DE102007039060B4 - Thermokraft element or Peltier elements made of sintered nanocrystals of silicon, germanium or silicon-germanium alloys - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Bauelements zur weiteren Verwendung bei der Herstellung eines Thermokraftelements oder Peltier-Elements, umfassend die Schritte:a) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des p-Typs,b) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des n-Typs,c) Erzeugung einer ersten Dispersion mit den nach Schritt a) erhaltenen Halbleiterpartikeln,d) Erzeugung einer zweiten Dispersion mit den nach Schritt b) erhaltenen Halbleiterpartikeln,e) zumindest teilweises Beschichten eines Substrats mit einer der nach Schritt c) oder d) erhaltenen ersten oder zweiten Dispersion,f) Behandlung der nach Schritt e) erhaltenen Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser,g) thermische Behandlung der nach Schritt f) erhaltenen Schicht, so dass eine erste poröse halbleitende Struktur des p- oder n-Typs erhalten wird,h) Verwendung der in Schritt e) nicht verwendeten Dispersion zur Herstellung einer zumindest partiellen zweiten Beschichtung auf dem Substrat, auf einem weiteren Substrat oder - unter Bildung eines Schichtsystems - auf der in Schritt e) erhaltenen ersten Beschichtung,i) Behandlung der nach Schritt h) erhaltenen zweiten Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser,j) thermische Behandlung der nach Schritt i) erhaltenen zweiten Schicht, so dass eine zweite poröse halbleitende Struktur des anderen Typs erhalten wird.A method of making a device for further use in the manufacture of a thermo-power element or Peltier element, comprising the steps of: a) generating p-type doped semiconductor particles, b) producing n-type doped semiconductor particles, c) producing a first dispersion d) production of a second dispersion with the semiconductor particles obtained according to step b), e) at least partial coating of a substrate with one of the first or second dispersion obtained according to step c) or d), f) treatment the layer obtained after step e) by a solution containing hydrogen fluoride and water, g) thermal treatment of the layer obtained after step f), so that a first porous semiconducting structure of the p or n type is obtained, h) using the in step e) unused dispersion for producing at least a partial second coating on the substrate, on egg iem treatment of the second layer obtained according to step h) by a solution containing hydrogen fluoride and water, j) thermal treatment of the second obtained after step i) nem further substrate or - to form a layer system on the first coating obtained in step e) Layer, so that a second porous semiconducting structure of the other type is obtained.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Bauelemente oder Peltier-Elemente sowie diese Elemente aus gedruckten Siliciumschichten, hergestellt aus Dispersionen von zumindest teilweise dotierten halbleitenden Partikeln, insbesondere aus Silicium, Germanium oder Silicium-Germanium-Legierungen. Hierbei ist die Dotierung der Partikel gezielt eingestellt auf einen Wert oberhalb der Defektkonzentration der Schichten. Die gute elektrische Leitfähigkeit der Schichten wird neben der Dotierung durch ein geeignetes Ätz- und Sinterverfahren gewährleistet.The invention relates to a method for producing thermoelectric components or Peltier elements and these elements of printed silicon layers, prepared from dispersions of at least partially doped semiconducting particles, in particular of silicon, germanium or silicon-germanium alloys. Here, the doping of the particles is specifically set to a value above the defect concentration of the layers. The good electrical conductivity of the layers is ensured in addition to the doping by a suitable etching and sintering process.

Thermoelektrische Elemente, auch Thermokraftelemente genannt, ermöglichen die Gewinnung von elektrischer Energie aus einer Temperaturdifferenz aufgrund des Seebeck-Effekts. Der Seebeck-Effekt besagt, dass zwei unterschiedliche Metalle, die miteinander verbunden sind, an ihrer Anschlussstelle eine thermoelektrische Spannung entstehen lassen, wenn entlang der Metalle ein Temperaturgefälle besteht. Diese thermoelektrische Spannung, auch Thermokraft genannt, ist temperaturabhängig und hat bei Metallen eine Größe von wenigen Mikrovolt pro Kelvin Temperaturunterschied.Thermoelectric elements, also called thermoelectric elements, allow the recovery of electrical energy from a temperature difference due to the Seebeck effect. The Seebeck effect implies that two different metals joined together create a thermoelectric strain at their junction when there is a temperature gradient along the metals. This thermoelectric voltage, also called thermoelectric force, is temperature-dependent and has a size of a few microvolts per Kelvin temperature difference for metals.

Umgekehrt lässt sich jedes Thermokraftelement auch als Peltierelement nutzen, d.h. der Erzeugung eines Temperaturunterschieds beim Anlegen einer elektrischen Spannung aufgrund des Peltier-Effekts. Der Peltier-Effekt besagt, dass an der Anschlussstelle zweier unterschiedlicher Metalle bei Anlegen einer elektrischen Spannung ein Temperaturunterschied entsteht.Conversely, each thermoelectric element can also be used as a Peltier element, i. the generation of a temperature difference when applying an electric voltage due to the Peltier effect. The Peltier effect states that a temperature difference arises at the junction of two different metals when an electrical voltage is applied.

In der Praxis werden zur Energiegewinnung aus solchen Thermokraftelementen jedoch anstelle von Metallen Halbleitermaterialien verwendet, wodurch sich die Effizienz wesentlich steigern lässt. Gebräuchliche Halbleitermaterialien sind etwa Bi2Te3, PbTe, SiGe, BiSb oder FeSi2 mit realen Wirkungsgraden zwischen etwa 3 und 8 Prozent. Um ausreichend hohe Spannungen zu erhalten, werden mehrere zwischen der kalten und der warmen Seite montierte Elemente elektrisch in Reihe geschaltet. Zwei typische Aufbauten von Thermokraftelementen sind in und gezeigt.In practice, however, instead of metals, semiconductor materials are used to generate energy from such thermoelectric elements, whereby the efficiency can be significantly increased. Common semiconductor materials are for example Bi 2 Te 3 , PbTe, SiGe, BiSb or FeSi 2 with real efficiencies between about 3 and 8 percent. In order to obtain sufficiently high voltages, several elements mounted between the cold and the hot side are electrically connected in series. Two typical constructions of thermoelectric elements are in and shown.

In dem Artikel „Thermoelektrische Multitalente“, Physik Journal 6 (2007), Nr. 5, wird ein guter Überblick über den derzeitigen Stand der Technik und die derzeitige Forschung im Bereich thermoelektrischer Bauelemente und über die bei der Herstellung verwendeten modernen Nanomaterialien gegeben. Dort wird auch beschrieben, dass ein gutes thermoelektrisches Material neben einem hohen Seebeck-Koeffizienten (S) auch eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine geringe thermische Leitfähigkeit besitzen muss. Mit diesen zwei Größen und der Temperatur (T) lässt sich die dimensionslose Kennzahl ZT bestimmen. Die Effizienz der thermolektrischen Materialien selbst wird durch diese Kennzahl angegeben, die gegeben ist durch ZT = S2σT/κ mit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit Sigma (σ) und der spezifischen Wärmeleitfähigkeit Kappa (κ). Hier zeigt sich das physikalische Dilemma für die Verbesserung thermoelektrischer Materialien. Die elektrische und die thermische Leitfähigkeit lassen sich teilweise nicht unabhängig voneinander optimieren: a) In Metallen tragen hauptsächlich die freien Elektronen zum Wärmetransport bei. Die thermische und die elektrische Leitfähigkeit sind unmittelbar proportional zueinander wie im Wiedemann-Franz-Gesetz ausgedrückt κ = T × L × σ. Dabei ist L die Lorenzkonstante. b) In Isolatoren findet der Wärmetransport dagegen ausschließlich über Gitterschwingungen statt. Manche elektrische Isolatoren, z. B. Saphir oder Diamant, weisen vergleichbare thermische Leitfähigkeiten wie Übergangsmetalle, z. B. Titan, Zirkon, auf. c) Bei Halbleitern tragen sowohl freie Ladungsträger (Löcher oder Elektronen) als auch Phononen zur Wärmeleitfähigkeit bei. Der Beitrag der Phononen zur thermischen Leitfähigkeit ist von der elektrischen Leitfähigkeit entkoppelt und zahlreiche Ansätze zur Optimierung der thermoelektrischen Effizienz ZT beruhen auf einer Reduktion des Wärmetransports durch Phononen.In the article "Thermoelectric Multitalented", Physics Journal 6 (2007), No. 5, provides a good overview of the current state of the art and current research in the field of thermoelectric devices and the modern nanomaterials used in manufacturing. There it is also described that a good thermoelectric material in addition to a high Seebeck coefficient (S) must also have good electrical conductivity and low thermal conductivity. With these two variables and the temperature (T), the dimensionless index ZT can be determined. The efficiency of the thermoelectric materials themselves is indicated by this index, which is given by ZT = S 2 σT / κ with the specific electrical conductivity sigma (σ) and the specific thermal conductivity kappa (κ). This shows the physical dilemma for the improvement of thermoelectric materials. In some cases, the electrical and thermal conductivity can not be optimized independently: a) In metals, the free electrons mainly contribute to the transport of heat. The thermal and the electrical conductivity are directly proportional to each other as expressed in the Wiedemann-Franz law κ = T × L × σ. Where L is the Lorenz constant. b) In insulators, however, the heat transfer takes place exclusively via lattice vibrations. Some electrical insulators, eg. As sapphire or diamond, have comparable thermal conductivities as transition metals, eg. As titanium, zirconium on. c) In semiconductors, both free charge carriers (holes or electrons) and phonons contribute to the thermal conductivity. The contribution of the phonons to the thermal conductivity is decoupled from the electrical conductivity and numerous attempts to optimize the thermoelectric efficiency ZT are based on a reduction of the heat transfer by phonons.

In dem Artikel wird darauf hingewiesen, dass für thermoelektrische Anwendungen sich insbesondere Halbleiter mit hohen Ladungsträgerkonzentrationen eignen, welche die höchsten ZT-Werte aufweisen. Halbmetalle weisen zwar hohe Ladungsträgerdichten und geringe thermische Leitfähigkeiten auf, allerdings sind gleichzeitig sowohl Löcher als auch Elektronen in hoher Konzentration vorhanden und da diese zum Seebeck-Koeffizienten mit unterschiedlichen Vorzeichen beitragen, heben sich die thermoelektrischen Effekte gegenseitig auf. Die für Thermoelektrika am häufigsten verwendeten Halbleiter sind Verbindungen aus der V- und VI-Hauptgruppe im Periodensystem auf der Basis von Be2Te3. Diese Materialien eignen sich für Anwendungen bei Raumtemperatur. Für mittlere Temperaturen bis cirka 400 °C werden IV- bis VI-Verbindungen (PbTe) genutzt, während SiGe-Legierungen üblicherweise bei hohen Temperaturen zum Einsatz kommen.The article points out that, in particular, semiconductors with high carrier concentrations which have the highest ZT values are suitable for thermoelectric applications. Although semi-metals have high carrier densities and low thermal conductivities, both holes and electrons are simultaneously present in high concentration, and since these contribute to the Seebeck coefficient with different signs, the thermoelectric effects cancel each other out. The semiconductors most commonly used for thermoelectrics are compounds of the V and VI main groups in the periodic table based on Be 2 Te 3 . These materials are suitable for room temperature applications. For medium temperatures up to about 400 ° C IV to VI compounds (PbTe) are used, while SiGe alloys are usually used at high temperatures.

In dem Übersichtsartikel wird des Weiteren beschrieben, dass neben den erfolgreichen Ansätzen für epitaktische Übergitter kostengünstige Herstellungsmethoden im Zentrum des Interesses stehen, um mittelfristig nanostrukturierte Thermoelektrika an den Markt heranführen zu können. Ein Ansatz besteht z. B. darin, die kostenintensiven Epitaxiverfahren zu umgehen, um über chemische und strukturell selbst organisierende Systeme im nanoskaligen Bereich zu den gewünschten Übergittern mit erhöhten ZT-Werten zu kommen. Dazu könne man im Nanometerbereich Elementschichten in passender Dicke zur Stöchiometrie der V2VI3-Verbindungen abwechselnd als periodische Schichtfolge aus Bi-Te-Sb-Te- abscheiden und durch Temperaturerhöhung in die dazugehörigen alternierenden Schichten Bi2Te3/Sb3Te3 zu überführen.The review article also describes that, in addition to the successful approaches to epitaxial superlattice, cost-effective manufacturing methods are at the center of interest in order to be able to introduce nanostructured thermoelectrics to the market in the medium term. One approach is z. For example, to avoid the costly Epitaxiverfahren to about chemical and structurally self-organizing systems in the nanoscale area to the desired superlattices with increased ZT values to come. For this purpose, it would be possible in the nanometer range to coat element layers of suitable thickness to the stoichiometry of the V 2 VI 3 compounds alternately as a periodic layer sequence consisting of Bi-Te-Sb-Te deposits and by increasing the temperature in the associated alternating layers Bi 2 Te 3 / Sb 3 Te 3 convict.

Ein weiterer Weg zur Reduktion von Wärmeleitfähigkeit seien thermoelektrische Nanokomposite. Bei diesen Materialien befinden sich Nanopartikel oder nanokristalline Ausscheidungen mehr oder weniger geordnet in einer thermoelektrischen Matrix. Zur Zeit versuchen vor allem Forscher in den USA und China, thermoelektrische Nanopartikel, welche sich im Kilogrammbereich erzeugen lassen, bei hohem Druck und Temperaturen zu Nanokompositen zu verpressen, die sich in konventionellen Thermoelementen einsetzen ließen.Another way to reduce thermal conductivity is thermoelectric nanocomposites. In these materials, nanoparticles or nanocrystalline precipitates are more or less ordered in a thermoelectric matrix. Researchers in the USA and China are currently trying to compress thermoelectric nanoparticles, which can be produced in the kilogram range, at high pressure and temperatures into nanocomposites that could be used in conventional thermocouples.

Auf dem Gebiet der Thermoelektrik werden immer noch Materialien gesucht, die eine große Güteziffer ZT aufweisen, was bedeutet, dass in demselben Material gleichzeitig große Werte der Thermokraft und der elektrischen Leitfähigkeit bei gleichzeitig geringer Wärmeleitfähigkeit benötigt werden. Hier können partikuläre Materialien große Vorteile gegenüber Volumenmaterial entfalten, da die Wärmeleitfähigkeit deutlich reduziert ist. Während der Stand der Technik sich vor allem pulverförmiger Materialien bedient, die durch keramische Verfahren versintert werden, haben die hier verwendeten Dispersionen aus Nanopartikeln den Vorteil, dass sie sich sowohl großflächig in dünnen Schichten verdrucken lassen, als auch für andere Formungsverfahren (Spritzguss etc.) verwendbar sind.In the field of thermoelectric materials are still sought, which have a high figure of merit ZT, which means that in the same material at the same time large values of the thermoelectric power and the electrical conductivity are required with low thermal conductivity. Here, particulate materials can have great advantages over bulk materials because the thermal conductivity is significantly reduced. While the state of the art primarily uses powdered materials which are sintered by ceramic processes, the dispersions of nanoparticles used here have the advantage that they can be printed both over a large area in thin layers and for other molding processes (injection molding, etc.). are usable.

Zum Zweck der elektrischen Energiegewinnung aus Temperaturgradienten soll ein thermoelektrisches Element realisiert werden, das aus großflächig verdruckbarem Material besteht. Als Substrat soll ein Material verwendet werden, das nur geringe Wärmeleitung zeigt und sich isolierend verhält. Alternativ sollen Thermoelemente aus freitragenden Formteilen strukturiert werden.For the purpose of electrical energy production from temperature gradients, a thermoelectric element is to be realized, which consists of large area verdruckbarem material. The substrate to be used is a material which exhibits only low heat conduction and behaves in an insulating manner. Alternatively, thermocouples are to be structured from self-supporting molded parts.

Die hier verwendeten Dispersionen enthalten vorzugsweise Nanopartikel aus kristallinem Silicium, Germanium bzw. Silicium-Germanium. Hergestellt werden können diese in einem Plasmareaktor aus den Prekursoren Ar, SiH4, GeH4 und H2. Die Möglichkeit der Dotierung besteht durch die direkte Zugabe von z.B. B2H6 bzw. PH3 zu den Reaktionsgasen in entsprechender Verdünnung zum Erreichen einer p- bzw. n-Typ Leitfähigkeit der Partikel. Hierbei wurde gefunden, dass Bor zu annähernd 100% in die Partikel eingebaut wird, während bei Phosphor nur eine Dotiereffizienz von 5-10% beobachtet wurde. Dabei muss die Konzentration von Dotieratomen einen kritischen Wert von typischerweise mindestens 1 × 1018 cm-3 erreichen, um einen merklichen Einfluss der Dotierung zu erreichen. Hierbei ist unter der Konzentration von Dotieratomen eine mittlere Konzentration zu verstehen, da aufgrund der geringen Partikelgröße nicht notwendigerweise jedes Partikel Dotierstoffe enthält. Des Weiteren wird wie unten beschrieben verfahren, um leitfähige Schichten herzustellen. Die beobachtete Thermokraft hängt dabei unter anderem von der Dotierung der Nanopartikel ab und kann durch Wahl der Dotierung an die jeweiligen Anforderungen (hohe Thermospannungen bzw. hoher Thermostrom) angepasst werden. Durch geeignete Strukturierung des Materials lassen sich dann thermoelektrische Bauteile herstellen.The dispersions used here preferably contain nanoparticles of crystalline silicon, germanium or silicon germanium. These can be manufactured in a plasma reactor from precursors Ar, SiH 4 , GeH 4 and H 2 . The possibility of doping exists by the direct addition of eg B 2 H 6 or PH 3 to the reaction gases in a corresponding dilution to achieve a p- or n-type conductivity of the particles. It was found that approximately 100% of the boron is incorporated in the particles, while only 5-10% of the doping efficiency was observed with phosphorus. The concentration of doping atoms must reach a critical value of typically at least 1 × 10 18 cm -3 in order to achieve a significant influence of the doping. In this case, the concentration of doping atoms is to be understood as an average concentration since, because of the small particle size, not necessarily every particle contains dopants. Furthermore, the procedure is as described below to produce conductive layers. Among other things, the observed thermopower depends on the doping of the nanoparticles and can be adapted to the respective requirements (high thermoelectric voltages or high thermal current) by choosing the doping. By suitable structuring of the material then thermoelectric components can be produced.

Wesentlicher Bestandteil von thermoelektrischen Bauelementen sind halbleitende Elemente bzw. Schichten vom p-Typ und n-Typ. Im Stand der Technik sind halbleitende Schichten und daraus hergestellte Feldeffekttransistoren bekannt, die Partikel aus der Gruppe der Halbleiterverbindungen PbSe, PbTe, PbS, CdSe, CdTe oder CdS aufweisen. Diese werden aus einer Dispersion oder Suspension auf einem Substrat aufgebracht. Die mit der Verwendung solcher Schwermetall-Verbindungen einher gehende Problematik der Umweltgefährdung sowie deren allergene, reizende oder gar giftige Wirkungen auf den Menschen sind ebenfalls seit langem bekannt und stellen ein zunehmend ernst genommenes Hindernis für die wirtschaftliche Nutzung solcher Materialien dar.An essential component of thermoelectric devices are semiconducting elements or layers of p-type and n-type. The prior art discloses semiconducting layers and field effect transistors made therefrom which comprise particles from the group of semiconductor compounds PbSe, PbTe, PbS, CdSe, CdTe or CdS. These are applied from a dispersion or suspension on a substrate. The problem associated with the use of such heavy metal compounds problem of environmental hazards and their allergenic, irritating or even toxic effects on humans have also long been known and represent an increasingly serious obstacle to the economic use of such materials.

D. V. Talapin und C. B. Murray offenbaren in „Science“ 310 (2005), S. 86-89 Transistoren bestehend aus PbSe, CdSe. Cadmium und seine Verbindungen sind als „giftig“ oder „sehr giftig“ eingestuft. Außerdem besteht begründeter Verdacht auf krebsauslösende Wirkung beim Menschen. Eingeatmeter cadmiumhaltiger Staub führt zu Schäden an Lunge, Leber und Niere. PbTe, PbS und PbSe sind ebenfalls giftig. Ein Einsatz dieser Materialien in der gedruckten Elektronik ist daher nicht ratsam. Die bei Talapin dargestellten Systeme wurden aufwändig durch chemische Behandlungsschritte modifiziert. Die Funktionsweise der erstellten Bauteile war empfindlich abhängig von der Anordnung der Partikel, deren Abstände untereinander im Bereich von unterhalb von einem Nanometer liegen müssen. DV Talapin and CB Murray disclose in "Science" 310 (2005), pp. 86-89 Transistors consisting of PbSe, CdSe. Cadmium and its compounds are classified as "toxic" or "very toxic". There is also a reasonable suspicion of a carcinogenic effect in humans. Ingested cadmium-containing dust causes damage to the lungs, liver and kidneys. PbTe, PbS and PbSe are also toxic. Use of these materials in printed electronics is therefore not advisable. The systems presented at Talapin have been extensively modified by chemical treatment steps. The functioning of the created components was sensitive to the arrangement of the particles whose distances between them must be in the range of below one nanometer.

B. Sun und H. Sirringhaus offenbaren in „Nano Letters“ 5 (2005), S. 2408-2413 Transistoren aus partikulärem ZnO. ZnO hat im Gegensatz zum Silicium den entscheidenden Nachteil, dass es im gegenwärtigen Stand der Technik nicht möglich ist, sowohl eine p- als auch n-Dotierung zur Erzeugung von sowohl lochleitenden als auch elektronenleitenden Strukturen durchzuführen. Zwar ist es gelungen, aus ZnO erste p-leitende Schichten und pn-Übergänge herzustellen, doch gilt letzteres als noch umstritten, und man ist noch weit von einer hohen, homogenen, reproduzierbaren und stabilen p-Dotierung entfernt (Klingshirn in „Physik Journal“, 5, Nr.1 (2006)). Sun and H. Sirringhaus disclose in "Nano Letters" 5 (2005), pp. 2408-2413 Transistors made of particulate ZnO. In contrast to silicon, ZnO has the distinct disadvantage that it is not possible in the current state of the art to carry out both p-type and n-type doping for the production of both hole-conducting and electron-conducting structures. Although it has been possible to produce first p-type layers and pn-junctions from ZnO, the latter is still considered controversial, and one is still far from a high, homogeneous, reproducible and stable p-doping removed (Klingshirn in "Physics Journal", 5, No. 1 (2006)).

Die Verwendung von Silicium oder Germanium als Halbleitermaterial und die Bereitstellung elektronischer Bauelemente aus diesen Materialien erfordert einen hohen Grad der Reinheit dieser Halbmetalle, sowie eine exakt einzuhaltende Dotierung, und wegen der Forderung des Standes der Technik nach makroskopischer Kristallinität sehr aufwendige Herstellprozesse für Wafer, um die gewünschten Halbleitereigenschaften, insbesondere bei der Herstellung miniaturisierter Schaltungen, kontrollieren zu können.The use of silicon or germanium as a semiconductor material and the provision of electronic components made of these materials requires a high degree of purity of these semimetals, as well as a precisely observed doping, and because of the requirement of the prior art for macroscopic crystallinity very complicated production processes for wafers to the desired semiconductor properties, especially in the manufacture of miniaturized circuits to control.

Silicium oder Germanium in Form von Partikeln ist zwar technisch bedeutend einfacher herzustellen. Roth et. al., Chem. Eng. Technol. 24 (2001), 3, offenbaren die Herstellung von partikulärem Silicium aus der Gasphase. Die Möglichkeit, dotiertes partikuläres Silicium zu erhalten, wird in DE 103 53 996 A1 offenbart, wobei das Siliciumpulver eine BET-Oberfläche von mehr als 20 m2·g-1 aufweist. Jedoch weisen solche Partikel aus Silicium und auch Germanium Störstellen aus Übergangsmetallen auf, wie ebenfalls in der Literatur bekannt ist und zum Beispiel bei Sze in „Physics of Semiconductor Devices“, John Wiley and Sons, 1981, diskutiert wird. Desweiteren weist beispielsweise Silicium tiefe Störstellen auf, die auf Oberflächenzustände zurückzuführen sind. Solche Oberflächenzustände lassen sich im Prinzip durch spezielle Verfahren, z. B. mittels Wasserstoffbehandlung und/oder Funktionalisierung passivieren. EP 1 760 045 A1 offenbart, dass solche Verfahren auf Siliciumpartikel anwendbar sind, um die Anzahl der Oberflächendefekte deutlich zu reduzieren. Für Schichten aus Siliciumpartikeln, die z. B. in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10 2005 022 383.4 beschrieben sind, sind diese Verfahren nur bedingt anwendbar und führen nicht zu einer deutlichen Reduktion der Defektkonzentration. Die Leitfähigkeit ist durch diese Oberflächendefekte limitiert, was die Anwendbarkeit dieser Schichten für elektronische Anwendungen verhindert.Although silicon or germanium in the form of particles is technically much easier to produce. Roth et. al., Chem. Eng. Technol. 24 (2001), 3, disclose the production of particulate silicon from the gas phase. The possibility of obtaining doped particulate silicon is disclosed in DE 103 53 996 A1 discloses, wherein the silicon powder has a BET surface area of more than 20 m 2 · g -1 . However, such particles of silicon and germanium also have transition metal impurities as also known in the literature and discussed, for example, in Sze in Physics of Semiconductor Devices, John Wiley and Sons, 1981. Furthermore, for example, silicon has deep impurities due to surface states. Such surface conditions can in principle by special methods, eg. B. passivate by means of hydrotreating and / or functionalization. EP 1 760 045 A1 discloses that such methods are applicable to silicon particles to significantly reduce the number of surface defects. For layers of silicon particles, the z. B. in the unpublished German patent application 10 2005 022 383.4 are described, these methods are only conditionally applicable and do not lead to a significant reduction of the defect concentration. The conductivity is limited by these surface defects, which prevents the applicability of these layers for electronic applications.

Volker Lehmann beschreibt in „Electrochemistry of Silicon“, ISBN 3-527-29321-3 , Wiley-VCH Weinheim, 2002, dass Oberflächendefekte in porösem Silicium die Leitfähigkeit einer porösen halbleitenden Schicht negativ beeinflussen, indem diese Defekte Ladungsträger einfangen. Offenbart wird ein poröses Silicium mit einer BET-Oberfläche von 43 m2·g-1, das durch elektrochemisches Ätzen hergestellt wurde. Der spezifische Widerstand liegt zwischen 104 und 107 Ω·cm, was für elektronische Anwendungen zu hoch ist. Nachteilig bei diesem Material ist außerdem der Herstellungsweg. Ein solches Material wird kosten- und prozessintensiv aus kristallinem Wafer-Silicium hergestellt.Volker Lehmann describes in "Electrochemistry of Silicon", ISBN 3-527-29321-3 , Wiley-VCH Weinheim, 2002, that surface defects in porous silicon adversely affect the conductivity of a porous semiconductive layer by trapping charge carriers. Disclosed is a porous silicon having a BET surface area of 43 m 2 .g -1 , which was prepared by electrochemical etching. The resistivity is between 10 4 and 10 7 Ω · cm, which is too high for electronic applications. Another disadvantage of this material is the production route. Such a material is produced costly and processively from crystalline wafer silicon.

Aus porösem Silicium hergestelltes Material ist für elektronische Anwendungen somit nur sehr beschränkt oder gar nicht brauchbar.Made of porous silicon material is therefore very limited or not usable for electronic applications.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, dass es bei einkristallinen Halbleitern und Volumenhalbleitern einen Zusammenhang zwischen der Konzentration an Dotierstoffen und der Leitfähigkeit gibt. Ferner gewinnt der Fachmann über die Aktivierung der Dotierstoffe Informationen über die Dichte freier Ladungsträger in einem volumenförmigen Halbleiter. Diese Dichte wird beispielsweise in einem Feldeffekttransistor durch den Einfluss eines externen elektrischen Feldes moduliert. Die Dichte muss anhand der Dotierung kontrolliert eingestellt werden. Außerdem werden hohe Anforderungen an die kristalline Reinheit des Trägermaterials gestellt.It is furthermore known from the prior art that in the case of monocrystalline semiconductors and bulk semiconductors there is a relationship between the concentration of dopants and the conductivity. Furthermore, the skilled person gains information on the activation of the dopants about the density of free charge carriers in a voluminous semiconductor. This density is modulated, for example, in a field effect transistor by the influence of an external electric field. The density must be controlled by the doping. In addition, high demands are placed on the crystalline purity of the carrier material.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein thermoelektrisches Bauelement oder Peltier-Element zur Verfügung zu stellen, das auf halbleitenden Strukturen basiert, die großflächig und in dünnen Schichten und gleichzeitig in einem Herstellung der halbleitenden Strukturen Nachteile gemäß Stand der Technik überwunden werden.It was therefore an object of the present invention to provide a thermoelectric component or Peltier element which is based on semiconducting structures which are overcome over a large area and in thin layers and at the same time in a production of the semiconducting structures according to the prior art.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ein thermoelektrisches Bauelement (Thermokraftelement) oder Peltier-Element gelöst wird, umfassend ein oder mehrere p-Typ-Elemente und ein oder mehrere n-Typ-Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die p- und die n-Typ-Elemente poröse halbleitende Strukturen sind, die aus Dispersionen von zumindest teilweise dotierten halbleitenden Partikeln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Bauelements zur weiteren Verwendung bei der Herstellung eines Thermokraftelements oder Peltierelements hergestellt sind.Surprisingly, it has been found that this object is achieved by a thermoelectric component (thermoelectric element) or Peltier element, comprising one or more p-type elements and one or more n-type elements, characterized in that the p and the n Type elements are porous semiconducting structures made from dispersions of at least partially doped semiconducting particles according to the method of the present invention for making a device for further use in the manufacture of a thermo-power element or Peltier element.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Thermokraftelements oder Peltier-Elements sind die n-Typ- und p-Typ-Elemente untereinander über leitende Brücken oder durch direkten leitenden Kontakt nach dem Schema px-[n-p-]zny, mit x= 0 oder 1, y= 0 oder 1, z>0, n= n-Typ-Element, p= p-Typ-Element, miteinander verbunden, wobei die Indizes x, y und z die Anzahl der jeweiligen p-, n- bzw. n-p-Elemente angeben. Die leitenden Brücken können dabei aus Metall, vorzugsweise aus Aluminium, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Cobalt, Titan, Wolfram, Mangan, Chrom, Platin oder Molybdän sein.In a preferred embodiment of the thermoelectric element or Peltier element, the n-type and p-type elements are interconnected via conductive bridges or by direct conductive contact according to the scheme p x - [np-] z n y , where x = 0 or 1, y = 0 or 1, z> 0, n = n-type element, p = p-type element, connected to one another, where the indices x, y and z are the number of the respective p, n or Specify np elements. The conductive bridges may be made of metal, preferably of aluminum, silver, gold, nickel, iron, cobalt, titanium, tungsten, manganese, chromium, platinum or molybdenum.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Thermokraftelements oder Peltier-Elements weisen die halbleitenden Strukturen eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10-8 bis 1·103 S·cm-1, bevorzugt 1·10-5 bis 100 S·cm-1, weiter bevorzugt 1·10-3 bis 10 S·cm-1 auf.In a further preferred embodiment of the thermoelectric element or Peltier element, the semiconducting structures have an electrical conductivity of 5 × 10 -8 to 1 × 10 3 S · cm -1 , preferably 1 × 10 -5 to 100 S · cm -1 preferably 1 × 10 -3 to 10 S · cm -1 .

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des Thermokraftelements oder Peltier-Elements weisen die halbleitenden Strukturen eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, bevorzugt 5 bis 250 meV, besonders bevorzugt von 10 bis 50 meV, auf. In a further preferred embodiment of the thermoelectric element or Peltier element, the semiconductive structures have an activation energy of the electrical conductivity of 0.1 to 700 meV, preferably 5 to 250 meV, particularly preferably 10 to 50 meV.

Zur Bestimmung der Leitfähigkeit wird die halbleitende Struktur elektrisch nach der van der Pauw Methode kontaktiert ( L. J. van der Pauw, A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape, Philips Research Reports 13 (1), 1958, S. 1-9 ). Danach wird bei einer konstanten Spannung die Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur gemessen. Die Strom-Temperatur-Kurve wird mit einer exponentiellen Ausgleichskurve der Form exp(-E/kt) im Bereich 250 bis 300 K angepasst, wobei die Aktivierungsenergie E erhalten wird.In order to determine the conductivity, the semiconducting structure is contacted electrically according to the van der Pauw method ( LJ van der Pauw, A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape, Philips Research Reports 13 (1), 1958, p. 1-9 ). Thereafter, at a constant voltage, the conductivity is measured as a function of the temperature. The current-temperature curve is given an exponential compensation curve of the form exp (-E / kt) in the range 250 to 300 K adapted, the activation energy E is obtained.

In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform des Thermokraftelements oder Peltier-Elements weisen die halbleitenden Strukturen eine Porengröße von 1 bis 500 nm, bevorzugt 5 bis 250 nm, weiter bevorzugt 10 bis 100 nm, auf.In a further preferred embodiment of the thermoelectric element or Peltier element, the semiconducting structures have a pore size of 1 to 500 nm, preferably 5 to 250 nm, more preferably 10 to 100 nm.

Die Porengröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme (REM) in 80.000-facher Vergrößerung bestimmt.The pore size is determined in the context of the present invention in a scanning electron micrograph (SEM) at 80,000 magnification.

Die halbleitenden Strukturen des erfindungsgemäßen Thermokraftelements oder Peltier-Elements weisen vorzugsweise einen festen Anteil von 25 bis 60 Volumen-%, bevorzugt 30 bis 45 Vol-%, auf.The semiconducting structures of the thermoelectric element or Peltier element according to the invention preferably have a solid content of 25 to 60% by volume, preferably 30 to 45% by volume.

Des weiteren weisen die Strukturen des erfindungsgemäßen Thermokraftelements oder Peltier-Elements zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nm auf.Furthermore, the structures of the thermoelectric element or Peltier element according to the invention at least partially crystalline doped components with sizes of 5 nm to 500 nm.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die für das erfindungsgemäße thermoelektrische Bauelement oder Peltier-Element verwendete poröse halbleitende Struktur auf einfache, apparativ anspruchlose Weise in beliebig großen Flächen bereit gestellt werden kann. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die verwendete poröse halbleitende Struktur keinen Binder enthält. Binder sind dabei Stoffe, die nicht aus dem halbleitenden Material bestehen und Lücken zwischen dem halbleitenden Material füllen und die Partikel mechanisch verbinden. Insbesondere enthält die verwendete Struktur keine inerten Binder. Inerte Binder sind solche, die selbst keine Halbleiter oder Leiter in der dem Fachmann bekannten Definition darstellen.The advantage of the present invention is that the porous semiconducting structure used for the thermoelectric component or Peltier element according to the invention can be provided in arbitrarily large areas in a simple, no-claims manner. Another advantage of the present invention is that the porous semiconducting structure used contains no binder. Binders are substances that do not consist of the semiconducting material and fill gaps between the semiconductive material and mechanically bond the particles. In particular, the structure used contains no inert binders. Inert binders are those which themselves do not constitute semiconductors or conductors in the definition known to those skilled in the art.

Die für das erfindungsgemäße thermoelektrische Bauelement verwendete Struktur weist anhand der über Sinterhälse untereinander verbundenen Bestandteile ein elektrisch perkolierendes Netzwerk auf, dessen elektrische Leitfähigkeit durch die Dotierung der halbleitenden Bestandteile eingestellt werden kann.The structure used for the thermoelectric component according to the invention has, based on the interconnected via sintered necks components an electrically percolating network whose electrical conductivity can be adjusted by the doping of the semiconductive components.

In ein besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Thermokraftelement oder Peltier-Element mindestens ein Substrat, wobei ein wie oben beschriebenes Thermokraftelement oder Peltier-Element auf diesem Substart angeordnet ist. Als Substrat eignen sich alle dem Fachmann bekannten Substrate die auf dem Gebiet der Thermokraftelemente oder Peltier-Elemente verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform kann z.B. auch vorgesehen sein, dass das Substrat ein flexibles Substrat, z.B. aus textilen Materialien, ist. So könnte z.B. der Gradient zwischen Körperwärme und Umgebungstemperatur zur Energieerzeugung ausgenutzt werden, um z.B. in Kleidung integrierte elektronische Bauelemente mit Energie zu versorgen (Uhren, Mobiltelefone, etc.).In a particularly preferred embodiment of the invention, the thermoelectric element or Peltier element comprises at least one substrate, wherein a thermoelectric element or Peltier element as described above is arranged on this substrate. Suitable substrates are all substrates known to those skilled in the art which are used in the field of thermoelectric elements or Peltier elements. In a particular embodiment, e.g. also be provided that the substrate is a flexible substrate, e.g. made of textile materials, is. So could e.g. the gradient between body heat and ambient temperature is exploited for power generation, e.g. to supply energy to electronic components integrated into clothing (watches, mobile phones, etc.).

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bauelements zur weiteren Verwendung bei der Herstellung eines Thermokraftelements oder Peltier-Elements umfassend die Schritte:

  1. a) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des p-Typs,
  2. b) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des n-Typs,
  3. c) Erzeugung einer ersten Dispersion mit den nach Schritt a) erhaltenen Halbleiterpartikeln,
  4. d) Erzeugung einer zweiten Dispersion mit den nach Schritt b) erhaltenen Halbleiterpartikeln,
  5. e) zumindest teilweises Beschichten eines Substrats mit einer der nach Schritt c) oder d) erhaltenen ersten oder zweiten Dispersion,
  6. f) Behandlung der nach Schritt e) erhaltenen Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser,
  7. g) thermische Behandlung der nach Schritt f) erhaltenen Schicht, so dass eine erste poröse halbleitende Struktur des p- oder n-Typs erhalten wird,
  8. h) Verwendung der in Schritt e) nicht verwendeten Dispersion zur Herstellung einer zumindest partiellen zweiten Beschichtung auf dem Substrat, auf einem weiteren Substrat oder - unter Bildung eines Schichtsystems - auf der in Schritt e) erhaltenen ersten Beschichtung,
  9. i) Behandlung der nach Schritt h) erhaltenen zweiten Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser,
  10. j) thermische Behandlung der nach Schritt i) erhaltenen zweiten Schicht, so dass eine zweite poröse halbleitende Struktur des anderen Typs erhalten wird.
Another object of the present invention is a method for producing a device for further use in the production of a thermoelectric element or Peltier element comprising the steps:
  1. a) Generation of doped semiconductor particles of the p-type,
  2. b) Generation of doped semiconductor particles of the n-type,
  3. c) production of a first dispersion with the semiconductor particles obtained according to step a),
  4. d) production of a second dispersion with the semiconductor particles obtained after step b),
  5. e) at least partially coating a substrate with one of the first or second dispersion obtained after step c) or d),
  6. f) treatment of the layer obtained according to step e) by a solution containing hydrogen fluoride and water,
  7. g) thermal treatment of the layer obtained after step f), so that a first porous semiconducting structure of the p or n type is obtained,
  8. h) using the dispersion which is not used in step e) to produce an at least partial second coating on the substrate, on a further substrate or, on formation of a layer system, on the first coating obtained in step e),
  9. i) treatment of the second layer obtained after step h) with a solution containing hydrogen fluoride and water,
  10. j) thermal treatment of the second layer obtained after step i), so that a second porous semiconducting structure of the other type is obtained.

Ein Vorteil des für das erfindungsgemäße thermoelektrische Bauelement verwendeten Verfahrens ist die Herstellung poröser halbleitender Strukturen aus der Dispersion durch kostengünstige Beschichtungs- und Druckverfahren.One advantage of the method used for the thermoelectric component according to the invention is the production of porous semiconducting structures from the dispersion by inexpensive coating and printing methods.

Es kann vorteilhaft sein, wenn die Bestandteile der verwendeten Struktur untereinander teilweise verbunden sind. Bevorzugt können diese Verbindungen hauptsächlich Sinterbrücken aufweisen. Vorzugsweise besteht das Innere der Sinterbrücken der verwendeten Struktur hauptsächlich, aber nicht ausschließlich aus einem halbleitenden Material. Besonders bevorzugt setzt sich innerhalb der Sinterbrücke der kristalline Aufbau des Bestandteils fort, ohne dass es eine kristallographische Versetzung oder Korngrenze gibt.It may be advantageous if the components of the structure used are partially interconnected. Preferably, these compounds may have mainly sintered bridges. Preferably, the interior of the sintering bridges of the structure used is mainly, but not exclusively, of a semiconducting material. More preferably, within the sintering bridge, the crystalline structure of the constituent continues without there being a crystallographic dislocation or grain boundary.

Optional kann die Oberfläche der Bestandteile der verwendeten Struktur zumindest teilweise weitere Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Optional kann die Oberfläche der Sinterbrücken der verwendeten Struktur zumindest teilweise weitere chemische Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Optional können die Verbindungen zwischen je zwei Bestandteilen der erfindungsgemäßen Struktur zusätzlich zum halbleitenden Element weitere Elemente enthalten. Besonders bevorzugt können diese Elemente Sauerstoff, Wasserstoff, und/oder Kohlenstoff sein. Die Oberflächen der Bestandteile der verwendeten Struktur können vorzugsweise SiOx, Si-H, Si-OH-Gruppen, und/oder Adsorbate von Kohlenstoff aufweisen. Optional kann die Oberfläche gezielt, z.B. durch Hydrosilylierung, modifiziert sein.Optionally, the surface of the constituents of the structure used may at least partially contain further elements. Particularly preferably, these elements can be oxygen, hydrogen, and / or carbon. Optionally, the surface of the sintered bridges of the structure used may at least partially contain further chemical elements. Particularly preferably, these elements can be oxygen, hydrogen, and / or carbon. Optionally, the compounds between each two constituents of the structure according to the invention may contain further elements in addition to the semiconductive element. Particularly preferably, these elements can be oxygen, hydrogen, and / or carbon. The surfaces of the constituents of the structure used may preferably comprise SiO x , Si-H, Si-OH groups, and / or adsorbates of carbon. Optionally, the surface can be specifically modified, for example by hydrosilylation.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Bestandteile der verwendeten Struktur, die Größen von 100 bis 500 nm aufweisen, und die Bestandteile, die Größen unterhalb von 100 nm aufweisen, auf einer Größenskala von 2 µm bis 10 µm auf und in der verwendeten Struktur untereinander gemischt sind. Besonders bevorzugt kann die verwendete Struktur auf einer Größenskala unterhalb 2 µm auf und in der verwendeten Struktur Bestandteile von 100 nm bis 500 nm Größe aufweisen. Weiterhin besonders bevorzugt kann die verwendete Struktur auf der Oberfläche der Bestandteile, die eine Größe von 100 nm bis 500 nm aufweisen, Bestandteile aufweisen, die eine Größe von 5 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 90 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 nm aufweisen.Furthermore, it may be advantageous if the constituents of the structure used, which have sizes of 100 to 500 nm, and the constituents which have sizes below 100 nm, on a size scale of 2 .mu.m to 10 .mu.m and in the structure used with each other are mixed. Particularly preferably, the structure used on a size scale below 2 microns on and in the structure used have components of 100 nm to 500 nm size. With particular preference the structure used may have constituents on the surface of the constituents which have a size of from 100 nm to 500 nm, which have a size of from 5 to 100 nm, preferably from 5 to 90 nm, particularly preferably from 5 to 80 nm , most preferably from 5 to 50 nm.

Die verwendete Struktur kann eine BET-Oberfläche von 10 bis 800 m2·g-1 aufweisen. Vorzugsweise kann die verwendete Struktur die BET-Oberfläche der Halbleiterpartikel aufweisen, aus denen die verwendete Struktur gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde. Besonders bevorzugt kann die BET-Oberfläche der verwendeten Struktur von 30 bis 500 m2·g-1, weiterhin besonders bevorzugt von 40 bis 200 m2·g-1 , ganz besonders bevorzugt von 50-100 m2·g-1 betragen.The structure used may have a BET surface area of 10 to 800 m 2 .g -1 . The structure used may preferably have the BET surface area of the semiconductor particles from which the structure used was obtained according to the method according to the invention. The BET surface area of the structure used can particularly preferably be from 30 to 500 m 2 .g -1 , more particularly preferably from 40 to 200 m 2 .g -1 , very particularly preferably from 50 to 100 m 2 .g -1 .

Die verwendete Struktur kann vorzugsweise eine Dicke von 20 nm bis 50 µm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt von 100 nm bis 3 µm aufweisen.The structure used may preferably have a thickness of 20 nm to 50 μm, particularly preferably 50 nm to 10 μm, very particularly preferably 100 nm to 3 μm.

Es kann vorteilhaft sein, wenn bei der Erzeugung der dotierten Halbleiterpartikel des p-bzw. n-Typs kontinuierlich (a) wenigstens ein dampf- oder gasförmiges Halbmetallhydrid, ausgewählt aus Silan, Germaniumhydrid, entsprechende Dimere und Oligomere, oder ein Gemisch aus diesen Halbmetallhydriden und zumindest ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff, und ein Inertgas in einen Reaktor überführt und dort gemischt wird, wobei der Anteil des Halbmetallhydrids zwischen 0,01 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Halbmetallhydrid, Dotierstoff und Inertgas, beträgt, und anschließend (b) durch Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich bei einem Druck von 1 bis 1100 hPa, bevorzugt 10 bis 300 hPa, ein Plasma erzeugt wird, und anschließend (c) man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt und das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers von gasförmigen Stoffen abgetrennt wird, wobei überwiegend kristalline dotierte Halbleiterpartikel erhalten werden. Vorzugsweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Anteil des Dotierstoffs von 1 ppm bis 30000 ppm bezogen auf die Summe aus Halbmetallhydrid und Dotierstoff betragen.It may be advantageous if in the generation of the doped semiconductor particles of the p-type or. n-type continuously (a) at least one vapor or gaseous metalloid, selected from silane, germanium hydride, corresponding dimers and oligomers, or a mixture of these Halbmetallhydriden and at least one vapor or gaseous dopant, and transferred an inert gas in a reactor and there wherein the proportion of the Halbmetallhydrids between 0.01 and 90 wt .-%, preferably between 0.1 and 20 wt .-%, based on the sum of half metal hydride, dopant and inert gas, and then (b) by Energy input by means of electromagnetic radiation in the microwave range at a pressure of 1 to 1100 hPa, preferably 10 to 300 hPa, a plasma is generated, and then (c) allowing the reaction mixture to cool and the reaction product is separated in the form of a powder of gaseous substances, wherein predominantly crystalline doped semiconductor particles are obtained. In the method according to the invention, the proportion of the dopant may preferably be from 1 ppm to 30,000 ppm, based on the sum of the half-metal hydride and the dopant.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bevorzugt Silan zur Herstellung der Halbleiterpartikel eingesetzt werden, offenbart in DE 103 53 996 A1 . Vorzugsweise können die Halbleiterpartikel chemische Verunreinigungen aufweisen, die in ihrer Gesamtkonzentration unterhalb von 100 ppm, bevorzugt unter 20 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 5 ppm liegen können. Dabei bezeichnet „Verunreinigung“ alle Atomsorten, die nicht Bestandteil des reinen Halbleiters sind und nicht als Dotierstoff eingesetzt werden.In the process according to the invention, it is possible with preference to use silane for the preparation of the semiconductor particles disclosed in US Pat DE 103 53 996 A1 , Preferably, the semiconductor particles may have chemical impurities which may be less than 100 ppm, preferably less than 20 ppm and most preferably less than 5 ppm in their total concentration. Here, "impurity" refers to all types of atoms that are not part of the pure semiconductor and are not used as a dopant.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren dotierte Halbleiterpartikel eingesetzt werden, die eine Dotierkonzentration von 1019 Dotieratomen·cm-3 bis 1020 Dotieratomen·cm-3 aufweisen.Furthermore, it may be advantageous if doped semiconductor particles are used in the method according to the invention which have a doping concentration of 10 19 doping atoms cm -3 to 10 20 doping atoms cm -3 .

Die Messung der Dotierkonzentration ist dem Fachmann bekannt und erfolgt durch Elektronenspinresonanz oder Elektroparamagnetische Resonanz, Glimmentladungsmassenspektroskopie oder durch Massenspektroskopie an induktiv gekoppelten Plasmen oder Leitfähigkeitsmessungen an Proben, die durch Aufschmelzen gewonnen wurden. Die im Stand der Technik bereit gestellten Dotierkonzentrationen sind zum Beispiel in DE 103 53 996 A1 und in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10 2005 022 383.4 offenbart. The measurement of the doping concentration is known to the person skilled in the art and is carried out by electron spin resonance or electro-paramagnetic resonance, glow discharge mass spectroscopy or by mass spectroscopy on inductively coupled plasmas or conductivity measurements on samples obtained by melting. The doping concentrations provided in the prior art are, for example, in DE 103 53 996 A1 and in the unpublished German patent application 10 2005 022 383.4 disclosed.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn bei der Erzeugung der dotierten Halbleiterpartikel des p- bzw. n-Typs ein Dotierstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus Lithium-Metall oder Lithiumamid (LiNH2), aus der Gruppe der Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lithium, Germanium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, oder aus einem Gemisch dieser Dotierstoffe. Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dotierstoff eingesetzt werden, der ausgewählt ist aus Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Bor, Phosphor, und Aluminium.In the method according to the invention, it may be advantageous if a dopant selected from lithium metal or lithium amide (LiNH 2 ) from the group of hydrogen-containing compounds is used in the production of the doped semiconductor particles of the p or n type of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, europium, erbium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium, lutetium, lithium, germanium, iron , Ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, or a mixture of these dopants. Particularly preferred in the method according to the invention, a dopant can be used, which is selected from phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, boron, aluminum, gallium, indium, most preferably selected from boron, phosphorus, and aluminum.

Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn bei der Erzeugung der jeweiligen Dispersion dotierte Halbleiterpartikel mit einem Massenanteil von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, eingesetzt werden, und die dotierten Halbleiterpartikel in eine flüssige Phase, die Wasser und/oder zumindest ein organisches Lösungsmittel aufweist oder daraus besteht, dispergiert werden, wobei eine Dispersion erhalten wird, die bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 10 mPas, bei 1000 s-1, aufweist. Die Merkmale der Dispersion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, sowie Merkmale des Verfahrens zur Herstellung solcher Dispersionen sind beispielsweise in der unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10 2005 022 383.4 beschrieben.Furthermore, it can be advantageous in the process according to the invention if semiconductor particles doped in the production of the respective dispersion have a mass fraction of 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 12% by weight. %, based on the total mass of the dispersion, are used, and the doped semiconductor particles are dispersed in a liquid phase, the water and / or at least one organic solvent or consisting thereof, wherein a dispersion is obtained which at 23 ° C a Viscosity of less than 100 mPas, more preferably less than 10 mPas, at 1000 s -1 , having. The features of the dispersion which can be used in the process according to the invention and features of the process for preparing such dispersions are described, for example, in the unpublished German patent application 10 2005 022 383.4 described.

Vorzugsweise kann bei der ersten und/oder zweiten bzw. jeder weiteren Beschichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Dispersion durch spin-coating, Rakeln, Auftropfen, Siebdruck, Tauchbeschichtung, oder Sprühbeschichtung auf das Substrat aufgebracht und anschließend die flüssige Phase durch Eintrag von thermischer Energie ausgetrieben werden, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von 5·10.8 bis 1·103 S·cm-1, bevorzugt 1·10-5 bis 100 S·cm-1, weiter bevorzugt 1·10-3 bis 10 S·cm-1, aufweist. Besonders bevorzugt kann bei der ersten und/oder zweiten bzw. jeder weiteren Beschichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Phase in einem Ofen oder unter heißem Inertgas ausgetrieben werden. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass eine gegen Abspülen resistente Beschichtung erhalten werden kann. Unabhängig von der Dotierung der eingesetzten Partikel weist sie eine Leitfähigkeit unterhalb von kleiner als 10-11 S·cm-1 auf. Die Messung der Leitfähigkeit erfolgt nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren.Preferably, in the first and / or second or any further coating of the method according to the invention, the dispersion by spin coating, knife coating, dropping, screen printing, dip coating, or spray coating applied to the substrate and then the liquid phase are expelled by the entry of thermal energy to obtain a layer having a conductivity of 5 × 10 -8 to 1 × 10 3 S · cm -1 , preferably 1 × 10 -5 to 100 S · cm -1 , more preferably 1 × 10 -3 to 10 S · cm -1 . Particularly preferably, in the first and / or second or any further coating of the process according to the invention, the liquid phase can be expelled in an oven or under hot inert gas. This procedure has the advantage that a coating resistant to rinsing can be obtained. Regardless of the doping of the particles used, it has a conductivity below less than 10 -11 S · cm -1 . The conductivity is measured by a method known to the person skilled in the art.

Vorteilhaft kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das ausgewählt ist aus organischem, anorganischem Material, oder einem Verbund aus zumindest einem organischen und/oder zumindest einem anorganischen Material, wobei das Substrat vorzugsweise resistent gegen Fluorwasserstoffsäure ist. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das eine Gesamtdicke unter 1 cm, besonders bevorzugt unter 1 mm, ganz besonders bevorzugt unter 0.4 mm aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem resistenten Substrat ein Substrat verstanden, das im Schritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens weder aufgelöst, geätzt, noch beschädigt wird.Advantageously, in the method according to the invention a substrate can be used, which is selected from organic, inorganic material, or a composite of at least one organic and / or at least one inorganic material, wherein the substrate is preferably resistant to hydrofluoric acid. In the process according to the invention, preference may be given to using a substrate which has a total thickness of less than 1 cm, more preferably less than 1 mm, most preferably less than 0.4 mm. In the context of the present invention, a resistant substrate is understood as meaning a substrate which is neither dissolved, etched nor damaged in step D of the method according to the invention.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt, das ausgewählt ist aus den Materialien Saphir, Glas, Quarz oder Keramiken, durch chemische Gasphasenabscheidung aufgebrachter Diamant auf einem Träger, ausgewählt aus Glas, Quarz oder Keramiken, oder ausgewählt ist aus Polymeren, besonders bevorzugt ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethyletherketon (PEEK), Polypropylen, Polyethylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), oder einer Kombination dieser Substrate. Außerordentlich bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Substrat eingesetzt werden, das ausgewählt ist aus Polymerfolie, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid, Polyethyletherketon (PEEK), Polypropylen, Polyethylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), oder einer Kombination dieser Substrate.Preferably, in the method according to the invention a substrate is used, which is selected from the materials sapphire, glass, quartz or ceramics, applied by chemical vapor deposition diamond on a support selected from glass, quartz or ceramics, or selected from polymers, particularly preferably selected polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, polyethyletherketone (PEEK), polypropylene, polyethylene, polymethyl methacrylate (PMMA), or a combination of these substrates. Most preferably, the process of the present invention may employ a substrate selected from polymeric film selected from polyethylene terephthalate, polyimide, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, polyethyletherketone (PEEK), polypropylene, polyethylene, polymethyl methacrylate (PMMA), or a combination of these substrates.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn bei dem jeweiligen Behandlungsschritt mit Fluorwasserstoff eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser, durch Eintauchen, Auftropfen, Aufsprühen oder Überspülen, und bei einer Temperatur zwischen 10 °C und 70 °C, und während einer Zeitdauer zwischen 1 s und 1 Stunde aufgebracht wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10-11 bis 10-7 S·cm-1 , bevorzugt 10-10 bis 5 ·10-8 S·cm-1, aufweist.In the method according to the invention, it may be advantageous if in the respective treatment step with hydrogen fluoride, a solution containing hydrogen fluoride and water in a concentration of hydrogen fluoride from 0.01 wt .-% to 50 wt .-%, based on the total mass of the solution containing hydrogen fluoride and water, by dipping, dripping, spraying or rinsing, and at a temperature between 10 ° C and 70 ° C, and for a period of time between 1 s and 1 hour, whereby a layer is obtained, which has an electrical conductivity of 5 × 10 -11 to 10 -7 S · cm -1 , preferably 10 -10 to 5 × 10 -8 S · cm -1 .

Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei dem jeweiligen Behandlungsschritt mit Fluorwasserstoff eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 1 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, und bei einer Temperatur bevorzugt von 15 °C bis 40 °C, besonders bevorzugt zwischen 18 °C bis 30 °C, und während einer Dauer bevorzugt von 5 s bis 5 Minuten, besonders bevorzugt von 10 s bis 60 s eingesetzt werden.Particularly preferably, in the process according to the invention in the respective treatment step with hydrogen fluoride, a solution containing hydrogen fluoride and water in a concentration of hydrogen fluoride from 1 to 30 wt .-%, most preferably from 5 to 15 wt .-%, and at one temperature from 15 ° C to 40 ° C, more preferably between 18 ° C to 30 ° C, and for a duration preferably from 5 seconds to 5 minutes, more preferably from 10 seconds to 60 seconds.

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren die jeweils nach einem der Behandlungsschritte mit Fluorwasserstoff erhaltene Schicht in einem weiteren Schritt in Wasser getaucht oder abgespült wird und anschließend mit trockenem Stickstoff abgeblasen wird, oder anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C getrocknet wird.It may also be advantageous if in the process according to the invention the layer obtained after each of the treatment steps with hydrogen fluoride is dipped or rinsed in water in a further step and then blown off with dry nitrogen, or subsequently at a temperature of 60 to 200 ° C. is dried.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die jeweilige thermische Behandlung vorzugsweise durch Eintrag von Wärmeenergie, besonders bevorzugt durch Absorption von Lichtenergie, ganz besonders bevorzugt durch Absorption von Blitzlampenlicht, mit einer Leistungsdichte von 10 kW·cm-2 bis 65 MW·cm-2 erfolgen, wobei die Partikel der nach einem der Behandlungsschritte mit Fluorwasserstoff erhaltenen Schicht zumindest teilweise versintert werden.In the method according to the invention, the respective thermal treatment may preferably be effected by introducing heat energy, more preferably by absorbing light energy, most preferably by absorbing flash lamp light, with a power density of 10 kW · cm -2 to 65 MW · cm -2 the particles of the layer obtained after one of the treatment steps with hydrogen fluoride are at least partially sintered.

Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Wellenlänge von 500 bis 1100 nm, weiters bevorzugt von 505 bis 850 nm, besonders bevorzugt von 510 bis 650 nm, ganz besonders bevorzugt von 530 bis 600 nm erfolgen. Falls gepulstes Laserlicht eingesetzt wird kann die Wärmeenergie mit einer Energiedichte von 1 mJ·cm-2 bis 500 mJ·cm-2, bevorzugt 10 mJ·cm-2 bis 200 mJ·cm-2, weiter bevorzugt 50 mJ·cm-2 bis 150 mJ·cm-2, eingetragen werden und das Laserlicht mit einer Pulsdauer von 8 ns bis 20 ns und einer Anzahl von 10 bis 100 Pulsen bei einer Pulswiederholrate von 0,01·s-1 bis 10 s-1 mit einer Pulsfolge eingesetzt wird.In the method according to the invention, the input of heat energy by laser light with a wavelength of 500 to 1100 nm, more preferably from 505 to 850 nm, particularly preferably from 510 to 650 nm, very particularly preferably from 530 to 600 nm, can preferably take place. If pulsed laser light is used, the heat energy can be at an energy density of 1 mJ · cm -2 to 500 mJ · cm -2 , preferably 10 mJ · cm -2 to 200 mJ · cm -2 , more preferably 50 mJ · cm -2 to 150 mJ · cm -2 , and the laser light having a pulse duration of 8 ns to 20 ns and a number of 10 to 100 pulses at a pulse repetition rate of 0.01 · s -1 to 10 s -1 is used with a pulse train ,

Vorzugsweise erfolgt der Energieeintrag aus 10 bis 30 Pulsen ansteigender Energiedichte, beginnend bei einer Energiedichte von 10 mJ cm-2 bis 30 mJ cm-2 und ansteigend bis zu einer Energiedichte von 60 mJ cm-2 bis 200 mJ cm-2. Die auf diese Weise maximal eingebrachte Energiedichte bestimmt wesentlich die Eigenschaften der Schicht. Die mit den Pulsen akkumulierte Energiedichte beträgt somit von 400 bis 5000 mJ cm-2.Preferably, the energy input is from 10 to 30 pulses of increasing energy density, starting at an energy density of 10 mJ cm -2 to 30 mJ cm -2 and increasing up to an energy density of 60 mJ cm -2 to 200 mJ cm -2 . The maximum energy density introduced in this way essentially determines the properties of the layer. The energy density accumulated with the pulses is thus from 400 to 5000 mJ cm -2 .

Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Energiedichte von 20 bis 100 mJ·cm-2 erfolgen. Außerordentlich bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wärmeenergie durch einen Nd:YAG Laser mit der Wellenlänge 532 nm eingetragen werden. Ganz besonders bevorzugt kann die Wärmeenergie bis zum Versintern der nach Schritt D des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Schicht zugeführt werden.In the method according to the invention, particularly preferably, the input of heat energy by laser light can take place with an energy density of 20 to 100 mJ cm -2 . In the method according to the invention, the heat energy can be registered by an Nd: YAG laser with the wavelength 532 nm extremely highly. Most preferably, the thermal energy can be supplied to the sintering of the layer obtained according to step D of the method according to the invention.

Die nachfolgenden Abbildungen sollen die erfindungsgemäße Struktur näher erläutern, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese Ausführungsformen beschränkt sein soll.The following figures are intended to explain the structure of the invention in more detail, without the present invention being limited to these embodiments.

zeigt in der REM Aufnahme (a), die mit „as deposited“ beschriftet ist, eine Aufnahme einer Schicht dotierter Siliciumpartikel auf Polyimidfolie, die nach dem Behandlungsschritte mit Fluorwasserstoff und vor der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde. Die Schichtdicke betrug 600 nm. Die mit „60 mJ·cm-2“ beschriftete REM-Aufnahme (b) zeigt die verwendete Struktur, die nach der thermischen Behandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei einer Pulsenergiedichte von 60 mJ·cm-2 und dem Eintrag der Wärmeenergie durch einen Nd:YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 532 nm, erhalten wurde. shows in the SEM image (a), which is labeled with "as deposited", a recording of a layer of doped silicon particles on polyimide film, which was obtained after the treatment steps with hydrogen fluoride and prior to the thermal treatment of the method according to the invention. The layer thickness was 600 nm. The SEM image (b) labeled "60 mJ cm -2 " shows the structure used after the thermal treatment of the process according to the invention at a pulse energy density of 60 mJ cm -2 and the entry heat energy was obtained by a Nd: YAG laser at a wavelength of 532 nm.

(Stand der Technik) zeigt den spezifischen Widerstand als Funktion der Dotierkonzentration von im Stand der Technik bekanntem bulk-Silicium, das mit dem Dotierstoff Bor bzw. Phosphor dotiert war. Die Abbildung wurde dem Aufsatz von Sze aus „Physics of Semiconductor Devices“, John Wiley and Sons, 1981 entnommen . Der spezifische Widerstand ist der Kehrwert der spezifischen Leitfähigkeit. Im Gegensatz zum Verhalten der verwendeten Struktur zeigt das Bor- bzw. Phosphor dotierte bulk-Silicium eine gleichmäßige Abnahme des Widerstands mit der Dotierkonzentration. Es trat kein nicht-linearer Zusammenhang zwischen der Leitfähigkeit und der Dotierkonzentration auf. (Prior Art) shows the resistivity as a function of the doping concentration of bulk silicon known in the art doped with the dopant boron and phosphorus, respectively. The picture was taken from the essay by Sze "Physics of Semiconductor Devices," John Wiley and Sons, 1981 , The resistivity is the reciprocal of the specific conductivity. In contrast to the behavior of the structure used, the boron- or phosphorus-doped bulk silicon shows a uniform decrease of the resistance with the doping concentration. There was no non-linear relationship between the conductivity and the doping concentration.

: Abhängigkeit der Thermokraft gesinterter Schichten von der Dotierung für Bor- und Phosphor-Dotierung (volle bzw. offene Symbole) bei einem Temperaturunterschied von 320 K. Die untere Skala der Borkonzentration gibt gleichzeitig die reale Dotierkonzentration an. : Dependence of the thermo-power of sintered layers on the doping for boron and phosphorus doping (full or open symbols) with a temperature difference of 320 K. The lower scale of the boron concentration simultaneously indicates the real doping concentration.

: Skizze eines Thermokraftelementes oder Peltier-Elements aus gesinterten gedruckten Siliciumschichten unterschiedlicher Polarität in lateraler Konfiguration. : Sketch of a thermoelectric element or Peltier element made of sintered printed silicon layers of different polarity in a lateral configuration.

: Skizze eines Thermokraftelementes oder Peltier-Elements aus gesinterten gedruckten Siliciumschichten unterschiedlicher Polarität in vertikaler Konfiguration. : Sketch of a thermoelectric element or Peltier element made of sintered printed material Silicon layers of different polarity in a vertical configuration.

Im Folgenden wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll.Hereinafter, the subject matter of the present invention will be described by way of example, without the invention, the scope of which is apparent from the claims and the description should be limited thereto.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1example 1

Mögliche Prozessschritte: Angegeben sind Verfahrenschritte a) bis j), die der Herstellung eines thermoelektrischen Bauelemenst dienen. Die Schritte k) bis l) dienen der elektrischen Kontaktierung und Charakterisierung.

  1. a) Substrat
    • Polyimidfolie Kapton® (DuPont™) 125µm dick
    • Reinigen mit Aceton/Isopropanol
    • Trocknen mit trockenem Stickstoff
  2. b) Strukturierung
    • Aufspinnen positiver Photolack S1818 (Microposit) 40s @4000 rpm
    • Trocknen 10 min. in Ofen @ 90°C
    • Belichten 10s durch lithographische Maske
    • Entwickeln 15 s in Entwickler (Microposit) Spülen in Wasser, Trockenblasen mit Stockstoff
    • Alternativen: Strukturierung mit Druckverfahren Strukturierung durch Laser Ablation etc.
  3. c) Siliciumschicht
    • Dispersion 6%Gew. in Ethanol
    • Dispergieren in Rüttler mit ZrO2-Perlen @ 1000-1400 rpm 4h-18h
    • (Eppendorf Thermomixer compact)
    • Aufspinnen 40s @ 1000-2000rpm
    • Trocknen 5-10 min @ 90°C Ofen
    • Schichtdicke typischerweise 0.5-1.0 µm
  4. d) evtl. Lift-off zur Strukturierung:
    • Eintauchen in Aceton für 10s, Spülen mit Aceton, Trockenblasen mit Stickstoff
  5. e) evtl. erneutes Aufbringen von Photolack w.o. zur Strukturierung einer zweiten Schicht vor dem Lasersintern der ersten, a)-d)
  6. f) Nasschemisches Ätzen
    • Eintauchen in 5-10% HF für 20s
    • Abspülen in Wasser, Trockenblasen mit Stickstoff
  7. g) Lasersintern
    • Frequenzverdoppelter Nd:YAG Laser bei 532 nm:
    • 10 Pulse ansteigender Energiedichte beginnend bei 20 mJ/cm2,
    • ansteigend bis 80-140 mJ/cm2, die besten Ergebnisse zwischen 100-120 mJ/cm2.
    • Die meisten Proben zeigen starke Abnahme der Schichtqualität bei Energiedichten oberhalb 140-160 mJ/cm2
  8. h) evtl. Strukturierung nach Lasersintern mittels Lithographie b), geeigneter Ätzschritt z.B. reaktives lonenätzen (RIE), lift-off d)
  9. i) evtl. Aufbringen zweiter Schicht und Strukturierung nach Lasersintern der ersten Schicht b)-d), f)-h)
  10. j) Aufbringen metallischer Kontakte
    • Thermisches Aufdampfen bzw. Sputtern von Kontakten aus Al, Au, Ag etc. durch Schattenmaske oder nach Strukturierung b)
    • Schichtdicke ca. 80 - 500 nm
    • anschließend lift-off d)
    • Alternative: Aufdrucken leitfähiger/metallischer Pasten
  11. k) Kontaktierung/Verdrahtung
    • Anschluss geeigneter Steckverbindungen, die mit den verwendeten Messgeräten kompatibel sind
  12. l) Messen/Charakterisieren
    • Messung der Leitfähigkeit an Raumbedingungen und zwischen 80 und 450 K im Vakuum als Funktion der Temperatur mit einer
    • Spannungsquelle/Strommessgerät z.B. Keithley K6517.
    • Anlegen eines festen Temperaturgradienten von z.B. 100 K - 320 K unter Raumbedingungen, z.B. durch einen heißen Spitzenkontakt. Messen der auftretenden Thermospannung mit einem hochohmigen Elektrometer, z.B. Keithley K6517.
    • Oder: Anlegen eines variablen Temperaturgradienten bei veränderlicher mittlerer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 80 K und 450 K im Vakuum durch teilweisen Kontakt mit zwei getrennten Temperaturreglern. Messen der auftretenden Thermospannung mit einem hochohmigen Elektrometer, z.B. Keithley K6517 als Funktion der mittleren Temperatur.
Possible process steps: Given are process steps a) to j), which serve to produce a thermoelectric component. Steps k) to l) serve for electrical contacting and characterization.
  1. a) substrate
    • Polyimide film Kapton® (DuPont ™) 125μm thick
    • Clean with acetone / isopropanol
    • Dry with dry nitrogen
  2. b) structuring
    • Spinning up positive photoresist S1818 (Microposit) 40s @ 4000 rpm
    • Drying for 10 min. in oven @ 90 ° C
    • Illuminate 10s by lithographic mask
    • Develop for 15 s in developer (Microposit) Rinse in water, dry bubbles with stock
    • Alternatives: structuring with printing process structuring by laser ablation etc.
  3. c) silicon layer
    • Dispersion 6% wt. in ethanol
    • Dispersing in vibrator with ZrO 2 beads @ 1000-1400 rpm 4h-18h
    • (Eppendorf Thermomixer compact)
    • Spinning 40s @ 1000-2000rpm
    • Dry 5-10 min @ 90 ° C oven
    • Layer thickness typically 0.5-1.0 microns
  4. d) possibly lift-off for structuring:
    • Immerse in acetone for 10 sec, rinse with acetone, dry blow with nitrogen
  5. e) possibly renewed application of photoresist where for structuring a second layer before the laser sintering of the first, a) -d)
  6. f) wet chemical etching
    • Immerse in 5-10% HF for 20s
    • Rinse in water, blow dry with nitrogen
  7. g) laser sintering
    • Frequency doubled Nd: YAG laser at 532 nm:
    • 10 pulses of increasing energy density starting at 20 mJ / cm 2 ,
    • increasing to 80-140 mJ / cm 2 , the best results between 100-120 mJ / cm 2 .
    • Most samples show a strong decrease in film quality at energy densities above 140-160 mJ / cm 2
  8. h) possibly structuring after laser sintering by means of lithography b), suitable etching step eg reactive ion etching (RIE), lift-off d)
  9. i) possibly applying the second layer and structuring after laser sintering of the first layer b) -d), f) -h)
  10. j) applying metallic contacts
    • Thermal vapor deposition or sputtering of contacts made of Al, Au, Ag etc. by shadow mask or after structuring b)
    • Layer thickness approx. 80 - 500 nm
    • subsequently lift-off d)
    • Alternative: printing of conductive / metallic pastes
  11. k) contacting / wiring
    • Connection of suitable plug-in connections that are compatible with the measuring instruments used
  12. l) measuring / characterizing
    • Measurement of the conductivity at room conditions and between 80 and 450 K in vacuum as a function of temperature with a
    • Voltage source / current measuring device eg Keithley K6517.
    • Application of a fixed temperature gradient of eg 100 K - 320 K under room conditions, eg by a hot tip contact. Measuring the occurring thermal voltage with a high-resistance electrometer, eg Keithley K6517.
    • Or: applying a variable temperature gradient with variable mean temperature in the temperature range between 80 K and 450 K in vacuum by partial contact with two separate temperature controllers. Measuring the occurring thermal voltage with a high-resistance electrometer, eg Keithley K6517 as a function of the mean temperature.

Beispiel 1a Example 1a

Ein Substrat nach a) wird nach der Methode a) gereinigt und getrocknet.A substrate according to a) is purified by the method a) and dried.

Zum Aufbringen von strukturierten, streifenförmigen n-dotierten Siliciumschichten auf das Substrat wird die Methode c) verwendet, wobei abweichend von der Methode c) eine Dispersion von 13 Gew.% n-dotiertes Silicium in Ethanol verwendet wird, das abweichend von der Methode c) mit Siebdruck statt durch Aufspinnen aufgebracht wird.For the application of structured, strip-shaped n-doped silicon layers on the substrate, the method c) is used, wherein, in contrast to the method c) a dispersion of 13 wt.% N-doped silicon in ethanol is used, which differs from the method c) is applied by screen printing instead of by spinning.

Die Dispersion wird in Form von rechteckigen Streifen aufgebracht, die 6 mm breit und 5 cm lang sind. Die Streifen sind mit ihrer langen Kante parallel zueinander und besitzen einen Abstand von 10 mm voneinander, wobei die kurzen Kanten auf einer Linie liegen.The dispersion is applied in the form of rectangular strips which are 6 mm wide and 5 cm long. The strips are parallel with each other with their long edges and are spaced 10 mm apart with their short edges aligned.

Zum Aufbringen von strukturierten, streifenförmigen p-dotierten Siliciumschichten auf das Substrat wird die Methode c) verwendet, wobei abweichend von der Methode c) eine Dispersion von 13 % Gew. p-dotiertes Silicium in Ethanol verwendet wird, das abweichend von der Methode c) mit Siebdruck statt durch Aufspinnen aufgebracht wird. For the application of structured, strip-shaped p-doped silicon layers on the substrate, method c) is used, wherein, in contrast to method c), a dispersion of 13% by weight of p-doped silicon in ethanol is used, which differs from method c). is applied by screen printing instead of by spinning.

Die Dispersion wird in Form von rechteckigen Streifen aufgebracht, die 6 mm breit und 5 cm lang sind. Die Streifen sind mit ihrer langen Kante parallel zueinander und besitzen einen Abstand von 10 mm voneinander, wobei die kurzen Kanten auf einer Linie liegen.The dispersion is applied in the form of rectangular strips which are 6 mm wide and 5 cm long. The strips are parallel with each other with their long edges and are spaced 10 mm apart with their short edges aligned.

Diese Dispersion wird so mittig zwischen die n-dotierten Siliciumstreifen aufgebracht, dass sie zueinander parallel sind und ihre kurzen Kanten alle auf einer Linie liegen.This dispersion is applied centrally between the n-doped silicon strips so that they are parallel to each other and their short edges all lie in line.

Die Dicke der p-dotierten und der n-dotierten Schicht beträgt 5 µm.The thickness of the p-doped and the n-doped layer is 5 microns.

Danach erfolgt Lasersintern der Siliciumstreifen nach der Methode g).This is followed by laser sintering of the silicon strip according to the method g).

Danach werden nach der Methode j) metallische Kontakte durch thermisches Verdampfen von Aluminium durch eine Schattenmaske aufgebracht. Die Kontakte sind in Form zweier rechteckiger Felder angeordnet, von denen das erste aus der Länge nach in einer Reihe angeordneter, rechteckiger Kontakte besteht, deren Länge jeweils 14 mm und deren Breite 5 mm beträgt. Der Abstand zwischen benachbarten Kontakten in dieser Reihe beträgt jeweils 2 mm. Das zweite Feld besteht ebenfalls aus der Länge nach in einer Reihe angeordneter, rechteckiger Kontakte, deren Länge jeweils 14 mm und deren Breite 5 mm beträgt, mit Ausnahme des ersten und des letzten Kontaktes dieser zweiten Reihe. Diese beiden Kontakte haben jeweils nur eine Länge von 6 mm bei einer Breite von 5 mm. Der Abstand zwischen benachbarten Kontakten in dieser zweiten Reihe beträgt auch jeweils 2 mm.Thereafter, by the method j) metallic contacts are applied by thermal evaporation of aluminum through a shadow mask. The contacts are arranged in the form of two rectangular arrays, the first of which is made up of rectangular contacts of length 14 mm each and 5 mm in width. The distance between adjacent contacts in this row is 2 mm each. The second field also consists of lengthwise rectangular contacts, each 14 mm in length and 5 mm in width, with the exception of the first and last contacts of this second row. These two contacts each only have a length of 6 mm with a width of 5 mm. The distance between adjacent contacts in this second row is also 2 mm each.

Diese beiden rechteckigen Felder liegen parallel zueinander, wobei ihre kurzen Kanten bündig miteinander abschließen. Der Abstand zwischen den beiden Feldern beträgt 40 mm.These two rectangular fields are parallel to each other, with their short edges flush with each other. The distance between the two fields is 40 mm.

Die Schattenmaske wird so an den Siliciumstreifen ausgerichtet, dass die langen Seiten der Kontakte senkrecht zu den Siliciumstreifen ausgerichtet sind, die äußeren Kanten der Kontakte jeweils bündig mit den äußeren Kanten der kurzen Kanten der Siliciumstreifen abschließen und so jeweils Überlapp zwischen den Kontakten und den Enden der Siliciumstreifen auf Flächen von 5 mm × 6 mm entsteht.The shadow mask is aligned with the silicon strip such that the long sides of the contacts are aligned perpendicular to the silicon strips, terminating the outer edges of the contacts flush with the outer edges of the short edges of the silicon strips, respectively overlapping between the contacts and the ends of the silicon strips Silicon strip on surfaces of 5 mm × 6 mm is formed.

Die Dicke der Aluminiumkontakte beträgt 500 nm.The thickness of the aluminum contacts is 500 nm.

Beispiel 1bExample 1b

Ein Substrat nach a) wird nach der Methode a) gereinigt und getrocknet.A substrate according to a) is purified by the method a) and dried.

Nach der Methode j) werden metallische Kontakte durch thermisches Verdampfen von Aluminium durch eine Schattenmaske auf das Substrat aufgebracht. Die Kontakte sind in Form zweier rechteckiger Felder angeordnet, von denen das erste aus der Länge nach in einer Reihe angeordneter, rechteckiger Kontakte besteht, deren Länge jeweils 14 mm und deren Breite 5 mm beträgt. Der Abstand zwischen benachbarten Kontakten in dieser Reihe beträgt jeweils 2 mm. Das zweite Feld besteht ebenfalls aus der Länge nach in einer Reihe angeordneter, rechteckiger Kontakte, deren Länge jeweils 14 mm und deren Breite 5 mm beträgt, mit Ausnahme des ersten und des letzten Kontaktes dieser zweiten Reihe. Diese beiden Kontakte haben jeweils nur eine Länge von 6 mm bei einer Breite von 5 mm. Der Abstand zwischen benachbarten Kontakten in dieser zweiten Reihe beträgt auch jeweils 2 mm.According to the method j) metallic contacts are applied by thermal evaporation of aluminum through a shadow mask on the substrate. The contacts are arranged in the form of two rectangular arrays, the first of which is made up of rectangular contacts of length 14 mm each and 5 mm in width. The distance between adjacent contacts in this row is 2 mm each. The second field also consists of lengthwise rectangular contacts, each 14 mm in length and 5 mm in width, with the exception of the first and last contacts of this second row. These two contacts each only have a length of 6 mm with a width of 5 mm. The distance between adjacent contacts in this second row is also 2 mm each.

Diese beiden rechteckigen Felder liegen parallel zueinander, wobei ihre kurzen Kanten bündig miteinander abschließen. Der Abstand zwischen den beiden Feldern beträgt 40 mm.These two rectangular fields are parallel to each other, with their short edges flush with each other. The distance between the two fields is 40 mm.

Die Dicke der Aluminiumkontakte beträgt 500 nm.The thickness of the aluminum contacts is 500 nm.

Zum Aufbringen von strukturierten, streifenförmigen n-dotierten Siliciumschichten auf das mit Aluminium teilweise bedampfte Substrat wird die Methode c) verwendet, wobei abweichend von der Methode c) eine Dispersion von 13 % Gew. n-dotiertes Silicium in Ethanol verwendet wird, das abweichend von der Methode c) mit Siebdruck statt durch Aufspinnen aufgebracht wird.For applying structured, stripe-shaped n-doped silicon layers on the aluminum partially vapor-deposited substrate, the method c) is used, wherein, unlike the method c) a dispersion of 13% wt. N-doped silicon in ethanol is used, the deviating of the method c) is applied by screen printing instead of by spinning.

Die Siliciumstreifen werden dabei so an den Aluminiumkontakten ausgerichtet, dass sie streifenförmig, rechteckig, parallel zueinander und senkrecht zu den langen Seiten der Aluminiumkontakte liegen, wobei die Siliciumstreifen 6mm breit und 5 cm lang sind und voneinander einen Abstand von 10 mm besitzen. Die langen äußeren Kanten der Siliciumstreifen liegen dabei in einer Linie mit den kurzen Kanten der Aluminiumstreifen. Die kurzen Kanten der Siliciumstreifen schließen jeweils bündig mit den äußeren Kanten der Kontakte ab, so dass jeweils Überlapp zwischen den Enden der Siliciumstreifen und den Kontakten auf Flächen von 5 mm × 6 mm entsteht.The silicon strips are aligned with the aluminum contacts so that they are strip-shaped, rectangular, parallel to each other and perpendicular to the long sides of the aluminum contacts, the silicon strips are 6mm wide and 5 cm long and have a distance of 10 mm from each other. The long outer edges of the silicon strips lie in a line with the short edges of the aluminum strips. The short edges of the silicon strips are each flush with the outer edges of the contacts, so that each overlap between the ends of the silicon strip and the contacts on surfaces of 5 mm × 6 mm is formed.

Zum Aufbringen von strukturierten, streifenförmigen p-dotierten Siliciumschichten auf das mit Aluminium teilweise bedampfte Substrat und mit n-dotiertem Silicium teilweise beschichtete Substrat wird die Methode c) verwendet, wobei abweichend von der Methode c) eine Dispersion von 13 % Gew. p-dotiertes Silicium in Ethanol verwendet wird, das abweichend von der Methode c) mit Siebdruck statt durch Aufspinnen aufgebracht wird.For applying structured, strip-shaped p-doped silicon layers on the aluminum partially vapor-deposited substrate and partially coated with n-doped silicon substrate, the method c) is used, which deviates from the method c) a dispersion of 13% wt. P-doped Silicon is used in ethanol, which is deviated from the method c) applied by screen printing instead of by spinning.

Diese Dispersion wird so mittig zwischen die n-dotierten Siliciumstreifen aufgebracht, dass die n-dotierten und die p-dotierten Siliciumstreifen zueinander parallel sind und ihre kurzen Kanten alle auf einer Linie liegen.This dispersion is applied centrally between the n-doped silicon strips such that the n-doped and p-doped silicon strips are parallel to each other and their short edges all lie in line.

Die Dicke der p-dotierten und der n-dotierten Schicht beträgt 5 µm.The thickness of the p-doped and the n-doped layer is 5 microns.

Danach erfolgt Lasersintern der Siliciumstreifen nach der Methode g).This is followed by laser sintering of the silicon strip according to the method g).

Beispiel 2Example 2

  1. 1. Flexible Foliensubstrate (Polyimid, z. B. Kapton (Dupont)) werden mit einer Dispersion aus Siliciumpartikeln in Ethanol (6 Gewichtsprozent) in einer Schichtdicke von 1 µm lateral strukturiert beschichtet. Die Dotierung der Partikel ist so gewählt, dass eine Dotierkonzentration von 1019 cm-3 vorliegt (entsprechend einer Zugabe von 0.01% Diboran bzw. 0.4% Phosphin im Verhältnis zum eingesetzten Silan oder Silan/German bei der Herstellung in einem Plasmareaktor).1. Flexible film substrates (polyimide, eg Kapton (Dupont)) are laterally structured with a dispersion of silicon particles in ethanol (6% by weight) in a layer thickness of 1 μm. The doping of the particles is selected so that a doping concentration of 10 19 cm -3 is present (corresponding to an addition of 0.01% diborane or 0.4% phosphine in relation to the silane used or silane / German when produced in a plasma reactor).
  2. 2. Durch einen nasschemischen Ätzschritt (10% Flusssäure in Wasser, 30s) wird das Oxid der Partikel entfernt.2. A wet-chemical etching step (10% hydrofluoric acid in water, 30 s) removes the oxide of the particles.
  3. 3. Um Schichtsysteme zu realisieren wird eine zweite Schicht aus Siliciumpartikeln strukturiert aufgebracht, die teilweise mit der ersten Schicht überlappt. Die Dotierungen beider Schichten haben dabei insbesondere unterschiedliche Polaritäten.3. In order to realize layer systems, a second layer of silicon particles is applied in a structured manner, which partially overlaps with the first layer. The dopings of both layers in particular have different polarities.
  4. 4. Mit einem gepulsten Nd:YAG-Laser (532 nm, 8 ns Pulsdauer) werden die Schichten thermisch behandelt. Hierbei werden Pulssequenzen von jeweils 10 Laserpulsen bei einer Pulswiederholrate von 1/s eingesetzt. Die Energiedichte der Laserstrahlung wird innerhalb jeder Pulssequenz schrittweise erhöht, bis zu einer Energiedichte von 80 - 120 mJ/cm2.4. With a pulsed Nd: YAG laser (532 nm, 8 ns pulse duration), the layers are thermally treated. Pulse sequences of 10 laser pulses each are used at a pulse repetition rate of 1 / s. The energy density of the laser radiation is increased stepwise within each pulse sequence, up to an energy density of 80-120 mJ / cm 2 .

Der ideale Wert für die Dotierung der Schichten für thermoelektrische Anwendungen wurde bestimmt, indem gezielt unterschiedlich hohe Dotierkonzentrationen zur Schichtherstellung verwendet wurden, und die Größe der Thermokraft danach experimentell bestimmt wurde.The ideal value for the doping of the layers for thermoelectric applications was determined by using specifically different doping concentrations for layer production, and the size of the thermoelectric force was then determined experimentally.

zeigt das Ergebnis dieser Messungen. Deutlich wird, dass die Thermokraft ein ausgeprägtes Maximum aufweist, das sich gerade oberhalb der kritischen Dotierung im Bereich der Defektkonzentration des Materials bei 1019 cm-3 befindet. Unterhalb dieses Wertes verschwindet die Thermokraft wegen fehlender Leitfähigkeit des Materials. Oberhalb dieses Wertes nimmt die Thermokraft wieder kontinuierlich ab. Es zeigt sich auch, dass eine genaue Kenntnis der Dotiereffizienz des jeweiligen Materials vonnöten ist, um effiziente bipolare thermoelektrische Elemente herzustellen. In der Abbildung sind Werte für Phosphor und Bor-dotierte Proben als Funktion der Dotierung eingezeichnet. Da sowohl die elektrische Leitfähigkeit als auch die Thermokraft kritisch von der Dotierkonzentration abhängen, muss für beide Polaritäten jeweils eine optimale Dotierkonzentration eingestellt sein. shows the result of these measurements. It is clear that the thermoelectric force has a pronounced maximum, which is just above the critical doping in the range of the defect concentration of the material at 10 19 cm -3 . Below this value, the thermoelectric power disappears due to lack of conductivity of the material. Above this value, the thermoelectric power decreases again continuously. It also turns out that accurate knowledge of the doping efficiency of the material in question is needed to produce efficient bipolar thermoelectric elements. In the figure, values for phosphorus and boron-doped samples are plotted as a function of doping. Since both the electrical conductivity and the thermoelectric force depend critically on the doping concentration, an optimum doping concentration must be set for each of the two polarities.

zeigt eine Skizze eines Thermokraftelementes oder Peltier-Elements in lateraler Konfiguration auf einem Substrat. Zur Realisierung dieser Konfiguration werden Schichten aus Partikeln auf dem Substrat vorstrukturiert und danach gesintert. Die wechselseitigen metallischen Verbindungen können entweder durch Überlapp der p- und n-Schichten oder durch Aufbringen metallischer Kontakte auf die Struktur realisiert werden. Zum Abgreifen einer Thermospannung an den Endkontakten ist ein lateraler Temperaturgradient über das Substrat notwendig. shows a sketch of a thermoelectric element or Peltier element in a lateral configuration on a substrate. To realize this configuration, layers of particles are prestructured on the substrate and then sintered. The mutual metallic connections can be realized either by overlapping the p- and n-layers or by applying metallic contacts to the structure. For tapping a thermoelectric voltage at the end contacts, a lateral temperature gradient across the substrate is necessary.

Alternativ kann auch ein Thermoelement nach realisiert werden. Hier sind wieder Bereiche unterschiedlicher Dotierung strukturiert, allerdings wird hier der Temperaturgradient in vertikaler Richtung aufgeprägt. Ein solches Thermoelement kann entweder durch Mehrfachprozessierung dünner Schichten in vertikaler Richtung oder durch einen alternativen Sinterprozess freitragender Strukturen realisiert werden. Während die Kontakte auf der einen Seite wieder durch Überlapp hergestellt werden können, müssen auf der anderen Seite alternierende Brückenkontakte über die Einschnitte aufgebracht werden. Diese Struktur hat durch die größere Querschnittsfläche den Vorteil eines deutlich reduzierten elektrischen Widerstands.Alternatively, a thermocouple after will be realized. Here again areas of different doping are structured, but here the temperature gradient is impressed in the vertical direction. Such a thermocouple can be realized either by multiple processing of thin layers in the vertical direction or by an alternative sintering process of self-supporting structures. While the contacts on one side can be made overlap again, on the other side alternating bridge contacts must be applied over the cuts. This structure has the advantage of a significantly reduced electrical resistance due to the larger cross-sectional area.

Claims (27)

Verfahren zur Herstellung eines Bauelements zur weiteren Verwendung bei der Herstellung eines Thermokraftelements oder Peltier-Elements, umfassend die Schritte: a) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des p-Typs, b) Erzeugung von dotierten Halbleiterpartikeln des n-Typs, c) Erzeugung einer ersten Dispersion mit den nach Schritt a) erhaltenen Halbleiterpartikeln, d) Erzeugung einer zweiten Dispersion mit den nach Schritt b) erhaltenen Halbleiterpartikeln, e) zumindest teilweises Beschichten eines Substrats mit einer der nach Schritt c) oder d) erhaltenen ersten oder zweiten Dispersion, f) Behandlung der nach Schritt e) erhaltenen Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser, g) thermische Behandlung der nach Schritt f) erhaltenen Schicht, so dass eine erste poröse halbleitende Struktur des p- oder n-Typs erhalten wird, h) Verwendung der in Schritt e) nicht verwendeten Dispersion zur Herstellung einer zumindest partiellen zweiten Beschichtung auf dem Substrat, auf einem weiteren Substrat oder - unter Bildung eines Schichtsystems - auf der in Schritt e) erhaltenen ersten Beschichtung, i) Behandlung der nach Schritt h) erhaltenen zweiten Schicht durch eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser, j) thermische Behandlung der nach Schritt i) erhaltenen zweiten Schicht, so dass eine zweite poröse halbleitende Struktur des anderen Typs erhalten wird.A method of making a device for further use in the manufacture of a thermoelectric or Peltier element, comprising the steps of: a) Generation of doped semiconductor particles of the p-type, b) Generation of doped semiconductor particles of the n-type, c) production of a first dispersion with the semiconductor particles obtained according to step a), d) production of a second dispersion with the semiconductor particles obtained after step b), e) at least partially coating a substrate with one of the first or second dispersion obtained after step c) or d), f) treatment of the layer obtained according to step e) by a solution containing hydrogen fluoride and water, g) thermal treatment of the layer obtained after step f), so that a first porous semiconducting structure of the p or n type is obtained, h) using the dispersion which is not used in step e) to produce an at least partial second coating on the substrate, on a further substrate or, on formation of a layer system, on the first coating obtained in step e), i) treatment of the second layer obtained after step h) with a solution containing hydrogen fluoride and water, j) thermal treatment of the second layer obtained after step i), so that a second porous semiconducting structure of the other type is obtained. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei der Erzeugung der dotierten Halbleiterpartikel des p- bzw. n-Typs kontinuierlich a) wenigstens ein dampf- oder gasförmiges Halbmetallhydrid, ausgewählt aus Silan, Germaniumhydrid oder ein Gemisch aus diesen Halbmetallhydriden und zumindest ein dampf- oder gasförmiger entsprechender Dotierstoff, und ein Inertgas in einen Reaktor überführt und dort gemischt wird, wobei der Anteil des Halbmetallhydrids zwischen 0,01 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Halbmetallhydrid, Dotierstoff und Inertgas, beträgt, und anschließend b) durch Energieeintrag mittels elektromagnetischer Strahlung im Mikrowellenbereich bei einem Druck von 1 bis 1100 hPa, bevorzugt 10 bis 300 hPa, ein Plasma erzeugt wird, und anschließend c) man das Reaktionsgemisch abkühlen lässt und das Reaktionsprodukt in Form eines Pulvers von gasförmigen Stoffen abgetrennt wird, wobei überwiegend kristalline dotierte Halbleiterpartikel des entsprechenden Typs erhalten werden.Method according to Claim 1 wherein in the production of the doped semiconductor particles of the p- or n-type continuously a) at least one vapor or gaseous metalloid, selected from silane, germanium hydride or a mixture of these Halbmetallhydriden and at least one vapor or gaseous corresponding dopant, and a Inert gas is transferred to a reactor and mixed there, wherein the proportion of the Halbmetallhydrids between 0.01 and 90 wt .-%, preferably between 0.1 and 20 wt .-%, based on the sum of half metal hydride, dopant and inert gas , and then b) a plasma is generated by energy input by means of electromagnetic radiation in the microwave range at a pressure of 1 to 1100 hPa, preferably 10 to 300 hPa, and then c) allowing the reaction mixture to cool and the reaction product in the form of a powder of gaseous Substances is separated, predominantly crystalline doped semiconductor particles of the corresponding type become. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei bei der Erzeugung der dotierten Halbleiterpartikel des p- bzw. n-Typs ein Dotierstoff eingesetzt wird, der ausgewählt ist aus Lithium-Metall oder Lithiumamid (LiNH2), aus der Gruppe der Wasserstoff enthaltenden Verbindungen von Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lithium, Germanium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, oder aus einem Gemisch dieser Dotierstoffe.Method according to one of Claims 1 to 2 in the production of the doped semiconductor particles of the p or n type, a dopant is used, which is selected from lithium metal or lithium amide (LiNH2), from the group of hydrogen-containing compounds of phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, Boron, aluminum, gallium, indium, thallium, europium, erbium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium, lutetium, lithium, germanium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, Iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold, zinc, or a mixture of these dopants. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei der Erzeugung der jeweiligen Dispersion dotierte Halbleiterpartikel mit einem Massenanteil von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, eingesetzt werden, und die dotierten Halbleiterpartikel in eine flüssige Phase, die Wasser und/oder zumindest ein organisches Lösungsmittel aufweist oder daraus besteht, dispergiert werden, wobei eine Dispersion erhalten wird, die bei 23 °C eine Viskosität von weniger als 100 mPas, besonders bevorzugt von weniger als 10 mPas, bei 1000 s-1, aufweist.Method according to one of Claims 1 to 3 , wherein in the production of the respective dispersion doped semiconductor particles having a mass fraction of 0.1 to 60 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 2 to 12 wt .-%, based on the total mass of the dispersion, are used, and the doped semiconductor particles are dispersed in a liquid phase, the water and / or at least one organic solvent or consisting thereof, wherein a dispersion is obtained, which at 23 ° C has a viscosity of less than 100 mPas, particularly preferred of less than 10 mPas, at 1000 s -1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei bei der ersten und/oder zweiten Beschichtung die jeweilige Dispersion durch spin-coating, Rakeln, Auftropfen, Siebdruck, Tauchbeschichtung und Sprühbeschichtung auf das Substrat aufgebracht und anschließend die flüssige Phase durch Eintrag von thermischer Energie ausgetrieben wird, wobei jeweils eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von 5·10-8 bis 1·103 S·cm-1, bevorzugt 1·10-5 bis 100 S·cm-1, weiter bevorzugt 1·10-3 bis 10 S·cm-1, aufweist.Method according to one of Claims 1 to 4 , In the case of the first and / or second coating, the respective dispersion is applied to the substrate by spin-coating, doctor blotting, dropping, screen printing, dip coating and spray coating, and then the liquid phase is driven off by introduction of thermal energy, in each case one layer being obtained having a conductivity of 5 · 10 -8 to 1 · 10 3 S · cm -1 , preferably 1 · 10 -5 to 100 S · cm -1 , more preferably 1 · 10 -3 to 10 S · cm -1 , having. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein oder mehrere Substrate eingesetzt werden, die jeweils und ggf. unabhängig voneinder ausgewählt sind aus organischem, anorganischem Material, oder einem Verbund aus zumindest einem organischen und/oder zumindest einem anorganischen Material, wobei das jeweilige Substrat resistent gegen Fluorwasserstoffsäure ist.Method according to one of Claims 1 to 5 wherein one or more substrates are used, each of which, and optionally independently, are selected from organic, inorganic material, or a composite of at least one organic and / or at least one inorganic material, wherein the respective substrate is resistant to hydrofluoric acid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei bei dem jeweiligen Behandlungsschritt mit Fluorwasserstoff eine Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser in einer Konzentration des Fluorwasserstoffs von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung enthaltend Fluorwasserstoff und Wasser, durch Eintauchen, Auftropfen, Aufsprühen oder Überspülen, und bei einer Temperatur von 10 °C bis 70 °C, bevorzugt von 15 °C bis 40 °C, weiter bevorzugt von 18 °C bis 30 °C, und während einer Zeitdauer von 1 s bis 1 Stunde, bevorzugt während einer Dauer von 5 s bis 5 Minuten, weiter bevorzugt von 10 bis 60 s, aufgebracht wird, wobei jeweilig eine Schicht erhalten wird, die eine Leitfähigkeit von 5·10-11 bis 10-7 S·cm-1 , bevorzugt 10-10 bis 5·10-8 S·cm-1 aufweist.Method according to one of Claims 1 to 6 , wherein in the respective treatment step with hydrogen fluoride, a solution containing hydrogen fluoride and water in a concentration of Hydrogen fluoride from 0.01 wt .-% to 50 wt .-%, preferably from 1 to 30 wt .-%, more preferably from 5 to 15 wt .-%, based on the total mass of the solution containing hydrogen fluoride and water, by immersion , Dripping, spraying or rinsing, and at a temperature of 10 ° C to 70 ° C, preferably 15 ° C to 40 ° C, more preferably 18 ° C to 30 ° C, and for a period of 1 s to 1 Hour, preferably for a period of from 5 seconds to 5 minutes, more preferably from 10 to 60 seconds, to obtain in each case a layer having a conductivity of from 5 × 10 -11 to 10 -7 S × cm -1 , preferably 10 -10 to 5 · 10 -8 S · cm -1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei jeweils die nach einem der Behandlungsschritte mit Fluorwasserstoff erhaltene Schicht in einem weiteren Schritt in Wasser getaucht oder abgespült wird und anschließend mit trockenem Stickstoff abgeblasen wird, oder anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 200 °C getrocknet wird.Method according to one of Claims 1 to 7 in which in each case the layer obtained after one of the treatment steps with hydrogen fluoride is dipped or rinsed in water in a further step and then blown off with dry nitrogen, or subsequently dried at a temperature of 60 to 200 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die jeweilige thermische Behandlung durch Eintrag von Wärmeenergie mit einer Leistungsdichte von 10 kW·cm-2 bis 65 MW·cm-2 erfolgt, wobei die Partikel der nach der Behandlung mit Fluorwasserstoff erhaltenen Schicht zumindest teilweise versintern.Method according to one of Claims 1 to 8th , wherein the respective thermal treatment takes place by introduction of heat energy with a power density of 10 kW · cm -2 to 65 MW · cm -2 , whereby the particles of the layer obtained after the treatment with hydrogen fluoride at least partially sinter. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Eintrag von Wärmeenergie durch Laserlicht mit einer Wellenlänge von 500 bis 1100 nm, bevorzugt von 505 bis 850 nm, weiter bevorzugt von 510 bis 650 nm, besonders bevorzugt von 530 bis 600 nm, erfolgt.Method according to Claim 9 , wherein the input of heat energy by laser light having a wavelength of 500 to 1100 nm, preferably from 505 to 850 nm, more preferably from 510 to 650 nm, particularly preferably from 530 to 600 nm, takes place. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Eintrag von Wärmeenergie durch gepulstes Laserlicht erfolgt und die Wärmeenergie mit einer Energiedichte von 1 mJ·cm-2 bis 500 mJ·cm-2 , bevorzugt 10 mJ·cm-2 bis 200 mJ·cm-2, weiter bevorzugt 50 mJ·cm-2 bis 150 mJ·cm-2, eingetragen wird und das Laserlicht mit einer Pulsdauer von 8 ns bis 20 ns und einer Anzahl von 10 bis 100 Pulsen bei einer Pulswiederholrate von 0,01·s-1 bis 10 s-1 mit einer Pulsfolge eingesetzt wird.Method according to Claim 10 in which the input of thermal energy is by pulsed laser light and the heat energy with an energy density of 1 mJ · cm -2 to 500 mJ · cm -2 , preferably 10 mJ · cm -2 to 200 mJ · cm -2 , more preferably 50 mJ · Cm -2 to 150 mJ · cm -2 , and the laser light having a pulse duration of 8 ns to 20 ns and a number of 10 to 100 pulses at a pulse repetition rate of 0.01 · s -1 to 10 s -1 is used with a pulse sequence. Thermoelektrisches Bauelement (Thermokraftelement) oder Peltier-Element umfassend ein oder mehrere p-Typ-Elemente und ein oder mehrere n-Typ-Elemente, dadurch gekennzeichnet, dass die p- und die n-Typ-Elemente poröse halbleitende Strukturen sind, die aus Dispersionen von zumindest teilweise dotierten halbleitenden Partikeln nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt sind.Thermoelectric component (thermoelectric element) or Peltier element comprising one or more p-type elements and one or more n-type elements, characterized in that the p- and the n-type elements are porous semiconducting structures consisting of dispersions of at least partially doped semiconducting particles according to a method according to one of Claims 1 to 11 are made. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach Anspruch 12, wobei die n-Typ- und p-Typ-Elemente untereinander über leitende Brücken oder durch direkten leitenden Kontakt nach dem Schema px-[n-p-]zny, mit x= 0 oder 1, y= 0 oder 1, z>0, n= n-Typ-Element, p= p-Typ-Element, miteinander verbunden sind, wobei die Indizes x, y und z die Anzahl der jeweiligen p-, n- bzw. n-p-Elemente angeben.Thermoelectric element or Peltier element after Claim 12 , wherein the n-type and p-type elements with each other via conductive bridges or by direct conductive contact according to the scheme p x - [np-] z n y , with x = 0 or 1, y = 0 or 1, z > 0, n = n-type element, p = p-type element, where the indices x, y and z indicate the number of respective p, n and np elements, respectively. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach Anspruch 13, wobei die leitenden Brücken aus Metall, vorzugsweise aus Aluminium, Silber, Gold, Nickel, Eisen, Cobalt, Titan, Wolfram, Mangan, Chrom, Platin oder Molybdän, bestehen.Thermoelectric element or Peltier element after Claim 13 wherein the conductive bridges are made of metal, preferably of aluminum, silver, gold, nickel, iron, cobalt, titanium, tungsten, manganese, chromium, platinum or molybdenum. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die halbleitenden Strukturen eine elektrische Leitfähigkeit von 5·10-8 bis 1·103 S·cm-1, bevorzugt 1·10-5 bis 100 S·cm-1, weiter bevorzugt 1·10-3 bis 10 S·cm-1 aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 14 in which the semiconductive structures have an electrical conductivity of 5 × 10 -8 to 1 × 10 3 S cm -1 , preferably 1 × 10 -5 to 100 S cm -1 , more preferably 1 × 10 -3 to 10 × cm -1 . Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die halbleitenden Strukturen eine Porengröße von 1 bis 500 nm, bevorzugt 5 bis 250 nm, weiter bevorzugt 10 bis 100 nm, aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 15 wherein the semiconductive structures have a pore size of 1 to 500 nm, preferably 5 to 250 nm, more preferably 10 to 100 nm. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die halbleitenden Strukturen eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit von 0,1 bis 700 meV, bevorzugt 5 bis 250 meV, aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 16 wherein the semiconductive structures have an activation energy of electrical conductivity of 0.1 to 700 meV, preferably 5 to 250 meV. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die halbleitenden Strukturen einen festen Anteil von 25 bis 60 Volumen-%, bevorzugt 30 bis 45 Vol-%, aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 17 wherein the semiconductive structures have a fixed content of 25 to 60% by volume, preferably 30 to 45% by volume. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei der feste Anteil der Strukturen über Sinterhälse untereinander verbunden ist.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 18 , wherein the solid portion of the structures is interconnected via sintered necks. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die Strukturen zumindest teilweise kristalline dotierte Bestandteile mit Größen von 5 nm bis 500 nm aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 19 wherein the structures have at least partially crystalline doped components with sizes of 5 nm to 500 nm. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei die halbleitenden Strukturen die Elemente Silicium, Germanium oder eine Legierung dieser Elemente enthalten und zumindest teilweise dotiert sind.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 20 in which the semiconducting structures contain the elements silicon, germanium or an alloy of these elements and are at least partially doped. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei die Dotierung ausgewählt ist aus Lithium, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Europium, Erbium, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lithium, Germanium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Zink, oder aus einem Gemisch dieser Dotierungen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 21 , wherein the doping is selected from lithium, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, boron, aluminum, gallium, indium, thallium, europium, erbium, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, thulium, ytterbium , Lutetium, lithium, germanium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, Gold, zinc, or a mixture of these dopants. Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 22, wobei die halbleitende Struktur vom p-Typ mit 1·1018 bis 1·1021, bevorzugt 1·1019 bis 1·1020 Boratomen·cm-3 dotiert ist.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 22 in which the p-type semiconductive structure is doped with 1 × 10 18 to 1 × 10 21 , preferably 1 × 10 19 to 1 × 10 20 boron atoms · cm -3 . Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 23, wobei die halbleitende Struktur vom n-Typ mit 1·1018 bis 1·1021, bevorzugt 1·1019 bis 1·1020 Phosphoratomen·cm-3 dotiert ist.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 23 , wherein the n-type semiconducting structure is doped with 1 × 10 18 to 1 × 10 21 , preferably 1 × 10 19 to 1 × 10 20 phosphorus atoms × cm -3 . Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 24, wobei die halbleitenden Strukturen eine BET-Oberfläche von 10 bis 800 m2·g-1, bevorzugt 30 bis 500 m2·g-1, weiter bevorzugt von 40 bis 200 m2·g-1 , besonders bevorzugt von 50 bis 100 m2·g-1 aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 24 in which the semiconductive structures have a BET surface area of 10 to 800 m 2 .g -1 , preferably 30 to 500 m 2 .g -1 , more preferably 40 to 200 m 2 .g -1 , particularly preferably 50 to 100 m 2 · g -1 . Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 25, wobei die halbleitenden Strukturen eine Dicke von 20 nm bis 50 µm, besonders bevorzugt von 50 nm bis 10 µm, ganz besonders bevorzugt von 100 nm bis 3 µm, aufweisen.Thermoelectric element or Peltier element according to one of Claims 12 to 25 , wherein the semiconductive structures have a thickness of 20 nm to 50 microns, more preferably from 50 nm to 10 microns, most preferably from 100 nm to 3 microns. Thermokraftelement oder Peltier-Element umfassend mindestens ein Substrat sowie ein darauf angeordnetes Thermokraftelement oder Peltier-Element nach einem der Ansprüche 12 bis 26.Thermokraftelement or Peltier element comprising at least one substrate and a thermoelectric element or Peltier element arranged thereon according to one of Claims 12 to 26 ,
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