DE102007038879A1 - Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur reduktiven Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung von elementarem Wasserstoff, das es ermöglicht, durch geeignete Wahl der verwendeten ionischen Flüssigkeit die Partikelgröße und die Größenverteilung einzustellen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur reduktiven Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln in ionischen Flüssigkeiten unter Verwendung von elementarem Wasserstoff, das es ermöglicht, durch geeignete Wahl der verwendeten ionischen Flüssigkeit die Partikelgröße und die Größenverteilung einzustellen.
  • Nanomaterialien, also Materialien mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich, stellen eine neue Werkstoffklasse dar, die von wachsender Bedeutung für immer mehr technische Bereiche ist. Zumeist sind Nanomaterialien anorganischer Natur, z. B. Metalle, Metalloxide, Metallphosphate, Metalllegierungen oder Nichtmetalle, es gibt jedoch auch organische Nanomaterialien. Nanopartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie relativ zu ihrem Volumen eine riesige Oberfläche besitzen, bei ihnen also im Vergleich zu Materialien mit größeren Partikelgrößen weit mehr Atome an der Oberfläche liegen. Hierin liegen häufig die besonderen Eigenschaften von Nanomaterialien begründet, die altbekannten Werkstoffen verbesserte oder völlig neue Eigenschaften verleihen und dadurch neue Anwendungsbereiche erschließen können [G. Schmid, Nanoparticles: From Theory to Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 1–434].
  • Metallnanopartikel finden schon heute breite Verwendung in verschiedensten Bereichen der Chemie und der Materialwissenschaften. Als Komponente von Hybridwerkstoffen können sie dem Material neue Eigenschaften verleihen oder bereits vorhandene physikalische oder mechanische Eigenschaften, z. B. die elektrische Leifähigkeit, Wärmeleitfähigkeit oder Bruchsicherheit, bei gleichzeitiger Gewichtsreduzierung verstärken. Nanoskalige Metallpulver können ohne Druck und bei niedrigeren Temperaturen gesintert werden. Die daraus resultierenden Werkstoffe zeichnen sich durch größere Kompaktheit und verbesserte mechanische Eigenschaften aus. Nanoskaliges Silber verleiht Werkstücken antimikrobielle Eigenschaften, wenn es in Form einer Beschichtung aufgetragen wird oder als Dotierung dem Werkstoff beigemischt ist. Diese Eigenschaft wird insbesondere im Bereich sanitärer Anlagen, im Lebensmittel- und im Hygienebereich ausgenutzt, z. B. in Streichbezügen für Krankenhäuser, Gehäuse von medizinischen Geräten oder in Kühlschränken. Weiterhin können Nanomaterialien häufig als effiziente Katalysatoren für verschiedenste Prozesse eingesetzt werden [D. Astruc, Nanoparticles and Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, 2007, Seiten 1–634]. Ein industriell sehr bedeutsamer Oxidationsprozess ist beispielsweise die Umwandlung von Olefinen in Epoxide [K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 145–192 und 267–312; B. K. Hodnett, Heterogeneous Catalytic Oxidation, Wiley-VCH, Weinheim, 2000, Seiten 160–188]. Oxidativ erzeugte Erdölfolgeprodukte, z. B. Acrylate, sind wichtige Monomere bzw. Zwischenstufen für die chemische und pharmazeutische Industrie. Auch zu deren Herstellung können katalytisch aktive, stabilisierte Metallnanopartikel, insbesondere Silbernanopartikel, wertvolle Dienste leisten und zu effizienteren Prozessen führen.
  • Für die Herstellung von Metallnanopartikeln stehen heute schon mehrere Verfahren zur Verfügung, die nachfolgend kurz erläutert werden [C. N. R. Rao, A. Müller, A. Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, Seiten 1–741; B. Bhushan, Springer Handbook of Nanotechnology, 2. Auflage, Springer, Berlin, 2007, Seiten 1–1916].
  • (1) Dampfkondensationsverfahren:
  • Bei Dampfkondensationsverfahren, z. B. CVD oder PVD, werden die Metalle im Vakuum verdampft und durch anschließendes Abschrecken in nanoskaligen Pulvern abgeschieden. Erfolgt das Abschrecken in einer Schutzgasatmosphäre, werden Metallnanopartikel erhalten. In Gegenwart von Sauerstoff fallen dagegen nanoskalige Metalloxide an, in Gegenwart von Stickstoff können Metallnitridnanopartikel hergestellt werden. In einer Sonderform dieses Verfahrens werden CVD-Vorstufen, also Metallverbindungen, in der Gasphase unter Bildung von Nanopartikeln thermisch zersetzt. Diese Gasphasenmethoden werden relativ selten für die Herstellung von Metallnanopartikeln verwendet. Zu ihren größten Nachteilen zählen der sehr hohe Investitionsbedarf sowie die laufenden Prozesskosten, hervorgerufen durch die Vakuumerzeugung und Metallverdampfung. Darüber hinaus ist die sind die resultierenden Partikelgrößen und Größenverteilungen nur schwer durch die Wahl der Prozessbedingungen kontrollierbar.
  • (2) Mahlverfahren:
  • Eine weitere Herstellungsmethode für Nanopartikel ist das Mahlverfahren. Hierbei erfolgt die Zerkleinerung von mikroskaligen Materialien in speziellen Nanomühlen. Da das Mahlen auf Nanometer-Niveau sehr energieaufwendig ist, hat sich diese Methode für die Großindustrie als unwirtschaftlich erwiesen. Außerdem kann es zu Verunreinigung der Nanopulver durch die verwendeten Mahlmaterialien kommen.
  • (3) Nasschemische Methoden:
  • Durch chemische Methoden, z. B. dem Sol-Gel-Verfahren oder der nasschemischen Reduktion, lassen sich die Form und Größe der Nanopartikel wesentlich besser kontrollieren. Die Wahl eines geeigneten oberflächenaktiven Stoffes (Tensids) ermöglicht die Herstellung vieler Metall- und Metalloxidnanopartikel in Fällungsreaktionen. Der größte Nachteil dieser Verfahren ist, dass sich Verunreinigungen aus der Reaktionslösung, z. B. unumgesetzte Edukte oder Reagenzien, in den Nanopulvern wiederfinden können und diese deshalb aufwendig und unter kontrollierten Bedingungen gereinigt und getrocknet werden müssen. Als Substrate werden aus Kostengründen in den meisten Fällen Metallhalogenide (vorzugsweise Chloride) verwendet; der Preis der wesentlich besser geeigneten Alkoxide führt zu wesentlich höheren Kosten und würde in vielen Fällen den Prozess unwirtschaftlich machen. Darüber hinaus werden als Reaktionsmedien häufig giftige, brennbare und leicht flüchtige organische Lösungsmittel verwendet, die aufgrund des Eintrages der Reagenzien meist nur schwer oder gar nicht wiederverwendbar sind. Durch die unvermeidbare Verwendung von oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung wird außerdem ein Großteil der Oberfläche der Nanopartikel von Stabilisatormolekülen belegt, was die nutzbare Oberfläche der Partikel für die weitere Verwendung als Katalysator oder für eine anschließende Funktionalisierung stark reduziert und die auf diese Weise hergestellten Metallnanopartikel für diese Zwecke oftmals unbrauchbar macht.
  • (4) Elektrochemische Verfahren:
  • Im Vergleich zu den vorgenannten Methoden der Nanopartikelherstellung sind elektrochemische Verfahren wesentlich effizienter und verlässlicher. Auf dem Wege der elektrochemischen Reduktion lassen sich sowohl Metall- als auch Metalloxidnanopartikel – letztere durch Oxidation der durch den Reduktionsvorgang gebildeten Metallnanopartikel durch ein zugesetztes Oxidationsmittel oder Luftsauerstoff in situ – aus den jeweiligen Metallen oder Metallsalzen in hohen Reinheiten herstellen. Die aus der Metallindustrie stammenden Erkenntnisse zur Elektroraffination von Metallen kommen hierbei zum Einsatz. Weiterhin zeichnen sich elektrochemische Verfahren vor allem im Vergleich zu den Dampfkondensationsverfahren durch wesentlich höhere Wirtschaftlichkeit aus. Allerdings ist es bei der elektrochemischen Herstellung von Nanopartikeln nach wie vor schwierig, die resultierenden Partikelgrößen und die Größenverteilungen durch geeignete Wahl der Prozessparameter zu kontrollieren. Ein weiterer Nachteil der elektrochemischen Verfahren ist, dass sie bislang nur die Herstellung von kleineren Mengen Nanopulver erlauben. Des weiteren kommen auch hier häufig organische Lösungsmittel und oberflächenblockierende Stabilisatoren zum Einsatz.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln bereit zu stellen, dass durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium und von elementarem Wasserstoff als Reduktionsmittel die Nachteile der oben genannten Verfahren vermeidet. Dass die Erzeugung nanokristalliner Abscheidungen auf einem Substrat vorteilhaft durch elektrochemische Reduktion aus ionische Flüssigkeiten möglich ist, wurde bereits an anderer Stelle gezeigt [M. Bukowski, F. Endres, R. Hempelmann, H. Natter, Offenlegungsschrift DE10108893 , 2002]. Die Möglichkeit der Herstellung von katalytisch aktiven Iridium- und Rhodiumnanopartikeln durch die Reduktion entsprechender Metallsalze mit Wasserstoff in ionischen Flüssigkeiten ist bekannt [G. S. Fonseca, A. P. Umpierre, P. F. P. Fichtner, S. R. Teixeira, J. Dupont, Chem. Eur. J. 2003, 9, 3263–3269]. Die Stabilisierung von Übergangsmetallnanopartikeln durch ionische Flüssigkeiten nach dem Kern-Schale-Prinzip und die daraus resultierende Möglichkeit der Herstellung funktioneller, katalytisch aktiver Metallnanopartikel wurde ebenfalls bereits beschrieben [M. Antonietti, D. Kuang, B. Smarly, Y. Zhou, Angew. Chem. 2004, 116, 5096–5100; D. Astruc, F. Lu, J. R. Aranzaes, Angew. Chem. 2005, 117, 8062–8083].
  • Ionische Flüssigkeiten sind definierte, ausschließlich aus Ionen aufgebaute flüssige Verbindungen, die sich von klassischen Salzschmelzen vor allem durch die ungewöhnlich niedrigen Temperaturen (bevorzugt < 100°C) unterscheiden, bei denen sie im flüssigen Aggregatzustand vorliegen [T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071–2083; P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. 2000, 112, 3926–3945; P. Wasserscheid, T. Welton, Tonic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Seiten 1–364]. Darüber hinaus haben ionische Flüssigkeiten einen vernachlässigbar kleinen Dampfdruck, weisen eine hohe thermische, chemische und elektrochemische Stabilität auf und verfügen über vielfältige Mischbarkeit mit Wasser und organischen Lösungsmitteln, was in Produktionsprozessen vorteilhaft zur Produktisolierung oder Katalysatorrückgewinnung ausgenutzt werden kann.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich funktionelle, stabile Metallnanopartikel mit schmaler Größenverteilung vorteilhaft durch Reduktion von geeigneten Metallsalzen mit elementarem Wasserstoff in ionischen Flüssigkeiten, bevorzugt in Gegenwart einer als Protonenfänger dienenden Stickstoffbase, herstellen lassen und dass sich die Größe der im Reduktionsprozess gebildeten Metallnanopartikel durch geeignete Wahl der ionischen Flüssigkeit, d. h. durch die Verwendung von Anionen und Kationen bestimmter Größe, steuern lässt. Die Reduktion wird in einem Edelstahlautoklaven bei erhöhter Temperatur und unter Wasserstoff-Überdruck durchgeführt. Typischerweise wird ein hochreines Metallsalz bei Raumtemperatur in einer geeigneten ionischen Flüssigkeit gelöst. Eine ausreichende Löslichkeit des Metallsalzes in der verwendeten ionischen Flüssigkeit ist Grundvoraussetzung für die Anwendbarkeit des vorliegenden Verfahrens. Anschließend wird die Lösung in den Autoklaven überführt und im Hochvakuum getrocknet. Danach wird der Autoklav direkt mit Wasserstoff befüllt und das Reaktionsgemisch erwärmt. Nach dem Abkühlen können die gebildeten Nanopartikel durch Zentrifugieren von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt werden, so dass die ionische Flüssigkeit, ggf. nach einem zwischengeschalteten Reinigungsschritt, für weitere Umsetzungen wieder verwendet werden kann. Alternativ kann die erhaltene Nanopartikel-Dispersion auch direkt verwendet werden. Das Verfahren soll im Folgenden am Beispiel der Herstellung von Silbernanopartikeln erläutert werden.
  • Einige Silber(I)-Salze, z. B. Silber(I)-tetrafluoroborat (AgBF4), Silber(I)-hexafluorophosphat (AgPF6) oder Silber(I)-trifluormethansulfonat (AgOTf), lassen sich in ionischen Flüssigkeiten, z. B. 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (BMIM-BF4), 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphat (BMIM-PF6), 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat (BMIM-OTf) oder Butyl-trimethylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (N1,1,1,4-NTf2), lösen und durch Wasserstoff zu Silbernanopartikeln reduzieren. Wird die bei der Reduktion aus Wasserstoff und dem Anion des verwendeten Salzes gebildete Säure, z. B. Tetrafluorborsäure (HBF4), Hexafluorphosphorsäure (HPF6), Trifluormethansulfonsäure (TfOH) oder Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (HNTf2), nicht durch einen zugesetzten Protonenfänger – bevorzugt die der verwendeten ionischen Flüssigkeit zugrundeliegende Stickstoffbase – gebunden, wird die einheitliche Partikelbildung gehemmt, da der stabilisierende Kern-Schale-Aufbau aus Nanopartikel und ionischer Flüssigkeit gestört wird. Es kommt zu einer Agglomeration der gebildeten Nanopartikel, und eine sehr breite Größenverteilung resultiert, s. 1.
  • Wird die Reduktion hingegen in Gegenwart eines Protonenfängers durchgeführt, wird die Agglomeration der gebildeten Nanopartikel verhindert. Man erhält Dispersionen von feinverteilten, nahezu monodispersen Nanopartikeln in der ionischen Flüssigkeit, s. 2.
  • Es zeigen:
  • 1: TEM-Aufnahme von Ag-Nanopartikeln, hergestellt in BMIM-OTf aus AgOTf ohne Zusatz eines Protonenfängers
  • 2: TEM-Aufnahme von Ag-Nanopartikeln, hergestellt in BMIM-BF4 aus AgBF4 unter Zusatz von 1-Butylimidazol als Protonenfänger
  • 3: Übersichtsschema zur Synthese von Metallnanopartikeln durch Reduktion von Metallsalzen mit Wasserstoff in ionischen Flüssigkeiten am Beispiel von Ag-Nanopartikeln, hergestellt aus AgOTf und BMIM-OTf unter Zusatz von 1-Butylimidazol als Protonenfänger.
  • 4: Auftragung der Anionengröße (molare Volumina) der verwendeten ionischen Flüssigkeit gegen die Partikelgröße der erhaltenen Ag-Nanopartikel.
  • Als Protonenfänger eignen sich besonders solche Materialien, die durch die Aufnahme von Protonen Kationen bilden, deren molares Volumen in etwa der Größe der Kationen der verwendeten ionischen Flüssigkeit entspricht. Besonders bevorzugt kommt hierbei die der ionischen Flüssigkeit zugrundeliegende Stickstoffbase zum Einsatz. Diese kann nach der Umsetzung durch Neutralisation, z. B. mit Natriumhydroxid, wieder freigesetzt, von der ionischen Flüssigkeit abgetrennt und wiederverwendet werden, s. 3.
  • Nach dem Kern-Schale-Prinzip erfolgt die Stabilisierung von Nanopartikel in ionischen Flüssigkeiten durch die Ausbildung von sich abwechselnden Schichten aus Anionen und Kationen um den Kern. Dabei ist die Dicke der Schale abhängig vom molaren Volumen der Ionen der verwendeten ionischen Flüssigkeit. Es wird allgemein angenommenen, dass die erste, die Nanopartikel direkt umgebende Ionenschicht aus Anionen aufgebaut ist. Daraus ergibt sich, dass die Anionen der ionischen Flüssigkeit den größten Einfluss auf die Größe und Stabilität der Nanopartikel haben sollten. Tabelle 1:
    Ionische Flüssigkeit Verwendetes Ag-Salz Molare Volumen des Anions [nm3] Mittlere Partikelgröße der Ag-Nanopartikel [nm]
    BMIM-BF4 AgBF4 0.073 ± 0.009 2,80 ± 0,78
    BMIM-PF6 AgPF6 0.109 ± 0.008 4,36 ± 1,25
    BMIM-OTf AgOTf 0.131± 0.015 7,65 ± 4,50(*)
    N1,1,1,4-NTf2 AgOTf 0.232 ± 0.015 26,08 ± 6,39
    • (*) = in Abwesenheit eines Protonenfängers
  • Tatsächlich wurde nun gefunden, dass nach dem vorliegenden Verfahren in Abhängigkeit der Anionen der verwendeten ionischen Flüssigkeiten unterschiedliche Partikelgrößen eingestellt werden können, wobei ein linearer Zusammenhang zwischen dem molaren Volumen des Anions und der mittleren Partikelgröße der erhaltenen Nanopartikel besteht, wie in Tabelle 1 und 4 gezeigt.
  • Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Partikelgröße der erhaltenen Ag-Nanopartikel von der Anionengrößen (molare Volumina) der verwendeten ionischen Flüssigkeit.
  • Eine Variation des Kations der verwendeten ionischen Flüssigkeit hat nur einen untergeordneten Einfluss auf die Partikelgröße, kann jedoch zusätzlich als Möglichkeit zur Feineinstellung der Partikelgröße herangezogen werden. Die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellten Metallnanopartikel zeigen Größenverteilungen ≤ 30%.
  • Die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen also darin, dass durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Reaktionsmedium Metallnanopartikel in einem neuen ökonomischen, energieeffizienten und umweltschonenden Prozess ohne die Verwendung von giftigen, brennbaren und leichtflüchtigen Lösungsmitteln hergestellt werden können. Weiterhin werden keine gesonderten oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung der Nanopartikel benötigt, welche die nutzbare Oberfläche der resultierenden Nanopartikel belegen und insbesondere deren katalytische Aktivität herabsetzen. Somit können allein durch die Anwesenheit der ionischen Flüssigkeit und der damit verbundenen starken elektrostatischen Stabilisierung „nackte" Metallnanopartikel auf schonende Weise hergestellt werden. Der Einsatz von Wasserstoff als „rückstandsfreies" Reduktionsmittel ermöglicht es außerdem, Nanopartikel in hoher Reinheit herzustellen. Des Weiteren ist das hier beschriebene Verfahren grundsätzlich auch für die Herstellung und Isolierung von Metallnanopartikeln in größerem Maßstab geeingnet. Die Zunächst anfallenden Dispersionen von Nanopartikel in ionischen Flüssigkeiten können auch direkt in katalytischen Prozessen eingesetzt werden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus der Kontrollierbarkeit der Partikelgröße und Größenverteilung durch geeignete Wahl der verwendeten ionischen Flüssigkeit, woraus wiederum die Möglichkeit zur Steuerbarkeit der katalytischen Aktivität der Metallnanopartikel resultiert.
  • Das vorliegende Verfahren eignet sich prinzipiell zur Herstellung von Nanopartikeln aller Metalle, die in ionischen Flüssigkeiten lösliche Salze bilden und deren Salze sich mit Wasserstoff zum entsprechenden Metall reduzieren lassen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit lassen sich bevorzugt Nanopartikel der Übergangsmetalle, d. h. Metalle der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems, nach dem hier beschriebenen Verfahren herstellen. Als besonders bevorzugte Metalle seien Silber (Ag), Kupfer (Cu), Gold (Au), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Cobalt (Co), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Zink (Zn), Cadmium (Cd), Mangan (Mn), Rhenium (Re), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium, Niob (Nb), Tantal (Ta), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Scandium (Sc) und Yttrium (Y).
  • Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise aus Kationen [Qn+] und Anionen [Zm–] aufgebaute Salze der allgemeinen Formel [Qn+]m[Zm–]n mit n = m oder n ≠ m sowie 1 ≤ n ≤ 4 und 1 ≤ m ≤ 4 einschließlich Gemische mehrer solcher Salze, die einen Schmelzpunkt < 180°C, bevorzugt < 120°C und ganz besonders bevorzugt < 100°C haben, wobei solche ionische Flüssigkeiten besonders bevorzugt sind, bei denen n = m = 1 ist.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind geeignete Kationen [Qn+] beispielsweise
  • (I) Imidazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090001
  • (II) Ammonium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090002
  • (III) Pyrrolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00090003
  • (IV) Piperidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100001
  • (V) Pyridinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100002
  • (VI) Morpholinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100003
  • (VII) Guanidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100004
  • (VII) Benzotriazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00100005
  • (IX) Chinolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110001
  • (X) Isochinolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110002
  • (XI) Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110003
  • (XII) 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110004
  • (XIII) 1,2,4-Triazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110005
  • (XIV) Pyridazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00110006
  • (XV) Pyrimidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120001
  • (XVI) Pyrazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120002
  • (XVII) 1,3,5-Triazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120003
  • (XVIII) 1,2,3-Triazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120004
  • (XIX) Piperazinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120005
  • (XX) Oxazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00120006
  • (XXI) Oxazolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130001
  • (XXII) Thiazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130002
  • (XXIII) Chinoxalinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130003
  • (XXIV) Benzimidazolium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130004
  • (XXV) Imidazolidinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130005
  • (XXVI) Indolinium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00130006
  • (XXVII) Thiomorpholium-Kationen der allgemeinen Struktur:
    Figure 00140001
  • In den oben genannten allgemeinen Strukturen (I) bis (XXVII) stehen:
    • • die Reste R1 bis R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen einbindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • • zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R13 zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Als besonders bevorzugte Heteroatome, die in den Resten R1 bis R13 vorkommen können, seien Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor und Silicium genannt. Prinzipiell können die Reste R1 bis R13 entweder über ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein.
  • Bevorzugte funktionelle Gruppen, die in den Resten R1 bis R13 vorkommen können, sind insbesondere Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Carboxamido-, Amino- und Cyano-Gruppen. Als Halogene seinen Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (I) sind
    • • die unsymmetrisch 1,3-dialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-3-methyl-imidazolium, 1-Butyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentyl- imidazolium, 1-Hexyl-3-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octyl-imidazolium, 1-Methyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-tridecyl-imidazolium, 1-Methyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Methyl-3-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-methyl-imidazolium, 1-Methyl-3-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-3-methyl-imidazolium sowie 1-Butyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-ethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Ethyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Butyl-3-octyl-imidazolium, 1-Butyl-3-decyl-imidazolium, 1-Butyl-3-dodecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Butyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-hexyl-imidazolium, 1-Hexyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-octyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Octyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Octadecyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3-dodecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Decyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-hexadecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3-octadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Octadecyl-3-tetradecyl-imidazolium und 1-Hexadecyl-3-octadecyl-imidazolium;
    • • die symmetrisch 1,3-dialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen: 1,3-Dimethyl-imidazolium, 1,3-Diethyl-imidazolium, 1,3-Dipropyl-imidazolium, 1,3-Diisopropyl-imidazolium, 1,3-Dibutyl-imidazolium, 1,3-Dipentyl-imidazolium, 1,3-Dihexyl-imidazolium, 1,3-Diheptyl-imidazolium, 1,3-Dioctyl-imidazolium, 1,3-Dinonyl-imidazolium, 1,3-Didecyl-imidazolium, 1,3-Diundecyl-imidazolium, 1,3-Didodecyl-imidazolium, 1,3-Ditridecyl-imidazolium, 1,3-Ditetradecyl-imidazolium, 1,3-Dipentadecyl-imidazolium, 1,3-Dihexadecyl-imidazolium, 1,3-Dioctadecyl-imidazolium und 1,3-Dieicosyl-imidazolium;
    • • die 1,2,3-trialkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen: 1,2,3-Trimethyl-imidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-Butyl-2,3-dimethyl- imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-Heptyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-octyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-nonyl-imidazolium, 1-Decyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-tridecyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-2,3-dimethyl-imidazolium, 1,2-Dimethyl-3-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-2,3-dimethyl-imidazolium sowie 1,3-Diethyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Dibutyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Dihexyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-dioctyl-imidazolium, 1,3-Didecyl-2-methyl-imidazolium, 1,3-Didodecyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-ditetradecyl-imidazolium, 1,3-Dihexadecyl-2-methyl-imidazolium, 2-Methyl-1,3-dioctadecyl-imidazolium, 1,2-Diethyl-3-methyl-imidazolium und 1,2,3-Triethyl-imidazolium;
    • • die 1,3,4,5-tetraalkylierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen: 1,3,4,5-Tetramethyl-imidazolium, 1-Ethyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Butyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Hexyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-octyl-imidazolium, 1-Decyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1-Dodecyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium, 1,4,5-Trimethyl-3-tetradecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-3,4,5-trimethyl-imidazolium und 1,4,5-Trimethyl-3-octadecyl-imidazolium;
    • • die 1-alkylierten, protischen Imidazolium-Kationen: 1-Methyl-imidazolium, 1-Ethyl-imidazolium, 1-Propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-imidazolium, 1-Butyl-imidazolium, 1-Pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-imidazolium, 1-Heptyl-imidazolium, 1-Octyl-imidazolium, 1-Nonyl-imidazolium, 1-Decyl-imidazolium, 1-Undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-imidazolium, 1-Tridecyl-imidazolium, 1-Tetradecyl-imidazolium, 1-Pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-imidazolium, 1-Octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-imidazolium;
    • • die 1,2-dialkylierten, protischen Imidazolium-Kationen: 1,2-Dimethyl-imidazolium, 1-Ethyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-propyl-imidazolium, 1-Isopropyl-2-methyl-imidazolium, 1-Butyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-pentyl-imidazolium, 1-Hexyl-2-methyl-imidazolium, 1-Heptyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-octyl-imidazolium, 1-Methyl-2-nonyl- imidazolium, 1-Decyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-undecyl-imidazolium, 1-Dodecyl-2-methyl-imidazolium, 1-Methyl-2-tridecyl-imidazolium, 1-Methyl-2-tetradecyl-imidazolium, 1-Methyl-2-pentadecyl-imidazolium, 1-Hexadecyl-2-methyl-imidazlium, 1-Methyl-2-octadecyl-imidazolium und 1-Eicosyl-2-methyl-imidazolium;
    • • die 1,3- und 1,2,3-substituierten, nicht protischen Imidazolium-Kationen: 1-Methyl-3-vinyl-imidazolium, 1-Allyl-3-methyl-imidazolium, 1-Benzyl-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(2-Methoxyethyl)-3-methyl-imidazolium und 1-(2-Methoxyethyl)-2,3-dimethyl-imidazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (II) sind
    • • die quartären, nicht protischen Ammonium-Kationen: Tetramethyl-ammonium, Tetraethyl-ammonium, Tetrapropyl-ammonium, Tetraisopropyl-ammonium, Tetrabutyl-ammonium, Tetrapentyl-ammonium, Tetrahexyl-ammonium, Tetraheptyl-ammonium, Tetraoctyl-ammonium, Tetranonyl-ammonium, Tetradecyl-ammonium, Ethyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-propyl-ammonium, Isopropyl-trimethyl-ammonium, Butyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-pentyl-ammonium, Hexyl-trimethyl-ammonium, Heptyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-octyl-ammonium, Trimethyl-nonyl-ammonium, Decyl-trimethyl-ammonium, Dodecyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-tetradecyl-ammonium, Hexadecyl-trimethyl-ammonium, Trimethyl-octadecyl-ammonium, Triethyl-methyl-ammonium, Triethyl-propyl-ammonium, Triethyl-isopropyl-ammonium, Butyl-triethyl-ammonium, Triethyl-pentyl-ammonium, Triethyl-hexyl-ammonium, Triethyl-heptyl-ammonium, Triethyl-octyl-ammonium, Triethyl-nonyl-ammonium, Decyl-triethyl-ammonium, Dodecyl-triethyl-ammonium, Triethyl-tetradecyl-ammonium, Triethyl-hexadecyl-ammonium, Triethyl-octadecyl-ammonium, Tripropyl-undecyl-ammonium, Tributyl-methyl-ammonium, Tributyl-ethyl-ammonium, Tributyl-propyl-ammonium, Tributyl-isopropyl-ammonium, Tributyl-pentyl-ammonium, Tributyl-hexyl-ammonium, Tributyl-heptyl-ammonium, Tributyl-octyl-ammonium, Tributyl-nonyl-ammonium, Tributyl-decyl-ammonium, Tributyl-dodecyl-ammonium, Tributyl-tetradecyl-ammonium, Tributyl-hexadecyl-ammonium, Tributyl-octadecyl-ammonium, Trihexyl-methyl-ammonium, Ethyl-trihexyl-ammonium, Trihexyl-propyl- ammonium, Trihexyl-isopropyl-ammonium, Butyl-trihexyl-ammonium, Methyl-trioctyl-ammonium, Ethyl-trioctyl-ammonium, Trioctyl-propyl-ammonium, Isopropyl-trioctyl-ammonium, Butyl-trioctyl-ammonium, Diethyl-dimethyl-ammonium, Dimethyl-dipropyl-ammonium, Diisopropyl-dimethyl-ammonium, Dimethyl-dinonyl-ammonium, Didodecyl-dimethyl-ammonium, Diethyl-dipropyl-ammonium, Diethyl-diisopropyl-ammonium, Dibutyl-diethyl-ammonium, Diethyl-dihexyl-ammonium, Diethyl-diheptyl-ammonium, Diethyl-dioctyl-ammonium, Dibutyl-dihexyl-ammonium, Diheptyl-dipropyl-ammonium, 2-Hydroxyethyl-trimethyl-ammonium (Cholin) und Tris(2-hydroxyethyl)-methyl-ammonium;
    • • die tertiären, protischen Ammonium-Kationen: Trimethyl-ammonium, Triethyl-ammonium, Tripropyl-ammonium, Triisopopyl-ammonium, Tributyl-ammonium, Tripentyl-ammonium, Trihexyl-ammonium, Triheptyl-ammonium, Trioctyl-ammonium, Diethyl-methyl-ammonium und Tris(2-hydroxyethyl)-ammonium;
    • • die sekundären, protischen Ammonium-Kationen: Dimethyl-ammonium, Diethyl-ammonium, Dipropyl-ammonium, Diisopropyl-ammonium, Dibutyl-ammonium, Dipentyl-ammonium, Dihexyl-ammonium, Diheptyl-ammonium, Dioctyl-ammonium, Dinonyl-ammonium, Didecyl-ammonium, Didodecyl-ammonium und Bis(2-hydroxyethyl)-ammonium;
    • • die primären, protischen Ammonium-Kationen: Methyl-ammonium, Ethyl-ammonium, Propyl-ammonium, Isopropyl-ammonium, Butyl-ammonium, Pentyl-ammonium, Hexyl-ammonium, Heptyl-ammonium, Octyl-ammonium, Nonyl-ammonium, Decyl-ammonium, Dodecyl-ammonium, Tetradecyl-ammonium, Hexadecyl-ammonium, Octadecyl-ammonium und 2-Hydroxyethyl-ammonium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (III) sind:
    1,1-Dimethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Butyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Hexyl-1-methyl-pyrrolidinium, 1-Methyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1,1-Diethyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-propyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-butyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-pyrrolidinium, 1-Ethyl-1-octyl-pyrrolidinium, 1,1-Dipropyl-pyrrolidinium, 1,1-Dibutyl-pyrrolidinium, 1,1-Dihexyl-pyrrolidinium und 1,1-Dioctyl-pyrrolidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (IV) sind:
    1,1-Dimethyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-methyl-piperidinium, 1-Methyl-1-propyl-piperidinium, 1-Butyl-1-methyl-piperidinium, 1-Hexyl-1-methyl-piperidinium, 1-Methyl-1-octyl-piperidinium, 1,1-Diethyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-propyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-butyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-hexyl-piperidinium, 1-Ethyl-1-octyl-piperidinium, 1,1-Dipropyl-piperidinium, 1,1-Dibutyl-piperidinium, 1,1-Dihexyl-piperidinium und 1,1-Dioctyl-piperidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (V) sind
    • • die 1-alkylierten Pyridinium-Kationen: 1-Methyl-pyridinium, 1-Ethyl-pyridinium, 1-Propyl-pyridinium, 1-Butyl-pyridinium, 1-Pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-pyridinium, 1-Octyl-pyridinium, 1-Decyl-pyridinium, 1-Dodecyl-pyridinium, 1-Tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-pyridinium und 1-Octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,2-dialkylierten Pyridinium-Kationen: 1,2-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-2-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-2-methyl-pyridinium, 2-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-2-methyl-pyridinium und 2-Methyl-1-octadecyl-pyridinium sowie 1,2-Diethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-2-ethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-pentyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-hexyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-2-ethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-2-ethyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 2-Ethyl-1-hexadecyl-pyridinium und 2-Ethyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,3-dialkylierten Pyridinium-Kationen: 1,3-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3-methyl-pyridinium, 3-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-3-methyl-pyridinium und 3-Methyl-1-octadecyl-pyridinium sowie 1,3-Diethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3-ethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-pentyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-hexyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3-ethyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 3-Ethyl-1-hexadecyl-pyridinium und 3-Ethyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,4-dialkylierten Pyridinium-Kationen: 1,4-Dimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-4-methyl-pyridinium, 1-Dodecyl-4-methyl-pyridinium, 4-Methyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-4-methyl-pyridinium und 4-Methyl-1-octadecyl-pyridinium;
    • • die 1,3,5-trialkylierten Pyridinium-Kationen: 1,3,5-Trimethyl-pyridinium, 1-Ethyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-propyl-pyridinium, 1-Butyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-pentyl-pyridinium, 1-Hexyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-octyl-pyridinium, 1-Decyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 1-Dodecyl-3,5-dimethyl-pyridinium, 3,5-Dimethyl-1-tetradecyl-pyridinium, 1-Hexadecyl-3,5-dimethyl-pyridinium und 3,5-Dimethyl-1-octadecyl-pyridinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VI) sind:
    4,4-Dimethyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-methyl-morpholinium, 4-Methyl-4-propyl-morpholinium, 4-Butyl-4-methyl-morpholinium, 4-Hexyl-4-methyl-morpholinium, 4-Methyl-4-octyl-morpholinium, 4,4-Diethyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-propyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-butyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-hexyl-morpholinium, 4-Ethyl-4-octyl-morpholinium, 4,4-Dipropyl-morpholinium, 4,4-Dibutyl-morpholinium, 4,4-Dihexyl-morpholinium und 4,4-Dioctyl-morpholinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VII) sind
    • • die offenkettigen Guanidinium-Kationen: Guanidinium, 1,1,3,3-Tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4-Pentamethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetramethyl-4-propyl-guanidinium, 4-Isopropyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 4-Butyl-1,1,3,3-tetramethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4,4-Hexamethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,1‚3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 1,1,3,3,4-Pentamethyl-4-propyl- guanidinium, 4-Isopropyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 4-Butyl-1,1,3,3,4-pentamethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetraethyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetrabutyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 1,1,3,3-Tetrahexyl-4,4-dimethyl-guanidinium, 4,4-Dimethyl-1,1,3,3-tetraoctyl-guanidinium und 1,3-Diethyl-1,3-dibutyl-4,4-dimethyl-guanidinium;
    • • die cyclischen Guanidinium-Kationen: 1,3-Ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-ethylen-1,3-dimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3-dimethyl-4-propyl-guanidinium, 4-Butyl-1,3-ethylen-1,3-dimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3,4,4-tetramethyl-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium, 1,3-Ethylen-1,3,4-trimethyl-4-propyl-guanidinium und 4-Butyl-1,3-ethylen-1,3,4-trimethyl-guanidinium sowie 1,3,4-Trimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Ethyl-1,3-dimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3-Dimethyl-4-propyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Butyl-1,3-dimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3,4,4-Tetramethyl-1,3-propylen-guanidinium, 4-Ethyl-1,3,4-trimethyl-1,3-propylen-guanidinium, 1,3,4-Trimethyl-4-propyl-1,3-propylen-guanidinium und 4-Butyl-1,3,4-trimethyl-1,3-propylen-guanidinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (VII) sind:
    1-Butyl-3-methyl-benzotriazolium, 1-Butyl-3-ethyl-benzotriazolium, 1-Butyl-3-propyl-benzotriazolium, 1,3-Dibutyl-benzotriazolium und 1-Benzyl-3-methyl-benzotriazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (IX) sind
    1-Methyl-chinolinium, 1-Ethyl-chinolinium, 1-Propyl-chinolinium, 1-Butyl-chinolinium, 1-Hexyl-chinolinium, 1-Octyl-chinolinium, 1-Decyl-chinolinium, 1-Dodecyl-chinolinium, 1-Tetradecyl-chinolinium, 1-Hexadecyl-chinolinium und 1-Octadecyl-chinolinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (X) sind:
    1-Methyl-isochinolinium, 1-Ethyl-isochinolinium, 1-Propyl-isochinolinium, 1-Butyl-isochinolinium, 1-Hexyl-isochinolinium, 1-Octyl-isochinolinium, 1-Decyl- isochinolinium, 1-Dodecyl-isochinolinium, 1-Tetradecyl-isochinolinium, 1-Hexadecyl-isochinolinium und 1-Octadecyl-isochinolinium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XI) sind:
    1,2-Dimethyl-pyrazolium, 1,2,4-Trimethyl-pyrozolium, 1,2-Diethyl-pyrazolium und 1,2,4-Triethyl-pyrazolium.
  • Besonders bevorzugte Kationen der Gruppe (XII) sind:
    1-Methyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Ethyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Propyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Butyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Pentyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Hexyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Heptyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Octyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium, 1-Nonyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium und 1-Decyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium.
  • Als Anionen für sind prinzipiell alle Anionen geeignet, die in Verbindung mit erfindungsgemäßen Kationen zu einer ionischen Flüssigkeit im Sinne der vorliegenden Erfindung führen können.
  • Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind geeignete Anionen [Zm–] beispielsweise
  • (A) die Halogenide
    • Fluorid (F–), Chlorid (Cl–), Bromid (Br–) und Iodid (I–);
  • (B) die Polyhalogenide
    • Tribromid (Br3 –), Triiodid (I3 –), Iododibromid (IBr2 –), Diodobromid (I2Br–), Pentaiodid (I5 –) und Heptaiodid (I7 –);
  • (C) die Pseudohalogenide
    • Cyanid (CN–), Cyanat (OCN–), Thiocyanat (SCN–), Selenocyanat (SeCN–) und Dicyanamid [N(CN)2 –];
  • (D) die Phosphate
    • der allgemeinen Formeln H2PO4 –, HPO4 2–, PO4 3–, (RAO)(RBO)PO4 –, H(RAO)PO3 – und (RAO)PO3 2– sowie Hexafluorophosphat (PF6 –), Tris(pentafluoroethyl)-trifluorophosphat [(C2F5)3PF3 –], Tris(heptafluoropropyl)-trifluorophosphat [(C3F7)3PF3 –] und Tris(nonafluorobutyl)-trifluorophosphat [(C4F9)3PF3 –];
  • (E) die Phosphite
    • der allgemeinen Formel (RAO)(RBO)PO–;
  • (F) die Phosphonate
    • der allgemeinen Formeln RAHPO3 –, RAPO3 2– und RA(RBO)PO2 –;
  • (G) die Phosphinate
    • der allgemeinen Formel RARBPO2 –;
  • (H) die Sulfate
    • der allgemeinen Formeln HSO4 –, SO4 2– und (RAO)SO3 –;
  • (I) die Sulfonate
    • der allgemeinen Formel RASO3 –;
  • (J) die Borste
    • der allgemeinen Formeln BO3 3–, HBO3 2–, H2BO3–, (RAO)(RBO)BO–, (RAO)HBO2 –, (RAO)BO2 2–, (RAO)(RBO)(RCO)(RDO)B– sowie Tetrafluoroborat (BF4 –), Tetrachlorborat (BCl4 –), Tetracyanoborat ([B(CN)4 –], Bis(oxalato)borat [B(O2C-CO2)2 –], Bis(malonato)borat [B(O2C-CH2-CO2)2 –], Bis(benzol-1,2-diolato)borat [B(O-C6H4O)2 –], Bis(2,2'-biphenyl-1,1'-diolato)borat [B(O-C6H4-C6H4O)2 –] und Bis(salicylato)borat [B(O-C6H4-CO2)2 –];
  • (K) die Boronate
    • der allgemeinen Formel RAHBO2 –, RABO2 2– und RA(RBO)BO–;
  • (L) die Carboxylate
    • der allgemeinen Formel RACO2 –;
  • (M) die Carbonate
    • der allgemeinen Formel HCO3 –, CO3 2– und (RAO)CO2 –;
  • (N) die Alkoxide
    • der allgemeinen Formel RO–;
  • (O) sowie die Anionen
    • Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid [(C2F5SO2)2N–], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Tris(trifluormethylsulfonyl)methid (CTf3 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Nitrat (NO3 –), Nitrit (NO2 –), Tetrachloroferrat(III) (FeCl4 –), Tetrabromoferrat(III) (FeBr4 –), Tetrachloroaluminat (AlCl4 –), Heptachlorodialuminiat (Al2Cl7 –), Decachlorotrialuminat (Al3Cl10 –), Tetrabromoaluminat (AlBr4 –), Hexafluorosilicat (SiF6 2–) und Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3–)
  • In den oben genannten allgemeinen Formeln (D) bis (N) stehen
    • • die Reste RA bis RD unabhängig voneinander für einen einbindigen, Kohlenstoff enthaltenden und über Kohlenstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
    • • zwei benachbarte Reste aus der Reihe RA bis RD zusammen auch für einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden und über Kohlenstoff gebundenen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten, teilweise oder vollständig halogenierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
  • Als besonders bevorzugte Heteroatome, die in den Resten RA bis RD vorkommen können, seien Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor und Silicium genannt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Anionen der ionischen Flüssigkeiten sind Tetrafluoroborat (BF4 –), Hexafluorophosphat (PF6 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Methansulfonat (OMs–), Trifluormethansulfonat (OTf–), 4-Toluolsulfonat (OTs–), Acetat (CH3CO2 –), Trifluoracetat (CF3CO2 –), Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Nitrat (NO3 –), Dihydrogenphosphat (H2PO4 –), Dimethylphosphat [(MeO)2PO2 –], Diethylphosphat [(EtO)2PO2 –], Hydrogensulfat (HSO4 –), Methylsulfat (MeOSO3 –), Ethylsulfat (EtOSO3 –), Thiocyanat (SCN–), Dicyanamid [N(CN)2 –], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Glycolat [HOCH2CO2 –], Lactat [CH3CH(OH)CO2 –].
  • Geeignete Metallsalze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aus Kationen und Anionen aufgebaute Salze, bei denen das Kation und/oder das Anion ein oder mehrere Metallatome enthält. Dabei können die Metallatome im Kation frei vorliegen, also einfache Metallkationen beliebiger Wertigkeit sein, oder durch eine beliebige Anzahl neutraler und/oder anionischer, organischer oder anorganischer Liganden beliebiger Zähnigkeit komplex gebunden sein. Die Metallatome im Anion müssen durch eine beliebige Anzahl neutraler und/oder anionischer, organischer oder anorganischer Liganden beliebiger Zähnigkeit komplex gebunden sein.
  • Ausführungsbeispiele
  • Beispiel 1:
  • AgBF4 (0,035 g, 0,179 mmol) und (0,040 g, 0,319 mmol) 1-Butyl-imidazol werden unter Argon und Lichtausschluss bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborat (2 g) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 1% Silber. Die Lösung wird unter Argon in einen Edelstahlautoklaven überführt und 20 Minuten am Hochvakuum bei ca. 0,1 mbar getrocknet. Anschließend wird der Autoklav direkt mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 bar gefüllt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 85°C erwärmt. Abschließend wird der Edelstahlautoklav wieder evakuiert und 1 Stunde lang bei 100°C im Hochvakuum bei ca. 0,1 mbar gehalten, um überschüssiges 1-Butyl-imidazol aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Charakterisierung der gebildeten Silbernanopartikel erfolgt in situ mittelsTEM und zeigt, dass die Umsetzung vollständig ist. Die mittlere Partikelgröße beträgt 2,80 ± 0,78 nm bei einer Minimalgröße von 1,25 nm und einer Maximalgröße von 4,68 nm.
  • Beispiel 2:
  • AgPF6 (0,010 g, 0,040 mmol) und (0,012 g, 0,096 mmol) 1-Butyl-imidazol werden unter Argon und Lichtausschluss bei Raumtemperatur in 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphat (2 g) gelöst. Die resultierende Lösung enthält ca. 0,15% Silber. Die Lösung wird unter Argon in einen Edelstahlautoklaven überführt und 20 Minuten am Hochvakuum bei ca. 0,1 mbar getrocknet. Anschließend wird der Autoklav direkt mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 4 bar gefüllt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 85°C erwärmt. Abschließend wird der Edelstahlautoklav wieder evakuiert und 1 Stunde lang bei 100°C im Hochvakuum bei ca. 0,1 mbar gehalten, um überschüssiges 1-Butyl-imidazol aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Charakterisierung der gebildeten Silbernanopartikel erfolgt in situ mittelsTEM und zeigt, dass die Umsetzung vollständig ist. Die mittlere Partikelgröße beträgt 4,36 ± 1,25 nm bei einer Minimalgröße von 2,04 nm und einer Maximalgröße von 9,75 nm.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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Claims (28)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von funktionellen Metallnanopartikeln im Partikelgrößenbereich von 0,1 bis 1000 nm durch Reduktion von löslichen Metallsalzen mit Wasserstoff in ionischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der resultierenden Metallnanopartikel durch Variation des Anions der verwendeten ionischen Flüssigkeit einstellbar ist.
  2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete ionische Flüssigkeit ein aus Kationen [Qn +] und Anionen [Zm–] aufgebautes Salz der allgemeinen Formel [Qn+]m[Zm–]n oder ein Gemisch mehrer solcher Salze ist, wobei n = m oder n ≠ m sowie 1 ≤ n ≤ 4 und 1 ≤ m ≤ 4 ist und solche ionische Flüssigkeiten besonders bevorzugt sind, bei denen n = m = 1 ist.
  3. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt < 180°C, bevorzugt < 120°C und ganz besonders bevorzugt < 100°C hat.
  4. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe eines Protonenfängers zum Reaktionsgemisch eine enge Partikelgrößenverteilung erreicht wird.
  5. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stickstoffbase als Protonenfänger dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, die in ihrer protonierten Form ein molares Volumen ähnlich dem des Kations der verwendeten ionischen Flüssigkeit hat.
  6. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der als Protonenfänger eingesetzten Stickstoffbase um die dem Kation der verwendeten ionischen Flüssigkeit zugrunde liegenden Stickstoffbase handelt.
  7. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mit Wasserstoff in einem Autoklaven bei Drücken ≤ 5 bar und bei Temperaturen ≤ 120°C durchgeführt wird.
  8. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der verwendeten ionischen Flüssigkeit ein Imidazolium-, Ammonium-, Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Pyridinium-, Morpholinium-, Guanidinium-, Benzotriazolium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Pyrazolium-, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan-1-ium-, 1,2,4-Triazolium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazinium-, 1,3,5-Triazinium-, 1,2,3-Triazolium-, Piperazinium-, Oxazolium-, Oxazolidinium-, Thiazolium-, Chinoxalinium-, Benzimidazolium-, Imidazolidinium-, Indolinium- oder Thiomorpholinium-Kation ist.
  9. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der verwendeten ionischen Flüssigkeit ein Halogenid, Polyhalogenid, Pseudohalogenid, Phosphat, Phosphit, Phosphonat, Phosphinat, Sulfat, Sulfonat, Borat, Boronat, Carboxylat, Carbonat, Alkoxid oder Bis(trifluormethylsulfonyl)imid (NTf2 –), Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid [(C2F5SO2)2N–], Tricyanomethid [C(CN)3 –], Tris(trifluormethylsulfonyl)methid (CTf3 –), Hexafluoroantimonat (SbF6 –), Hexafluoroarsenat (AsF6 –), Nitrat (NO3 –), Nitrit (NO2 –), Tetrachloroferrat(III) (FeCl4 –), Tetrabromoferrat(III) (FeBr4 –), Tetrachloroaluminat (AlCl4 –), Heptachlorodialuminiat (Al2Cl7 –), Decachlorotrialuminat (Al3Cl10 –), Tetrabromoaluminat (AlBr4 –), Hexafluorosilicat (SiF6 2–) oder Hexacyanoferrat(III) ([Fe(CN)6]3–) ist.
  10. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verwendeten ionischen Flüssigkeit um eine hydrophobe, mit Wasser nicht mischbare ionische Flüssigkeit handelt.
  11. Ein Verfahren gemäß mindestens einem Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete ionische Flüssigkeit das gleiche Anion besitzt wie das eingesetzte Metallsalz.
  12. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Metallnanopartikel aus der zunächst erhaltenen Metallnanopartikel-Dispersion isoliert werden.
  13. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass nach der Isolierung der Metallnanopartikel die verwendete ionische Flüssigkeit zurückgewonnen, gereinigt und für weitere Umsetzungen wiederverwendet wird.
  14. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst erhaltene Metallnanopartikel-Dispersion direkt als aktives Material in katalytischen Prozessen eingesetzt wird.
  15. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst erhaltene Metallnanopartikel-Dispersion direkt als aktiver Sensorbestandteil genutzt wird.
  16. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst erhaltene Metallnanopartikel-Dispersion direkt oder nach einem nachgelagerten Formulierungsschritt als antimikrobieller Anstrich oder als Dekontaminationsanstrich verwendet wird.
  17. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zunächst erhaltene Metallnanopartikel-Dispersion mit Luft, Sauerstoff oder einem anderen geeigneten Oxidationsmittel behandelt wird und dadurch Metalloxidnanopartikel erhalten werden.
  18. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Silbernanopartikel (Ag) handelt.
  19. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Kupfernanopartikel (Cu) handelt.
  20. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Cobaltnanopartikel (Co) handelt.
  21. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Eisennanopartikel (Fe) handelt.
  22. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Iridiumnanopartikel (Ir) handelt.
  23. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Rhodiumnanopartikel (Rh) handelt.
  24. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Palladiumnanopartikel (Pd) handelt.
  25. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Platinnanopartikel (Pt) handelt.
  26. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Goldnanopartikel (Au) handelt.
  27. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Rutheniumnanopartikel (Ru) handelt.
  28. Ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den hergestellten Nanopartikeln um Nickel- (Ni), Zink- (Zn), Cadmium- (Cd), Mangan- (Mn), Rhenium- (Re), Chrom- (Cr), Molybdän- (Mo), Wolfram- (W), Vanadium- (V), Niob- (Nb), Tantal- (Ta), Titan- (Ti), Zirkonium- (Zr), Hafnium- (Hf), Scandium- (Sc) oder Yttriumnanopartikel (Y) handelt.
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