DE102009024667A1 - Method for producing a semiconductor and semiconductor and electrical element - Google Patents

Abstract

Es wird die Herstellung eines nanopartikulären Halbleiters aus dotierten Nanopartikeln durch Spark-Plasma-Sintern vorgeschlagen. Dadurch sind Halbleiter mit einer Dichte von mehr als 90% der theoretisch möglichen Dichte des Vollmaterials erhältlich. Derartige Halbleiter werden insbesondere für thermoelektrische, photovoltaische oder sonstige elektronische Elemente verwendet. Insbesondere lassen sich auch Halbleiter mit unterschiedlich dotierten Schichten durch Schichten von unterschiedlich dotierten Partikeln und Zusammensintern herstellen.The proposal is to produce a nanoparticulate semiconductor from doped nanoparticles by spark plasma sintering. As a result, semiconductors with a density of more than 90% of the theoretically possible density of the solid material are available. Such semiconductors are used in particular for thermoelectric, photovoltaic or other electronic elements. In particular, semiconductors with differently doped layers can also be produced by layers of differently doped particles and co-sintering.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären Probenkörpers oder Halbleiters sowie einen Halbleiter hergestellt aus Partikeln kleiner als 500 nm und außerdem ein elektrisches, insbesondere thermoelektrisches, photovoltaisches oder elektronisches Element mit einem Halbleiter.The The present invention relates to a process for producing a nanoparticular specimen or semiconductor and a semiconductor made of particles smaller than 500 nm and also an electrical, in particular thermoelectric, photovoltaic or electronic element with a semiconductor.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung von dicht versinterten nanopartikulären Probenkörpern oder Halbleitern, vorzugsweise aus Silizium, Germanium, Silizium-Germanium-Legierungen, Zinn und/oder einer Legierung oder Mischung davon, sowie die Verwendung der gesinterten Halbleitermaterialien für elektrische und elektronische Anwendungen, wie Thermoelektrik und Photovoltaik.The The present invention is particularly concerned with a Process for the preparation of densely sintered nanoparticulate Specimens or semiconductors, preferably of silicon, Germanium, silicon germanium alloys, tin and / or an alloy or mixture thereof, as well as the use of the sintered semiconductor materials for electrical and electronic applications, such as thermoelectrics and photovoltaic.

Energiegewinnung, Energieeinsparkonzepte und Rückgewinnung von Energie durch intelligentes Abwärmemanagement sind wesentliche Bestandteile eines verantwortungsvollen Umgangs mit Ressourcen. Thermogeneratoren (thermoelektrische Elemente) können Wärme, insbesondere Abwärme, in nutzbare elektrische Energie umwandeln. Voraussetzung für die Nutzbarmachung ist die Verfügbarkeit effizienter Thermogeneratoren bzw. darin nutzbarer Wandlermaterialien, die auch im industriellen Maßstab kostengünstig herstellbar sind.energy, Energy saving concepts and energy recovery intelligent waste heat management are essential components of one responsible use of resources. Thermoelectric generators (thermoelectric Elements) can heat, especially waste heat, convert into usable electrical energy. requirement for the utilization is the availability of efficient thermal generators or therein usable transducer materials, which are also used in industrial Scale can be produced inexpensively.

Heutige Thermogeneratoren verwenden der Regel tellurhaltige Verbindungen. Die Vorkommen an Tellur sind jedoch sehr begrenzt.today Thermal generators usually use tellurium-containing compounds. However, the deposits of tellurium are very limited.

Thermogeneratoren müssen einen hohen intrinsischen Materialwirkungsgrad aufweisen und aus einem für die Massenproduktion geeigneten, kostengünstigen und gut verfügbaren Rohmaterial synthetisierbar bzw. herstellbar sein.thermogenerators must have a high intrinsic material efficiency and from a suitable for mass production, cost-effective and readily available raw material synthesizable or producible be.

Ein hoher intrinsischer Materialwirkungsgrad läßt sich durch Nanostrukturierung erreichen. Hintergrund ist die Forderung, daß das Wandlermaterial (Halbleitermaterial) sowohl eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen sollte, um den elektrischen Innenwiderstand des Thermogenerators zu redu zieren, als auch eine geringe Wärmeleitfähigkeit, so daß die zu nutzende Wärme nicht ungenutzt durch Wärmeleitung verloren geht. Diese Forderungen erzwingen ein Materialdesign auf der Nanometerskala, wie es durch die Methoden der Nanotechnologie realisiert werden kann.One high intrinsic material efficiency to achieve through nanostructuring. Background is the requirement that the transducer material (semiconductor material) both a should have high electrical conductivity to the to reduce the internal electrical resistance of the thermal generator, as well as a low thermal conductivity, so that the heat to be used not unused by heat conduction get lost. These demands enforce a material design the nanometer scale, as determined by the methods of nanotechnology can be realized.

Ein prinzipielles Problem bei der Verarbeitung von Nanomaterialien liegt in der Herstellung von hoch kompaktierten Formkörpern. Für die Kompaktierung wird üblicherweise ein Sinterprozeß verwendet, welcher aber gleichzeitig zu einem Wachstum oder einer Vergröberung der Nanostruktur führt und somit zu einem Verlust der gewünschten nanoskaligen Eigenschaften.One principle problem in the processing of nanomaterials in the production of highly compacted moldings. For compacting usually a sintering process is used, which at the same time to a growth or a coarsening the nanostructure leads to a loss of the desired nanoscale properties.

Der Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Generators (thermoelektrisches Element) hängt maßgebend vom Seebeck-Koeffizienten der elektrischen Leitfähigkeit und der thermischen Leitfähigkeit des verwendeten Halbleiters bzw. der verwendeten Halbleiter ab.Of the Efficiency of a thermoelectric generator (thermoelectric Element) depends significantly on the Seebeck coefficient the electrical conductivity and the thermal conductivity of the used semiconductor or the semiconductor used from.

Die thermische Leitfähigkeit der Halbleiter wird im wesentlichen durch Gitterschwingungen, sogenannte Phononen, bestimmt. Um einen hohen Materialwirkungsgrad bzw. eine geringe thermische Leitfähigkeit zu erzielen, werden deshalb Hindernisse für Phononen in den kristallinen Verbund eingebracht, so daß die thermische Leitfähigkeit kleiner wird. Aus den mittleren Ausdehnungen der Gitterschwingungen im Kristall ergibt sich, daß der Abstand der Hindernisse auf einer Skala vorzugsweise unter 100 nm liegen sollte.The Thermal conductivity of the semiconductor is substantially by lattice vibrations, so-called phonons. To one high material efficiency or low thermal conductivity are therefore obstacles to phonons in introduced the crystalline composite, so that the thermal Conductivity becomes smaller. From the middle stretches the lattice vibrations in the crystal shows that the Distance of obstacles on a scale preferably below 100 nm should.

Verschiedene Konzepte sind in der Literatur demonstriert worden, um den Phononentransport zu behindern und damit die thermoelektrische Güte (ein dimensionsloser, materialspezifischer Faktor, der den Gesamtwirkungsgrad auf einen Bruchteil des möglichen thermodynamischen Wirkungsgrads begrenzt und der proportional zur elektrischen Leitfähigkeit und umgekehrt proportional zur thermischen Leitfähigkeit ist) zu verbessern: Eine Legierungsbildung erzeugt eine statistische Fluktuation der chemischen Zusammensetzung, welche sich störend auf den Wärmetransport auswirkt. Intrinsische nanoskalierte Materialien und strukturelle Modulationen auf der Nanometerskala, der gezielte Einbau von Ausscheidungen oder strukturellen Domänen stellen materialwissenschaftliche Konzepte dar. Eine gezielte Beeinflussung des Wärmetransports kann ferner durch den Einbau von Atomen, welche zusätzliche Schwingungsmoden besitzen, erfolgen. Die Verwendung schwererer Atome sowie der Übergang zu sehr komplexen Kristallstrukturen oder die Erzielung einer Unordnung durch magnetische Spins stellen weitere Varianten des Materialdesigns dar. Einzelne Nanodrähte aus Silizium zeigen beeindruckende Gütewerte, da durch die sehr rauhen Oberflächen die thermische Leitfähigkeit behindert wird.Various Concepts have been demonstrated in the literature to promote phonon transport to obstruct the thermoelectric quality (a dimensionless, Material-specific factor, the overall efficiency on a Fraction of the possible thermodynamic efficiency limited and proportional to the electrical conductivity and inversely proportional to the thermal conductivity is to improve: An alloy formation generates a statistical Fluctuation of the chemical composition, which is disturbing affects the heat transfer. Intrinsic nanoscale Materials and structural modulations on the nanometer scale, the targeted incorporation of precipitates or structural domains represent material science concepts. A targeted influence heat transport can also be achieved by the incorporation of atoms, which have additional vibration modes done. The use of heavier atoms as well as the transition to very complex ones Crystal structures or the achievement of a disorder by magnetic Spins represent further variants of the material design Silicon nanowires show impressive quality values, because of the very rough surfaces, the thermal conductivity is hampered.

Ein weiterer Ansatz, die thermoelektrische Materialeffizienz zu optimieren, zielt auf eine Erhöhung des Seebeck-Koeffizienten, der quadratisch in die thermoelektrische Güte eingeht. Der Seebeck-Koeffizient läßt sich durch eine gezielte Modifizierung der elektronischen Zustandsdichte in der Nähe der Bandkante einstellen, das durch geeignete Dotierung oder den Übergang zu sogenannten Quantentopfstrukturen erreicht werden kann. Quantentopfstrukturen sind für verschiedene thermoelektrische Materialien hergestellt und deren Koeffizienten nachgewiesen worden.Another approach to optimize thermoelectric material efficiency is to increase the Seebeck coefficient, which is considered quadratic in thermoelectric performance. The Seebeck coefficient can be adjusted by a targeted modification of the electronic density of states in the vicinity of the band edge, which can be achieved by suitable doping or the transition to so-called quantum well structures. Quantum well structures are thermoelekt for different and their coefficients have been demonstrated.

Die genannten Strategien zur Effizienzoptimierung erfordern in der Regel aufwendige Syntheseprozeduren, um die erforderliche Unordnung auf der Nanometerskala einzustellen. Die Komplexität dieser Prozesse verhindert eine Anwendung in Massenprodukten.The As a rule, these strategies for efficiency optimization require elaborate synthesis procedures to the required disorder on the To adjust the nanometer scale. The complexity of these processes prevents application in mass products.

Es ist bereits bekannt, nanoskalierte Materialien mit hoher Reproduzierbarkeit für die Thermoelektrik aus Nanopartikeln herzustellen, wobei die Nanopartikel zu einem Probenkörper verpreßt werden. So können die nanoskaligen Eigenschaften erhalten werden. Dies erfolgt ohne Sintern. Beim Sintern werden nämlich üblicherweise die Korngrößen verändert, und zwar vergrößert. Durch das Sintern verbinden sich die Nanopartikel üblicherweise nämlich zu größeren Partikeln oder Kristallverbänden mit der Folge, daß die gewünschten nanoskaligen Eigenschaften – also der nanopartikuläre Charakter – verloren gehen.It is already known, nanoscale materials with high reproducibility for the thermoelectrics of nanoparticles, wherein the nanoparticles pressed into a sample body become. Thus, the nanoscale properties can be obtained. This is done without sintering. Namely, during sintering, usually the grain sizes changed, namely enlarged. By sintering, the nanoparticles usually connect namely to larger particles or crystal associations with the result that the desired nanoscale Properties - ie the nanoparticulate character - lost walk.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären Probenkörpers oder Halbleiters, einen durch Sintern hergestellten Halbleiter sowie ein thermoelektrisches, photovoltaisches oder sonstiges elektrisches bzw. elektronisches Element mit einem gesinterten Halbleiter anzugeben, wobei eine Herstellung aus kostengünstig verfügbaren Ausgangsmaterialien und/oder auf einfache, schnelle und/oder kostengünstige Weise ermöglicht wird und/oder wobei verbesserte Materialeigenschaften erreichbar sind.Of the The present invention is based on the object, a method for producing a nanoparticulate specimen or semiconductor, a semiconductor produced by sintering as well as a thermoelectric, photovoltaic or other electrical or electronic element with a sintered semiconductor, being a manufacture available inexpensively Starting materials and / or simple, fast and / or inexpensive Mode is enabled and / or wherein improved material properties are reachable.

Die obige Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, einen Halbleiter gemäß Anspruch 15 oder ein Element gemäß Anspruch 23 gelöst.The The above object is achieved by a method according to claim 1, a semiconductor according to claim 15 or Element solved according to claim 23.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein nanopartikulärer Probenkörper oder Halbleiter aus Nanopartikeln, insbesondere Partikeln kleiner als 500 nm, durch Spark-Plasma-Sintern hergestellt wird, so daß der Probenkörper bzw. Halbleiter eine Dichte von mehr als 90% der theoretisch möglichen Dichte des Vollmaterials erhält. Überraschenderweise gelingt es, die Ausgangsmaterialien deutlich unterhalb ihres Schmelzpunkts dicht zu versintern und/oder den nanopartikulären Charakter zu erhalten, also Korngrenzen zwischen den einzelnen, insbesondere kristallinen Partikeln zumindest weitgehend zu erhalten.One Aspect of the present invention is that a nanoparticular specimen or semiconductor from nanoparticles, in particular particles smaller than 500 nm Spark plasma sintering is made so that the specimen or semiconductor a density of more than 90% of the theoretically possible Density of the solid material receives. Surprisingly it succeeds, the starting materials well below their melting point dense to sinter and / or the nanoparticulate character to obtain, so grain boundaries between the individual, in particular to obtain crystalline particles at least largely.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß zumindest ein wesentlicher Teil der Partikel zumindest im wesentlichen aus Silizium, Germanium, Zinn und/oder einer Legierung oder Mischung davon besteht. Diese Ausgangsmaterialien sind in großen Mengen und/oder preisgünstig verfügbar.One Another aspect of the present invention is that at least a substantial portion of the particles at least substantially Silicon, germanium, tin and / or an alloy or mixture of which consists. These starting materials are in large Quantities and / or inexpensive available.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß ein Halbleiter hergestellt wird, der eine Dotierung von mehr als 1·10¹⁸ Atome/cm³, insbesondere mehr als 5·10¹⁸, 1·10¹⁹ oder 1·10²⁰ Atome/cm³, jeweils bezogen auf den fertigen Halbleiter, aufweist. Dies stellt eine überraschend hohe Dotierung dar, da bei entsprechenden Vollmaterial bisher nur Dotierungen von etwa 1·10¹⁸ Atome/cm³ erreichbar sind. Dementsprechend können insbesondere die elektrische Leitfähigkeit gegenüber dem Stand der Technik auf einfache Weise wesentlich verbessert und damit einhergehend beispielsweise die thermoelektrische Güte entsprechend verbessert werden.Another aspect of the present invention resides in the production of a semiconductor having a doping of more than 1 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , in particular more than 5 × 10 ¹⁸ , 1 × 10 ¹⁹ or 1 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ , in each case based on the finished semiconductor has. This is a surprisingly high level of doping, because only allocations of about 1 x 10 ¹⁸ atoms cm ³ can be achieved with appropriate solid material /. Accordingly, in particular, the electrical conductivity compared to the prior art can be substantially improved in a simple manner and, accordingly, for example, the thermoelectric quality can be correspondingly improved.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt die Dotierung von Probenkörpern vorzugsweise durch Verwendung von insbesondere homogen dotierten Partikeln. Dies wird insbesondere möglich durch die Ver wendung von Partikeln, die bereits während des Herstellungsprozesses der Partikel mit einem oder mehreren geeigneten Dotierstoffen versetzt worden sind. Die Verwendung entsprechender Partikel ermöglicht eine einfache Herstellung und/oder auf einfache Weise eine Variation der räumlichen Verteilung der Dotierung, beispielsweise durch entsprechende Schüttung oder Anordnung von unterschiedlich dotierten Partikeln vor dem Sintern. Insbesondere ist es möglich, unabhängig oder zusätzlich zu der möglichen räumlichen Variierung der Dotierungsdichte einer Dotierung auch unterschiedliche Dotierungen einzusetzen, insbesondere unterschiedlich dotierte bzw. mit verschiedenen Materialien dotierte Partikel zu mischen oder zu schichten, besonders bevorzugt p- und n-dotierte Partikel übereinanderzuschichten und dann zusammenzusintern. So kann beispielsweise auf sehr einfache Art und Weise ein gewünschtes Dichteprofil der Dotierung und/oder ein p-n-Übergang in einem Probenkörper bzw. Halbleiter – also dem gesinterten Körper – erreicht werden.According to one Another aspect of the present invention is the doping of specimens, preferably by using in particular homogeneously doped particles. This is possible in particular through the use of particles already during the manufacturing process of the particles with one or more suitable Dopants have been added. The use of appropriate Particles allow easy production and / or in a simple way a variation of the spatial distribution the doping, for example by appropriate bed or arrangement of differently doped particles before sintering. In particular, it is possible, independently or additionally on the possible spatial variation of the doping density To use a doping and different dopants, in particular differently doped or doped with different materials Particles to mix or layer, more preferably p- and Overlaminate n-doped particles and then sinter together. For example, in a very simple way, a desired Density profile of the doping and / or a p-n junction in a specimen or semiconductor - so the sintered body - can be achieved.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung erfolgt das Sintern der Partikel deutlich unterhalb ihrer Schmelzpunkte, insbesondere einige 100 K darunter und/oder bei weniger als 90%, insbesondere bei weniger als 80% oder weniger der Schmelztemperatur in Grad Celsius.According to one In another aspect of the present invention, the sintering of the Particles well below their melting points, especially some 100 K below and / or less than 90%, especially less as 80% or less of the melting temperature in degrees Celsius.

Bei dem bevorzugten Spark-Plasma-Sinterverfahren (SPS) handelt es sich um eine dem Heißpressen verwandte Methode zur Kurzzeitsinterung, wobei die Erwärmung insbesondere durch gepulsten elektrischen Strom erfolgt und während des Sinterprozesses auch ein gewisser, insbesondere verhältnismäßig geringer Preßdruck ausgeübt wird.at The preferred spark plasma sintering process (SPS) is a hot pressing method for short term sintering, wherein the heating in particular by pulsed electrical Electricity occurs and during the sintering process also certain, especially proportionate low pressing pressure is applied.

Bei Verwendung von nanokristallinen Ausgangsmaterialien bzw. Partikeln bei dem SPS kann der nanopartikuläre Charakter – also die Erhaltung von Korngrenzen zwischen den Partikeln – in den gesinterten Probenkörpern bzw. Halbleitern weitgehend erhalten werden. Diese nanokristalline Morphologie ist für die Anwendung in der Thermoelektrik äußerst vorteilhaft, um einen hohen Wirkungsgrad bzw. eine hohe thermoelektrische Güte oder Materialeffizienz zu erreichen.at Use of nanocrystalline starting materials or particles in the case of the SPS, the nanoparticulate character - that is the preservation of grain boundaries between the particles - in the sintered specimens or semiconductors largely preserved become. This nanocrystalline morphology is for the application in thermoelectrics extremely advantageous to a high degree of efficiency or a high thermoelectric quality or to achieve material efficiency.

Mit dem vorschlagsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, sehr kostengünstig Wafer für Solarzellen – also photovoltaische Elemente – herzustellen.With the proposed method it is also possible very cost-effective wafer for solar cells - so Photovoltaic elements - manufacture.

Insbesondere bei Verwendung von Silizium, Germanium und/oder einer Legierung oder Mischung davon als Ausgangs- oder Basismaterial können die aus der Silizium-Halbleiter-Industrie bzw. -technologie bekannten Prozeßschritte, wie Sägen, Polieren, Metallisierung oder dergleichen, adaptiert bzw. entsprechend eingesetzt werden. So ist eine sehr kostengünstige Massenproduktion möglich.Especially when using silicon, germanium and / or an alloy or mixture thereof as a starting or base material those known from the silicon semiconductor industry or technology Process steps, such as sawing, polishing, metallization or the like, be adapted or used accordingly. So a very cost-effective mass production is possible.

Die oben genannten Aspekte und Merkmale sowie die in den Ansprüchen und der weiteren Beschreibung genannten Aspekte und Merkmale der vorliegenden Erfindung können auch unabhängig voneinander und/oder in einer beliebigen Kombination realisiert werden.The the above aspects and features as well as those in the claims and the further description of aspects and features of the present invention Invention can also independently and / or be realized in any combination.

Weitere Aspekte, Vorteile, Merkmale und Eigenschaften der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen anhand der Zeichnung. Es zeigt:Further Aspects, advantages, features and characteristics of the present invention result from the claims and the following Description of preferred embodiments with reference to the drawing. It shows:

1 eine schematische Darstellung der vorschlagsgemäßen Herstellung eines Probenkörpers oder Halbleiters; 1 a schematic representation of the proposed production of a specimen or semiconductor;

2 eine schematische Darstellung eines vorschlagsgemäßen elektrischen Elements gemäß einer ersten Ausführungsform; und 2 a schematic representation of a proposed electrical element according to a first embodiment; and

3 eine schematische Darstellung eines vorschlagsgemäßen elektrischen Elements gemäß einer zweiten Ausführungsform. 3 a schematic representation of a proposed electrical element according to a second embodiment.

Anhand der schematischen Darstellung von 1 wird ein Ausführungsbeispiel der vorschlagsgemäßen Herstellung eines vorschlagsgemäßen nanopartikulären Probenkörpers oder Halbleiters 1 erläutert. Unter dem Begriff ”nanopartikulär” ist zu verstehen, daß der Probenkörper bzw. Halbleiter aus Nanopartikeln, die in 1 durch Punkte angedeutet sind, hergestellt wird bzw. besteht. Bei der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff ”nano” vorzugsweise eine mittlere oder maximale Ausdehnung der Partikel von höchstens 500 nm verstanden.Based on the schematic representation of 1 is an embodiment of the proposed production of a proposed nanoparticulate specimen or semiconductor 1 explained. The term "nanoparticulate" is to be understood as meaning that the sample body or semiconductors consist of nanoparticles which are located in 1 are indicated by points, is produced or exists. In the present invention, the term "nano" is preferably understood as meaning an average or maximum expansion of the particles of at most 500 nm.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen elektrischen Halbleiter 1 bzw. dessen Herstellung. Jedoch kann es sich statt eines elektrischen Halbleiters auch um ein Metall oder Halbmetall oder um einen sonstigen Probenkörper, also einen Körper mit anderen elektrischen Eigenschaften handeln. Deshalb wird der alternative bzw. breitere Begriff ”Probenkörper” auch verwendet und beansprucht. In der nachfolgenden Beschreibung wird jedoch immer auf den Halbleiter 1 als Probenkörper abgestellt. Die Ausführungen gelten aber vorzugsweise entsprechend für sonstige Probenkörper mit anderen elektrischen Eigenschaften.The present invention relates in particular to an electrical semiconductor 1 or its production. However, instead of an electrical semiconductor, it may also be a metal or semimetal or another sample body, ie a body with different electrical properties. Therefore, the alternate term "specimen" is also used and claimed. However, in the following description, attention will always be paid to the semiconductor 1 parked as a specimen. However, the explanations preferably apply correspondingly to other specimens with different electrical properties.

Als Ausgangsmaterial werden besonders bevorzugt dotierte Partikel verwendet.When Starting material particularly preferably doped particles are used.

Die Partikel bestehen vorzugsweise zumindest im wesentlichen aus Silizium, Germanium, Zinn und/oder einer Legierung oder Mischung davon als Basismaterial.The Particles preferably consist at least essentially of silicon, Germanium, tin and / or an alloy or mixture thereof as a base material.

Die Partikel sind vorzugsweise zumindest im wesentlichen oder größtenteils kristallin.The Particles are preferably at least substantially or mostly crystalline.

Die Partikel bzw. Kristallite sind im Mittel oder alle kleiner als 500 nm, vorzugsweise kleiner als 200 nm, insbesondere kleiner als 100 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 80 oder 50 nm. Beispielsweise beträgt die mittlere oder maximale Größe der für die Herstellung des Halbleiters 1 verwendeten Partikel etwa 30 nm.The particles or crystallites are on average or all less than 500 nm, preferably less than 200 nm, in particular less than 100 nm, very particularly preferably less than 80 or 50 nm. For example, the average or maximum size of that for the production of the semiconductor 1 used particles about 30 nm.

Besonders bevorzugt werden folgende Partikel eingesetzt, wobei entsprechendes auch gilt, wenn andere Basismaterialien verwendet werden.Especially Preferably, the following particles are used, with corresponding also applies if other base materials are used.

Es werden vorzugsweise Partikel mit einer mittleren Partikelgröße (D50), insbesondere mit einer mittleren Kristallitgröße (D50), im Bereich von 1 bis 500 nm, vorzugsweise 2 bis 250 nm, besonders bevorzugt 5 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 80 nm, eingesetzt.It are preferably particles having an average particle size (D50), especially with a medium crystallite size (D50), in the range of 1 to 500 nm, preferably 2 to 250 nm, especially preferably 5 to 100 nm, very particularly preferably 5 to 80 nm used.

Besonders geeignet ist aggregiertes Silizium (sogenannte ”harte Agglomerate”) wie auch nichtaggregiertes Silizium (sogenannte ”weiche Agglomerate”) jeweils mit einer mittleren Kristallitgröße zwischen 1 und 100 nm. Besonders geeignet ist Silizium mit einer mittleren Kristallitgröße zwischen 5 und 80 nm.Especially suitable is aggregated silicon (so-called "hard agglomerates") as well as non-aggregated silicon (so-called "soft Agglomerates ") each having an average crystallite size between 1 and 100 nm. Particularly suitable is silicon with a average crystallite size between 5 and 80 nm.

Die mittleren Partikelgrößen bzw. Kristallitgrößen lassen sich beispielsweise aus Histogrammen von Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen oder aus Röntgendiffraktogrammen sowie – im Fall des nichtaggregierten Siliziums – aus der BET-Oberfläche bestimmen.The mean particle sizes or crystallite sizes can be, for example, from histograms of transmission electron microscopy images or from X-ray diffractograms and - in the case of nonaggregated silicon - from the BET surface determine.

Typischerweise können für die erfindungsgemäßen Zwecke beispielsweise durch Gasphasensynthese, Mikrowellenplasmasynthese oder dergleichen hergestellte kristalline Nanopartikel eingesetzt werden. Geeignete, insbesondere kristalline Nanopartikel lassen sich beispielsweise im Mikrowellenplasma ausgehend von Silan oder im Fall von erfindungsgemäß einzusetzenden Si/Sn-Nanopartikeln ausgehend von Silan/Stannan-Mischungen oder Silan/Zinntetrachlorid-Mischungen erhalten. Dies ist dem Fachmann als solches bekannt, so daß es an dieser Stelle keiner weitergehenden diesbezüglichen Einzelheiten bedarf.typically, can for the invention For example, by gas phase synthesis, microwave plasma synthesis or the like prepared crystalline nanoparticles are used. Suitable, in particular crystalline nanoparticles can be, for example in the microwave plasma starting from silane or in the case of use according to the invention Si / Sn nanoparticles starting from silane / stannane mixtures or Silane / tin tetrachloride mixtures obtained. This is the expert known as such, so that at this point no one further relevant details required.

Die als Ausgangsmaterial verwendbaren Partikel sind insbesondere wie in der DE 103 53 995 A1 oder der DE 103 53 996 A1 beschrieben herstellbar.The usable as the starting material particles are in particular as in DE 103 53 995 A1 or the DE 103 53 996 A1 described produced.

Wie zuvor ausgeführt, sind die erfindungsgemäß einzusetzenden Nanopartikel üblicherweise kristallin ausgebildet. Vorteilhafterweise liegt der Anteil kristalliner Partikel an den eingesetzten Nanopartikeln bei mindestens 70%, insbesondere bei mindestens 80%, vorzugsweise bei mindestens 85%, besonders bevorzugt bei mindestens 90%, und ganz besonders bevorzugt sind die eingesetzten Nanopartikel zumindest im wesentlichen oder nahezu vollständig kristallin ausgebildet.As previously stated, are the invention used Nanoparticles usually formed crystalline. advantageously, is the proportion of crystalline particles on the nanoparticles used at least 70%, especially at least 80%, preferably at least 85%, more preferably at least 90%, and Most preferably, the nanoparticles used are at least formed substantially or almost completely crystalline.

Erfindungsgemäß geeignete Nanopartikel weisen üblicherweise eine BET-Oberfläche (spezifische Oberfläche) von 1 bis 2.000 m²/g, insbesondere 10 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 20 bis 600 m²/g, besonders bevorzugt 30 bis 300 m²/g, auf. Alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten bzw. ermit telten BET-Werte werden gemäß ISO 9277 (1995), welche die DIN 66131 ersetzt, bestimmt.Nanoparticles which are suitable according to the invention usually have a BET surface area (specific surface area) of 1 to 2,000 m ² / g, in particular 10 to 1,000 m ² / g, preferably 20 to 600 m ² / g, particularly preferably 30 to 300 m ² / g, on. All BET values mentioned or determined in the context of the present invention are determined according to ISO 9277 (1995), which the DIN 66131 replaced, determined.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel können beispielsweise aus reinem Silizium bestehen oder aber zusätzlich Zinn enthalten. Im letztgenannten Fall können insbesondere Nanopartikel von Silizium/Zinn-Kompositen oder Silizium/Zinn-Legierungen eingesetzt werden. Zinn hat den Vorteil einer guten elektrischen Leitfähigkeit.The Nanoparticles used according to the invention can for example, consist of pure silicon or in addition Tin included. In the latter case, in particular Nanoparticles of silicon / tin composites or silicon / tin alloys be used. Tin has the advantage of a good electrical Conductivity.

Vorzugsweise sind die eingesetzten, insbesondere kristallinen Nanopartikel dotiert bzw. enthalten mindestens ein Dotierelement. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Nanopartikel eine p- und/oder n-Dotierung, vorzugsweise von bis zu 10²¹/cm³, aufweisen, wobei die Dotierelemente vorzugsweise ausgewählt sind aus der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (entsprechend der 13. bis 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach neuer Nomenklatur) und aus Elementen der Eisengruppe, insbesondere Bor, Aluminium, Phosphor, Arsen und/oder Eisen, sowie deren Mischungen.Preferably, the used, in particular crystalline nanoparticles are doped or contain at least one doping element. In particular, the nanoparticles of the invention may have a p- and / or n-type doping, preferably of up to 10 ²¹ / cm ³ , wherein the doping elements are preferably selected from the 3rd to 5th main group of the Periodic Table of the Elements (corresponding to the 13th. to 15th group of the Periodic Table of the Elements according to new nomenclature) and of elements of the iron group, in particular boron, aluminum, phosphorus, arsenic and / or iron, and mixtures thereof.

Insbesondere kann ein Dotierelement ausgewählt sein aus der Gruppe von Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Aluminium, Gallium und/oder Indium.Especially a doping element can be selected from the group of Phosphorus, arsenic, antimony, boron, aluminum, gallium and / or indium.

Die vorzugsweise vorgesehene Dotierung der Partikel erfolgt beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten Dotierstoffs während der Partikelherstellung, in der Regel aus der Gruppe 3 und 5 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise von B₂H₆ oder PH₃.The preferably provided doping of the particles takes place, for example, by adding a suitable dopant during particle production, as a rule from groups 3 and 5 of the Periodic Table of the Elements, for example from B ₂ H ₆ or PH ₃ .

Es ist anzumerken, daß die Pulverpartikel vor dem Sintern auch mit Sauerstoff in Berührung gekommen sein können. Besonders bevorzugt sind die Partikel oberflächlich oxidiert. Dies kann eine Stabilisierung der Partikel und/oder Beibehaltung des nanopartikulären Charakters beim Sintern unterstützen und/oder die Streuung von Phononen begünstigen.It It should be noted that the powder particles before sintering could have come in contact with oxygen. Particularly preferably, the particles are oxidized superficially. This can be stabilization of the particles and / or retention of the nanoparticulate character during sintering assist and / or favor the scattering of phonons.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel werden Silizium-Nanopartikel mit einer Phosphordotierung zwischen 1,2·10¹⁹ Atome/cm³ bis 5·10²⁰ Atome/cm³ und mit Partikeldurchmessern zwischen 17 nm und 45 nm verwendet, um verdichtete Halbleiter 1 unter zumindest wesentlicher Beibehaltung der Nanostruktur herzustellen. Die Herstellung erfolgte bei dem Ausführungsbeispiel folgendermaßen:
Die dotierten Partikel werden durch Spark-Plasma-Sintern (SPS) zu dem Probenkörper bzw. Halbleiter 1 zugesammengesintert.According to one embodiment, silicon nanoparticles having a phosphorus doping between 1.2 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ to 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ and with particle diameters between 17 nm and 45 nm are used to form compacted semiconductors 1 with at least substantial retention of the nanostructure. The production was carried out in the embodiment as follows:
The doped particles become the sample body or semiconductor by spark plasma sintering (SPS) 1 zugesammengesintert.

Beim Ausführungsbeispiel erfolgte das Sintern in einer Hülse 2, vorzugsweise aus Graphit, mit einer optionalen inneren Beschichtung 3, vorzugsweise aus Keramik oder einem sonstigen elektrisch isolierenden Material.In the embodiment, the sintering was carried out in a sleeve 2 , preferably graphite, with an optional inner coating 3 , preferably of ceramic or other electrically insulating material.

Den zu sinternden Partikel wird Strom über Elektroden 4 und 5 zugeleitet. Die Elektroden 4 und 5 bestehen vorzugsweise aus Graphit. Die Elektroden sind vorzugsweise auf gegenüberliegenden Seiten der Partikel angeordnet. Insbesondere verschließen die Elektroden 4 und 5 die Hülse 2 axial, so daß die Partikel zwischen den Elektroden 4 und 5 gehalten und insbesondere während des Sinterns auch zusammengepreßt werden, wie durch Pfeil 6 schematisch angedeutet.The particle to be sintered becomes current via electrodes 4 and 5 fed. The electrodes 4 and 5 are preferably made of graphite. The electrodes are preferably arranged on opposite sides of the particles. In particular, the electrodes close 4 and 5 the sleeve 2 axially, so that the particles between the electrodes 4 and 5 held and in particular during sintering also be compressed, as indicated by arrow 6 indicated schematically.

Die beiden Elektroden 4 und 5 sind an eine Stromquelle 7 elektrisch angeschlossen.The two electrodes 4 and 5 are connected to a power source 7 electrically connected.

Beim Ausführungsbeispiel beträgt der Innendurchmesser der Hülse 2 bzw. Beschichtung 3 etwa 20 mm. In einem Versuch wurden etwa 4 g dotiertes Silizium-Pulver mechanisch vorverdichtet zwischen den Elektroden 4 und 5.In the embodiment, the inner diameter of the sleeve 2 or coating 3 about 20 mm. In one experiment, about 4 g of doped silicon powder was mechanically precompacted between the electrodes 4 and 5 ,

Das Sintern erfolgte beim Ausführungsbeispiel mit einer Heizrate bzw. Erwärmungsgeschwindigkeit von mehr als 50 K/min, vorzugsweise etwa 100 K/min oder mehr, und/oder bei einer Stromdichte von mehr als 100 A/cm², vorzugsweise von mehr als 200 A/cm², insbesondere etwa 300 A/cm², oder mehr und/oder mit einem Strom, vorzugsweise gepulstem Gleichstrom, von beispielsweise etwa 1.000 A.The sintering was carried out in the embodiment with a heating rate or heating rate of more than 50 K / min, preferably about 100 K / min or more, and / or at a current density of more than 100 A / cm ² , preferably more than 200 A / cm ² , in particular about 300 A / cm ² , or more and / or with a current, preferably Pulsed DC, for example, about 1,000 A.

Beim Ausführungsbeispiel betrug der elektrische Strom bis zu etwa 1000 A. Jedoch sind hier auch andere Werte, je nach Größe bzw. Durchmesser oder Querschnitt der zu sinternden Pulveranordnung realisierbar.At the Embodiment, the electric current was up to about 1000 A. However, here are other values, depending on the size or diameter or cross section of the powder arrangement to be sintered realizable.

Das Sintern erfolgt im wesentlichen nur durch das Durchleiten des Stroms, insbesondere gepulstem Gleichstrom, wie durch Pfeil 8 angedeutet.The sintering takes place essentially only by passing the current, in particular pulsed direct current, as by arrow 8th indicated.

Die Stromdurchleitung führt zu einer Erwärmung der zu versinternden Partikel. Insbesondere erfolgt die Erwärmung bzw. Aufheizung ausschließlich durch den elektrischen Strom.The Stromdurchleitung leads to a warming of particles to be sintered. In particular, the heating takes place or heating solely by the electric current.

Die Heizrate bzw. Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise mehr als 50 K/min, insbesondere etwa 100 K/min oder mehr.The Heating rate or heating rate is preferably more than 50 K / min, in particular about 100 K / min or more.

Das Sintern erfolgte vorzugsweise bei Unterdruck, insbesondere etwa 100 Pa, oder unter Vakuum.The Sintering was preferably carried out under reduced pressure, in particular approximately 100 Pa, or under vacuum.

Das Sintern erfolgte vorzugsweise unter einer Schutzatmosphäre, insbesondere Argon.The Sintering was preferably carried out under a protective atmosphere, especially argon.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, die Partikel bei verhältnismäßig geringen Temperaturen zusammenzusintern, um den nanopartikulären Charakter beizubehalten bzw. einen nanopartikulären Halbleiter 1, also einen Halbleiter 1 mit Eigenschaften von Nanopartikeln, herzustellen.One aspect of the present invention is to sinter the particles together at relatively low temperatures to maintain the nanoparticulate character or nanoparticulate semiconductor 1 So a semiconductor 1 with properties of nanoparticles.

Die maximale Sintertemperatur betrug beim Ausführungsbeispiel 1050°C, was fast 400°C unterhalb der Schmelztemperatur von Silizium liegt.The maximum sintering temperature was in the embodiment 1050 ° C, which is almost 400 ° C below the melting temperature of silicon lies.

Die maximale Sintertemperatur beträgt vorzugsweise weniger als 90%, insbesondere weniger als 85%, besonders bevorzugt weniger als 80% und beim Darstellungsbeispiel im wesentlichen 75% oder weniger, der Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials.The maximum sintering temperature is preferably less than 90%, in particular less than 85%, more preferably less as 80% and in the illustrated embodiment substantially 75% or less, the melting temperature of the starting material.

Die Mindesttemperatur beim Sintern beträgt vorzugsweise über 50%, insbesondere über 60%, besonders bevorzugt im wesentlichen 65% oder mehr der Schmelztemperatur des Ausgangs- bzw. Basismaterials.The Minimum temperature during sintering is preferably over 50%, in particular over 60%, particularly preferably substantially 65% or more of the melting temperature of the base material.

Die Sinterdauer beträgt vorzugsweise weniger als 10 min, insbesondere weniger als 8 min, besonders bevorzugt etwa 5 min oder weniger. Beim Ausführungsbeispiel betrug die erforderliche Sinterdauer sogar nur etwa 3 min.The Sintering time is preferably less than 10 minutes, in particular less than 8 minutes, more preferably about 5 minutes or less. In the embodiment, the required sintering time was even only about 3 min.

Die genannte Zeitdauer betrifft insbesondere nur die Haltedauer während des eigentlichen Sinterns, also wenn die für das Sintern erforderliche Mindesttemperatur erreicht wird.The In particular, this time period only relates to the holding period during the actual sintering, so if that for sintering required minimum temperature is reached.

Der Preßdruck während des Sinterns beträgt bei einem Durchmesser von etwa 2 cm vorzugsweise etwa 1 bis 100 kN, insbesondere etwa 5 bis 75 kN, beim Darstellungsbeispiel im wesentlichen etwa 11 kN.Of the Pressing pressure during sintering is at a diameter of about 2 cm, preferably about 1 to 100 kN, in particular about 5 to 75 kN, in the illustrated embodiment substantially about 11 kN.

Vorzugsweise wird während des Sinterns die Kompression des zu sinternden Materials bzw. der Verfahrweg oder die Verfahrgeschwindigkeit des auf das zu versinternde Material wirkenden Druckstempels, wie der verschiebbaren Elektrode 4, erfaßt. Insbesondere ist der Abschluß des Kompressionsvorgangs und damit des Sinterns dadurch detektierbar, daß die Verfahrgeschwindigkeit nach einem deutlichen Anstieg wieder sehr schnell auf einen minimalen Wert absinkt.Preferably, during compression, the compression of the material to be sintered or the travel or the travel speed of the pressure stamp acting on the material to be sintered, such as the displaceable electrode 4 , detected. In particular, the completion of the compression process and thus the sintering can be detected by the fact that the traversing speed drops again very quickly to a minimum value after a significant increase.

Nach dem Sintern wird der Halbleiter 1 vorzugsweise wieder sehr rasch abgekühlt, insbesondere durch abruptes Ausschalten des Stroms nach Beendigung des Sintervorgangs.After sintering, the semiconductor becomes 1 preferably again cooled very rapidly, in particular by abrupt turning off the power after completion of the sintering process.

Beim Ausführungsbeispiel hatte der entstehende Halbleiter 1 nach der Sinterung einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von etwa 6 mm.In the embodiment, the resulting semiconductor had 1 after sintering, a diameter of 20 mm and a thickness of about 6 mm.

Die Dichte des Halbleiters 1 betrug beim Ausführungsbeispiel und beträgt vorzugsweise über 85%, insbesondere über 90%, ganz besonders bevorzugt etwa 95% oder mehr, der theoretisch möglichen Dichte des Vollmaterials.The density of the semiconductor 1 was in the exemplary embodiment and is preferably more than 85%, in particular more than 90%, very particularly preferably about 95% or more, of the theoretically possible density of the solid material.

Untersuchungen an dem wie voranstehend beschrieben hergestellten Halbleiter 1 haben gezeigt, daß der Halbleiter 1 eine immer noch nanokristalline Struktur, insbesondere mit Strukturgrößen im Bereich der Größen der Ausgangspartikel, bei gleichzeitig äußerst hoher Dichte zeigt.Investigations on the semiconductor prepared as described above 1 have shown that the semiconductor 1 shows a still nanocrystalline structure, especially with structure sizes in the size of the starting particles, at the same time extremely high density.

Messungen haben auch gezeigt, daß der vorschlagsgemäße Halbleiter 1 wesentlich bessere thermoelektrische Eigenschaften als bisherige Materialien aufweist. Insbesondere ist eine geringere thermische Leitfähigkeit im Ver gleich zu einem Halbleitermaterial, das durch Sintern aus mikroskopischen Siliziumpartikeln, also größeren Siliziumpartikeln hergestellt wurde, vorschlagsgemäß erreichbar.Measurements have also shown that the proposed semiconductor 1 has significantly better thermoelectric properties than previous materials. In particular, a lower thermal conductivity in comparison to a semiconductor material, which was prepared by sintering from microscopic silicon particles, ie larger silicon particles, according to the proposal achievable.

Es hat sich gezeigt, daß der vorschlagsgemäße Halbleiter 1 eine Dotierung von mehr als 1·10¹⁹ Atome/cm³ und insbesondere sogar mehr als 1·10²⁰ Atome/cm³, besonders bevorzugt sogar etwa 5·10²⁰ Atome/cm³ oder mehr, aufweist. Dies ist mit grob kristallinem Vollmaterial (Bulk-Material) nicht erreichbar. Bei Silizium beträgt die erreichbare Grenze etwa 10¹⁸ Atome/cm³.It has been found that the proposed semiconductor 1 a doping of more than 1 x 10 ¹⁹ atoms / cm ³ and in particular even more than 1 x 10 ²⁰ atoms / cm ³ , more preferably even about 5 x 10 ²⁰ atoms / cm ³ or more. This is roughly kris tallemin bulk material (bulk material) unreachable. For silicon, the achievable limit is about 10 ¹⁸ atoms / cm ³ .

2 zeigt in einer sehr schematischen Darstellung einen bevorzugten Aufbau eines vorschlagsgemäßen elektrischen, insbesondere thermoelektrischen Elements 9 aus vorschlagsgemäßen Halbleitern 1. Bei dem Element 9 kann es sich jedoch auch um ein sonstiges elektrisches oder elektronisches Element, wie ein Peltier-Element, ein photovoltaisches Element o. dgl., handeln. 2 shows in a very schematic representation of a preferred construction of a proposed electrical, in particular thermoelectric element 9 from proposed semiconductors 1 , At the element 9 However, it may also be any other electrical or electronic element, such as a Peltier element, a photovoltaic element o. The like., Act.

Das thermoelektrische Element 9 bildet insbesondere einen thermoelektrischen Generator zur Umwandlung von Wärme oder Wärmestrahlung in elektrische Energie, also elektrischen Strom. Derartige Elemente 9 werden auch als thermische Solarzellen bezeichnet.The thermoelectric element 9 in particular forms a thermoelectric generator for converting heat or heat radiation into electrical energy, ie electric current. Such elements 9 are also referred to as thermal solar cells.

Das vorschlagsgemäße Element 9 ist aus zwei Halbleitern 1 aufgebaut, hier einem beispielsweise n-dotierten Halbleiter 1a und einem p-dotierten Halbleiter 1b.The proposed element 9 is made of two semiconductors 1 constructed here, for example, an n-doped semiconductor 1a and a p-type semiconductor 1b ,

Die beiden Halbleiter 1 sind an einer Seite an ihren benachbarten Enden miteinander elektrisch über eine Verbindungselektrode 10 miteinander verbunden.The two semiconductors 1 are electrically connected to one another at their adjacent ends via a connection electrode 10 connected with each other.

An den anderen Enden sind die Halbleiter 1 jeweils separat über eine Anschlußelektrode 11 und 12 elektrisch kontaktiert bzw. anschließbar.At the other ends are the semiconductors 1 each separately via a connection electrode 11 and 12 electrically contacted or connected.

Wenn das Element 9 eine Temperaturdifferenz zwischen der Seite mit der Verbindungselektrode 10 einerseits und der Seite mit den Anschlußelektroden 11, 12 andererseits aufweist, wird zwischen den Anschlußelektroden 11 und 12 eine elektrische Spannung erzeugt bzw. fließt ein elektrischer Strom durch das Element 9. Um eine hohe thermoelektrische Effizienz zu erreichen, ist es hierbei vorteilhaft, wenn das Element 9 bzw. deren Halbleiter 1a und 1b eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit und/oder eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen.If the element 9 a temperature difference between the side with the connection electrode 10 on the one hand and the side with the connection electrodes 11 . 12 on the other hand, between the terminal electrodes 11 and 12 an electric voltage generates or flows an electric current through the element 9 , In order to achieve a high thermoelectric efficiency, it is advantageous if the element 9 or their semiconductors 1a and 1b have the highest possible electrical conductivity and / or a low thermal conductivity.

Es ist anzumerken, daß die Temperaturdifferenz durch Wärmeeinstrahlung oder sonstige Wärmezu- bzw. -ableitung erreicht werden kann.It It should be noted that the temperature difference due to heat radiation or other Wärmezu- or discharge are achieved can.

3 zeigt in einer zu 2 ähnlichen schematischen Darstellung eine zweite Ausführungsform des vorschlagsgemäßen elektrischen bzw. elektronischen, insbesondere thermoelektrischen Elements 9. Im Unterschied zur ersten Ausführungsform sind die beiden unterschiedlich dotierten Halbleiter 1a und 1b hier zu einem gemeinsamen Halbleiter 1 zusammengesintert, bzw. durch unterschiedlich dotierte Schichten gebildet. Die Herstellung dieses unterschiedlich dotierten Halbleiters 1 erfolgt insbesondere dadurch, daß unterschiedlich dotierte Partikel übereinandergeschichtet und dann zusammengesintert werden. Der Halbleiter 1 ist dementsprechend hier vorzugsweise aus mindestens einer p- und mindestens einer n-dotierten Schicht aufgebaut. 3 shows in one too 2 similar schematic representation of a second embodiment of the proposed electrical or electronic, in particular thermoelectric element 9 , In contrast to the first embodiment, the two differently doped semiconductors 1a and 1b here to a common semiconductor 1 sintered together, or formed by differently doped layers. The production of this differently doped semiconductor 1 takes place in particular in that differently doped particles are stacked on top of each other and then sintered together. The semiconductor 1 Accordingly, here is preferably constructed of at least one p- and at least one n-doped layer.

Bei der zweiten Ausführungsform kann das thermoelektrische Element 9 genauso wie bei der ersten Ausführungsform betrieben werden. Entlang der Grenzfläche zwischen den beiden unterschiedlich dotierten Schichten bildet sich nämlich eine elektrisch isolierende Sperrschicht, wie bei einem p-n-Übergang üblich.In the second embodiment, the thermoelectric element 9 be operated as in the first embodiment. Namely, an electrically insulating barrier layer is formed along the interface between the two differently doped layers, as is customary in the case of a pn junction.

Die Halbleiteranordnung, also die zusammengesinterten p- und n-Schichten können jedoch auch für sonstige Zwecke verwendet und insbesondere anders oder alternativ kontaktiert werden, wie in 3 gestrichelt dargestellt. In diesem Fall können die Elektroden 10 bis 12 teilweise oder ganz entfallen. Alternativ erfolgt ein elektrischer Anschluß insbesondere auf gegenüberliegenden Seiten des p-n-Übergangs. In diesem Fall ist das Element 9 insbesondere für die Photovoltaik bzw. als Solarzelle, insbesondere also als photovoltaisches Element einsetzbar. Jedoch können auf diese Weise auch sonstige elektronische Elemente, wie eine Diode oder dergleichen, hergestellt oder gebildet werden. Beispielsweise ist auch möglich, daß mehr als zwei unterschiedlich dotierte Schichten durch Zusammensintern von entsprechend unterschiedlich dotierten und übereinandergeschichteten Partikeln gebildet werden. Hierbei können die Dotierung (p oder n), die Dotierungsdichte, die Schichtdicke o. dgl. variiert werden. So kann beispielsweise ein Transistor oder ein sonstiges elektronisches Element hergestellt werden. Insbesondere lassen sich so p-n-p- oder n-p-n-Aufbauten auf besonders einfache Art und Weise realisieren.However, the semiconductor device, ie the sintered p- and n-layers, can also be used for other purposes and, in particular, contacted differently or alternatively, as in US Pat 3 shown in dashed lines. In this case, the electrodes can 10 to 12 partially or completely omitted. Alternatively, an electrical connection takes place in particular on opposite sides of the pn junction. In this case, the element is 9 in particular for photovoltaics or as a solar cell, in particular so used as a photovoltaic element. However, other electronic elements such as a diode or the like can be manufactured or formed in this way. For example, it is also possible that more than two differently doped layers are formed by sintering together correspondingly differently doped and stacked particles. In this case, the doping (p or n), the doping density, the layer thickness or the like can be varied. For example, a transistor or other electronic element can be manufactured. In particular, pnp or npn structures can thus be realized in a particularly simple manner.

Zusammenfassend ist darauf hinzuweisen, daß sich die vorliegende Erfindung insbesondere mit Verfahren zur Herstellung von dicht versinterten nanopartikulären Probenkörpern bzw. Halbleitern aus Silizium, Germanium, Zinn und/oder Legierungen oder Mischungen davon, sowie deren Verwendungen für elektrische und elektronische Anwendungen, wie die Thermoelektrik und Photovoltaik, befaßt. Insbesondere werden dotierte Siliziumnanopartikel, Germaniumnanopartikel, Zinnnanopartikel oder auch Mischungen und Legierungen davon durch Spark-Plasma-Sintern so versintert, daß die Dichte des entstehenden Probenkörpers bzw. Halbleiters mehr als 90% des Werts der entsprechenden Vollmaterialien bzw. ihrer Mischungen beträgt. Überraschenderweise gelingt es, die Materialien deutlich unterhalb ihres Schmelzpunkts (einige 100°C unterhalb davon) dicht zu versintern. Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel bzw. sonstigen Versuchen hat sich gezeigt, daß sich durch das Spark-Plasma-Sintern der nanopartikuläre Charakter erhalten läßt. Die nanokristalline Morphologie ist für die Anwendung in der Thermoelektrik besonders vorteilhaft, um einen hohen Wirkungsgrad erzielen zu können. Bezüglich der Anwendung in der Photovoltaik scheint es möglich, mit Hilfe des hier vorgeschlagenen Verfahrens sehr kostengünstig Wafer für Solarzellen o. dgl. herzustellen.In summary, it should be noted that the present invention in particular with methods for the production of dense sintered nanoparticulate samples or semiconductors of silicon, germanium, tin and / or alloys or mixtures thereof, and their uses for electrical and electronic applications, such as thermoelectrics and Photovoltaic, concerned. In particular, doped silicon nanoparticles, germanium nanoparticles, tin nanoparticles or else mixtures and alloys thereof are sintered by spark plasma sintering in such a way that the density of the resulting specimen or semiconductor is more than 90% of the value of the corresponding solid materials or their mixtures. Surprisingly, it is possible to densely sinter the materials well below their melting point (a few 100 ° C below it). In the described embodiment or other experiments has been shown that the nanoparticulate character can be obtained by spark plasma sintering. The nanocrystalline morphology is particularly advantageous for use in thermoelectrics in order to achieve high efficiency. With regard to the application in photovoltaics, it seems possible to produce wafers for solar cells or the like very inexpensively with the aid of the method proposed here.

Überraschend lassen sich sehr hohe Dotiergrade erreichen, die insbesondere für die Anwendung in der Thermoelektrik sehr vorteilhaft sind. Durch die Verwendung von Nanopartikeln lassen sich nämlich sehr hohe Dotierstoffkonzentrationen realisieren, die bei der Verwendung von Vollmaterial (Bulk-Material) nicht realisiert werden können. Insbesondere liegen die Dotiergrade einiger Beispielproben deutlich oberhalb der Löslichkeitsgrenze des Dotierstoffes in dem reinen kristallinen Material, insbesondere kristallinem Silizium.Surprised can achieve very high doping levels, especially for the application in thermoelectrics are very advantageous. By the use of nanoparticles can indeed be very realize high dopant concentrations when using of bulk material (bulk material) can not be realized. In particular, the doping levels of some sample samples are clear above the solubility limit of the dopant in the pure crystalline material, in particular crystalline silicon.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• - DE 10353995 A1 [0041] - DE 10353995 A1 [0041]
• - DE 10353996 A1 [0041] - DE 10353996 A1 [0041]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• - ISO 9277 [0043] - ISO 9277 [0043]
• - DIN 66131 [0043] - DIN 66131 [0043]

Claims (24)

Verfahren zur Herstellung eines nanopartikulären Probenkörpers oder Halbleiters (1), insbesondere für elektronischen, thermoelektrische oder photovoltaische Elemente (9), aus Partikeln kleiner als 500 nm durch Sintern, wobei zumindest ein wesentlicher Teil der Partikel zumindest im wesentlichen aus Silizium, Germanium, Zinn und/oder einer Legierung oder Mischung davon besteht, wobei die Partikel durch Spark-Plasma-Sintern zusammengesintert werden, so dass der Probenkörper bzw. Halbleiter (1) eine Dichte von mehr als 85 oder 90% der theoretisch möglichen Dichte des Vollmaterials erhält.Method for producing a nanoparticulate specimen or semiconductor ( 1 ), in particular for electronic, thermoelectric or photovoltaic elements ( 9 ), of particles smaller than 500 nm by sintering, wherein at least a substantial part of the particles at least substantially consists of silicon, germanium, tin and / or an alloy or mixture thereof, wherein the particles are sintered together by spark plasma sintering, so that the sample body or semiconductor ( 1 ) receives a density of more than 85 or 90% of the theoretically possible density of the solid material. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel im Mittel oder alle kleiner als 200 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 80 nm, sind.Method according to claim 1, characterized in that that the particles average or all less than 200 nm, preferably smaller than 100 nm, especially smaller than 80 nm. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte mehr als 95%, insbesondere etwa 98% oder mehr, beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the density is more than 95%, in particular about 98% or more. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter (1) dotiert ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the semiconductor ( 1 ) is doped. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung des Halbleiters (1) mehr als 1·10¹⁸ Atome/cm³, insbesondere mehr als 5·10¹⁸, 1·10¹⁹ oder 1·10²⁰ Atome/cm³, beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the doping of the semiconductor ( 1 ) is more than 1 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , in particular more than 5 × 10 ¹⁸ , 1 × 10 ¹⁹ or 1 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ . Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dotierte Partikel zum Sintern verwendet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that doped particles used for sintering become. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei einer Stromdichte von mehr als 100 A/cm², vorzugsweise von mehr als 200 A/cm², insbesondere etwa 300 A/cm² oder mehr, erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering is carried out at a current density of more than 100 A / cm ² , preferably of more than 200 A / cm ² , in particular about 300 A / cm ² or more. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern nur bei Temperaturen unter 1100°C, insbesondere unter 1050 oder 1000°C, erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering only at temperatures below 1100 ° C, in particular below 1050 or 1000 ° C, takes place. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern bei Temperaturen über 600°C, vorzugsweise über 700°C, bevorzugt über 800°C, insbesondere über 850°C, erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering at temperatures above 600 ° C, preferably above 700 ° C, preferably above 800 ° C, in particular over 850 ° C, takes place. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel beim Sintern mit einer Geschwindigkeit von mehr als 50 K/min, vorzugsweise etwa 100 K/min oder mehr, erwärmt werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the particles during sintering with a Speed of more than 50 K / min, preferably about 100 K / min or more, to be heated. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei Unterdruck, insbesondere etwa 100 Pa, oder unter Vakuum gesintert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that at negative pressure, in particular about 100 Pa, or sintered under vacuum. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern – insbesondere nach Erreichen einer Haltetemperatur – weniger als 10 min, vorzugsweise weniger als 8 min, insbesondere etwa 5 min oder weniger, dauert.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering - in particular after reaching a holding temperature - less than 10 minutes, preferably less than 8 minutes, in particular about 5 minutes or less. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass p- und n-dotierte Partikel übereinander geschichtet und zusammengesintert werden.Method according to one of the preceding claims, characterized in that p- and n-doped particles one above the other layered and sintered together. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unter einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere Argon, gesintert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that under a protective gas atmosphere, especially argon, is sintered. Halbleiter (1), insbesondere für ein thermoelektrisches, photovoltaisches oder elektronisches Element (9), hergestellt aus Partikeln kleiner als 500 nm durch Sintern, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter (1) eine Dichte von mehr als 85 oder 90% der theoretisch möglichen Dichte des Vollmaterials aufweist und/oder dass die Dotierung des Halbleiters (1) mehr als 1·10¹⁸ oder 1·10¹⁹ Atome/cm³ beträgt.Semiconductors ( 1 ), in particular for a thermoelectric, photovoltaic or electronic element ( 9 ) made of particles smaller than 500 nm by sintering, characterized in that the semiconductor ( 1 ) has a density of more than 85 or 90% of the theoretically possible density of the solid material and / or that the doping of the semiconductor ( 1 ) is more than 1 × 10 ¹⁸ or 1 × 10 ¹⁹ atoms / cm ³ . Halbleiter nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein wesentlicher Teil der Partikel zumindest im wesentlichen aus Silizium, Germanium, Zinn und/oder einer Legierung und/oder Mischung davon besteht.Semiconductor according to Claim 15, characterized that at least a substantial part of the particles at least substantially of silicon, germanium, tin and / or an alloy and / or mixture of which consists. Halbleiter nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel im Mittel oder alle kleiner als 200 nm, vorzugsweise kleiner als 100 nm, insbesondere kleiner als 80 nm, sind.Semiconductor according to Claim 15 or 16, characterized that the particles average or all less than 200 nm, preferably smaller than 100 nm, especially smaller than 80 nm. Halbleiter nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte mehr als 95%, insbesondere etwa 98% oder mehr, beträgt.Semiconductor according to one of Claims 15 to 17, characterized in that the density is more than 95%, in particular about 98% or more. Halbleiter nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung des Halbleiters 1 mehr als 1·10²⁰ Atome/cm³ beträgt.Semiconductor according to one of Claims 15 to 18, characterized in that the doping of the semiconductor 1 is more than 1 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ . Halbleiter nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel dotiert sind.Semiconductor according to one of Claims 15 to 19, characterized in that the particles are doped. Halbleiter nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter 1 p- und n-dotierte Schichten aufweist, die zusammengesintert sind.Semiconductor according to one of claims 15 to 20, characterized in that the semiconductor 1 p- and n-doped layers sintered together. Halbleiter nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiter (1) durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt ist.Semiconductor according to one of Claims 15 to 21, characterized in that the semiconductor ( 1 ) is produced by a method according to any one of claims 1 to 14. Thermoelektrisches, photovoltaisches oder elektronisches Element (9) mit einem Halbleiter (1) gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22 und/oder mit einem Halbleiter (1), der p- und n-dotierte Schichten aufweist, die zusammengesintert sind.Thermoelectric, photovoltaic or electronic element ( 9 ) with a semiconductor ( 1 ) according to one of claims 15 to 22 and / or with a semiconductor ( 1 ) having p- and n-doped layers sintered together. Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus unterschiedlich dotierten Partikeln gebildet sind, die übereinandergeschichtet und zusammengesintert sind.Element according to claim 23, characterized that the layers of differently doped particles are formed, which are stacked and sintered together are.