ES2350351B2 - Procedimiento para la preparacion de nanoparticulas en liquidos ionicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de
nanopartículas en líquidos iónicos. La presente invención
proporciona un procedimiento sencillo, rápido y eficaz para preparar
dispersiones de nanopartículas (nanofluidos) en el seno de un
líquido iónico.
Description
Procedimiento para la preparación de
nanopartículas en líquidos iónicos.
La presente invención pertenece al campo de la
nanotecnología y se refiere a un procedimiento general para la
obtención de nanopartículas de óxidos, sulfuras o seleniuros
metálicos, o de metales en líquidos iónicos. Más concretamente el
proceso se lleva a cabo por un nuevo método de fragmentación y
posterior dispersión en el seno de un líquido iónico.
Un grupo de nanopartículas de interés en la
industria son las nanopartículas de calcógenos, principalmente
metálicos como CdSe, CdS, CuS o MnS, debido a sus efectos de
confinamiento cuántico y sus características de fotoemisión
dependientes del tamaño de partícula. Estos nanosemiconductores se
aplican a distintas áreas tecnológicas, incluyendo marcación y
diagnóstico en biología y medicina, diodos emisores, dispositivos
electroluminiscentes y fotovoltaicos, láseres, transistores,
etc.
Otro grupo de nanopartículas con creciente
interés son los óxidos metálicos como CdO, ZnO o Y_{2}O_{3}, que
juegan un importantísimo papel en muchos campos como la catálisis,
almacenamiento de energía, fabricación de materiales
electrocerámicos y optoelectrónicos, etc.
La preparación de las nanopartículas mencionadas
en fase líquida implican una o más reacciones químicas en un medio
acuoso o no acuoso. Al medio de reacción se añaden habitualmente
catalizadores o estabilizadores. En otros casos, para favorecer la
reacción se emplean ultrasonidos, radiación ultravioleta, elevadas
temperaturas y/o presión.
Así, por ejemplo, en Journal of the American
Chemical Society, 2003, 125, pág. 11100-11105, se
describe un procedimiento para preparar nanopartículas de sulfuras
metálicos (PbS, ZnS, CdS y MnS) mediante reacción del cloruro del
metal con azufre elemental a elevadas temperaturas
(200ºC-320ºC) y en presencia de disolventes.
Por otro lado, son conocidas transformaciones
químicas mediante las que se sintetizan nanopartículas empleando
líquidos iónicos como medio. Los líquidos iónicos son sales con
bajos puntos de fusión, resultado de la deslocalización de carga en
al menos uno de sus iones constitutivos, derivada de factores como
su asimetría o su tamaño. Debido a esto presentan fuerzas atractivas
catión-anión más débiles que las que se dan en sales
iónicas convencionales, lo que provoca que sean líquidos en un
amplio intervalo de temperaturas, incluyendo a temperatura ambiente
en un gran número de casos. Los líquidos iónicos presentan
ventajosas propiedades como su bajo punto de fusión, extremadamente
baja volatilidad, estabilidad térmica y química, baja
inflamabilidad, alta conductividad térmica e iónica, gran capacidad
calorífica, etc. Por todo ello se están convirtiendo en materiales
con un gran rango de aplicaciones, entre ellas el ser candidatos
ideales para llevar a cabo la formación de nanopartículas.
En An, et al. (Materials Science and
Engineering C, 2009, 29, pág. 1984-1989) se preparan
nanopartículas de Ag y de Ag/recubiertas con poliestireno mediante
la reacción de nitrato de plata con citrato sódico en
tetrafluoroborato de
1-butil-3-metilimidazolio
BMIM BF_{4}, en presencia de otros disolventes y con la necesidad
de ajustar el pH del medio.
En la patente WO2009/024312A2 se describe un
método de síntesis de nanopartículas metálicas, que consiste en una
reacción de reducción concretamente con hidrógeno, en condiciones de
autoclave siendo el medio de reacción un líquido iónico. Así, este
procedimiento está limitado a la fabricación de metales en estado de
oxidación cero, no es posible preparar nanopartículas de óxidos
metálicos o sulfuras metálicos, y además, el procedimiento emplea
disolventes orgánicos y son necesarias altas presiones.
En la patente US 7,547,347 B2 se describe un
método que permite obtener una gran variedad de nanopartículas, no
se limita a metales en estado de oxidación cero, sino que permite
preparar óxidos, seleniuros, etc. La preparación de estas
nanopartículas se lleva a cabo en el seno de un líquido iónico
mediante la descomposición de un precursor o la formación de un
complejo. Sin embargo, es imprescindible el empleo de un agente
estabilizante ("capping agent") y son necesarias altas
temperaturas, superiores a 200ºC, para aislar las nanopartículas
formadas del líquido iónico.
Otros procedimientos para llevar a cabo la
síntesis de nanopartículas se basan en la precipitación de
nanopartículas en un medio coloidal. En estos procedimientos es
necesario preparar previamente microemulsiones donde se encuentran
los precursores de las nanopartículas. Entonces se ponen en contacto
las microemulsiones, los precursores reaccionan y las nanopartículas
precipitan en el medio. Una limitación es que también se requieren
disolventes orgánicos. Así por ejemplo se prepararon óxidos o
sulfuras metálicos mediante procedimientos micelares
(Nanotechnology, 2005, 16, 1960; Science and Technology of Advanced
Materials, 2005, 266-271), para lo que es necesario
el empleo de surfactantes, co-surfactantes y
disolventes, etc.
Además de la preparación de nanopartículas
aisladas también es de interés la preparación de nanofluidos, es
decir, dispersiones de nanopartículas en el seno de fluidos. Las
dispersiones de nanopartículas en un fluido se ven caracterizadas no
sólo por las propiedades del fluido, sino por las que el sólido
disperso confieren a la mezcla. La idea de potenciar las propiedades
térmicas, magnéticas o eléctricas de un fluido añadiéndole
nanopartículas abre para estos nanofluidos un gran campo de
aplicaciones, como la fabricación de pantallas líquidas, catálisis,
fluidos térmicos (tanto parta refrigerar como para calentar), para
la fabricación de sistemas avanzados de amortiguación o incluso de
chalecos antibalas.
La preparación de estos nanofluidos se basa en
dispersar la nanopartícula, comprada o sintetizada previamente, en
el seno del líquido iónico. En C. A. Nieto de Castro, et al.
(J. Chem. Eng. Data (2010), 55, pag. 653-661) se
describe la preparación de nanofluidos (nanopartículas dispersas en
un fluido) en líquidos iónicos. Se dispersan nanotubos de carbono en
líquidos iónicos de imidazolio y pirrolidinio. Es decir, se lleva a
cabo una simple dispersión de un material ya nanoparticular,
suministrado comercialmente o sintetizado previamente y aislado, en
un líquido iónico; no se forman esas nanopartículas en su seno.
Hay estudios que nos indican que el nanofluido
resultante es mucho más estable si se sintetizan las nanopartículas
en el propio fluido que si simplemente se dispersan en él. Este
efecto estabilizador se conseguirá cuando las nanopartículas se
preparan en el propio seno del líquido iónico. Además de la
estabilidad hay otras ventajas adicionales al preparar las
nanopartículas en el seno del líquido iónico como controlar el
tamaño y minimizar los problemas de aglomeración (Current
Nanoscience (2009), 5, 103-112).
La presente invención proporciona un
procedimiento sencillo, rápido y eficaz para preparar dispersiones
de nanopartículas (nanofluidos). El procedimiento de la invención se
basa en la fragmentación/dispersión del sólido precursor en el seno
de un líquido iónico.
Una ventaja del procedimiento de la invención es
que permite preparar dispersiones de nanopartículas en líquidos
iónicos sin componentes adicionales ni subproductos de reacción. Se
trata de dispersiones puras ya que no proceden de una reacción
química con la consiguiente obtención de subproductos no deseados,
ni es necesario el empleo de agentes estabilizantes para dispersar
las nanopartículas en el líquido iónico, ni tampoco de disolventes
adicionales.
Una de las mayores aportaciones del
procedimiento de la presente invención, como ya se comentó
anteriormente, reside en la posibilidad de preparar nanomateriales
por fragmentación/dispersión sin emplear disolventes orgánicos
volátiles, ni otros componentes adicionales como estabilizantes,
surfactantes, etc.
El procedimiento de la presente invención es un
gran avance para el desarrollo industrial de las dispersiones de
nanopartículas por su simplicidad, en comparación con otros
procedimientos en los que es inevitable el uso de otros componentes
adicionales. Así, por ejemplo, en los procesos de reacción o
descomposición del precursor para formar nanopartículas, es
imprescindible un agente estabilizante dado el mecanismo propuesto
para el proceso como se indica en US 7,547,347 B2 (columna 7). Este
prejuicio del estado de la técnica es superado por la presente
invención.
Una ventaja adicional es que al formar las
nanopartículas en el seno del líquido iónico, éstas son más estables
que las preparadas mediante simple dispersión a partir del material
nanoparticular aislado. Esto es debido a que los líquidos iónicos
actúan como agentes estabilizadores de las nanopartículas formadas,
ya que sus propiedades estructurales permiten conformar una especie
de matriz en la que las nanopartículas quedan retenidas de un modo
estable (Angew. Chem. Int. Ed., 2004, (43),
4988-4992). Otra ventaja adicional reside en la
posibilidad de preparar dichas nanopartículas sin emplear
disolventes orgánicos volátiles. Una ventaja adicional es que los
líquidos iónicos, debido a su prácticamente nula presión de vapor,
no son volátiles, lo que evita problemas de contaminación
ambiental.
La presente invención proporciona una etapa
posterior para aislar las nanopartículas, con la ventaja adicional
de que es posible reutilizar el líquido iónico, lo que constituye un
proceso más económico y más respetuoso con el medio ambiente.
Por estos motivos, la invención proporciona un
procedimiento adecuado para la preparación de dispersiones de
nanopartículas a escala industrial.
Así, en un aspecto la invención se dirige a un
procedimiento de preparación de una dispersión de nanopartículas en
líquidos iónicos que comprende
- a)
- poner en contacto un sólido precursor con un líquido iónico,
- b)
- agitar la mezcla entre 50ºC y 150ºC,
- c)
- centrifugar y decantar.
Dicho procedimiento se caracteriza por la
ausencia de un agente estabilizante, la ausencia de un disolvente
volátil y la ausencia de surfactantes o
co-surfactantes.
En un aspecto particular, el procedimiento
comprende además una etapa adicional d), posterior a la etapa c),
que comprende la precipitación de las nanopartículas, para obtener
las nanopartículas aisladas.
En un aspecto más particular, la etapa de
precipitación d), comprende
- i)
- adición de un agente de recubrimiento,
- ii)
- adición de un disolvente,
- iii)
- centrifugación y decantación.
En un aspecto más particular, la invención se
refiere a un procedimiento de preparación de una dispersión de
nanopartículas en líquidos iónicos que consiste en
- a)
- poner en contacto un sólido precursor con un líquido iónico,
- b)
- agitar la mezcla entre 50ºC y 150ºC,
- c)
- centrifugar y decantar.
Figura 1. Dispersiones de nanopartículas en
líquidos iónicos. De izquierda a derecha, las dispersiones que se
muestran son:
- Nanopartículas de hematita (Fe_{2}O_{3})
en cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio
(P_{6,6,6,14}Cl), con el característico color rojo del sólido.
- Dispersión marrón de nanopartículas de CdO en
P_{6,6,6,14}Cl.
- Dispersión
amarillo-blanquecina de nanopartículas de ZnS en
P_{6,6,6,14}Cl.
- Nanopartículas de CdS en P_{6,6,6,14}Cl,
dispersión coloreada de amarillo.
- Nanopartículas de PbS en
bis(trifluorometilsulfonil)imida
(P_{6,6,6,14}NTf_{2}) con el típico color negruzco del
sólido.
- Dispersión de nanopartículas de MnS en
P_{6,6,6,14}NTf_{2}, color verdosa.
- Dispersión blanca de nanopartículas de
TiO_{2} en P_{6,6,6,14}Cl.
Figura 2. Nanopartículas precipitadas de CdS
(izquierda) y su correspondiente difractograma de rayos X (derecha).
Se muestra una micrografía realizada en el microscopio electrónico
de transmisión con la medida de alguna de las nanopartículas y el
difractograma de rayos X que muestra una estructura hexagonal.
Figura 3. Micrografías de las nanopartículas de
ZnS (arriba) y difractograma de rayos X de las mismas (abajo). Las
micrografías realizadas en el microscopio electrónico de transmisión
muestran nanopartículas precipitadas en distintas regiones y con
distintos grados de magnificación. La estructura obtenida es cúbica
centrada en las caras.
Figura 4. Micrografía de las nanopartículas de
PbS (izquierda) realizada en el TEM y difractograma de rayos X
(derecha).
Figura 5. Nanopartículas precipitadas de MnS
(arriba) y su difractograma de rayos X (abajo). Las micrografías se
han realizado a distintos grados de magnificación en un microscopio
electrónico de transmisión. La difracción de rayos X confirma la
estructura cúbica del sulfuro de manganeso.
Figura 6. Nanopartículas de CdO (arriba) y
difractograma de rayos X (abajo). Las micrografías se han realizado
en distintas regiones de la muestra a distinta magnificación en un
microscopio electrónico de transmisión. El difractograma corrobora
la estructura cúbica del óxido de cadmio.
Figura 7. Micrografía de las nanopartículas
preparadas de TÍO2 (izquierda) y su espectro Raman (derecha). Las
micrografías se realizaron en el microscopio electrónico de
transmisión. La espectroscopia Raman corrobora la composición de las
nanopartículas.
Figura 8. Micrografías de las nanopartículas de
Fe_{2}O_{3} en P_{6,6,6,14}Cl (arriba) y difractograma de
rayos X (abajo). Las micrografías se realizaron en un microscopio
electrónico de transmisión.
Figura 9. Micrografías de las nanopartículas de
TiO_{2} fabricadas en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-hexil-3,5-dimetilpiridinio
realizadas en un microscopio electrónico de transmisión.
Las dispersiones de nanopartículas preparadas en
la presente invención se caracterizan por ser dispersiones estables,
con nanopartículas de forma esférica, no aglomeradas y con un tamaño
promedio entre 1 y 100 nm, más preferiblemente entre 1 y 30 nm, aún
más preferiblemente entre 3 y 10 nm.
En una realización particular, las
nanopartículas de interés para la presente invención se seleccionan
del grupo que consiste en metales, óxidos metálicos, sulfuras
metálicos y seleniuros metálicos. En una realización más particular
se selecciona entre óxidos, sulfuras o seleniuros metálicos. En una
realización particular, los componentes metálicos se seleccionan de
los metales de transición. En una realización más particular, los
metales se seleccionan del grupo que consiste en cadmio, zinc,
plomo, manganeso, titanio y hierro. En una realización preferida los
óxidos o sulfuras metálicos se seleccionan del grupo que consiste en
sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc, sulfuro de plomo, sulfuro de
manganeso, óxido de cadmio, óxido de titanio y óxido de hierro
(III).
En la presente invención se entiende por
"sólido precursor" un material en estado sólido con un tamaño
medio de partícula superior a 999 nm. Este sólido precursor puede
presentar distintos estados de agregación, por ejemplo, en polvo, en
escamas, en cilindros, en hilos, etc. En una realización particular,
el sólido precursor se selecciona entre el grupo que consiste en
metales, óxidos metálicos, sulfuras metálicos y seleniuros
metálicos. En una realización más particular se selecciona entre
óxidos, sulfuras o seleniuros metálicos. En una realización
particular, los componentes metálicos se seleccionan de los metales
de transición. En una realización más particular, los metales se
seleccionan del grupo que consiste en cadmio, zinc, plomo,
manganeso, titanio y hierro. En una realización preferida los óxidos
o sulfuras metálicos se seleccionan del grupo que consiste en
sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc, sulfuro de plomo, sulfuro de
manganeso, óxido de cadmio, óxido de titanio y óxido de hierro
(III).
En la presente invención se entiende por
"dispersión de nanopartículas" un fluido en cuya masa están
contenidas uniformemente nanopartículas en suspensión. Esto se debe
a las propiedades estructurales de los líquidos iónicos que
conforman una matriz en la que las nanopartículas quedan retenidas
de un modo estable.
En la presente invención se entiende por
"líquido iónico" un fluido constituido por un catión y un anión
caracterizado por tener un punto de fusión igual o inferior a 150ºC,
más preferiblemente igual o inferior a 100ºC; más preferiblemente
entre 25ºC y 50ºC; aún más preferidos son aquellos con punto de
fusión de 25ºC, conocidos comúnmente como "líquidos iónicos a
temperatura ambiente". El catión consiste en un átomo de N, P o S
cationizado unido a cadenas alquílicas o formando parte de un anillo
aromático; por ejemplo, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio,
tetraalquilsulfonio, guanidinio, un catión aromático heterocíclico,
etc. Las cadenas alquílicas unidas al N, P o S pueden ser iguales o
diferentes entre sí. El anión se selecciona entre un halogenuro o
una especie poliatómica con delocalización de carga, por ejemplo
cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, alquilsulfato, sulfonato,
alquilsulfonato, nitrato, tiocianato, fosfato, alquilfosfato,
dialquilfosfato, fosfonato, alquilfosfonato, dialquilfosfonato,
carboxilato, carbonato, hexafluorofosfato, hexafluoroarseniato,
hexafluoroantimonio, tetrafluoroborato, trifluoroacetato,
trifluoroalquilsulfonato, p-toluensulfonato,
bis(trifluoroalquilsulfonil)-imida, etc.
En la presente invención el término "catión
aromático heterocíclico" se refiere a un anillo aromático de 3 a
15 miembros y entre 1 a 3 átomos de nitrógeno, preferiblemente un
anillo de 4 a 8 miembros formado por uno o más átomos de nitrógeno,
y más preferiblemente un anillo de 5 a 6 miembros con uno o más
átomos de nitrógeno, donde el átomo de nitrógeno está cuaternizado
unido a una cadena alquílica. El anillo aromático puede estar
sustituido o no sustituido por uno o varios alquilos. Para los
propósitos de esta invención, pueden ser sistemas monocíclicos,
bicíclicos o tricíclicos, que pueden incluir anillos fusionados; por
ejemplo piridinio, piramidinio, imidazolio, oxazolio,
1,2,3-triazolio, pirrolidinio, piperidinio,
quinolinio, isoquinolinio, tiazolio, etc.
En la presente invención el término
"alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada lineal o
ramificada, cíclica o acíclica formada por átomos de carbono e
hidrógeno, sin insaturaciones, de 1 a 24, preferiblemente de 1 a 18,
más preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono, opcionalmente
sustituido por uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo
consistente en un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo
carboxi, un grupo alcoxi, un grupo ciano, un grupo nitro, un grupo
tioalcoxi o CF_{3}; por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, i-propilo,
n-butilo, t-butilo,
n-pentilo, ciclopropilo, n-hexilo,
n-tetradecilo, etc.
En una realización particular, los líquidos
iónicos de la presente invención se seleccionan entre aquellos en
los que al menos una cadena alquílica unida al N o P tiene de 6 a 14
átomos de carbono.
Estos líquidos iónicos con una cadena alquílica
de 6 a 14 átomos de carbono son de especial interés para la
invención debido a que estas cadenas largas presentan numerosos
puntos de contacto con el sólido, facilitando su dispersión.
El porcentaje de nanopartículas que se puede
dispersar sobre un fluido tiene un límite que dependerá de la
naturaleza de ambos materiales, de las condiciones de operación
(agitación y temperatura) de las características de su morfología y
de sus tamaños.
\newpage
En una realización particular, el líquido iónico
se selecciona del grupo formado por cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio,
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil-(tetradecil)fosfonio y
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-hexil-3,5-dimetilpiridinio.
En una realización particular, en la etapa b) la
mezcla se agita entre 50ºC y 150ºC. Más preferiblemente entre 115 y
130ºC, aún más preferiblemente a 120ºC.
En una realización particular, en la etapa b) la
mezcla se agita entre 2 y 6 horas.
Preferiblemente, se agita entre 3 y 5 horas.
La invención tiene la ventaja adicional de
emplear un rango de temperaturas muy inferior a los comúnmente
empleados en bibliografía que consisten en una transformación
química o degradación del precursor. Este rango de temperaturas
facilita el escalado del proceso y abarata considerablemente su
coste a nivel industrial.
En otra realización particular, en la etapa b)
la mezcla se agita entre 700 y 1300 rpm.
En una realización particular, en la etapa c) la
mezcla se centrifuga entre 3500 y 4500 rpm. En una realización más
preferida, la centrifugación de la etapa c) se realiza entre 10 y 20
minutos. En la etapa c) el sólido precursor añadido en la etapa a)
en exceso y que continúa como tal, se separa de la dispersión
mediante decantación.
Por el término "agente de recubrimiento" se
entiende un compuesto cuya finalidad es proteger la superficie de
materiales, en particular nanopartículas, evita la aglomeración, la
degradación y preserva las propiedades del material. En una
realización particular el agentes de recubrimiento se selecciona del
grupo constituido por compuestos con un grupo tiol, un grupo amina,
fosfina, o óxido de fosfina. En una realización más particular, el
agente de recubrimiento se selecciona entre compuestos con un grupo
tiol.
Preferiblemente, el agente de recubrimiento es
tiofenol o tiodecanotiol.
En una realización particular el disolvente
añadido en la etapa ii) se selecciona entre un alcohol alquílico o
una cetona dialquílica. En una realización preferida, el disolvente
es metanol, etanol, isopropanol, acetona o isobutilmetilcetona.
Preferiblemente, etanol o acetona.
En una realización particular, en la etapa iii)
la mezcla se centrifuga entre 4000 y 5000 rpm. En otra realización
particular, la etapa iii) tiene lugar entre 10 y 20 minutos.
En la etapa iii) se separan las nanopartículas
mediante decantación.
En una realización particular, opcionalmente se
repiten los pasos ii) e iii).
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención y en ningún modo debe de entenderse como una limitación de
la misma.
\vskip1.000000\baselineskip
Los espectros UV-visible se
obtuvieron con un espectrofotómetro 8453 de Agilent de haz sencillo,
con un rango de longitudes de onda (\lambda) de 190 a 1100 nm y
una precisión menor de \pm0.5 nm. Para las muestras se usaron
cubetas de cuarzo de 1.5 mL de volumen de Agilent Technologies. Para
el estudio de la absorción UV-visible se preparan
diluciones en tolueno de las nanopartículas dispersadas. La muestra
se introduce en cubetas de cuarzo de 1.5 ml y se realiza un barrido
de longitudes de onda desde 200 a 800 nm para localizar el pico de
absorción para cada tipo de nanopartículas.
Las pruebas de luminiscencia se llevaron a cabo
en un espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon (modelo
FluoroMax-3), usando el mismo tipo de cubetas que en
UV-visible. Las pruebas de fluorescencia se
realizaron del mismo modo que la absorción
UV-visible, haciendo pruebas a distintas longitudes
de onda (\lambda) de excitación.
La obtención de histogramas de distribución de
tamaños y curvas de potencial Zeta (\zeta) para el estudio de la
estabilidad se llevó a cabo con un analizador ZetaSizer Nano ZS de
la casa Malvern, modelo ZEN3600 con láser a 633 nm. Para las medidas
de tamaño se emplea una cubeta de vidrio de Malvern, modelo PCS1115,
y para estudios de potencial zeta se usa además un dispositivo
"Dip Cell", también de Malvern, modelo ZEN1002. Para ello se
preparan diluciones en tolueno de la dispersión de nanopartículas y
se introducen en una celda "Dip cell".
Los estudios de ICP-MS fueron
llevados a cabo en un espectrómetro de masas VARIAN
820-MS de tipo cuadrupolar con un detector DDEM.
Para ello se preparan diluciones en agua y etanol de la dispersión
de nanopartículas.
La espectroscopia Raman se realizó en un
espectrómetro confocal RENISHAW Raman Invia Reflex con láser de
Argón a 514 nm. Para ello se preparan diluciones en tolueno o etanol
de la dispersión de nanopartículas.
El microscopio electrónico de transmisión (TEM)
empleado fue un PHILIPS CM-12, con voltajes de
aceleración de 20 a 120 kV y que permite observaciones de hasta
730000x.
Tiene una resolución de 0.2 nm entre líneas y
0.3 nm entre puntos. Las fotografías se realizaron con una cámara
MEGA VIEW-II DOCU. El programa empleado para el
tratamiento de las fotografías fue Analysis de Soft Imaging System.
La observación de las nanopartículas precipitadas se hizo por medio
de rejillas de cobre cubiertas de Formvar/carbono.
La caracterización de las nanopartículas
precipitadas por difracción de rayos X se realizó en un
difractómetro de polvo Siemens con ánodo de cobre.
El color de la dispersión de nanopartículas es
típico dependiendo de su naturaleza, como se describe para cada uno
de los ejemplo.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento general. Se ponen en contacto
aproximadamente 0,05 g del correspondiente óxido o sulfuro metálico
con aproximadamente 5 g de líquido iónico y se agita la mezcla entre
700 y 1300 rpm a una temperatura entre 70 y 150ºC, durante
aproximadamente entre 2 y 6 horas. La mezcla se deja enfriar hasta
25ºC y entonces la mezcla se centrifuga a 3500 rpm entre 10 y 20
minutos y se decanta. Las nanopartículas dispersadas en el seno del
líquido iónico (Figura 1) se caracterizan por los procedimientos
descritos anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.1
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión amarillenta de nanopartículas de sulfuro de
cadmio, color propio de las nanopartículas formadas [P. J. G.
Coutinho et al., Annals of the New York Academy of Sciences,
1130, 2008, 242-246], en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio a partir de 0,05 g de
sulfuro de cadmio y 5 g de cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. Como se muestra en la Tabla 1 el pico
de absorción de la dispersión diluida en tolueno obtenido por
espectroscopia de absorción UV-visible aparece a una
longitud de onda de 430 nm. No se observa ningún pico a 515 nm
característico del sulfuro de cadmio de tamaño natural [S. P. Nair
et al., Journal of Materials Chemistry, 12, pág.
2722-2725, 2003]. Su espectro de fluorescencia
presenta un pico de emisión a 450 nm (Tabla 1), indicando la
fluorescencia de las nanopartículas. El valor del potencial zeta,
que se presenta en la Tabla 1 y que fue medido en el ZetaSizer fue
de -33,7 mV, indicando que la dispersión es estable.
Como se presenta en la tabla 2 el tamaño medio
de las nanopartículas es 6,1 nm con un tamaño mínimo de 4 nm y un
tamaño máximo de 10 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 6,1\pm1,3 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz (ZetaSizer Nano
ZS).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.2
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión blanquecino-amarillenta de
nanopartículas de sulfuro de zinc (ZnS) en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio, color característico de
las nanopartículas preparadas [M. Dhanam et al., Chalcogenide
Letters, 6, 12, 2009, 713-722], a partir de 0,05 g
de sulfuro de zinc y 5 g de cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. Una dilución en tolueno de la
dispersión preparada de nanopartículas de ZnS en el líquido iónico
se analizó por espectroscopia de absorción
UV-visible, obteniéndose un pico máximo de absorción
a 310 nm (Tabla 1), propio del tamaño nanométrico [J. H. Yu et
al., Journal of the American Chemical Society, 127, pág.
5662-5670, 2005]. Se confirmó la fluorescencia de
las nanopartículas realizando pruebas de emisión fluorescente,
presentando el espectro de fluorescencia un pico máximo reemisión a
450 nm, como se observa en la Tabla 1, donde también se indica el
valor del potencial zeta, que fue de -33,5 mV que nos indica que la
dispersión es estable.
En la Tabla 2 se muestra el tamaño medio de las
nanopartículas, que resultó ser de 6,5 nm con un tamaño mínimo de 5
nm y un tamaño máximo de 8 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 6,5\pm0,9 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz.
\newpage
Ejemplo
1.3
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión de color negruzco de nanopartículas de
sulfuro de plomo (PbS) en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio, color característico de
las nanopartículas preparadas [M. S. Dhlamini et al., South
African Journal of Science, 104, 2008, 398-400], a
partir de 0,05 g de sulfuro de plomo y 5 g de
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. La Tabla 1 muestra el pico de
absorción de la dispersión diluida en tolueno obtenido por
espectroscopia de absorción UV-visible, con un
máximo de absorción a una longitud de onda de 285 nm, propio del
sulfuro de plomo en escala nanométrica [M. Behboudnia et al.,
Bulletin of the Korean Chemical Society, 29, 1, pág.
53-56, 2008]. Su espectro de fluorescencia presenta
un pico de emisión a 415 nm (Tabla 1), indicando la fluorescencia de
las nanopartículas. El valor del potencial zeta, que se presenta en
la Tabla 1 y que fue medido en el ZetaSizer fue de 36,4 mV indicando
que la dispersión es estable.
Como se presenta en la Tabla 2 el tamaño medio
de las nanopartículas es 8,9 nm con un tamaño mínimo de 6 nm y un
tamaño máximo de 15 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 8,9\pm1,9 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.4
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión verdosa de nanopartículas de sulfuro de
manganeso en bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio, color propio de las
nanopartículas fabricadas [A. Puglisi et al., Chemistry of
Materials, 22, 9, 2010, 2804-2813], a partir de 0,05
g de sulfuro de manganeso y 5 g de
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. Como se muestra en la Tabla 1 el pico
de absorción de la dispersión diluida en tolueno obtenido por
espectroscopia de absorción UV-visible aparece a una
longitud de onda de 283 nm. No se observa ningún pico a 388 nm
característico del sulfuro de manganeso de tamaño natural [Y.-W. Jun
et al., Journal of the American Chemical Society, 124, 4,
pág. 615-618, 2002]. Su espectro de fluorescencia
presenta un pico de emisión a 400 nm (Tabla 1), indicando la
fluorescencia de las nanopartículas.
En la Tabla 2 se muestra el tamaño medio de las
nanopartículas, que resultó ser de 4,3 nm con un tamaño mínimo de 3
nm y un tamaño máximo de 6 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 4,3\pm0,6 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.5
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión marrón de nanopartículas de óxido de cadmio
(CdO) en cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio,
color propio de las nanopartículas preparadas [K. Manickas-
thai et al., Indian Journal of Puré and Applied Physics, 46, 2008, 561-564] a partir de 0.05 g de óxido de cadmio y 5 g de cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200 rpm) a 120ºC durante 4 horas. Una dilución en tolueno de la dispersión preparada de nanopartículas de CdO en el líquido iónico se analizó por espectroscopia de absorción UV-visible, obteniéndose un pico máximo de absorción a 350 nm (Tabla 1), propio del tamaño nanométrico [S. Reddy et al., Internacional Journal of Electrochemical Science, 5, pág. 10-17, 2010]. Se confirmó la composición de las nanopartículas realizando pruebas espectroscopia Raman. En la Tabla 1 se indica el valor del potencial zeta, que fue de -46,0 mV indicando que la dispersión es estable.
thai et al., Indian Journal of Puré and Applied Physics, 46, 2008, 561-564] a partir de 0.05 g de óxido de cadmio y 5 g de cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200 rpm) a 120ºC durante 4 horas. Una dilución en tolueno de la dispersión preparada de nanopartículas de CdO en el líquido iónico se analizó por espectroscopia de absorción UV-visible, obteniéndose un pico máximo de absorción a 350 nm (Tabla 1), propio del tamaño nanométrico [S. Reddy et al., Internacional Journal of Electrochemical Science, 5, pág. 10-17, 2010]. Se confirmó la composición de las nanopartículas realizando pruebas espectroscopia Raman. En la Tabla 1 se indica el valor del potencial zeta, que fue de -46,0 mV indicando que la dispersión es estable.
Como se presenta en la Tabla 2 el tamaño medio
de las nanopartículas es 6,2 nm con un tamaño mínimo de 4 nm y un
tamaño máximo de 11 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 6,2\pm1,4 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.6
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión blanca de nanopartículas de dióxido de
titanio (TiO_{2}) en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio, color característico de
las nanopartículas preparadas [C.-I. Wu et al., Materials
Letters, 62, 2008, 1923-1926], a partir de 0.05 g de
dióxido de titanio y 5 g de cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. La Tabla 1 muestra el pico de
absorción de la dispersión diluida en tolueno obtenido por
espectroscopia de absorción UV-visible, con un
máximo de absorción a una longitud de onda de 350 nm, propio del
dióxido de titanio en escala nanométrica [S. Nad et al.,
Journal of Colloid and Interface Science, 262, pág.
89-94, 2003]. El valor del potencial zeta, que se
presenta en la Tabla 1 y que fue medido en el ZetaSizer fue de -36,0
mV indicando que la dispersión es estable. La distribución de
tamaños de las nanopartículas llevado a cabo se presenta en la Tabla
2. La composición de las nanopartículas se confirmó por
espectroscopia Raman (Figura 7).
\newpage
Ejemplo
1.7
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión rojiza de nanopartículas de óxido de hierro
III (Fe_{2}O_{3}) en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio, color propio de las
nanopartículas fabricadas [L. Wang et al., Journal of the
American Chemical Society, 91, 10, 2008, 3391-3395],
a partir de 0,05 g de óxido de hierro y 5 g de cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio mediante agitación (1200
rpm) a 120ºC durante 4 horas. La Tabla 1 muestra el pico de
absorción de la dispersión diluida en tolueno obtenido por
espectroscopia de absorción UV-visible, con un
máximo de absorción a una longitud de onda de 390 nm, propio del
óxido de hierro en escala nanométrica [J. Lian et al., ACS
Nano, 3, 11, pág. 3749-3761, 2009]. Se confirmó la
composición de las nanopartículas realizando pruebas espectroscopia
Raman. El valor del potencial zeta, que se presenta en la Tabla 1 y
que fue medido en el ZetaSizer fue de -44,7 mV que nos indica que la
dispersión es estable.
Como se presenta en la Tabla 2 el tamaño medio
de las nanopartículas es 45,5 nm con un tamaño mínimo de 36 nm y un
tamaño máximo de 54 nm, la distribución de tamaño de las
nanopartículas es 45,5\pm5,1 nm (\pm desviación estándar)
determinado por dispersión dinámica de la luz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1.8
Según el procedimiento general del ejemplo 1 se
preparó una dispersión blanca de nanopartículas de dióxido de
titanio (TiO_{2}) en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-hexil-3,5-dimetilpiridinio,
color característico de las nanopartículas preparadas [C.-I. Wu
et al., Materials Letters, 62, 2008,
1923-1926], a partir de 0,05 g de dióxido de titanio
y 5 g de bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-hexil-3,5-dimetilpiridinio
mediante agitación (1200 rpm) a 120ºC durante 4 horas. El líquido
iónico fue sintetizado siguiendo el método descrito en A. Arce et
al. (The Journal of Chemical Thermodynamics, 42, 6, 2010, Pág.
712-718). Una dilución en tolueno de la dispersión
preparada de nanopartículas de TiO_{2} en el líquido iónico se
analizó por espectroscopia de absorción UV-visible,
obteniéndose un pico máximo de absorción a 350 nm (Tabla 1), propio
del tamaño nanométrico [S. Nad et al., Journal of Colloid and
Interface Science, 262, pág. 89-94, 2003].
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento general. Se añade a la dispersión
de nanopartículas 50 ?L/mL dispersión de dodecanetiol, y se diluye
en etanol 1/10. La mezcla se centrifuga aproximadamente 20 minutos a
4000 rpm y se decanta. Opcionalmente, el sólido obtenido se seca. El
secado se lleva a cabo a vacío (0,2-0,3 bar presión
absoluta) y temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.1
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de sulfuro de cadmio a partir de la
dispersión de sulfuro de cadmio en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio. En la Figura 2 se
presentan las micrografías de las nanopartículas precipitadas que se
realizaron en un microscopio electrónico de transmisión, con
distintos grados de magnificación. Las nanopartículas son esféricas,
no presentan fenómenos de aglomeración y tienen una distribución de
tamaños homogénea. En las micrografías se midió el tamaño de las
nanopartículas con ayuda de la aplicación informática del
microscopio, obteniendo un tamaño de nanopartícula comprendido entre
3 y 7 nm (Figura 2). La difracción de rayos X permite comprobar la
estructura hexagonal de las nanopartículas de sulfuro de cadmio,
como se observa en la Figura 2.
30-07-2010.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.2
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de sulfuro de zinc a partir de la
dispersión de sulfuro de zinc en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Se obtuvieron distintas
micrografías de las nanopartículas precipitadas en un microscopio
electrónico de transmisión, con distintos grados de magnificación.
Como se observa en la Figura 3 las nanopartículas son esféricas, no
aglomeradas y con una distribución de tamaños homogénea. El tamaño
de las nanopartículas está comprendido entre 4 y 8 nm, valor
obtenido de las micrografías con ayuda de la aplicación informática
del microscopio. Se corroboró la estructura cúbica centrada en las
caras de las nanopartículas precipitadas mediante difracción de
rayos X, como muestra el difractograma de la Figura 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.3
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de sulfuro de plomo a partir de la
dispersión de sulfuro de plomo en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Las micrografías
presentadas de las nanopartículas precipitadas (Figura 4) se
realizaron en un microscopio electrónico de transmisión, con
distintos grados de magnificación. Las nanopartículas son esféricas,
no presentan fenómenos de aglomeración y tienen una distribución de
tamaños homogénea. La aplicación informática del microscopio
permitió medir el tamaño de las nanopartículas en las micrografías,
obteniéndose un tamaño de nanopartículas comprendido entre 3 y 6 nm
(Figura 4). La difracción de rayos X permite comprobar la estructura
octaédrica de las nanopartículas de sulfuro de plomo, como se
observa en la Figura 4.
\newpage
Ejemplo
2.4
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de sulfuro de manganeso a partir de la
dispersión de sulfuro de manganeso en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Se obtuvieron distintas
micrografías de las nanopartículas precipitadas en un microscopio
electrónico de transmisión, con distintos grados de magnificación.
Se observan nanopartículas esféricas, no aglomeradas y con una
distribución de tamaños homogénea. En las micrografías se midió el
tamaño de las nanopartículas con ayuda de la aplicación informática
del microscopio, obteniendo un tamaño de nanopartícula comprendido
entre 3 y 10 nm (Figura 5). Se corroboró la estructura cúbica de las
nanopartículas precipitadas mediante difracción de rayos X, como
muestra el difractograma de la Figura 5.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.5
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de óxido de cadmio a partir de la
dispersión de óxido de cadmio en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Las micrografías
presentadas de las nanopartículas precipitadas (Figura 6) se
realizaron en un microscopio electrónico de transmisión, con
distintos grados de magnificación. Las nanopartículas son esféricas,
no presentan fenómenos de aglomeración y tienen una distribución de
tamaños homogénea. El tamaño de las nanopartículas está comprendido
entre 4 y 5 nm, valor obtenido de las micrografías con ayuda de la
aplicación informática del microscopio (Figura 6). La difracción de
rayos X permite comprobar la estructura cúbica de las nanopartículas
de óxido de cadmio, como se observa en la Figura 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.6
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de dióxido de titanio a partir de la
dispersión de dióxido de titanio en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Se obtuvieron distintas
micrografías de las nanopartículas precipitadas en un microscopio
electrónico de transmisión, con distintos grados de magnificación.
Se observan nanopartículas esféricas, no aglomeradas y con una
distribución de tamaños homogénea. La aplicación informática del
microscopio permitió medir el tamaño de las nanopartículas en las
micrografías, obteniéndose un tamaño de nanopartículas comprendido
entre 2 y 10 nm (Figura 7). Se corroboró la estructura tetragonal de
las nanopartículas precipitadas mediante difracción de rayos X.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.7
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de óxido de hierro (III) a partir de la
dispersión de óxido de hierro en cloruro de
trihexil(tetradecil)fosfonio. Las micrografías
presentadas de las nanopartículas precipitadas (Figura 8) se
realizaron en un microscopio electrónico de transmisión, con
distintos grados de magnificación. Las nanopartículas son esféricas,
no presentan fenómenos de aglomeración y tienen una distribución de
tamaños homogénea. En las micrografías se midió el tamaño de las
nanopartículas con ayuda de la aplicación informática del
microscopio, obteniendo un tamaño de nanopartícula comprendido entre
10 y 25 nm (Figura 8). La difracción de rayos X permite comprobar la
estructura romboédrica de las nanopartículas de óxido de hierro
(III), como se observa en la Figura 8.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2.8
Según el procedimiento general del ejemplo 2 se
precipitaron nanopartículas de dióxido de titanio a partir de la
dispersión de dióxido de titanio en
bis(trifluorometilsulfonil)imida de
1-hexil-3,5-dimetilpiridinio.
Se obtuvieron distintas micrografías de las nanopartículas
precipitadas (Figura 9) en un microscopio electrónico de
transmisión, con distintos grados de magnificación. Se observan
nanopartículas esféricas, no aglomeradas y con una distribución de
tamaños homogénea. El tamaño de las nanopartículas está comprendido
entre 3 y 6 nm, valor obtenido de las micrografías con ayuda de la
aplicación informática del microscopio.
Claims (11)
1. Procedimiento de preparación de una
dispersión de nanopartículas en el seno de líquidos iónicos que
comprende
- a)
- poner en contacto un sólido precursor con un líquido iónico,
- b)
- agitar la mezcla entre 50ºC y 150ºC,
- c)
- centrifugar y decantar,
caracterizado por la ausencia de un
agente estabilizante, la ausencia de un disolvente volátil y la
ausencia de surfactantes o co-surfactantes, y
caracterizado porque no comprende una
etapa de reacción química.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende además una etapa adicional d), posterior a la etapa c),
que comprende la precipitación de las nanopartículas.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
donde la etapa de precipitación d), comprende
- i)
- adición de un agente de recubrimiento
- ii)
- adición de un disolvente
- iii)
- centrifugación y decantación.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores, donde el sólido precursor de la etapa a) se selecciona
del grupo que consiste en metales, óxidos metálicos, sulfuros
metálicos y seleniuros metálicos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
donde los componentes metálicos de la etapa a) se seleccionan de los
metales de transición.
6. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores, donde el líquido iónico de la etapa a) se
caracteriza por tener un punto de fusión igual o inferior a
150ºC.
7. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores, donde en la etapa b) la mezcla se agita entre 700 y 1300
rpm.
8. Procedimiento según las reivindicaciones
anteriores, donde en la etapa c) la mezcla se centrifuga entre 3500
y 4500 rpm.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a
9, donde en la etapa i) el agente de recubrimiento se selecciona
entre el grupo constituido por un compuesto con un grupo tiol, un
grupo amina, fosfina o óxido de fosfina.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a
10, donde en la etapa ii) el disolvente adicionado se selecciona
entre un alcohol alquílico o una cetona dialquílica.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 3 a
11, donde en la etapa iii) la mezcla se centrifuga entre 4000 y 5000
rpm.
Priority Applications (4)
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| ES201031195A ES2350351B2 (es) | 2010-07-30 | 2010-07-30 | Procedimiento para la preparacion de nanoparticulas en liquidos ionicos. |
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