JP7176885B2 - セルロースアセテート組成物及び成形体 - Google Patents
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Description
本開示のセルロースアセテート組成物は、アセチル置換度が0.4以上1.4未満のセルロースアセテート、及びクエン酸エステル系可塑剤を含有し、前記クエン酸エステル系可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート及び前記クエン酸エステル系可塑剤の合計量100重量部に対し、3重量部以上である。
(アセチル置換度)
本開示のセルロースアセテート組成物が含有するセルロースアセテートは、アセチル置換度が0.4以上1.4未満であるところ、アセチル置換度は、0.4以上1.1以下が好ましく、0.7以上1.0以下がより好ましい。アセチル置換度がこの範囲であると、本開示のセルロースアセテート組成物は、セルロース以上に優れた生分解性を有すると共に、水解性及び熱成形性にも優れる。
DS=162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS:アセチル置換度
AV:酢化度(%)
AV(%)=(A-B)×F×1.201/試料重量(g)
A:0.2N-水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
B:ブランクテストにおける0.2N-水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
F:0.2N-水酸化ナトリウム規定液のファクター
本開示のセルロースアセテート組成物が含有するセルロースアセテートは、組成分布指数(CDI)が3.0以下(例えば、1.0~3.0)であることが好ましい。組成分布指数(CDI)は、2.8以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、さらに1.3以下の順により小さい方が好ましい。下限値は、特に限定されるものではないが、1.0以上であってよい。
組成分布半値幅(置換度分布半値幅)は確率論的に理論値を算出できる。すなわち、組成分布半値幅の理論値は以下の式(1)で求められる。
m:セルロースアセテート1分子中の水酸基とアセチル基の全数
p:セルロースアセテート1分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
q=1-p
DPw:重量平均重合度(セルロースアセテートの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値)
DS:アセチル置換度
DPw:重量平均重合度(セルロースアセテートの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値)
本開示において、組成分布半値幅の実測値とは、セルロースアセテート(試料)の残存水酸基(未置換水酸基)をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めた組成分布半値幅である。
装置: Agilent 1100 Series
カラム: Waters Nova-Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度:30℃
検出: Varian 380-LC
注入量: 5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液: A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3 /MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
Z=(X2-Y2)1/2
[式中、Xは所定の測定装置および測定条件で求めた置換度分布半値幅(未補正値)である。Y=(a-b)x/3+b(0≦x≦3)である。ここで、aは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた置換度3のセルロースアセテートの見掛けの置換度分布半値幅(実際は置換度3なので、置換度分布は存在しない)、bは前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた置換度3のセルロースプロピオネートの見掛けの置換度分布半値幅である。xは測定試料のアセチル置換度(0≦x≦3)である]
重量平均重合度(DPw)は、セルロースアセテート(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値である。
本開示のセルロースアセテートの分子量分布(重量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した分子量分布Mw/Mn)は、3.0以下1.8以上が好ましく、2.5以下1.9以上がより好ましく、2.4以下2.0以上がさらに好ましい。3.0を超えたり1.8未満であると、成形体とした場合、成形加工の安定性(例えば、成形体の寸法安定性及び強度等の物性安定性など、これら安定性としては、より具体的には、例えば、成形体の表面に不要な凹凸が生じにくい;成形体内部に空孔が生じにくい;成形体全体の機械強度のばらつきが小さい;成形直後からの短時間での変形が生じにくいことなどが挙げられる)が悪くなる。セルロースアセテートの分子量分布が3.0以下1.8以上であることにより、良好な熱成形加工性を実現できる。
装置:Shodex製 GPC 「SYSTEM-21H」
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN-EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
分子量分布=Mw/Mn
Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量
本開示のセルロースアセテート組成物が含有するクエン酸エステル系可塑剤は、クエン酸のエステル化合物であれば、特に限定されるものではない。
本開示のセルロースアセテート組成物は、アセチル置換度が0.4以上1.4未満セルロースアセテートに、クエン酸エステル系可塑剤を添加することにより製造することができる。
この工程では、中乃至高置換度セルロースアセテート(以下、「原料セルロースアセテート」と称する場合がある)を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度セルロースアセテートのアセチル置換度は、例えば、1.5~3、好ましくは2~3である。
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈澱溶媒を加えて置換度の低いセルロースアセテートを沈澱させる。沈澱溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン;並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコールなどが挙げられる。
沈澱工程(B)で得られた沈澱物(固形物)は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒(貧溶媒)で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど)で洗浄、中和することも好ましい。洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒(硫酸等)などの不純物を効率よく除去することができる。
得られたセルロースアセテートにクエン酸エステル系可塑剤を添加する場合、セルロースアセテートとクエン酸エステル系可塑剤とを混合することが好ましく、混合は、遊星ミル、ヘンシェルミキサー、振動ミル、ボールミルなどの混合機により行うことができる。短時間で均質な混合分散が可能であるため、ヘンシェルミキサーを用いることが好ましい。また、混合の程度は特に限定されるものではないが、例えば、ヘンシェルミキサーの場合、好ましくは10分~1時間混合する。
本開示の成形体は、上記セルロースアセテート組成物を成形してなるものである。その成形体の形状としては、特に制限されず、例えば、繊維等の一次元的成形体;フィルム等の二次元的成形体;並びにペレット、チューブ及び中空円柱状等の三次元的成形体が挙げられる。
アセチル置換度、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び組成分布指数CDIは、上記の方法により求めた。
熱成形性評価は、以下の方法により行った。比較例3を除き、各実施例比較例は各試料1重量部に対し、純水5重量部の割合で溶解し、ガラス基板を用いて溶液流延法(solution casting)で、厚み約120μmのフィルムを作製した。比較例3は、溶媒として、純水に代えて、アセトン/水(重量比9:1)の混合溶媒を用い、試料1重量部に対し、溶媒5重量部の割合で溶解し、上記と同様に溶液流延法でフィルムを作製した。作製した各フィルムから、サイズ0.3cm×1cmのサンプルを切り取り、評価用サンプルとした。
加熱設定温度:150℃;175℃;200℃;225℃
プレス圧:14.14Mpa
加熱及び加圧時間:2min
1:完全不溶融であり、各試験片が融合しない(言い換えれば、融合部分が0%)。
2:一部溶融であり、各試験片の重なる部分の一部が融合した(言い換えれば、融合部分が約30%)。
3:半分以上溶融であり、各試験片の重なる部分が半分以上融合した。
生分解性評価は、JIS K 6950に準じた活性汚泥を使用して生分解度を測定する方法により行った。活性汚泥は、福岡県多々良川浄化センターから入手した。その活性汚泥を1時間程度放置して得られる上澄み液(活性汚泥濃度:約360ppm)を1培養瓶あたり約300mL使用した。サンプル30mgを当該上澄み液中で撹拌した時点を測定開始とし、その後24時間おきに、720時間後つまり30日後まで合計31回測定した。測定の詳細は以下のとおりである。大倉電気(株)製クーロメータ OM3001を用いて、各培養瓶中の生物化学的酸素要求量(BOD)を測定した。各試料の化学組成に基づく完全分解における理論上の生物化学的酸素要求量(BOD)に対する、生物化学的酸素要求量(BOD)のパーセンテージを生分解度(重量%)とした。このうち、240時間後までの測定データーをもって生分解性を評価した。
水解性評価は、以下の方法により行った。熱成形性評価用に作製した各フィルムから、サイズ2cm×2cmのサンプルを切り取り、水解性評価用サンプルとした。
×:回転開始から1時間後、フィルムサンプルに破損も変形もなく、フィルムサンプルの重量変化量が10%未満の減少である。
△:回転開始から1時間後、フィルムサンプルの重量変化量が10%未満の減少であるが、破損若しくは変形がある。;又は、フィルムサンプルに破損も変形もないが、フィルムサンプルの重量変化量が10%以上の減少である。
○:回転開始から1時間以内にフィルムサンプルが全て溶解した。
原料セルロースアセテート(ダイセル社製、商品名「L-50」、アセチル総置換度2.43、6%粘度:110mPa・s)1重量部に対して、5.1重量部の酢酸および2.0重量部の水を加え、混合物を3時間攪拌してセルロースアセテートを溶解した。この溶液に0.13重量部の硫酸を加え、得られた溶液を100℃に保持し、加水分解を行った。加水分解の間にセルロースアセテートが沈澱するのを防止するために、系への水の添加を2回に分けて行った。すなわち、反応を開始して0.25時間後に0.67重量部の水を5分間にわたって系に加えた。さらに0.5時間後、1.33重量部の水を10分間にわたって系に加え、さらに1.25時間反応させた。合計の加水分解時間は2時間である。なお、反応開始時から1回目の水の添加までを第1加水分解工程(第1熟成工程)、1回目の水の添加から2回目の水の添加までを第2加水分解工程(第2熟成工程)、2回目の水の添加から反応終了までを第3加水分解工程(第3熟成工程)という。
製造例1によって得られたアセチル置換度0.87のセルロースアセテート95重量部と、クエン酸エステル系可塑剤としてクエン酸トリエチル5重量部を、溶媒である純水500重量部に溶解させ、均一に混合させた。その後、室温で3min、45℃乾燥機で30min、150℃乾燥機で30minと順に条件を変え、溶媒を揮発させてセルロースアセテート組成物を得た。
製造例1によって得られたアセチル置換度0.87のセルロースアセテート、及びクエン酸トリエチルをそれぞれ表1に示す量に代えた以外は実施例1と同様にして、セルロースアセテート組成物を得た。
製造例1によって得られたアセチル置換度0.87のセルロースアセテート、及びクエン酸トリエチルを表1に示す量に代えた以外は実施例1と同様にして、セルロースアセテート組成物を得た。
製造例1によって得られたアセチル置換度0.87のセルロースアセテート100重量部を、溶媒である純水100重量部に溶解させ、均一に混合させた。室温で3min、45℃乾燥機で30min、150℃乾燥機で30minと順に条件を変え、溶媒を揮発させた。
原料セルロースアセテート(ダイセル社製、商品名「L-50」、アセチル総置換度2.43、6%粘度:110mPa・s)1重量部に対して、5.1重量部の酢酸および2.0重量部の水を加え、混合物を3時間攪拌してセルロースアセテートを溶解した。この溶液に0.13重量部の硫酸を加え、得られた溶液を95℃に保持し、加水分解を行った。加水分解の間にセルロースアセテートが沈澱するのを防止するために、系への水の添加を2回に分けて行った。すなわち、反応を開始して0.3時間後に0.67重量部の水を5分間にわたって系に加えた。さらに0.7時間後、1.33重量部の水を10分間にわたって系に加え、さらに1.5時間反応させた。合計の加水分解時間は2.5時間である。なお、反応開始時から1回目の水の添加までを第1加水分解工程(第1熟成工程)、1回目の水の添加から2回目の水の添加までを第2加水分解工程(第2熟成工程)、2回目の水の添加から反応終了までを第3加水分解工程(第3熟成工程)という。
製造例2によって得られたアセチル置換度1.7のセルロースアセテート100重量部を、塩化メチレン/メタノール(重量比9:1)の混合溶媒500重量部に溶解させ、均一に混合させた。室温で3min、45℃乾燥機で30min、150℃乾燥機で30minと順に条件を変え、溶媒を揮発させた。
アセチル置換度2.1のセルロースアセテート100重量部を、塩化メチレン/メタノール(重量比9:1)の混合溶媒500重量部に溶解させ、均一に混合させた。室温で3min、45℃乾燥機で30min、150℃乾燥機で30minと順に条件を変え、溶媒を揮発させた。
アセチル置換度2.1のセルロースアセテートに代えて、アセチル置換度2.9のセルロースアセテートを用いた以外は、参考例1と同様にして、生分解性評価を行なった。結果は、図1に示す。
Claims (7)
- アセチル置換度が0.4以上1.1以下のセルロースアセテート、及び
クエン酸エステル系可塑剤を含有し、
前記クエン酸エステル系可塑剤の含有量が、前記セルロースアセテート及び前記クエン酸エステル系可塑剤の合計量100重量部に対し、3重量部以上である、セルロースアセテート組成物。 - 前記クエン酸エステル系可塑剤がクエン酸トリエチル、及びクエン酸アセチルトリエチルよりなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載のセルロースアセテート組成物。
- 前記セルロースアセテート組成物が熱成形用である、請求項1又は2に記載のセルロースアセテート組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のセルロースアセテート組成物を成形してなる成形
体。 - 前記成形体がフィルムである、請求項4に記載の成形体。
- 前記成形体が中空円柱状である、請求項4に記載の成形体。
- 前記成形体が電子タバコの紙巻タバコ用部材である、請求項4に記載の成形体。
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