DE102019203866A1 - Neuartige Stickstoff-dotierte Kupfer-Nanokatalysatoren für Kohlendioxid-Reduktionsreaktion - Google Patents

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Abstract

Katalysatoren, insbesondere Nanokatalysatoren, die zum Umwandeln von Kohlendioxid in gewünschte Umwandlungsprodukte verwendbar sind, wie etwa nachhaltige Chemikalien und Brennstoffe. Die Nanokatalysatoren können wenigstens ein Nanopartikel mit einer Hauptkomponente und einer sekundären Komponente aufweisen, wobei zumindest eine der Hauptkomponente und der sekundären Komponente die Umwandlung von Kohlendioxid erleichtert. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zum Herstellen der hierin beschriebenen Nanokatalysatoren und Verfahren zu deren Verwendung.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung ist auf Nanokatalysatoren gerichtet, insbesondere solche zur Verwendung in Kohlendioxid-Reduktionsreaktionen.
  • HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
  • Die Umwandlung von Kohlendioxid in nachhaltige Chemikalien und Kraftstoffe ist eine vielversprechende Lösung, die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffquellen zu mindern. Jedoch liegt eine besondere Herausforderung zur effektiven Umwandlung (z.B. chemischen Reduktion von Kohlendioxid) in den Katalysatoren, welche für diese Reaktionen verwendet werden. Gegenwärtige Kohlendioxid-Umwandlungskatalysatoren enthalten Edelmetalle, Bimetalle, Intermetalle, Metalloxide, Metallsulfide und Metalloporphyrine. Obwohl viele dieser Katalysatoren für Kohlendioxid-Umwandlungsreaktionen untersucht worden sind, sind jedoch nur sehr wenige recyclebar, zeitlich stabil und für die gewünschten Produkte selektiv.
  • KURZBESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatoren, insbesondere Nanokatalysatoren, die zum Umwandeln von Dioxid in gewünschte Umwandlungsprodukte verwendbar sind, wie etwa nachhaltige Chemikalien und Brennstoffe. Gemäß einigen Aspekten können die Nanokatalysatoren zumindest einen Nanopartikel mit einer Hauptkomponente und einer sekundären Komponente aufweisen, wobei zumindest eine der Hauptkomponente und der sekundären Komponente die Umwandlung von Kohlendioxid erleichtert. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Nanokatalysatoren und Verfahren zu deren Verwendung.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt einen beispielhaften Nanokatalysator-Nanopartikel gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
    • 2 zeigt ein Schema einer beispielhaften Umwandlungsreaktion zur Herstellung eines Nanokatalysator-Nanopartikels gemäß Aspekten der vorliegenden Erfindung.
    • 3 zeigt ein Schema eines beispielhaften C-N-Bindungs-Bruchs.
    • 4A zeigt ein REM-Bild von Nanopartikeln, die gemäß Vergleichsbeispiel I hergestellt wurden.
    • 4B zeigt ein REM-Bild eines einzelnen Nanopartikel-Clusters, das gemäß Vergleichsbeispiel I hergestellt wurde.
    • 4C zeigt EDX-Mapping-Bilder von Nanopartikeln, die gemäß Vergleichsbeispiel I hergestellt wurden.
    • 4D zeigt ein REM-Bild von Nanopartikeln, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden.
    • 4E zeigt ein REM-Bild eines einzelnen Nanopartikel-Clusters, das gemäß Vergleichsbeispiel I hergestellt wurde.
    • 4F zeigt EDX-Mapping-Bilder von Nanopartikeln, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden.
    • 5 zeigt einen Vergleich der Nanopartikel, die gemäß Beispielen I bis IV und Vergleichsbeispielen I und II mittels XRD hergestellt wurden.
    • 6 zeigt XRD-Muster entsprechend dem Ende von Synthesereaktionen von Nanopartikeln bei 200°C zu unterschiedlichen Zeiten pro Beispiel I, V und VI, und Vergleichsbeispiel III.
    • 7 zeigt XRD-Muster entsprechend den Nanopartikeln, die gemäß Beispielen I, VII und VIII hergestellt wurden.
    • 8 zeigt einen Vergleich von XRD-Mustern entsprechend den Nanopartikeln, die gemäß Beispielen I und II und Vergleichsbeispiel IV hergestellt wurden.
    • 9 zeigt einen Vergleich von XRD-Mustern entsprechend den Nanopartikeln, die gemäß Beispielen IX und X und Vergleichsbeispiel V hergestellt wurden.
    • 10 zeigt ein XRD-Muster entsprechend Cu3N-Cu-Nanopartikeln, die gemäß Beispiel XI hergestellt wurden.
    • 11 zeigt ein XRD-Muster entsprechend Cu3N-Cu-Nanopartikeln, die gemäß Beispiel XII hergestellt wurden.
    • 12 zeigt die Produkte von CO2-Umwandlung mittels reinen Cu-Nanopartikeln, die gemäß Vergleichsbeispiel I hergestellt wurden, und Cu3N-Cu-Nanopartikeln, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER OFFENBARUNG
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft Katalysatoren, insbesondere Nanokatalysatoren, die zum Umwandeln von Kohlendioxid in nachhaltige Chemikalien und Kraftstoffe verwendbar sind. Gemäß einigen Aspekten können die Nanokatalysatoren zumindest einen Nanopartikel mit einer Hauptkomponente und einer sekundären Komponente aufweisen, wobei zumindest eine der Hauptkomponente und der sekundären Komponente die Umwandlung von Kohlendioxid erleichtert. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Nanokatalysatoren und Verfahren zu deren Verwendung.
  • Gemäß Aspekten der Offenbarung können die Nanokatalysatoren zumindest einen Nanopartikel aufweisen. Der hierin benutzte Begriff „Nanopartikel“ bezieht sich auf einen diskreten Partikel mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm.
  • Gemäß einigen Aspekten können die Nanokatalysatoren eine Hauptkomponente und eine sekundäre Komponente aufweisen, wobei zumindest eine der Hauptkomponente und der sekundären Komponente die Umwandlung von Kohlendioxid in ein oder mehrere Produkte erleichtert.
  • Die Hauptkomponente kann einen Kohlendioxid-Umwandlungskatalysator aufweisen. Der hierin benutzte Begriff „Kohlendioxid-Umwandlungskatalysator“ bezieht sich auf eine Substanz, in der zumindest ein Teil davon die chemische Umwandlung von Kohlendioxid in ein gewünschtes Produkt katalysiert. Beispiele von Kohlendioxid-Umwandlungskatalysatoren enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Edelmetalle, Übergangsmetalle, Bimetalle, Intermetalle, Metalloxide, Metallsulfide, Metalloporphyrine, und Kombinationen davon. In einigen Beispielen kann die Hauptkomponente Kupfer, Kohlenstoffnitrid, Metalldisulfid, Metallcarbid, Metallnitrid und/oder Salze davon aufweisen.
  • Der Nanokatalysator kann ferner eine sekundäre Komponente aufweisen. Der hierin benutzte Begriff „sekundäre Komponente“ bezieht sich auf eine Komponente, die sich in dem Nanokatalysator mit einer Konzentration befindet, die niedriger ist als 5% der Konzentration der Hauptkomponente, optional niedriger als 4%, optional niedriger als 3%, optional niedriger als 2% und optional niedriger als 1%.
  • Gemäß einigen Aspekten kann der Nanokatalysator ein Hauptkomponenten-Nanopartikel aufweisen, das mit der sekundären Komponente dotiert ist. Der hierin benutzte Begriff „dotiert“ bezieht sich auf eine beabsichtigte Einbringung von Verunreinigungen in einen Nanopartikel, um dessen katalytische Eigenschaften zu modulieren. Es sollte sich verstehen, dass die sekundäre Komponente zusätzlich auch als Kohlendioxid-Umwandlungskatalysator wirken kann und/oder (direkt und/oder indirekt) die Hauptkomponente unterstützen kann, die Umwandlung von Kohlendioxid zu erleichtern. Zum Beispiel kann die sekundäre Komponente für Oxidationsbeständigkeit am Nanokatalysator sorgen und/oder kann mehrfache Protonen- und Elektronenübertragungen erleichtern, um während Kohlendioxid-Umwandlungsreaktionen Mehrfach-Kohlenstoffprodukte zu synthetisieren. Es sollte sich verstehen, dass der (die) von der sekundären Komponente erzielte(n) Effekt(e), unter anderen Eigenschaften, von der Identität der sekundären Komponente, der Konzentration der sekundären Komponente in dem Nanokatalysator und Kombinationen davon abhängig sein kann (können).
  • Gemäß einigen Aspekten kann die sekundäre Komponente ein Nicht-Metall aufweisen. In einigen Beispielen kann die sekundäre Komponente Stickstoff, Schwefel, Selen, Sauerstoff, Phosphor und Kombinationen davon aufweisen.
  • Gemäß einigen Aspekten kann die sekundäre Komponente mit der Hauptkomponente versehen sein, um für eine optimale Umwandlung von Kohlendioxid zu sorgen. Zum Beispiel können, wie in 1 gezeigt, die Sekundärkomponenten-Partikel 12 an oder nahe der Oberfläche eines Nanokatalysator-Nanopartikels 11 vorgesehen sein, wobei der Nanokatalysator-Nanopartikel auch durchgehend Hauptkomponenten-Partikel 13 aufweist.
  • Gemäß einigen Aspekten kann die sekundäre Komponente mit Anteilen der Hauptkomponente gekoppelt sein, zum Beispiel über eine oder mehrere Bindungen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Ionenbindungen, kovalenten Bindungen, polaren Bindungen, Wasserstoffbindungen und Kombinationen davon. Falls zum Beispiel die Hauptkomponente Kupfer aufweist und die sekundäre Komponente Stickstoff aufweist, kann die sekundäre Komponente mit der Hauptkomponente über wenigstens eine kovalente Bindung gekoppelt sein, sodass der Stickstoff als Teil einer Kupfer(I)-Nitrid-(Cu3N)-Verbindung vorliegt.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Nanokatalysator-Nanopartikel. Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren aufweisen, einen Vorläufer-Nanopartikel in ein Nanokatalysator-Nanopartikel umzuwandeln. Gemäß einigen Aspekten kann das Vorläufer-Nanopartikel eine oder mehrere Komponenten des Nanokatalysators aufweisen, wie hierin beschrieben. Zusätzlich oder alternativ kann das Vorläufer-Nanopartikel eine oder mehrere Vorläuferkomponenten aufweisen, wobei die Vorläuferkomponente(n) in eine oder mehrere Komponenten des Nanokatalysators umgewandelt wird (werden).
  • Gemäß einigen Aspekten kann das Vorläufer-Nanopartikel eine Vorläuferkomponente aufweisen, die in die sekundäre Komponente des Nanokatalysators umgewandelt wird. Es sollte sich verstehen, dass die Vorläuferkomponente als ihren Anteil die sekundäre Komponente aufweisen kann, sodass die Umwandlung des Vorläufer-Nanopartikels in das Nanokatalysator-Nanopartikel beinhaltet, alle anderen Anteile der Vorläuferkomponente als die sekundäre Komponente von dem Nanopartikel zu entfernen. Wenn zum Beispiel die sekundäre Komponente Stickstoff aufweist, kann die Vorläuferkomponente ein Molekül mit einem oder mehreren Stickstoffatomen aufweisen. In diesem beispielhaften Aspekt kann die Umwandlung des Vorläufer-Nanopartikels in das Nanokatalysator-Nanopartikel aufweisen, alle anderen Anteile der Vorläuferkomponente als das eine oder die mehreren Stickstoffatome zu entfernen.
  • Es liegt auch im Umfang der vorliegenden Erfindung, dass die Vorläuferkomponente insgesamt oder teilweise in die sekundäre Komponente über eine oder mehrere chemische Reaktionen umgewandelt werden kann. Wenn zum Beispiel die sekundäre Komponente eine chemische Verbindung aufweist, kann ein oder können mehrere Anteile der Vorläuferkomponente über eine oder mehrere chemische Reaktionen in die chemische Verbindung umgewandelt werden, auch wenn die chemische Verbindung anfänglich als Anteil der Vorläuferkomponente nicht vorhanden ist.
  • Gemäß einigen Aspekten kann, wenn die sekundäre Komponente Stickstoff aufweist, die Vorläuferkomponente ein Molekül mit einer Kohlenstoff-Stickstoff (C-N)-Bindung aufweisen. Zum Beispiel kann die Vorläuferkomponente ein Alkylamin aufweisen. Beispiele von Alkylaminen enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, primäre aliphatische Amine mit Kohlenstoffzahlen von 2 bis 20 und Kombinationen davon, wie etwa zum Beispiel Tetradecylamin (TDA), Hexadecylamin (HDA), Octadecylamin (ODA) und Kombinationen davon.
  • In einem beispielhaften Aspekt können, wie in 2 gezeigt, die Vorläuferkomponenten-Moleküle 22 ein oder mehrere Alkylamine aufweisen, die an die Oberfläche des Vorläufer-Nanopartikels 21 gebunden sind. Das Vorläufer-Nanopartikel 21 kann ferner durchgehend Partikel der Hauptkomponente 23 aufweisen.
  • Wie auch in 2 ersichtlich, kann die Umwandlung eines Vorläufer-Nanopartikels in ein Nanokatalysator-Nanopartikel 26 aufweisen, die C-N Bindung 24 in ein oder mehrere Vorläuferkomponenten-Moleküle 22 aufzubrechen. (3 zeigt schematisch einen beispielhaften Bruch einer C-N Bindung 30). Wie in 2 gezeigt, kann, durch Aufbrechen der C-N Bindung 24, jeder Anteil des entsprechenden Vorläuferkomponenten-Moleküls 22 von dem Vorläufer-Nanopartikel 21, außer das Stickstoffatom 25, entfernt werden. Auf diese Weise kann das Nanopartikel 26 (zum Beispiel Cu3N-Cu-Nanopartikel) bereitgestellt werden, das durchgehend Partikel der Hauptkomponente 23 und zumindest eine sekundäre Komponente aufweist, zum Beispiel Stickstoffatome 25 von einem oder mehreren Vorläuferkomponenten-Molekülen 22, die auf seiner Oberfläche dotiert sind. Es sollte sich verstehen, dass auf diese Weise alle der Vorläuferkomponenten-Moleküle 22 umgewandelt werden können, oder auch nur ein Anteil der Vorläuferkomponenten-Moleküle 22 derart umgewandelt werden kann, dass das resultierende Nanokatalysator-Nanopartikel 26 sowohl Stickstoffatome 25 als auch Vorläuferkomponenten-Moleküle 22 aufweisen kann, die auf seiner Oberfläche dotiert sind.
  • Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren zum Umwandeln eines Vorläufer-Nanopartikels in ein Nanokatalysator-Nanopartikel einen oder mehrere zusätzliche Schritte aufweisen. Zum Beispiel kann/können, vor, während oder nach dem Umwandeln der Vorläuferkomponente in die sekundäre Komponente, einer oder mehrere Vorläuferpartikel und/oder einer oder mehrere Nanokatalysator-Nanopartikel einer Ostwald-Reifung unterzogen werden. Obwohl Fachkundige den Mechanismus der Ostwald-Reifung verstehen werden, sollte es sich verstehen, dass allgemein dieser Prozess stattfindet, weil Moleküle auf der Oberfläche von Partikeln energetisch weniger stabil sind als innere Moleküle. Aus diesem Grund gehen die unstabilen Oberflächenmoleküle häufig in Lösung. Da diese Moleküle in Lösung gehen, können die Partikel insgesamt über die Zeit schrumpfen, wenn die Anzahl der freien Moleküle in Lösung zunimmt. Die freien Moleküle in Lösung können sich dann auf anderen existierenden Partikeln wieder anlagern. Auf diese Weise kann die Größe kleiner Partikel abnehmen, bevor sie eventuell verschwinden, und können große Partikel größer werden.
  • Gemäß einigen Aspekten kann das hierin beschriebene Verfahren zur Herstellung des oder der Nanokatalysator-Nanopartikel einen, zwei oder mehr Syntheseschritte aufweisen. Der hierin benutzte Begriff „Syntheseschritt“ bezieht sich auf die Ausführung von einer oder mehreren Reaktionen, um ein Produkt zu bekommen.
  • Zum Beispiel kann, gemäß einigen Aspekten, das Verfahren einen ersten Syntheseschritt aufweisen, der enthält, eine ionische Lösung herzustellen, die Ionen der Hauptkomponente, Ionen der Vorläuferkomponente und/oder Komplexe davon enthält, sowie einen zweiten Schritt, der das Umwandeln der ionischen Lösung in eine Lösung aufweist, die das/die hierin beschriebenen Nanokatalysator-Nanopartikel enthält. Es sollte sich verstehen, dass der hierin benutzte Begriff „Ion“ sich auf ein Molekül mit einer elektrischen Nettoladung bezieht.
  • Gemäß einigen Aspekten kann die Herstellung der ionischen Lösung aufweisen, die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) mit Molekülen der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit einem Lösungsmittel, bei erhöhter Temperatur zu kombinieren. Das Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, das gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendbar ist, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Kohlenwasserstoffe, wie etwa zum Beispiel 1-Octadecen, Benzylether, Diphenylether und Kombinationen davon. Gemäß einigen Aspekten kann die Menge der in diesem Schritt verwendeten Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) zwischen etwa 1 und 200 mg liegen, optional zwischen etwa 10 und 150 mg, und optional zwischen etwa 15 und 120 mg. Gemäß einigen Aspekten kann die in diesem Schritt verwendete Menge der Vorläuferkomponente zwischen etwa 100 und 300 mg liegen, optional zwischen etwa 150 und 250 mg, und optional etwa 200 mg. Gemäß einigen Aspekten können die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente unter einer Inert-Gasatmosphäre kombiniert werden, wovon Beispiele enthalten, aber nicht beschränkt sind auf, Atmosphären, welche Argon, Stickstoff, und Kombinationen davon enthalten. Gemäß einigen Aspekten kann die Inert-Gasatmosphäre frei von reaktiven Gasen sein, wie etwa zum Beispiel Sauerstoff und Kohlendioxid.
  • Beispiele von Komplexen und/oder Salzen und/oder Hydraten der Hauptkomponente enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, Acetate, Acetylacetonate und/oder Hydrate der Hauptkomponente und deren Gemische. Wenn zum Beispiel die Hauptkomponente Kupfer aufweist, kann die ionische Lösung hergestellt werden, indem Kupferacetathydrat, Kupfer(I)-Acetat, Kupferacetylacetonat oder ein Gemisch davon mit Molekülen der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit dem Lösungsmittel, kombiniert wird.
  • Gemäß einigen Aspekten können die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit dem Lösungsmittel, bei einer erhöhten Temperatur von zwischen etwa 140 und 220°C kombiniert werden, optional zwischen etwa 150 und 210°C, optional zwischen etwa 150 und 200°C, optional zwischen etwa 160 und 190°C und optional etwa 180°C. Die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit dem Lösungsmittel, können bei der erhöhten Temperatur für zwischen etwa 15 und 45 Minuten, optional zwischen 25 und 35 Minuten und optional etwa 30 Minuten gehalten werden, um die ionische Lösung herzustellen.
  • Gemäß einigen Aspekten kann die ionische Lösung einen oder mehrere ionische Komplexe aufweisen. Zum Beispiel kann die ionische Lösung ionische Komplexe von Kupfer und einem oder mehreren von Tetradecylamin (TDA), Hexadecylamin (HDA) und Octadecylamin (ODA) aufweisen. Gemäß einigen Aspekten kann die Konzentration von Kupfer in der ionischen Lösung (sowohl als freies Kupferion als auch Teil eines ionischen Komplexes) zwischen etwa 0,01 und 0,25 mol/L betragen, optional zwischen etwa 0,02 und 0,20 mol/L, und optional zwischen etwa 0,03 und 0,12 mol/L.
  • Gemäß einigen Aspekten kann der zweite Syntheseschritt aufweisen, die ionische Lösung mit zusätzlichen Vorläuferkomponenten-Molekülen zu kombinieren, um eine kombinierte ionische Lösung herzustellen, und die kombinierte ionische Lösung für eine ausgewählte Zeitspanne einer erhöhten Temperatur auszusetzen, um Nanokatalysator-Nanopartikel herzustellen. Zum Beispiel kann die ionische Lösung in eine Lösung injiziert werden, die die zusätzlichen Vorläuferkomponenten-Moleküle enthält, um die kombinierte ionsche Lösung herzustellen. Es sollte sich verstehen, dass die die zusätzlichen Vorläuferkomponenten-Moleküle enthaltende Lösung, vor dem Injizieren der ionischen Lösung, bei Raumtemperatur vorliegen kann, oder auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden kann, wie hierin beschrieben.
  • Der hierin benutzte Begriff „zusätzliches Vorläuferkomponenten-Molekül“ bezieht sich auf ein Vorläuferkomponenten-Molekül zusätzlich zu jenem, das in dem ersten Syntheseschritt verwendet wird. Es sollte sich verstehen, dass die zusätzlichen Vorläuferkomponenten-Moleküle ein beliebiges Vorläuferkomponenten-Molekül aufweisen können, wie hierin beschrieben, das vom gleichen Typ wie oder einem anderen Typ als den im ersten Syntheseschritt verwendeten Vorläuferkomponenten-Molekülen sein kann. Gemäß einigen Aspekten kann die Menge der in diesem Schritt verwendeten zusätzlichen Vorläuferkomponente zwischen etwa 1 und 10 g liegen, optional zwischen etwa 2 und 8 g, optional zwischen etwa 4 und 6 g, und optional etwa 5 g.
  • Gemäß einigen Aspekten kann der zweite Syntheseschritt aufweisen, die kombinierte ionische Lösung für eine ausgewählte Zeitspanne einer erhöhten Temperatur auszusetzen, um eine Lösung herzustellen, welche den/die Nanokatalysatorpartikel enthält. Gemäß einigen Aspekten kann die erhöhte Temperatur zwischen 160 und 240°C liegen, optional zwischen etwa 180 und 220 °C, optional zwischen etwa 190°C und 210°C und optional etwa 200 °C. Gemäß einigen Aspekten braucht die erhöhte Temperatur nicht höher als etwa 240°C sein, optional nicht höher als etwa 220°C. Gemäß einigen Aspekten kann die ausgewählte Zeitspanne zwischen etwa 20 und 120 Minuten liegen, optional zwischen etwa 40 und 100 Minuten, optional zwischen 40 und 80 Minuten und optional etwa 60 Minuten. Gemäß einigen Aspekten kann die ausgewählte Zeitspanne wenigstens 20 Minuten betragen.
  • Gemäß einigen Aspekten kann der zweite Syntheseschritt ferner aufweisen, die Lösung, nach der ausgewählten Zeitspanne, auf eine zweite Temperatur zu kühlen. Zum Beispiel kann der zweite Syntheseschritt ferner aufweisen, die Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 70 und 130°C zu kühlen, optional zwischen etwa 80 und 120°C, optional zwischen etwa 90 und 110°C und optional etwa 100°C. Der zweite Syntheseschritt kann dann ferner aufweisen, die gekühlte Lösung mit einem akzeptablen Lösungsmittel zu kombinieren. Akzeptable Lösungsmittel enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, hydrophobe Lösungsmittel wie etwa zum Beispiel Ethanol, Methanol, Aceton und Gemische davon.
  • Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren einen einzigen Syntheseschritt aufweisen. Zum Beispiel kann gemäß einigen Aspekten der einzelne Syntheseschritt aufweisen, die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) mit Molekülen der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit einem Lösungsmittel, bei einer erhöhten Temperatur für eine ausgewählte Zeitspanne zu kombinieren. Die Komponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon), Moleküle der Vorläuferkomponente und Lösungsmittel können beliebige der hierin beschriebenen sein.
  • Gemäß einigen Aspekten kann die Menge der Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon), die in dem einzelnen Syntheseschritt verwendet werden, zwischen etwa 1 und 100 mg betragen, optional zwischen etwa 40 und 80 mg, und optional etwa 60 mg. Gemäß einigen Aspekten kann die Menge der in dem einzelnen Syntheseschritt verwendeten Vorläuferkomponente zwischen etwa 1 und 10 g betragen, optional zwischen etwa 2 und 8 g, optional zwischen etwa 4 und 6 g und optional etwa 5 g. Gemäß einigen Aspekten können die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente unter einer in Inert-Gasatmosphäre kombiniert werden, wie hierin beschrieben.
  • Gemäß einigen Aspekten können, in dem einzelnen Syntheseschritt, die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente, optional zusammen mit dem Lösungsmittel, bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 140 und 280°C kombiniert werden, optional zwischen etwa 160 und 260°C, optional zwischen etwa 180 und 240°C, und optional zwischen etwa 200 und 220°C. Die Hauptkomponente (und/oder Komplexe und/oder Salze und/oder Hydrate davon) und die Moleküle der Vorläuferkomponente können, optional zusammen mit dem Lösungsmittel, bei der erhöhten Temperatur zwischen etwa 30 und 90 Minuten erhalten werden, optional zwischen etwa 45 und 75 Minuten, und optional etwa 60 Minuten, um eine Lösung zu erzeugen, welche das/die Nanokatalysator-Nanopartikel enthält.
  • Gemäß einigen Aspekten kann das Verfahren ferner einen oder mehrere Wasch- und/oder Reinigungsschritte aufweisen. Zum Beispiel kann/können, nachdem das oder die Nanokatalysatorpartikel (oder eine diese enthaltende Lösung) durch den einen oder die mehreren Syntheseschritte erhalten worden ist, wie hierin beschrieben, das oder die Nanokatalysator-Nanopartikel (oder eine Lösung davon) gereinigt werden, indem diese in einem akzeptablen Lösungsmittel verteilt werden. Akzeptable Lösungsmittel enthalten, sind aber nicht beschränkt auf, hydrophile Lösungsmittel wie etwa zum Beispiel Hexan, Toluol, Chloroform und Kombinationen davon. Der eine oder die mehreren Wasch- und/oder Reinigungsschritte kann/können Zentrifugieren und/oder Verwerfen des Überstands aufweisen.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft auch ein Verfahren zur Verwendung der Nanokatalysator-Nanopartikel, wie hierin beschrieben. Zum Beispiel kann das Verfahren aufweisen, einen oder mehrere Nanokatalysator-Nanopartikel bereitzustellen, und Kohlendioxid mit dem einen oder den mehreren Nanokatalysator-Nanopartikeln zu kontaktieren, um die Umwandlung des Kohlendioxids in das oder die gewünschten Umwandlungsprodukt(e) zu katalysieren, zum Beispiel Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Propanol, Ameisensäure, Ethanol, Allylalkohol, Ethylen und Kombinationen davon.
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Produkte, die die hierin beschriebenen Nanokatalysator-Nanopartikel aufweisen. Zum Beispiel kann das Produkt eine elektrochemische Zelle aufweisen, die dazu benutzt wird, CO2 in gewünschte Umwandlungsprodukte umzuwandeln, wie hierin beschrieben.
  • Während die hierin beschriebenen Aspekte in Verbindung mit den oben umrissenen beispielhaften Aspekten beschrieben worden sind, können verschiedene Alternativen, Modifikationen, Varianten, Verbesserungen und/oder substanzielle Äquivalente, ob sie bekannt sind oder gegenwärtig unvorhersehbar sein können, wenigstens normal Fachkundigen ersichtlich werden. Dementsprechend sollen die beispielhaften Aspekte, wie sie oben aufgeführt sind, illustrativ aber nicht einschränkend sein. Es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne von der Idee und dem Umfang der Offenbarung abzuweichen. Daher soll die Offenbarung alle bekannten oder später entwickelten Alternativen, Modifikationen, Varianten, Verbesserungen und/oder substanzielle Äquivalente umfassen.
  • Somit sollen die Ansprüche nicht auf die hierin gezeigten Aspekte beschränkt sein, sondern sollen dem vollen Umfang entsprechen, der mit dem Wortlaut der Ansprüche konsistent ist, wobei ein Bezug auf ein Element im Singular nicht „ein und nur ein“ bedeuten sollte, solange nicht ausdrücklich gesagt, sondern stattdessen „ein oder mehr“. Alle strukturellen und funktionellen Äquivalente zu den Elementen der verschiedenen Aspekte, die in dieser gesamten Offenbarung beschrieben sind, die Fachkundigen bekannt sind oder später bekannt werden, sind hierin unter Bezugnahme ausdrücklich aufgenommen und sollen durch die Ansprüche mit umfasst sein. Darüber hinaus soll nichts des hierin Offenbarten der Öffentlichkeit gewidmet sein, unabhängig davon, ob diese Offenbarung in den Ansprüchen explizit genannt ist. Kein beanspruchtes Element soll als Mittel plus Funktion gedeutet werden, solange das Element nicht ausdrücklich mit dem Begriff „Mittel für“ eingeführt ist.
  • Ferner bedeutet das hierin benutzte Wort „Beispiel“ „dient als Beispiel, Fall oder Illustration“. Jeder hierin als „Beispiel“ beschriebene Aspekt soll nicht notwendigerweise als bevorzugt oder vorteilhaft gegenüber anderen Aspekten gedeutet werden. Solange nicht anderweitig ausdrücklich gesagt, bezieht sich der Begriff „einige“ auf ein oder mehr. Kombinationen wie etwa „zumindest eines von A, B, oder C“, „zumindest eines von A, B und C“, und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“ beinhalten eine beliebige Kombination von A, B und/oder C und können auch mehrere von A, mehrere von B oder mehrere von C beinhalten. Insbesondere können Kombinationen wie etwa „zumindest eines von A, B, oder C“, „zumindest eines von A, B, und C“ und „A, B, C oder eine beliebige Kombination davon“, nur A, nur B, nur C, A und B, A und C, B und C, oder A und B und C sein, wobei jede dieser Kombinationen ein Element oder mehrere Elemente von A, B oder C enthalten kann. Nichts des hierin Offenbarten soll der Öffentlichkeit gewidmet sein, unabhängig davon, ob diese Offenbarung in den Ansprüchen explizit genannt ist.
  • Das hierin benutzte Wort „etwa“ bedeutet innerhalb ± 5% des genannten Wertes, optional innerhalb ± 4%, optional innerhalb ± 3%, optional innerhalb ± 2%, optional innerhalb ± 1%, optional innerhalb ± 0,5 %, optional innerhalb ± 0,1%, und optional innerhalb ± 0,01%.
  • Die folgenden Beispiele sind aufgeführt, um Fachkundigen eine vollständige Offenbarung und Beschreibung davon zu bieten, wie die vorliegende Erfindung herzustellen und zu verwenden ist, und sollen den Umfang nicht von dem beschränken, was die Erfinder als ihre Erfindung betrachten, noch sie repräsentieren soll, dass die unten beschriebenen Experimente alle sind oder nur die durchgeführten Experimente sind. Es sind Aufwendungen gemacht worden, um die Genauigkeit in Bezug auf die verwendeten Zahlen sicherzustellen (zum Beispiel Mengen, Dimensionen, etc.), aber einige experimentelle Fehler und Abweichungen darauf angerechnet werden sollten.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL I: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Hergestellt wurde eine ionische Lösung durch Auflösen von 60 mg Kupferacetat-Hydrat (99,99%) und 200 mg Tetradecylamin (TDA, > 96%) in 2 mL von 1-Octadecen (98%) auf einer Heizplatte bei 180°C für 30 min. Während des Heizprozesses wurde TDA geschmolzen (bei etwa 38-40°C) und mit Kupferatomen koordiniert. Das resultierende Produkt war eine Stammlösung, die Cu-TDA-Komplexe enthielt, wobei die Komplexe eine blaue Farbe hatten. Die ionische Lösung hatte eine Kupferkonzentration von etwa 0,03 mol/L.
  • Es wurden 5,0 g TDA in einen 25 mL Dreihalskolben unter Argongasfluss geladen, für 20 min entgast, und der geladene Kolben wurde rasch auf 200°C erhitzt. 2,0 mL der Stammlösung wurden rasch in den erhitzten Kolben injiziert. Die Reaktion wurde bei 200°C für 60 min gehalten, und dann auf 100°C natürlich abgekühlt. 5 mL Ethanol wurden in den Kolben injiziert. Die resultierenden Nanopartikel wurden dann gereinigt, durch Verteilen des Reaktionsgemischs in 5 mL Hexan, und dann Zentrifugieren bei 2000 UpM für 2 min. Der Überstand wurde verworfen. Insgesamt 5 mL Hexan wurden dann dem Sediment hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei 3000 UpM für 5 min zentrifugiert. Die Waschprozedur wurde zweimal wiederholt, um nicht reagierte Vorläufer und oberflächenaktive Substanzen zu beseitigen. Die resultierenden Cu3N-Cu-Nanopartikel wurden dann bis zur Charakterisierung in Hexan aufbewahrt.
  • BEISPIEL II: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass das TDA durch Hexadecylamin (HDA, 98%) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL III: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass das TDA durch Octadecylamin (HDA, 98%) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL IV: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass der Kolben auf 220°C (anstatt auf 200°C) erhitzt wurde.
  • BEISPIEL V: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass der Kolben auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 40 min (anstatt 60 min) gehalten wurde.
  • BEISPIEL VI: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass der Kolben auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 120 min (anstatt 60 min) gehalten wurde.
  • BEISPIEL VII: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass die eingesetzte Menge von Kupferacetathydrat derart war, dass die Stammlösung 0,06 mol/L Kupfer enthielt.
  • BEISPIEL VIII: Zweistufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass die Menge des eingesetzten Kupferacetathydrats derart war, dass die Stammlösung 0,12 mol/L Kupfer enthielt.
  • BEISPIEL IX: Einstufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • 5,0 g TDA (TDA > 96%), 60 mg Kupferacetathydrat (99,99%) und 2 mL ODE (98%) wurden in einen 25 mL Dreihalskolben geladen und unter Argonfluss entgast. Nach dem Entgasen für 20 min wurde der Kolben auf etwa 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 60 min gehalten und dann natürlich auf 100°C abgekühlt. 5 mL Ethanol wurden in den Kolben injiziert. Die resultierenden Nanopartikel wurden dann gereinigt, durch Verteilen des Reaktionsgemisches in 5 mL Hexan und dann Zentrifugieren bei 2000 UpM für 2 min. Der Überstand wurde verworfen. Insgesamt 5 mL Hexan wurden dem Sediment hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei 3000 UpM für 5 min zentrifugiert. Die Waschprozedur wurde zweimal wiederholt, um nicht reagierte Vorläufer und oberflächenaktive Substanzen zu beseitigen. Die resultierenden Cu3N-Cu-Nanopartikel wurden dann bis zur Charakterisierung in Hexan aufbewahrt.
  • BEISPIEL X: Einstufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel IX durchgeführt, außer dass der Kolben auf etwa 220°C (anstatt 200°C) erhitzt wurde.
  • BEISPIEL XI: Einstufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel IX durchgeführt, außer dass die Menge des Kupferacetathydrats durch Kupfer(I)-Acetat (97%) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL XII: Einstufige Herstellung von Cu3N-Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel IX durchgeführt, außer dass die Menge des Kupferacetathydrats durch ein Gemisch von Kupfer(I)-Acetat (97%) und Kupferacetylacetonat (99%) ersetzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL I: Herstellung von Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass Kolben auf etwa 240°C (anstatt auf 200°C) erhitzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL II: Herstellung von Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass Kolben auf etwa 280°C (anstatt auf 200°C) erhitzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL III: Zweistufige Herstellung von Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass Kolben auf etwa 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 20 min (anstatt 60 min) gehalten wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL IV: Herstellung von Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel I durchgeführt, außer dass das TDA durch Dodecylamin (DDA) (98%) ersetzt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL V: Einstufige Herstellung von Cu-Nanopartikeln
  • Die Prozedur wurde gemäß Beispiel IX durchgeführt, außer dass Kolben auf etwa 240°C (anstatt auf 200°C) erhitzt wurde.
  • BEISPIEL XIII: Charakterisierung von Nanopartikeln
  • Die Oberflächenmorphologie der Nanopartikel wurde, wie nachfolgend beschrieben, mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, QUANTA FEG 650) von FEI mit einem Feldemitter als Elektronenquelle untersucht. Es wurde eine Elementaranalyse an einem Energie-Streuungs-Spektroskopie (EDS)-System durchgeführt, mit dem das SEM ausgestattet war. A Bruker D8 Advance Röntgenstrahlen-Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung, das bei einer Röhrenspannung von 40 kV und einem Strom von 40 mA betrieben wurde, wurde benutzt, um Röntgenstrahlenbeugungs-(XRD)-Muster zu erhalten.
  • Ein Gaschromatograph (GC 17A, SHIMADZU) wurde dazu verwendet, die Konzentration von Gasprodukten zu analysieren. Die abgetrennten Gasprodukte wurden mit einem Thermische-Leitfähigkeit-Detektor (für H2) und einem Flammionisierungs-Detektor (für CO) analysiert. Flüssige Produkte wurden mit einem Hochdruck-Flüssigkeit-Chromatograph analysiert (HPLC, Dionex UltiMate 3000 UHPLC+, Thermo Scientific).
  • Elektrochemische Cu2-Reduktionsexperimente wurden mittels eines Potentiostaten (VersaSTAT MC) in einer zwei Kompartimente aufweisenden elektrochemischen Zelle durchgeführt, die durch eine Anionen-Austauschermembran (Selemion AMV) getrennt war. Eine Platinplatten-Zählerelektrode und eine Leck-freie Ag/AgCI Referenzelektrode (Innovative Instruments, Durchmesser 2,0 mm) wurde in einer drei-Elektroden-Konfiguration verwendet. Arbeitselektroden wurden hergestellt durch Tropfgießen von 1,0 µg Cu- oder Cu3N-Cu-Nanopartikeln (verteilt in Hexanen) auf eine glasige Kohlenstoffelektrode (Alfa Aesar: Durchmesser 1,0 cm) und Trocknen unter Argon bei Raumtemperatur. Die Arbeitselektroden- und die Zählerelektroden-Kompartimente enthielten jeweils 2,0 mL Elektrolyt, und das Arbeitskompartiment wurde abgedichtet, um die Messungen von Gasprodukten zu erlauben. Alle Potentiale in dieser Arbeit wurden in die RHE Skala umgewandelt durch E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCI) + 0,205 V + 0,0591 × pH. 0,1 M KHCO3 Elektrolyt wurde aus mit CO2 gesättigtem 0,05 M K2CO3 (pH 7,5) hergestellt.
  • BEISPIEL XIII(a): Strukturelle und kompositorische Charakterisierung von Nanopartikeln
  • 4 zeigt die strukturelle und kompositorische Charakterisierung von CO3N-CU und Cu-Nanopartikeln, die jeweils gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Insbesondere zeigt 4D ein REM-Bild von zweigförmigen Nanopartikeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 80 nm, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden. 4F zeigt EDX-Mapping-Bilder dieser zweigförmigen Nanopartikel. Wie in 4F ersichtlich, zeigen die EDX-Mapping-Bilder klar das Vorhandensein von sowohl Kupfer als auch Stickstoff entlang der Zweigstruktur, obwohl die Kupferzusammensetzung reicher war. Weil außer TDA keinerlei Stickstoffquelle in dem Reaktionssystem enthalten war, war die einzig mögliche Quelle von Stickstoffatomen die TDA-Moleküle, die eine funktionelle Amingruppe aufweisen, die als Ligand zu wirken schien, um Partikelüberwuchs einzuschränken, da Stickstoffatome leicht in eine Kupfer-Nanokristalloberfläche koordiniert werden können.
  • Umgekehrt zeigt, wie in 4A gezeigt, ein REM-Bild der gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten zweigförmigen Nanopartikel, dass diese Nanopartikel aus reinem Kupfer gebildet wurden. 4C zeigt EDX-Mapping-Bilder dieser Nanopartikel.
  • Die 4B und 4E zeigen jeweils einzelne Cu und Cu3N-Cu-Nanopartikelcluster.
  • BEISPIEL XIII(b): Elementar-Charakterisierung von Nanopartikeln
  • 5 zeigt einen Vergleich der Nanopartikel, die gemäß Beispielen I und IV und Vergleichsbeispielen I und II mittels XRD hergestellt wurden. Wie in 5 ersichtlich, hatte die Reaktionstemperatur einen signifikanten Einfluss auf die Phasenidentität des Produkts.
  • Insbesondere erhielt man bei tieferer Reaktionstemperatur (200°C, in Beispiel I) Phasen von sowohl Cu als auch Cu3N. Dies zeigt, dass Stickstoffatome von TDA mit Oberflächen-Kupferatomen reagierten, um eine Cu3N-Phase zu bilden (wie in den 4D-F ersichtlich). Es wird angenommen, dass die Spaltung der C-N Bindung in dem TDA-Molekül dafür sorgt, dass ein Stickstoffatom eine Kupferkristallzelle dotiert.
  • Mit einer Temperaturzunahme auf 220°C (in Beispiel IV) stellte sich heraus, dass der Anteil der Cu3N-Phase abnahm, während die Ausbeute der Cu-Phase zunahm, was zeigt, dass die Reaktionstemperatur die Spaltungsbewegung der C-N-Bindungen in der Oberfläche der Nanopartikel beeinflusst.
  • Schließlich erhielt man eine reine Cu-Phase bei höheren Reaktionstemperaturen (d.h. 240°C, in Vergleichsbeispiel I, und 280°C in Vergleichsbeispiel II), was darauf hinweist, dass bei Temperaturen oberhalb von 240°C keine Stickstoff-Dotierungsreaktion stattfindet.
  • Basierend auf den thermodynamischen Eigenschaften von TDA wird angenommen, dass bei tieferen Reaktionstemperaturen mehr TDA an einer Kupfer-Nanopartikel-Oberfläche anhaftet, was nicht nur das Partikelwachstum beschränkt, sondern auch die Stickstoffquelle liefert, um Kupferkristallzellen zu dotieren. Umgekehrt könnte es der Fall sein, dass bei höheren Temperaturen TDA-Moleküle sich leicht von einer Kupfer-Nanopartikel-Oberfläche lösen, sodass nur eine reine Kupferphase gebildet wird, weil nicht genügend TDA-Moleküle mit Oberflächen-Kupferatomen des Kupfer-Nanopartikels reagieren.
  • Wie in 6 ersichtlich, beeinflusst die Reaktionszeit auch die resultierenden Nanopartikel. Insbesondere zeigt 6 die XRD-Muster entsprechend dem Ende der Synthese von Nanopartikeln bei 200°C bei unterschiedlichen Zeiten (d.h. in den Beispielen I, V und VI, und Vergleichsbeispiel III). Wie in 6 ersichtlich, dominierte in der Anfangsstufe der Reaktion (d.h. nach 20 min in Vergleichsbeispiel III), die Cu-Phase das gesamte Produkt. Wenn die Reaktion auf 40 min verlängert wurde (d.h. in Beispiel V), verschwand die Cu3N-Phase. Mit einer weiteren Zunahme der Reaktionszeit (d.h. auf 60 min in Beispiel I und auf 120 min in Beispiel VI), nahm die Cu3N-Zusammensetzung der Produkte zu. Daraus wurde geschlossen, dass die Reaktion in zwei gesonderten Stufen stattfindet. Insbesondere ist die erste Stufe die reine Cu-Phase, während die zweite Stufe ein Gemisch von Cu- und Cu3N-Phasen hat.
  • Wie jeweils in 7 und 8 ersichtlich, beeinflusst die Konzentration von Kupfer in der ionischen Lösung und der Typ des eingesetzten Alkylamins auch die resultierenden Nanopartikel.
  • Insbesondere zeigt 7 einen Vergleich der XRD-Muster entsprechend den Nanopartikeln, die gemäß Beispielen I, VII und VIII hergestellt wurden, d.h., worin die Stammlösung jeweils 0,03, 0,06 und 0,12 mol/L Kupfer enthielt. Wie in 7 ersichtlich, wurden Cu3N-Cu-Nanopartikel bei höheren Kupferkonzentrationen (d.h. 0,12 mol/L) leichter oxidiert, wahrscheinlich wegen einer schnelleren Keimbildungs- und Wachstumsraten, während reine Cu3N-Cu-Nanopartikel bei geringeren Konzentrationen hergestellt wurden (d.h. 0,03 und 0,06 mol/L).
  • 8 zeigt einen Vergleich der XRD-Muster entsprechend den Nanopartikeln, die gemäß Beispielen I und II und Vergleichsbeispiel IV hergestellt wurden, d.h. worin das eingesetzte Alkylamin jeweils TDA, HDA und DDA war. Wie in 8 ersichtlich, erhielt man die Cu3N-Cu Nanopartikel mittels TDA und mittels HDA. Jedoch fand in dem DDA-System keine Stickstoff-Dotierungsreaktion statt.
  • 9 zeigt einen Vergleich der Nanopartikel, die gemäß den Beispielen IX und X und Vergleichsbeispiel V hergestellt wurden, d.h. einem einstufigen Herstellungsverfahren bei jeweils etwa 200°C, 220°C und 240°C. Wie in 9 ersichtlich, erschienen bei hohen Temperaturen die Ergebnisse der einstufigen Herstellungsverfahren ähnlich den Ergebnissen des zweistufigen Herstellungsverfahrens (z.B. wie in 5 gezeigt).
  • Wie in 10 und 11 gezeigt, wurden Cu3N-Cu-Nanopartikel auch hergestellt, indem Kupferacetat-Hydrat durch Kupfer(I)-Acetat (10 in Beispiel XI) oder ein Gemisch von Kupfer(I)-Acetat und Kupferacetylacentonat (11, in Beispiel XII) ersetzt wurde.
  • BEISPIEL XIII(c): Elektrochemische Charakterisierung von Nanopartikeln
  • Die elektrochemischen Eigenschaften der in Beispiel I und Vergleichsbeispielen I erhaltenen Nanopartikel wurden durch Untersuchung der Umwandlung von CO2 in bestimmte Produkte mittels der Nanopartikel als Katalysatoren untersucht.
  • Insbesondere floss CO2 durch das Arbeitskompartiment der zwei Kompartimente aufweisenden elektrochemischen Zelle mit einer Rate von 5 sccm. Während Chronoamperometrie durchliefen die aus der Zelle ausfließenden Gase die Probeschleife eines GC, um die Konzentration von Gasprodukten zu analysieren. Eine Produktquantifizierung wurde mit Konversionsfaktoren durchgeführt, die von Standard-Eichgasen hergeleitet wurden. Flüssige Produkte wurden danach mit HPLC analysiert. Die Konzentrationen wurden durch Software berechnet und beruhten auf Eichkurven, die für jedes einzelne Produkt entwickelt wurden. Faraday-Effizienzen wurden aus der Ladungsmenge, die zur Herstellung jedes Produkts passierte, dividiert durch die Gesamtladung, die zu einer bestimmten Zeit oder während des Gesamtlaufs passierte, berechnet. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in 12 gezeigt.
  • Insbesondere zeigt 12 die Produkte der CO2-Umwandlung mittels reiner Cu-Nanopartikel, die gemäß dem Vergleichsbeispiel I hergestellt wurden (d.h. wie in 4A gezeigt) und Cu3N-Cu-Nanopartikeln, die gemäß Beispiel I hergestellt wurden (d.h. wie in 4D gezeigt), alle von ähnlicher Größe.
  • Wie in 12 ersichtlich, war Wasserstoff das Hauptprodukt mit FE jeweils von 59% für Cu3N-Cu-Nanopartikel und 72% für Cu-Nanopartikel bei -1,05 V. Für Cu3N-Cu-Nanopartikel wurde kein Ethanol-Reduktionsprodukt detektiert. Darüber hinaus war das FE von C1 Produkten (d.h., CO und Ameisensäure) für Cu3N-Cu-Nanopartikel höher als jenes von Cu-Nanopartikeln. Angenommen, dass diese zwei Typen von Katalysatoren (d.h., Cu und Cu3N-Cu-Nanopartikel) ähnliche Dimensionen haben, wird angenommen, dass die hohe Selektivität der Cu3N-Cu-Nanopartikel auf ihre einzigartigen Oberflächenstrukturen zurückgeht.
  • Katalysatoren, insbesondere Nanokatalysatoren, die zum Umwandeln von Kohlendioxid in gewünschte Umwandlungsprodukte nutzbar sind, wie etwa nachhaltige Chemikalien und Brennstoffe. Die Nanokatalysatoren können wenigstens ein Nanopartikel mit einer Hauptkomponente und einer sekundären Komponente aufweisen, wobei zumindest eine der Hauptkomponente und der sekundären Komponente die Umwandlung von Kohlendioxid erleichtert. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch Verfahren zum Herstellen der hierin beschriebenen Nanokatalysatoren und Verfahren zu deren Verwendung.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Nanokatalysator-Nanopartikels, welches aufweist: Herstellen eines eine Vorläuferkomponente aufweisenden Vorläufer-Nanopartikels, wobei die Vorläuferkomponente eine chemische Bindung aufweist; Brechen der chemischen Bindung; und Erhalten des Nanokatalysator-Nanopartikels, wobei das Nanokatalysator-Nanopartikel eine Hauptkomponente und eine sekundäre Komponente, dotiert auf einer Oberfläche des Nanokatalysator-Nanopartikels, aufweist.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Vorläuferkomponente einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil aufweist, wobei der zweite Anteil die sekundäre Komponente ist.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die chemische Bindung zwischen dem ersten Anteil und dem zweiten Anteil vorliegt, und wobei das Brechen der chemischen Bindung aufweist, den ersten Anteil von dem Vorläufer-Nanopartikel zu entfernen, um das Nanokatalysator-Nanopartikel herzustellen.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Bindung eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung ist.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei der zweite Anteil Stickstoff ist.
  6. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Vorläuferkomponente Alkylamin aufweist.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkylamin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tetradecylamin (TDA), Hexadecylamin (HDA), Octadecylamin (ODA) und Kombinationen davon.
  8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hauptkomponente einen Kohlendioxid-Umwandlungskatalysator aufweist.
  9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Hauptkomponente Kupfer aufweist.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die sekundäre Komponente Stickstoff aufweist.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner einen Ostwald-Reifungsschritt aufweist.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Brechen der chemischen Bindung aufweist, das Vorläufer-Nanopartikel für eine ausgewählte Zeitspanne einer erhöhten Temperatur auszusetzen.
  13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die erhöhte Temperatur nicht höher als etwa 240°C ist.
  14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die erhöhte Temperatur nicht höher als etwa 220°C ist.
  15. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ausgewählte Zeitspanne zwischen etwa 20 und 120 min liegt.
  16. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner einen ersten Schritt aufweist, eine ionische Lösung herzustellen, die Ionen der Hauptkomponente und Ionen der Vorläuferkomponente aufweist, wobei die Ionen der Hauptkomponente in der ionischen Lösung bei einer Konzentration von zwischen etwa 0,03 und 0,12 mol/L vorliegen.
  17. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren eine einzelne Synthesestufe aufweist.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verfahren wenigstens zwei Synthesestufen aufweist.
  19. Nanokatalysator-Nanopartikel, das gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist, wobei die Hauptkomponente Kupfer aufweist und die sekundäre Komponente Stickstoff aufweist.
  20. Verfahren zum Umwandeln von Kohlendioxid in ein oder mehrere Produkte, wobei das Verfahren aufweist: Bereitstellen von einem oder mehreren Nanokatalysator-Nanopartikeln gemäß Anspruch 19 und Kontaktieren von Kohlendioxid mit dem einen oder den mehreren Nanokatalysator-Nanopartikeln, um die Umwandlung des Kohlendioxids in ein oder mehrere Produkte zu katalysieren.
DE102019203866.2A 2018-04-13 2019-03-21 Neuartige Stickstoff-dotierte Kupfer-Nanokatalysatoren für Kohlendioxid-Reduktionsreaktion Pending DE102019203866A1 (de)

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US15/953,079 2018-04-13
US15/953,079 US10883183B2 (en) 2018-04-13 2018-04-13 Method of preparing copper-copper nitride nanocatalysts for carbon dioxides reduction reaction

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11267712B2 (en) * 2018-10-10 2022-03-08 Honda Motor Co., Ltd. Tuning products selectivity of CO2 reduction reaction with surface ligands
WO2022072434A1 (en) * 2020-09-30 2022-04-07 Ut-Battelle, Llc Alloy based electrochemical catalyst for conversion of carbon dioxide to hydrocarbons
CN113249748B (zh) * 2021-04-21 2022-08-12 北京航天动力研究所 一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂、制备方法、电极及应用
US20240055615A1 (en) * 2022-08-09 2024-02-15 Honda Motor Co., Ltd. Method for the synthesis of high efficiency pt branched nanocatalysts

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033422B2 (ja) * 1981-10-26 1985-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 炭酸エステルの製造法
MXPA06001800A (es) * 2003-08-14 2006-05-04 Monsanto Technology Llc Catalizadores que contienen carburo-metal de transicion y nitruro, su preparacion y uso como catalizadores de oxidacion y deshidrogenacion.
WO2005060610A2 (en) 2003-12-11 2005-07-07 The Trustees Of Columbia University In The City Ofnew York Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof
GB0409877D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7208133B2 (en) 2004-11-22 2007-04-24 International Business Machines Corporation Method for the preparation of IV-VI semiconductor nanoparticles
CN101583425A (zh) * 2005-02-17 2009-11-18 孟山都技术公司 含过渡金属的催化剂、包含含过渡金属的催化剂的催化剂组合物、它们的制备方法和作为氧化催化剂的用途
CA2649513A1 (en) 2006-04-12 2007-10-25 Nanomas Technologies, Inc. Nanoparticles, methods of making, and applications using same
KR100797484B1 (ko) 2006-08-29 2008-01-23 삼성전기주식회사 큐빅 형태의 구리 나노입자의 제조방법
WO2008033388A2 (en) * 2006-09-12 2008-03-20 Qd Vision, Inc. A composite including nanoparticles, methods, and products including a composite
KR100814295B1 (ko) 2006-10-10 2008-03-18 삼성전기주식회사 구리 나노입자의 제조방법 및 그에 의해 제조된 구리나노입자
KR20090012605A (ko) 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
KR20090032841A (ko) 2007-09-28 2009-04-01 삼성전기주식회사 로드 형태를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법
KR20090032839A (ko) 2007-09-28 2009-04-01 삼성전기주식회사 구리계 나노입자의 제조방법
CN101327433A (zh) * 2008-07-30 2008-12-24 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用
US8486305B2 (en) 2009-11-30 2013-07-16 Lockheed Martin Corporation Nanoparticle composition and methods of making the same
CN101805011B (zh) 2010-04-06 2011-11-09 厦门大学 Cu2O超细纳米粒子与自组装纳米微球及其制备方法
US8845878B2 (en) * 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
JP2012184451A (ja) 2011-03-03 2012-09-27 Hitachi Cable Ltd 金属微粒子の製造方法及びそれにより得られる金属ペースト並びに金属皮膜
CN102941350B (zh) 2012-11-06 2015-04-22 南京工业大学 一种纳米铜粉的制备方法
US8852835B2 (en) * 2012-12-12 2014-10-07 Xerox Corporation Black toner
CN103933978B (zh) * 2014-04-10 2015-12-30 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用
WO2015195650A1 (en) 2014-06-16 2015-12-23 Kansas State University Research Foundation Direct transformation of bulk materials to nanoparticles
EP3169434A1 (de) * 2014-07-14 2017-05-24 Yeda Research and Development Co., Ltd. Kupfernanopartikel zur oxidation von schadstoffen
KR101725315B1 (ko) 2015-04-15 2017-04-10 성균관대학교산학협력단 다양한 크기 조절 및 대용량 합성이 가능한 균일한 구리 나노결정 및 이의 제조 방법
US20170314148A1 (en) 2016-05-02 2017-11-02 Ut-Battelle, Llc Electrochemical catalyst for conversion of co2 to ethanol

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