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Die
Erfindung betrifft hydrophobe Bleichaktivatoren mit verbesserter
Bleichleistung zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.
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Anorganische
Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste
Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung
von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat,
werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet.
Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten
Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise
mit H2O2 oder Perborat
in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von
etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter
Textilien.
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Bei
niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen
Persauerstoffverbindungen durch Zusatz so genannter Bleichaktivatoren
verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche
Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der
N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte
Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine,
Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride,
Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxybenzolsulfonat,
Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat
(NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS), und acylierte
Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen
kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen
so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40–60°C
im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung
allein bei 95°C eintreten.
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Bleichaktivatoren
sind heute wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder
tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln.
Daneben können sie auch in suspendierter Form in wasserhaltigen
und wasserfreien Flüssigwaschmitteln eingesetzt werden.
Das erzielbare Bleichergebnis wird im Wesentlichen bestimmt durch
die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der
zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität
der gebildeten Persäure, und ggf. durch die Konfektionierung
des Aktivatorpartikels.
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Im
Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und kürzere
Waschzykluszeiten spielt eine gute Löslichkeit und effektive
Wirkstofffreisetzung des Aktivators eine wesentliche Rolle, um eine
nachhaltige Bleichleistung zu erzielen. Eine schlechte Löslichkeit
des Aktivators kann durch die nicht ausreichende Ausnutzung der
Komponenten des Bleichsystems zu einem völlig ungenügenden
Waschergebnis führen. Betrachtet man den Lösevorgang
des Bleichaktivators, so zeigt sich in vielen Fällen, dass
das Löseverhalten über die Art und Weise der Konfektionierung
beeinflusst werden kann. Speziell im Falle von hydrophoben Bleichaktivatoren,
wie z. B. Lauroyloxybenzolsulfonsäre-Natrium (LOBS) oder
Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), ergibt sich das Problem
der schlechten Wasserlöslichkeit, wobei das sich daraus
ergebende Freisetzungsprofil nachhaltig von der Partikelgröße
beeinflusst wird. Mit zunehmender Teilchengröße
ist mit einer Verzögerung der Wirkstofffreisetzung zu rechnen.
Das hat zur Folge, dass bei der Konfektionierung von LOBS oder DOBA
der Einstellung der Partikelgrößen eine große
Bedeutung zukommt. Betrachtet man in diesem Zusammenhang eingeführte
Verfahren zur Synthese (aus Carbonsäurechloriden und Hydroxybenzolsäurederivaten)
und Aufarbeitung von hydrophoben Aktivatoren, so ist am Ende zur
Feststoffisolierung üblicherweise eine Filtration und Trocknung
des Feststoffs durchzuführen. Bei gängigen Apparaten,
wie z. B. Drucknutsche und Schaufeltrockner, ist ein Agglomerieren
und Verdichten der Primärpartikeln nicht zu vermeiden.
Dies hat zur Folge, dass für die Einstellung der gewünschten
Partikelgrößen zusätzliche Aufarbeitungsschritte
notwendig sind. Der getrocknete Bleichaktivator muss mittels Siebeng
und/oder Mahlung auf die entsprechende Partikelgröße gebracht
werden, wobei je nach verfügbarer Ausrüstung unterschiedliche
Verschaltungen von Siebeng und Zerkleinerung denkbar sind.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass eine Isolierung von trockenen hydrophoben
Bleichaktivatoren, mit einer für die Wirkstofffreisetzung
günstigen Teilchengröße, durch Sprühtrocknung
einer wässrigen Slurry oder einer wässrigen Lösung
möglich ist. Der so konfektionierte Bleichaktivator kann
ohne zusätzliche Aufarbeitung direkt in Reinigerformulierungen
eingearbeitet werden.
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Das
erfindungsgemäße Konfektionierungsverfahren bietet
im Vergleich zu den eingeführten Verfahren den Vorteil
einer besseren Produktqualität, insbesondere im Hinblick
auf eine verbesserte Wasserlöslichkeit. Im Falle der Aufarbeitung
eines feuchten Filterkuchens finden üblicherweise Kontakttrockner,
wie z. B. Schaufeltrockner oder Taumeltrockner Anwendung, wobei
je nach Entfeuchtungs- und Durchmischungsgrad des Filterkuchens
unterschiedliche Trocknungsverweilzeiten im Bereich einiger Minuten
bis einiger Stunden notwendig sind. Während des Trocknungsvorgangs
wird das noch feuchte Produkt für eine gewisse Zeit erhöhten Temperaturen
ausgesetzt, was einen Wirkstoffabbau durch Hydrolyse und ggf. auch
eine Produktverfärbung zur Folge haben kann. Eine Qualitätseinbusse
des getrockneten Aktivators kann somit nicht ausgeschlossen werden.
Deutlich günstigere Verhältnisse werden dagegen
bei dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren
erzielt. Hierbei wird die maximale Produkttemperatur maßgeblich
durch die Austrittstemperatur des Trocknungsgases bestimmt, die
unter Berücksichtigung der einzuhaltenden Restfeuchte wesentlich
niedriger gewählt werden kann als am Trocknereintritt.
Darüber hinaus erfolgt die Trocknung sehr schnell, so dass
sich das Produkt nur für sehr kurze Verweilzeiten, üblicherweise
im Sekundenbereich, im Trockner befindet. Das erfindungsgemäße
Verfahren bietet somit die Vorteile einer verbesserten Performance
und verbesserten Produktqualität sowie einer vereinfachten
Verfahrensführung durch Reduzierung der Prozessschritte.
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Gegenstand
der Erfindung sind deshalb feste Partikel von hydrophoben Bleichaktivatoren
der allgemeinen Formel I,
worin R C
7-C
11-Alkyl und X-SO
3Na,
-COOH oder -COONa bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass diese festen
Partikel durch Sprühtrocknung eines wässrigen
Slurry oder einer Lösung des hydrophoben Bleichaktivators
erhalten werden, wobei in einer besonderen Ausführungsform
diese Partikel in einem Folgeschritt noch verkapselt und/oder granuliert
werden können.
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Als
hydrophobe Bleichaktivatoren besonders bevorzugt sind Lauroyloxybenzolsulfonsäure
(LOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA), Decanolyoxybenzoesäure-Natriumsalz
(DOBA-Na) und Nonanoyloxybenzoesäure (NOBA).
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In
einer bevorzugten Anwendungsform werden die so hergestellten Bleichaktivatoren
direkt als feinkörniges Pulver zusammen mit einer Wasserstoffperoxid
generierenden Substanz als Bleichmittel in festen oder flüssigen
Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt. In einer
weiteren bevorzugten Anwendungsform werden die durch Sprühtrocknung
gewonnenen festen Partikel noch weiter konfektioniert. Diese Konfektionierung
besteht vorzugsweise in einer Granulation und/oder einem Coating
wie weiter unten beschrieben.
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Unter
dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf
der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen
von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche
abgelöstem Schmutz verstanden. Des Weiteren finden die
erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in gewerblichen
Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche
von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
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Sprühtrocknung
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Sprühtrocknungsverfahren
sind dem Fachmann gut bekannt und können typischerweise
in Sprühtürmen, aber auch Wirbelschichtapparaten
durchgeführt werden. Üblicherweise wird das zu
trocknende Material in Form einer wässrigen Lösung
oder Slurry am Kopf des Sprühturms versprüht.
Zur Herstellung einer Sprühflüssigkeit mit günstigen
Eigenschaften für den Prozess, wie z. B. Viskosität,
Feststoffverteilung in einer Suspension kann es erforderlich sein,
die Flüssigkeit entsprechend zu behandeln und/oder geeignete
Hilfsstoffe zuzusetzen. Die Behandlung der Sprühflüssigkeit
kann z. B. durch eine Temperierung erfolgen oder das Durchlaufen
eines Homogenisierungsschrittes umfassen. Mittels Zugabe der Hilfsstoffe
lässt sich beispielsweise die Feststoffverteilung in einer
Sprühslurry oder auch die Oberflächenspannung
beeinflussen.
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Zur
Versprühung der Flüssigkeit stehen verschiedene
Systeme, wie Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder Zerstäuberscheiben
zu Verfügung, mit denen feine Flüssigkeitströpfchen
erzeugt werden. Die Trocknung erfolgt durch heißes Gas,
das im Gleich- oder Gegenstrom zur Sprührichtung durch
den Turm geleitet wird. Die getrockneten Teilchen werden nach dem
Trockner aus dem Gasstrom abgeschieden, üblicherweise mit
Hilfe von Zyklonen oder/und Staubfiltern. Neben den Verdüsungsbedingungen
wird der Trocknungsvorgang vor allem durch das Temperaturprofil
von Eintritts- und Austrittstemperatur bestimmt. Dabei ist darauf
zu achten, dass einerseits die Eintrittstemperatur nicht zu hoch
und die Austrittstemperatur nicht zu niedrig liegen. Für
das erfindungsgemäße Verfahren sollte die Eintrittstemperatur
im Allgemeinen im Bereich von T = 100–180°C, bevorzugt
im Bereich von T = 120–160°C liegen. Die Austrittstemperatur
bestimmt wesentlich die erzielbare Restfeuchte im Pulver und liegt
für das erfindungsgemäße Verfahren im
Allgemeinen im Bereich von T = 70–100°C, bevorzugt
im Bereich von T = 80–90°C.
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Konfektionierung
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Gegebenenfalls
kann eine weitere Konfektionierung des pulverförmigen Bleichaktivators
aus dem erfindungsgemäßen Sprühtrocknungsverfahren
zu einem Granulat mit definierten Eigenschaften erfolgen, wobei unterschiedliche
Wege möglich sind.
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Üblicherweise
werden in diesen Granulierprozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt,
die Binder-, Stabilisierungs- und/oder Ergänzungsfunktion
haben können. Das Bindematerial wird häufig in
flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff
eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit
(meist Wasser) aktiviert wird.
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Als
besonders nahe liegende Alternative zur Sprühtrocknung
ist prinzipiell auch ein Wirbelschicht-Verfahren denkbar, bei dem
die Lösung oder Slurry des Aktivators direkt in ein Granulat überführt
wird. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit
kann hier ebenfalls eine Temperierung und/oder Verdünnung vorgenommen
werden. Bei den optional zugesetzten Additiven können diese,
neben einer Binder-Funktion, auch die Aufgabe einer Stabilisierung
oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz
haben.
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Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausführungsform können ein
oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert
werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen,
können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt
werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist
grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung
möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z. B.
die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur
Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann
sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument
für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.
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Die
beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten,
die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt
sind, durchgeführt werden.
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Aufbaugranulierung in Mischapparaten:
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Die
Mischergranulierung des Aktivator-Sprühpulvers und der
weiteren Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder
kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen erfolgen, die in der
Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind. Als
Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z. B. Pflugscharmischer (Lödige
KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z. B. Eirich,
Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz
kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine
ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten
gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse
denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen
einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung
eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer
kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in
der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders
bevorzugt 2 s bis 10 min.
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In
Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit
(Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt
sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel)
bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein
Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet
vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend
wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt.
Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie
der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
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Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittels:
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der feste
Aktivator mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt.
Weitere feste und flüssige Additive sind ebenfalls möglich.
Die Plastifizierungssubstanzen können flüssig
(Lösemittel oder meist Wasser) oder schmelzeförmig
eingetragen werden. Je nach Plastifizierungssystem ist im Prozess
auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung
(Mischung mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes
(Mischung mit Lösemittel/Wasser) zu achten, um eine ungewünschte
Veränderung der Plastizität der Mischung (vor
allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen)
zu vermeiden.
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Das
flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit dem pulverförmigen
Aktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine
plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den
oben genannten Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle
Extrudertypen (z. B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.)
sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels
Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize
gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate
für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z. B.
von Fa. Schlüter), Kollergänge (z. B. von Fa. Amandus-Kahl)
und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z. B. von
Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder
(z. B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung
ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im
Bereich von 0,7–4 mm.
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Die
austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt
auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße
zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis
von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten
liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt
zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich
von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm.
Die Längen- bzw. Größeneinstellung der
Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser,
rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen.
Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend
nochmals in einer Rondierer (z. B. von Fa. Glatt, Schlüter,
Fuji-Paudal) verrundet werden.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat
nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in
einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung
(zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich)
erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe
und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch
mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden.
Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge,
die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer,
durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die
plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge
im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine
engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten.
Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere
Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität
nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung
kann nicht mehr erreicht werden.
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Nach
der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender
Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel
entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise
wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt,
der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler
betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn-
und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch
Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten
Granulierungsprozess zugeführt.
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Kompaktierung
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der pulverförmige
Aktivator ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt
und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls
in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Gegebenenfalls können
der Mischung auch in gewissem Umfang (z. B. bis zu 10%) zusätzlich
flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für
Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische
Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte
und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite
und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.
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Die
Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B.
von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt.
Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige
Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen
erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur
noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen
in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße
zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp
vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen
(z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle
(z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler, Merz) zum Einsatz.
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Von
dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil
und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird
erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil
erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der
Granulate können z. B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier,
Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.
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Coating:
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Üblicherweise
sind die so erhaltenen Granulate direkt zum Einsatz in Wasch- und
Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform
können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit
einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat
in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz
umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst
werden können.
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Als
Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse,
Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische
Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische
und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden
Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30–100°C
verwendet. Beispiele hierfür sind:
C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-,
Myristin-, Stearinsäure); C8-C31-Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer
Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit
1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise
Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse,
Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
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In
der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden
Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere
in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen
in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise
Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren
und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether,
Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein-
und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren
oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren
Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.
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Je
nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates
kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.
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Zum
Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch
induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch
induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z. B.
Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer
oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei
Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder
im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten
Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler
eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die
Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas.
Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich
wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler
oder einen Fließbettkühler abgekühlt
werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren
kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine
Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die
fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder
unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen
Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur,
die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
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Weiterhin
lassen sich die Coatingmittel in Form von Lösungen oder
Suspensionen auf das Primärpartikel aufgetragen werden,
was im Prinzip mit den zuvor genannten Apparaten möglich
ist. Vorzugsweise können hier Wirbelschicht-Apparate zum
Einsatz kommen, da diese den Vorteil bieten, dass simultan Flüssigkeit eingesprüht
und Feuchtigkeit abgetrocknet werden kann. Damit lässt
sich häufig eine erhöhte Flexibilität
im Verfahren und in der erzielbaren Produktqualität erzielen.
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Die
erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren können
in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden
gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder Persauerstoffverbindungen.
Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-Reinigungs- und Desinfektionsmittel
sollen im Folgenden aufgeführt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel,
die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe,
als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder
Suspensionen vorliegen können, können außer
den erfindungsgemäßen Aktivatorpartikeln sowie
einer Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen
Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen
Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive
Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren
oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel,
Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel,
Perlglanzmittel, Emulgatoren und Enzyme, sowie spezielle Additive
mit farb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe
wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren
sowie Farb- und Duftstoffe sind möglich.
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Geeignete
Persauerstoffverbindungen sind Wasserstoffperoxid und unter den
Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen
wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid-Addukte
und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate,
-persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei
oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders
bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat
sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner
guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit
in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen
Gründen bevorzugt sein.
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Alkalihydroperoxide
sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele
für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid.
Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren
sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen.
Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure,
1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure,
Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure
und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.
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In
den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den erfindungsgemäßen
Partikeln hydrophober Bleichaktivatoren noch andere insbesondere
hydrophile Bleichaktivatoren, bevorzugt in Form der Granulate in den üblichen
Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthaften sein.
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Als
weitere Bleichaktivatoren besonders geeignet sind organische Verbindungen
mit einer 0-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, insbesondere acylierte Alkylendiamine
beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, acylierte Triazinderivate,
insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin , acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, und acylierte Zuckerderivate,
insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose
und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin
und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam,
aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise
quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das
Cyanomethyltrimethylammoniumsalz, aber auch heterocyclisch substituierte
quaternäre Nitrilverbindungen.
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Zusätzlich
zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren
oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige
oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumbetaine
und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze
beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe
mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.
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Die
Wasch- und Reinigungsmittel können weiterhin die dem Fachmann
bekannten Inhaltsstoffe enthalten, wie sie z. B. in Handbook
of Detergents, Part D: Formulation Editor: Michael Showell, Surfactant
Science Series, Taylor & Francis
Verlag, 2005 beschrieben sind. Hierzu gehören
ein oder mehrere Tenside, wobei insbesondere anionische Tenside,
nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische,
zwitterionische und amphotere Tenside kommen in Frage. Derartige
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln
in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere
von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln
für harte Oberflächen normalerweise geringere
Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere
bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%
enthalten sind. in Reinigungsmitteln für den Einsatz in
maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme
Verbindungen eingesetzt. Die Waschmittel enthalten weiterhin vorzugsweise
mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen,
organischen und/oder anorganischen Builder.
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Beispiele
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Vergleichsbeispiel 1:
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Konventionelle Aufarbeitung von LOBS
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In
einem Taumeltrockner wurden 58,2 kg eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens
mit einem Trockengehalt von 71 % vorgelegt. Der Druck im Trockner
wurde auf p = 50 mbar eingestellt und die Beheizung so gesteuert,
dass eine Produkttemperatur von T = 95°C nicht überschritten
wurde. Anschließend wurde das Material mit einer gleichmäßigen
Produktdurchmischung über 24 h getrocknet, so dass am Ende
ein Trockenprodukt mit einer Restfeuchte von ca. < 1% erhalten wurde.
Das Trockenprodukt lag in einer unregelmäßigen Morphologie
vor, wobei größere Agglomerate und Grobprodukt
enthaften waren. Zur Erzielung eines einheitlichen Materials wurde
die Trockensubstanz daher über einen Mahl- und Siebprozess
zu einem pulverförmigen Produkt mit einer Partikelgröße < 315 μm
aufgearbeitet. Die Mahlung erfolgte in einer Siebmühle
(Fa. Alexanderwerk), die Siebung wurde auf eine Vibrationssieb (Fa.
Sweco) durchgeführt. Die mittlere Partikelgröße
des konfektionierten Pulvers (bestimmt durch Siebanalyse) lag bei
d50 = 124 μm.
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Beispiel 2
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Sprühtrocknung einer wässrigen
LOBS-Slurry
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49
g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil
von 93% wurden bei Raumtemperatur in 103 g Wasser eingerührt,
so dass eine Slurry mit ca. 30% Feststoffgehalt entstand. Die Slurry
wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner
(Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht,
wobei eine Eintrittstemperatur von T = 160°C gewählt
wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit von
ca. 4–5 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca.
80–85°C. Des isolierte LOBS-Sprühpulver
wies eine Restfeuchte von 0,5% (Infrarot-Trockner mit T = 120°C
für 30 min) und eine mittlere Partikelgröße
von d50 = 5 μm (Laserbeugung mit
Trockendispergierung) auf.
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Beispiel 3
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Sprühtrocknung einer wässrigen
LOBS-Lösung
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92,5
g eines wasserfeuchten LOBS-Filterkuchens mit einem Trockenstoffanteil
von 93% wurden in 194,2 g Wasser mit einer Temperatur von T = 70°C
eingerührt, so dass eine klare Lösung mit ca.
30% Feststoffgehalt entstand. Die Lösung wurde anschließend
in einem Labor-Sprühtrockner (Typ: Büchi Minisprühtrockner
B 191) versprüht, wobei eine Eintrittstemperatur von T
= 160°C gewählt wurde. Mit der Einstellung einer
Dosierrate der Flüssigkeit von ca. 5–6 g/min ergab
sich eine Austrittstemperatur von ca. 86–95°C.
Das isolierte LOBS-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von
0,6 % (Infrarot-Trockner mit T = 120°C für 30
min) und eine mittlere Partikelgröße von d50 = 5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung)
auf.
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Beispiel 4
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Sprühtrocknung einer wässrigen
DOBA-Slurry
-
36
g DORA wurden bei Raumtemperatur in 90 g Wasser eingerührt
und mit 0,6 g des kationischen Tensids Präpagen HY (40%ige,
wässrige Lösung; Handelsprodukt Fa. Clariant)
versetzt, so dass eine Slurry mit ca. 28,6 % Feststoffgehalt entstand
Die Slurry wurde anschließend in einem Labor-Sprühtrockner
(Typ: Büchi Minisprühtrockner B 191) versprüht,
wobei eine Eintrittstemperatur von T = 140°C gewählt
wurde. Mit der Einstellung einer Dosierrate der Flüssigkeit
von ca. 4 g/min ergab sich eine Austrittstemperatur von ca. 88–90°C.
Das isolierte DOBA-Sprühpulver wies eine Restfeuchte von
0,38% (Infrarot-Trockner mit T = 105°C für 30
min) und eine mittlere Partikelgröße von d50 = 37,5 μm (Laserbeugung mit Trockendispergierung)
auf.
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Beispiel 5
-
Persäurefreisetzung aus LOBS
Mustern
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Ein
LOBS Pulver hergestellt nach Vergleichsbeispiel 1 wurde noch einmal
gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Korngröße < 50 μm
zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde
verglichen mit der Persäurefreisetzung eines LOBS Muster
hergestellt nach Beispiel 3.
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Es
wurden 11 Wasser auf 20°C temperiert, 1,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat
und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend
wurden 0,25 g LOBS zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen
Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perlaurinsäure
jodometrisch bestimmt. %
Perlaurinsäure
| t (min) | LOBS < 50 μm | LOBS
(Beispiel 3) |
| 0 | 0 | 0 |
| 2 | 21 | 65 |
| 5 | 45 | 81 |
| 10 | 68 | 93 |
| 15 | 79 | 97 |
| 20 | 87 | 98 |
-
Die
Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße
LOBS Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure
freisetzt als ein konventionell hergestelltes LOBS Muster.
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Beispiel 6
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Persäurefreisetzung aus DORA
Mustern
-
Ein
DORA Pulver hergestellt aus feuchtem DORA Filterkuchen analog Vergleichsbeispiel
1 wurde noch einmal gemahlen und gesiebt, um eine Fraktion mit einer
Korngröße < 50 μm
zu erhalten. Die Persäurefreisetzung dieses Muster wurde
verglichen mit der Persäurefreisetzung eines DORA Musters
hergestellt nach Beispiel 4.
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Es
wurden 11 Wasser auf 20°C temperiert, 1,5 g Natriumperborat-Tertrahydrat
und 8 g IEC Basiswaschpulver (wfk Krefeld) hinzugegeben. Anschließend
wurden 0,25 g DORA zugegeben und die Zeit gestoppt. In regelmäßigen
Abständen wurden Proben entnommen und die gebildete Perdecanäure
jodometrisch bestimmt. %
Perdecansäure
| t (min) | DOBA < 50 μm | DOBA
(Beispiel 4) |
| 0 | 0 | 0 |
| 2 | 12 | 43 |
| 5 | 31 | 76 |
| 10 | 54 | 90 |
| 15 | 70 | 94 |
| 20 | 81 | 95 |
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Die
Ergebnisse belegen, dass das erfindungsgemäße
DORA Pulver schneller die zum Bleichen erforderliche Persäure
freisetzt als ein konventionell hergestelltes DORA Muster.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Handbook of
Detergents, Part D: Formulation Editor: Michael Showell, Surfactant
Science Series, Taylor & Francis
Verlag, 2005 [0042]
