selected according to coloristic aspects and requirements such as B. color, Color intensity, brightness, saturation, transparency, Hiding power, light fastness, bleed fastness, compatibility etc.
Als Farbstoffe geeignet sind alkohollösliche, öllösliche, direkte, saure, basische, metallisierte Farbstoffe, z. B. kationische Farbstoffe, wie beispielsweise Astra-, Brillant- und Victoriablaubasen, Phthalocyaminbasen, Nigrosinbasen, Brillantgrün.When Dyes which are suitable are alcohol-soluble, oil-soluble, direct, acidic, basic, metallised dyes, e.g. B. cationic Dyes, such as Astra, Brillant and Victoriablaubasen, Phthalocyanine bases, nigrosine bases, brilliant green.
Es
können auch anorganische Pigmente und Füllstoffe
wie z. B. Miloriblau, Titandioxid, Eisenoxide, Metallpigmente (z.
B. Spinell, Bismutvanadat, Nickeltitan, Chromoxid), Pigmentruße
sowie Carbonate, wie z. B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, Dolomit,
Bariumcarbonat, Sulfate, wie z. B. Baryt, Blanc fixe, Calciumsulfate, Silicate,
wie z. B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Glimmer, Kaolin, Schiefermehl,
Feldspalte, gefällte Ca-, Al-, Ca/Al-, Na/Al-Silicate,
Kieselsäuren, wie z. B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur,
gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Glasmehl
und Oxide, wie z. B. Magnesium- und Aluminiumoxide und -hydroxide
sowie organische Pigmente wie z. B. Isoindolin-, Azo-, Chinacridon-,
Perylen, Dioxazin, Phthalocyanin-Pigmente verwendet werden. Außerdem
können Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet
werden. Eine Aufstellung verwendeter Pigmente, Füllstoffe
und/oder Farbstoffe ist in „
Komponente C)Component C)
Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 4 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Grundsätzlich geeignet sind alle Lösemittel, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden. Ausgewählt werden sie nach Antrocknungsverhalten, Lösecharakter, Polarität, Dispergierwirkung, usw. Bevorzugt sind Alkohole, Glykolether und Glykole wie z. B. Benzylalkohol, Propandiol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Dipropylenglykol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Phenoxyethanol, Phenylglykol, Butylglykol allein oder in Mischung. Als Co-Lösemittel können auch stickstoffhaltige Lösemittel wie z. B. N-Methylpyrollidon verwendet werden. Bevorzugt sind Phenoxyethanol, Phenylglykol und Benzylalkohol allein oder in Mischung.The Invention essential component C) is used in amounts of 4 to 75 % By weight, preferably from 5 to 70% by weight. in principle suitable solvents are all those in ballpoint pen pastes be used. They are selected according to drying behavior, Release character, polarity, dispersing effect, etc. Preferably, alcohols, glycol ethers and glycols such. Benzyl alcohol, Propanediol, ethyldiglycol, butyldiglycol, dipropylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, phenoxyethanol, phenylglycol, Butyl glycol alone or in mixture. As co-solvent can also nitrogen-containing solvents such. As N-methylpyrollidone can be used. Preference is given to phenoxyethanol, Phenylglycol and benzyl alcohol alone or in admixture.
Komponente D)Component D)
Die Bindemittel D) werden in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 40 Gew.-% eingesetzt.The Binders D) are used in amounts of from 0 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 40 wt .-% used.
Bevorzugt werden Fettsäuren wie z. B. Ölsäure, natürliche oder synthetische Öle, wie Rizinusöl, Derivate der Cellulose wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseether und/oder Celluloseacetobutyrate, besonders bevorzugt alkohollösliche Derivate wie z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Allylalkoholpolymerisate, aber auch Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester und Copolyester, Alkydharze, Polyamide, Casein, Polyharnstoffe, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Polyolefine, Epoxidharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate, Silikonharze eingesetzt. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Grundsätzlich geeignet sind alle Bindemittel, die in Kugelschreiberpasten verwendet werden.Prefers are fatty acids such. Oleic acid, natural or synthetic oils, such as castor oil, Derivatives of cellulose such. B. cellulose nitrate, cellulose ethers and / or cellulose acetobutyrates, more preferably alcohol soluble Derivatives such. Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohols and Derivatives, polyvinyl acetates, polyvinylpyrolidones, allyl alcohol polymers, but also polyurethanes, polyacrylates, polyethers, polyesters and copolyesters, Alkyd resins, polyamides, casein, polyureas, natural resins, hydrocarbon resins such as Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, Phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, Ketone resins, polyolefins, epoxy resins, resols, rosin resins, Resinate, silicone resins used. It can also be mixtures be used. Basically, all binders, which are used in ballpoint pen pastes.
Bevorzugt werden Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyrolidone, Allylalkoholpolymerisate, Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester und Copolyester, Alkydharze, Naturharze, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron-, Inden-, Cyclopentadienharze, Terpenharze, Maleinatharze, Phenolharze, Phenol-Aldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Keton-Aldehydharze, Ketonharze, Resole, Kolophoniumharze, Resinate eingesetzt.Prefers are hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, Ethyl cellulose, polyvinyl alcohols and derivatives, polyvinyl acetates, Polyvinylpyrolidones, allyl alcohol polymers, polyurethanes, polyacrylates, Polyethers, polyesters and copolyesters, alkyd resins, natural resins, hydrocarbon resins such as Coumarone, indene, cyclopentadiene resins, terpene resins, maleate resins, Phenolic resins, phenol-aldehyde resins, urea-aldehyde resins, ketone-aldehyde resins, Ketone resins, resols, rosin resins, resinates used.
Komponente E)Component E)
Die Komponente E) wird in Mengen von 0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 45 Gew.-% eingesetzt.The Component E) is used in amounts of 0 to 75 wt .-%, preferably from 0.05 to 45 wt .-% used.
Als Komponente E) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, Wasser, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel, Verdickungs- und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer und Entlüfter, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, (Poly)Amine und/oder (Poly)Carbonsäuren, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Weichmacher und/oder Mattierungsmittel.When Component E) are suitable auxiliaries and additives such as Inhibitors, water, surfactants, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, light stabilizers, Color lighteners, photosensitizers and initiators, additives to influence rheological properties such. B. thixotropic agents, Thickening and / or thickening agents, leveling agents, skin preventatives, Defoamers and deaerators, antistatic agents, lubricants, Wetting and dispersing agents, (poly) amines and / or (poly) carboxylic acids, Preservatives such. As well as fungicides and / or biocides, thermoplastic additives, plasticizers and / or matting agents.
Herstellung der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis E):Preparation of the ballpoint pen paste compositions from the components A) to E):
Die
Herstellung der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen erfolgt durch
intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80°C
(„
Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Farbmitteln erfolgt ggf. eine Dispergierung unter Verwendung geeigneter Aggregate wie z. B. Dreiwalzen, Perlmühlen, Kugelmühlen o. ä.Non-liquid components may be first dissolved in suitable solvents prior to mixing, then the remaining components are added with stirring. In the case of z. B. colorants is optionally carried out a dispersion using suitable aggregates such. B. three rolls, Perlmüh len, ball mills or similar.
Der Formaldehydgehalt der Kugelschreiberpastenzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.Of the Formaldehyde content of the ballpoint pen paste compositions is below 100 ppm, preferably below 50 ppm and more preferably below of 10 ppm.
Die beanspruchten Kugelschreiberpastenzusammensetzungen sind geeignet für das Beschreiben von z. B. Folien aus Kunststoffen oder Verbundstoffen wie z. B. aluminiumkaschierten Folien, Textilien, Fasern, Gewebematerialien, Leder, Pappe, Papier, Karton, Papierlaminaten oder synthetischen Materialien, wie z. B. Kunstleder, usw.The claimed ballpoint paste compositions are suitable for describing z. B. films made of plastics or Composite materials such. As aluminum-laminated films, textiles, Fibers, fabric materials, leather, cardboard, paper, cardboard, paper laminates or synthetic materials, such as. B. artificial leather, etc.
Die nicht wässrigen Kugelschreiberpastenzusammensetzungen zeichnen sich durch ein besonders gutes Auslaufverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen, ein gutes Anschreibverhalten, eine hohe Wischfestigkeit sowie eine gute Wasserfestigkeit aus. Außerdem ist die Lagerstabilität der weitestgehend formaldehydfreien Zusammensetzungen sehr gut.The drawing non-aqueous ballpoint paste compositions by a particularly good discharge behavior at low and high Temperatures, a good write-on behavior, a high smudge resistance and a good water resistance. In addition, the Storage stability of the largely formaldehyde-free compositions very well.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gegenstände, welche die Kugelschreiberpastenzusammensetzung enthalten.object The invention also relates to articles comprising the ballpoint pen paste composition contain.
Analytische MethodenAnalytical methods
Bestimmung des Gehaltes an freiem FormaldehydDetermination of the content of free formaldehyde
Der
Formaldehydgehalt wird nach der Lutidin-Methode mittels HPLC ermittelt
(Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach §64
LFGB K 84.00 7(EG): „Nachweis und quantitative Bestimmung
des freien Formaldehyds")
Gerät: HPLC-System mit zwei
isokratischen Pumpen, thermostatisiertem Reaktor, variablem UV/VIS-Detektor und
Auswerteeinheit, z. B. Hewlett-Packard HP 1100 mit PC-gestützter
Auswertesoftware ChemStation.
Stationäre Phase C18-reversed.-Phase,
5 μm, 250 × 4,0 mm
Mobile Phase Milli-Q-Wasser
Injektionsvolumen
20 μl
Nachsäulenderivatisierung Acetylaceton-Lösung
Fluss
1,0 ml/min
Detektion UV-Detektion bei 420 nm
Probenvorbereitung
250 mg in 3 ml THF lösen und mit Wasser auf 25 ml auffüllen
Kalibrierlösung
100 mg Formaldehyd-Lösung/100 ml Wasser 1:1000 Verdünnung
in Wasser
Auswertung gegen externen StandardThe formaldehyde content is determined by HPLC using the lutidine method (Official collection of test methods according to §64 LFGB K 84.00 7 (EC): "Detection and Quantitative Determination of Free Formaldehyde")
Device: HPLC system with two isocratic pumps, thermostatically controlled reactor, variable UV / VIS detector and evaluation unit, eg. B. Hewlett-Packard HP 1100 with PC-based evaluation software ChemStation.
Stationary phase C18 reversed phase, 5 μm, 250 × 4.0 mm
Mobile phase Milli-Q water
Injection volume 20 μl
Post-column derivatization of acetylacetone solution
Flow 1.0 ml / min
Detection UV detection at 420 nm
Sample preparation Dissolve 250 mg in 3 ml THF and make up to 25 ml with water
Calibration solution 100 mg formaldehyde solution / 100 ml water 1: 1000 dilution in water
Evaluation against external standard
Bestimmung der HydroxylzahlDetermination of the hydroxyl number
Die
Bestimmung der OH-Zahl der erfindungswesentlichen Komponente A)
erfolgt in Anlehnung an die
Bestimmung der CarbonylzahlDetermination of carbonyl number
Die Bestimmung der Carbonylzahl der erfindungswesentlichen Komponente A) erfolgt FT-IR-spektroskopisch nach Kalibrierung mit 2-Ethylhexanon in THF in einer NaCl-Küvette.The Determination of carbonyl number of the invention essential component A) is FT-IR spectroscopy after calibration with 2-ethylhexanone in THF in a NaCl cuvette.
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner vor und nach thermischer BelastungDetermination of color number according to Gardner and after thermal stress
Die
Bestimmung der Farbzahl nach Gardner der erfindungswesentlichen
Komponente A) erfolgt in 50%iger Lösung des Harzes in Ethylacetat
in Anlehnung an
Bestimmung der LösungsviskositätDetermination of the solution viscosity
Die
Bestimmung der Lösungsviskosität der Kugelschreiberpaste
erfolgte nach der
Bestimmung der PolydispersitätDetermination of polydispersity
Es erfolgt die Messung der Molekulargewichtsverteilung der erfindungswesentlichen Komponente A) mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrol als Standard. Die Polydispersität (Mw/Mn) berechnet sich aus dem Verhältnis des Gewichtsmittels (Mw) zum Zahlenmittel (Mn).It the measurement of the molecular weight distribution of the invention is essential Component A) by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran against polystyrene as standard. The polydispersity (Mw / Mn) is calculated from the ratio of the weight average (Mw) to the number average (Mn).
Bestimmung des SchmelzbereichesDetermination of the melting range
Die
Bestimmung des Schmelzpunktes/Schmelzbereiches der erfindungswesentlichen
Komponente A) erfolgt mit einem Kapillarschmelzpunkt-Messgerät
(Büchi B-545) in Anlehnung an die
Berechnung der Copolymer-VerteilungCalculation of the copolymer distribution
Zur Berechnung der Werte für k, l und m der erfindungswesentlichen Komponente A) wird wie folgt verfahren.to Calculation of the values for k, l and m of the invention essential Component A) is processed as follows.
Berechnungsbeispiel (zur Veranschaulichung werden ganze Zahlen verwendet):Calculation example (for illustration integers are used):
- mit R = Phenylwith R = phenyl
Annahmen:assumptions:
Das Molekulargewicht (Mn) sei 1000 g/mol, die OH-Zahl sei 300 mg KOH/g, die Carbonylzahl sei 10 mg KOH/g.The Molecular weight (Mn) is 1000 g / mol, the OH number is 300 mg KOH / g, the carbonyl number is 10 mg KOH / g.
Aus einer OH-Zahl von 300 mg KOH/g resultieren (300/56110·1000) 5,35 OH-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass k = 5,35 beträgt.Out an OH number of 300 mg KOH / g (300/56110 · 1000) 5.35 OH groups per 1000 g / mol. This means that k = 5.35.
Aus
einer C=O-Zahl von 10 mg KOH/g resultieren (10/56110·1000)
0,18 C=O-Gruppen pro 1000 g/mol. Dies bedeutet, dass I = 0,18 beträgt.
Berechnung
von m : (1000 g/mol – (5,35 mol·134 g/mol) – (0,18
mol·132 g/mol))/118 g/mol = 259/118 = 2,2
Die Summe
aus k + m + l ist somit 5,35 + 2,2 + 0,18 = 7,73From a C = O number of 10 mg KOH / g result (10/56110 x 1000) 0.18 C = O groups per 1000 g / mol. This means that I = 0.18.
Calculation of m: (1000 g / mol - (5.35 mol · 134 g / mol) - (0.18 mol · 132 g / mol)) / 118 g / mol = 259/118 = 2.2
The sum of k + m + l is thus 5.35 + 2.2 + 0.18 = 7.73
Untersuchung der Antrocknungsgeschwindigkeit/WischfestigkeitInvestigation of drying speed / smudge resistance
Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf die zu untersuchenden Substrate mittels Mine appliziert (5 cm Strich). Nach 10 s, 1 min und 10 min wird mit dem Daumen (trocken und nass) über den Strich gewischt und überprüft, ob der Strich verwischt ist.The Ballpoint pen paste composition is to be examined Substrates applied by means of a mine (5 cm stroke). After 10 s, 1 min and 10 min is over with your thumb (dry and wet) wiped the line and checked if the dash is blurred.
Untersuchung des Auslauf- und AnschreibverhaltensInvestigation of phasing and writing behavior
Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf eine kritische Viskosität von 4000 mPas eingestellt und in oben offene Minen gefüllt. Erfahrungsgemäß kleksen die Minen bei dieser Viskosität und laufen aus. Der Test erfolgte durch Schreibprüfung bei 10, 23, 35, 50 und 80°C und Auslaufprüfung oben offener Minen.The Ballpoint pen paste composition becomes a critical viscosity set of 4000 mPas and filled in open top mines. Experience has shown that the mines dunk at this viscosity and run out. The test was done by writing test at 10, 23, 35, 50 and 80 ° C and leakage test open top mines.
Untersuchung des Anschreibverhaltens und der Lagerstabilität bei tiefen Temperaturen Die Kugelschreiberpastenzusammensetzung wird auf eine Viskosität von 15000 mPas eingestellt, in Minen gefüllt und 3 Monate bei –20°C gelagert. Sodann erfolgt die Schreibprüfung.examination Write-on behavior and storage stability at low Temperatures The ballpoint pen paste composition is placed on a Viscosity of 15000 mPas set, filled in mines and stored at -20 ° C for 3 months. Then done the writing test.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken: The following examples are intended to further illustrate the invention but not its application Restrict area:
Beispiele:Examples:
Nicht erfindungsgemäße VergleichsbeispieleNot according to the invention Comparative Examples
Das
Dokument, das den Stand der Technik am besten beschreibt, ist
Beispiel A: Nachstellung des Beispiels
2 der
Zu 1200 g Acetophenon werden nach Zusatz von 240 g 50%iger Kalilauge und 400 g Methanol 1000 g 30%iger Formaldehydlösung im Laufe von 2 h unter starkem Rühren gegeben. Dabei erhöht sich die Temperatur auf 90°C. Diese Temperatur wird 10 h gehalten. Es wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert.To 1200 g of acetophenone are added after addition of 240 g of 50% potassium hydroxide solution and 400 g of methanol 1000 g of 30% formaldehyde solution in Over a period of 2 h with vigorous stirring. It increases the temperature is at 90 ° C. This temperature will be 10 h kept. It is acidified with sulfuric acid and the resulting condensation product with hot water washed, melted and dehydrated in vacuo.
Es werden 1260 g eines gelben Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 67°C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 3,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 255 ppm.It 1260 g of a yellow resin are obtained. The resin is clear and brittle and has a melting point of 67 ° C. The Gardner color number is 3.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. As butyl and ethyl acetate, in aromatics such as toluene and xylene soluble. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 255 ppm.
Beispiel B: Nachstellung des Beispiels
3 der
Dem
Beispiel 3 der
Erfindungsgemäße Beispieleinvention Examples
Erfindungsgemäßes Beispiel I)inventive Example I)
Herstellung eines Grundharzes für die weitere Hydrierung auf Basis von Acetophenon und FormaldehydPreparation of a base resin for the further hydrogenation based on acetophenone and formaldehyde
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85°C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wird nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wird mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wird das Harz durch Destillation getrocknet.1200 g acetophenone, 220 g methanol, 0.3 g benzyltributylammonium chloride and 360 g of a 30% aqueous formaldehyde solution are presented and homogenized with stirring. thereupon with stirring, the addition of 32 g of a 25%, aqueous sodium hydroxide solution. At 80 to 85 ° C is then added with stirring, the addition of 655 g of a 30%, aqueous formaldehyde solution over 90 min. The stirrer is after 5 h stirring at reflux temperature turned off and the aqueous phase separated from the resin phase. The crude product is washed with acetic acid water until a melt sample the resin appears clear. Then the resin becomes by distillation dried.
Es werden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz ist klar und spröde und besitzt einen Schmelzpunkt von 72°C. Die Farbzahl nach Gardner beträgt 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Es ist z. B. in Acetaten wie z. B. Butyl- und Ethylacetat, in Aromaten wie Toluol und Xylol löslich. Es ist unlöslich in Ethanol. Der Formaldehydgehalt liegt bei 35 ppm.It 1270 g of a slightly yellowish resin are obtained. The resin is clear and brittle and has a melting point of 72 ° C. The color number according to Gardner is 0.8 (50% in ethyl acetate). It is Z. B. in acetates such. Butyl and ethyl acetate, soluble in aromatics such as toluene and xylene. It is insoluble in ethanol. The formaldehyde content is 35 ppm.
Hydrierung des Harzes auf Basis von Acetophenon und Formaldehyd aus Beispiel 1)Hydrogenation of the resin based on acetophenone and formaldehyde from Example 1)
Erfindungsgemäßes Beispiel 1:Inventive example 1:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden unter Erwärmen in 700 g i-Butanol gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Nach 8 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are heated with heating in 700 g i-butanol dissolved. The hydrogenation then takes place at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with catalyst basket, which is filled with 100 mL of a Raney type nickel catalyst is. After 8 h, the reaction mixture is passed through a filter drained from the reactor.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:Inventive example 2:
300 g des Harzes aus Beispiel I) werden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7%) gelöst. Sodann erfolgt die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru-Katalysators (3% Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt ist. Nach 20 h wird die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen.300 g of the resin from Example I) are dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%). So then the hydrogenation is carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with a catalyst basket, which is filled with 100 mL of a commercially available Ru catalyst (3% Ru on alumina). After 20 hours, the reaction mixture is drained from the reactor via a filter.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:Inventive example 3:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, silikageträgerten Kupfer-Chrom-Kontaktes gefüllt ist. Bei 300 bar und 130°C werden stündlich 500 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was heated to 30% in i-butanol solved. The hydrogenation takes place in a continuous manner operated fixed bed reactor containing 400 mL of a commercial, filled with silica-supported copper-chromium contact is. At 300 bar and 130 ° C every hour 500 mL of the reaction mixture passed through the reactor from top to bottom (Downflow). The pressure is achieved by tracking hydrogen kept constant.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:Inventive example 4:
Das Harz aus Beispiel I) wurde unter Erwärmen 30%ig in i-Butanol gelöst. Die Hydrierung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, der mit 400 mL eines handelsüblichen, Raney-Typ Nickelkatalysators gefüllt ist. Bei 300 bar und 130°C werden stündlich 400 mL der Reaktionsmischung von oben nach unten durch den Reaktor gefahren (Rieselfahrweise). Der Druck wird durch Nachführen von Wasserstoff konstant gehalten.The Resin from Example I) was heated to 30% in i-butanol solved. The hydrogenation takes place in a continuous manner operated fixed bed reactor containing 400 mL of a commercial, Raney-type nickel catalyst is filled. At 300 bar and 130 ° C per hour 400 mL of the reaction mixture driven from top to bottom through the reactor (trickle down). The pressure is constant by tracking hydrogen held.
Die
Harzlösungen aus den Beispielen 1 bis 4 und dem Vergleichsbeispiel
B werden im Vakuum vom Lösemittel befreit. Die Eigenschaften
der resultieren Harze sind in Tabelle 1. aufgeführt. Tabelle 1.: Eigenschaften der hydrierten
Harze nach den Beispielen 1 bis 4
Alle Harze sind in üblichen Lacklösemitteln löslich. Im Gegensatz zu dem Grundharz aus Beispiel I) sind die Harze nunmehr löslich in polaren Lösemitteln wie Alkoholen.All Resins are soluble in common paint solvents. In contrast to the base resin of Example I), the resins are now soluble in polar solvents such as alcohols.
Beispielsweise sind die Harze löslich in Dichlormethan, Ethylacetat, Butylacetat, Isopropanol, Aceton und Diethylether.For example the resins are soluble in dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, Isopropanol, acetone and diethyl ether.
Die Harze der Beispiele 1–4 sind in Ethanol in jedem Verhältnis löslich. Im Gegensatz dazu, ist das Harz aus dem Vergleichsbeispiel B) nicht einwandfrei löslich in Ethanol bei Konzentrationen unter 10% Feststoff.The resins of Examples 1-4 are soluble in ethanol in any proportion. In contrast, the resin of Comparative Example B) is not perfectly soluble in ethanol at concentrations below 10% solids material.
Die erfindungswesentlichen Harze 1 bis 4 besitzen im Vergleich zu dem nichterfindungsgemäßen Harz nach Beispiel B einen geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd. Entsprechend der geringeren Carbonylzahl sind die Farbzahl und die Farbzahl nach thermischer Belastung geringer. Obwohl diese Harze um bis zu 35% höhere Schmelzpunkte besitzen als das nichterfindungsgemäße Harz nach Beispiel B, ist die Viskosität in vergleichbarer Größenordnung zu dem Harz nach Beispiel B. Dies kann gegebenenfalls mit der höheren Polydispersität des nichterfindungsgemäßen Harzes erklärt werden.The Inventive resins 1 to 4 have in comparison to the non-inventive resin according to Example B a lower content of free formaldehyde. Corresponding to the lower one Carbonyl number are the color number and color number after thermal Load less. Although these resins are up to 35% higher Melting points than non-inventive Resin according to Example B, the viscosity is comparable Magnitude to the resin of Example B. This may optionally with the higher polydispersity of the non-invention resin explained become.
Anwendungsbeispiele:Application examples:
Die
in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Komponenten wurden zu
einer Kugelschreiberpaste verarbeitet. Dazu wurden die Komponenten
in Phenoxyethanol unter Rühren gelöst.
Untersuchung
der Antrocknungsgeschwindigkeit/Wischfestigkeit Die Kugelschreiberpastenzusammensetzungen
wurden auf Papier mittels Mine appliziert (5 cm Strich). Nach 10,
60 und 600 s wurde mit dem Daumen (trocken und nass) über
den Strich gewischt und überprüft, ob der Strich
verwischt ist.
Untersuchung des Auslauf- und AnschreibverhaltensInvestigation of the phasing out and writing behavior
Die
Kugelschreiberpastenzusammensetzung wurde auf eine kritische Viskosität
von 4000 mPas eingestellt und in oben offene Minen gefüllt.
Der Test erfolgte durch Schreibprüfung bei 10, 23, 35,
50 und 80°C und Auslaufprüfung oben offener Minen.
- i. O.: Paste läuft nicht aus/kleckst nicht, sofortiges Anschreiben möglich
- n. i. O.1: Anschreibverhalten unbefriedigend: zunächst muss die Mine „eingeschrieben" werden, bevor man durchgängig schreiben kann
- n. i. O.2 ): Paste läuft aus/kleckst
- i. O .: Paste does not run out / does not blob, immediate cover letter possible
- ni O. 1 : Lettering behavior unsatisfactory: first, the mine must be "inscribed" before you can consistently write
- ni O. 2 ) : Paste runs out / blots
Untersuchung des Anschreibverhaltens und der Lagerstabilität bei tiefen TemperaturenInvestigation of the writing behavior and storage stability at low temperatures
Die
Kugelschreiberpastenzusammensetzung wurde auf eine Viskosität
von 15000 mPas eingestellt, in Minen gefüllt und 3 Monate
bei –20°C gelagert. Sodann erfolgte die Schreibprüfung.
- i. O.: Sofortiges Anschreiben möglich
- ni. O.: Anschreiben nicht möglich, zunächst muss die Mine ca. 1 min „eingeschrieben" werden, bevor man schreiben kann
- i. O .: Immediate letter possible
- ni. O .: cover letter not possible, first the mine must be "inscribed" for about 1 minute before you can write
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20140501 |