JP5603516B1

JP5603516B1 - Solid oxide fuel cell

Info

Publication number: JP5603516B1
Application number: JP2014079055A
Authority: JP
Inventors: 誠大森; 綾乃小林; 真理子岡本
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: JP2015057761A

Abstract

【課題】固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０と、固体電解質層３０と、空気極５０と、を備える。燃料極２０は、還元された場合に、固体電解質層３０との界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の界面領域２０ａにおいて複数の細隙ＳＬを含んでいる。
【選択図】図３Provided is a solid oxide fuel cell capable of suppressing separation of a fuel electrode from a solid electrolyte layer.
A solid oxide fuel cell includes a fuel electrode, a solid electrolyte layer, and an air electrode. When the fuel electrode 20 is reduced, the fuel electrode 20 includes a plurality of slits SL in the interface region 20a within a predetermined distance Da from the interface P with the solid electrolyte layer 30.
[Selection] Figure 3

Description

本発明は、燃料極を備える固体酸化物型燃料電池に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell including a fuel electrode.

固体酸化物型燃料電池は、一般的に、多孔質の燃料極と、緻密質の固体電解質層と、多孔質の空気極と、を備える（特許文献１参照）。 A solid oxide fuel cell generally includes a porous fuel electrode, a dense solid electrolyte layer, and a porous air electrode (see Patent Document 1).

特開２００７−２００７６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-200761

しかしながら、発電時に燃料極が還元雰囲気に曝されると、燃料極が固体電解質層から剥離する場合がある。 However, when the fuel electrode is exposed to a reducing atmosphere during power generation, the fuel electrode may peel from the solid electrolyte layer.

本発明は、上述の状況を鑑みてなされたものであり、固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of suppressing separation of a fuel electrode from a solid electrolyte layer.

本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質層と、を備える。燃料極は、還元された場合に、固体電解質層との界面から所定距離以内の界面領域において複数の細隙を含む。 The solid oxide fuel cell according to the present invention includes a fuel electrode containing nickel and an oxygen ion conductive material, an air electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode. When the fuel electrode is reduced, the fuel electrode includes a plurality of slits in an interface region within a predetermined distance from the interface with the solid electrolyte layer.

本発明によれば固体電解質層から燃料極が剥離することを抑制可能な固体酸化物型燃料電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the solid oxide fuel cell which can suppress that a fuel electrode peels from a solid electrolyte layer can be provided.

固体酸化物型燃料電池の構成を示す拡大断面図Enlarged sectional view showing the structure of a solid oxide fuel cell 図１の部分拡大図Partial enlarged view of FIG. 界面領域の断面を３万倍に拡大したＳＴＥＭ画像STEM image in which the cross section of the interface region is magnified 30,000 times 図３の部分拡大図Partial enlarged view of FIG.

次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, the drawings are schematic, and the ratio of each dimension may be different from the actual one. Accordingly, specific dimensions and the like should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

（固体酸化物型燃料電池１０の構成）
固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）１０の構成について、図面を参照しながら説明する。図１は、固体酸化物型燃料電池１０の構成を示す拡大断面図である。図２は、燃料極２０と固体電解質層３０の界面付近の拡大断面図である。 (Configuration of Solid Oxide Fuel Cell 10)
The configuration of a solid oxide fuel cell (SOFC) 10 will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view showing a configuration of a solid oxide fuel cell 10. FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the interface between the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30.

固体酸化物型燃料電池１０は、縦縞型、横縞型、燃料極支持型、電解質平板型、或いは円筒型の燃料電池である。固体酸化物型燃料電池１０は、図１に示すように、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０および空気極５０を備える。 The solid oxide fuel cell 10 is a vertical, horizontal, fuel electrode support, electrolyte flat plate, or cylindrical fuel cell. As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 10 includes a fuel electrode 20, a solid electrolyte layer 30, a barrier layer 40, and an air electrode 50.

燃料極２０は、固体酸化物型燃料電池１０のアノードとして機能する。燃料極２０は、図１に示すように、燃料極集電層２１と燃料極活性層２２を有する。本実施形態では、燃料極２０が還元される場合が想定されている。燃料極２０の還元処理は、４％水素雰囲気を維持した状態で常温から７５０℃まで２００℃/ｈｒで昇温した後に、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えることによって行うことができる。１００％水素雰囲気に切り替える際には、水素濃度変化率を０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御することが好ましい。 The fuel electrode 20 functions as an anode of the solid oxide fuel cell 10. As illustrated in FIG. 1, the fuel electrode 20 includes a fuel electrode current collecting layer 21 and a fuel electrode active layer 22. In the present embodiment, it is assumed that the fuel electrode 20 is reduced. The reduction treatment of the fuel electrode 20 can be performed by increasing the temperature from room temperature to 750 ° C. at 200 ° C./hr while maintaining the 4% hydrogen atmosphere, and then switching from the 4% hydrogen atmosphere to the 100% hydrogen atmosphere. When switching to a 100% hydrogen atmosphere, it is preferable to control the rate of change in hydrogen concentration in the range of about 0.025% / sec to 5% / sec.

燃料極集電層２１は、多孔質の板状焼成体である。燃料極集電層２１は、Ｎｉと燃料極集電層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質を主成分として含んでいてもよい。燃料極集電層２１は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極集電層２１がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。燃料極集電層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質としては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）及びガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：（Ｃｅ,Ｇｄ）Ｏ_２）などが挙げられる。 The anode current collecting layer 21 is a porous plate-like fired body. The anode current collecting layer 21 may contain Ni and a known oxygen ion conductive material used for the anode current collecting layer as main components. The anode current collecting layer 21 may contain Ni as NiO. When the anode current collecting layer 21 contains NiO, NiO may be reduced to Ni by hydrogen gas during power generation. Known oxygen ion conductive materials used for the anode current collecting layer include yttria (Y ₂ O ₃ ), yttria stabilized zirconia (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, etc.) and gadolinium-doped ceria (GDC: (Ce, Gd)). O ₂ ).

燃料極集電層２１において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で３５〜６５体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は３５〜６５体積％とすることができる。還元時における燃料極集電層２１の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極集電層２１の厚みは、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。 In the anode current collecting layer 21, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 35 to 65% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 35 to 65% by volume. . The porosity of the anode current collecting layer 21 during reduction is preferably 15% or more and 50% or less. The thickness of the anode current collecting layer 21 can be 0.1 mm to 5.0 mm.

なお、本実施形態において、「組成物Ａが物質Ｂを主成分として含む」とは、好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が６０重量％以上であることを意味し、より好ましくは、組成物Ａにおける物質Ｂの含量が７０重量％以上であることを意味する。 In the present embodiment, “the composition A contains the substance B as a main component” preferably means that the content of the substance B in the composition A is 60% by weight or more, and more preferably, It means that the content of the substance B in the composition A is 70% by weight or more.

燃料極活性層２２は、燃料極集電層２１と固体電解質層３０の間に配置される。燃料極活性層２２は、多孔質の板状焼成体である。燃料極活性層２２は、Ｎｉと燃料極活性層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質を主成分として含む。燃料極活性層２２は、ＮｉをＮｉＯとして含んでいてもよい。燃料極活性層２２がＮｉＯを含む場合、ＮｉＯは、発電時に水素ガスによってＮｉに還元されてもよい。燃料極活性層に用いられる公知の酸素イオン伝導性物質としては、イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺなど）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）及びＧＤＣなどが挙げられる。 The anode active layer 22 is disposed between the anode current collecting layer 21 and the solid electrolyte layer 30. The anode active layer 22 is a porous plate-like fired body. The anode active layer 22 contains Ni and a known oxygen ion conductive material used for the anode active layer as main components. The anode active layer 22 may contain Ni as NiO. When the anode active layer 22 contains NiO, NiO may be reduced to Ni by hydrogen gas during power generation. Known oxygen ion conductive materials used in the anode active layer include yttria stabilized zirconia (3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, etc.), scandia stabilized zirconia (ScSZ), GDC, and the like.

燃料極活性層２２において、Ｎｉ及び／又はＮｉＯの体積比率はＮｉ換算で２５〜５０体積％とすることができ、酸素イオン伝導性物質の体積比率は５０〜７５体積％とすることができる。還元時における燃料極活性層２２の気孔率は、１５％以上５０％以下であることが好ましい。燃料極活性層２２の厚みは５．０μm〜３０μmとすることができる。 In the anode active layer 22, the volume ratio of Ni and / or NiO can be 25 to 50% by volume in terms of Ni, and the volume ratio of the oxygen ion conductive material can be 50 to 75% by volume. The porosity of the fuel electrode active layer 22 at the time of reduction is preferably 15% or more and 50% or less. The thickness of the anode active layer 22 can be 5.0 μm to 30 μm.

ここで、燃料極２０は、図２に示すように、固体電解質層３０との間に界面Ｐを形成する。燃料極２０は、界面Ｐから所定距離Ｄａ以内の領域（以下、「界面領域」という。）２０ａを有する。所定距離Ｄａは、０．５μm〜３．０μmとすることがでる。界面領域２０ａの微構造については後述する。 Here, the fuel electrode 20 forms an interface P with the solid electrolyte layer 30 as shown in FIG. The fuel electrode 20 has a region (hereinafter referred to as “interface region”) 20 a within a predetermined distance Da from the interface P. The predetermined distance Da can be set to 0.5 μm to 3.0 μm. The microstructure of the interface region 20a will be described later.

なお、界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の成分濃度をマッピングした場合に濃度分布が急激に変化するラインに規定することができる。また、界面Ｐは、燃料極２０と固体電解質層３０の間で気孔率が急激に変化するラインに規定することもできる。 The interface P can be defined as a line in which the concentration distribution rapidly changes when the component concentrations of the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30 are mapped. The interface P can also be defined as a line in which the porosity rapidly changes between the fuel electrode 20 and the solid electrolyte layer 30.

固体電解質層３０は、燃料極２０とバリア層４０の間に配置される。固体電解質層３０は、空気極５０で生成される酸素イオンを透過させる機能を有する。固体電解質層３０の材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、１０ＹＳＺ及びＳｃＳＺなどを挙げることができる。固体電解質層３０の厚みは、３μm〜３０μmとすることができる。固体電解質層３０は、緻密質であり、固体電解質層３０の気孔率は、１０％以下であることが好ましい。固体電解質層３０は、燃料極２０との間に界面Ｐを形成している。 The solid electrolyte layer 30 is disposed between the fuel electrode 20 and the barrier layer 40. The solid electrolyte layer 30 has a function of transmitting oxygen ions generated at the air electrode 50. Examples of the material of the solid electrolyte layer 30 include 3YSZ, 8YSZ, 10YSZ, and ScSZ. The thickness of the solid electrolyte layer 30 can be 3 μm to 30 μm. The solid electrolyte layer 30 is dense, and the porosity of the solid electrolyte layer 30 is preferably 10% or less. The solid electrolyte layer 30 forms an interface P with the fuel electrode 20.

バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に配置される。バリア層４０は、固体電解質層３０と空気極５０の間に高抵抗層が形成されることを抑制する。バリア層４０の材料としては、セリア（ＣｅＯ_２）及びＣｅＯ_２に固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料が挙げられる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣやサマリウムドープセリア（ＳＤＣ（Ｃｅ,Ｓｍ）Ｏ_２）等が挙げられる。バリア層４０の厚みは、３μm〜２０μmとすることができる。バリア層４０は、緻密質であり、バリア層４０の気孔率は、１５％以下であることが好ましい。 The barrier layer 40 is disposed between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. The barrier layer 40 suppresses the formation of a high resistance layer between the solid electrolyte layer 30 and the air electrode 50. Examples of the material of the barrier layer 40 include ceria (CeO ₂ ) and a ceria-based material containing a rare earth metal oxide dissolved in CeO ₂ . Examples of such ceria-based materials include GDC and samarium-doped ceria (SDC (Ce, Sm) O ₂ ). The thickness of the barrier layer 40 can be 3 μm to 20 μm. The barrier layer 40 is dense, and the porosity of the barrier layer 40 is preferably 15% or less.

空気極５０は、バリア層４０上に配置される。空気極５０は、固体酸化物型燃料電池１０のカソードとして機能する。空気極５０は、多孔質の板状焼成体である。空気極４０の材料としては、例えばランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムフェライト（ＬＳＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）及びランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）などが挙げられる。空気極５０の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。空気極５０の厚みは、３μm〜６００μmとすることができる。 The air electrode 50 is disposed on the barrier layer 40. The air electrode 50 functions as a cathode of the solid oxide fuel cell 10. The air electrode 50 is a porous plate-like fired body. Examples of the material of the air electrode 40 include lanthanum strontium cobalt ferrite (LSCF), lanthanum strontium ferrite (LSF), lanthanum strontium cobaltite (LSC), and lanthanum strontium manganite (LSM). The porosity of the air electrode 50 can be set to 25% to 50%. The thickness of the air electrode 50 can be 3 μm to 600 μm.

（界面領域２０ａの微構造）
界面領域２０ａの微構造について、図面を参照しながら説明する。図３は、界面領域２０ａの断面を３万倍に拡大した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像である。図４は、図３の部分拡大図である。図３及び図４では、Ｎｉと８ＹＳＺによって構成され、気孔を含む燃料極のサンプルが示されている。 (Microstructure of interface region 20a)
The microstructure of the interface region 20a will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is a Scanning Transmission Electron Microscope (STEM) image in which the cross section of the interface region 20a is enlarged 30,000 times. FIG. 4 is a partially enlarged view of FIG. 3 and 4 show a fuel electrode sample made of Ni and 8YSZ and including pores.

界面領域２０ａは、複数の細隙ＳＬを有する。複数の細隙ＳＬの一部は、界面領域２０ａの表面（すなわち、固体酸化物型燃料電池１０の側面）に露出していてもよい。細隙ＳＬは、燃料極２０を構成する粒子間の粒界に沿って形成されていてもよいし、燃料極２０を構成する粒子を分断するように形成されていてもよい。さらに、細隙ＳＬは、粒界に沿った部分と粒子内を割く部分とが連なるように形成されていてもよい。図３及び図４では、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子の粒界に沿って形成された細隙ＳＬが示されている。このような細隙ＳＬは、発電時に燃料極２０が還元雰囲気に曝された場合に界面領域２０ａの内部に発生する応力を緩和する。これによって、燃料極２０の固体電解質層３０からの剥離が抑制される。 The interface region 20a has a plurality of slits SL. A part of the plurality of slits SL may be exposed on the surface of the interface region 20a (that is, the side surface of the solid oxide fuel cell 10). The slit SL may be formed along grain boundaries between particles constituting the fuel electrode 20 or may be formed so as to divide the particles constituting the fuel electrode 20. Furthermore, the slit SL may be formed such that a portion along the grain boundary and a portion that breaks the inside of the particle are continuous. 3 and 4 show the slit SL formed along the grain boundary between the Ni particles and the 8YSZ particles. Such a slit SL relieves stress generated in the interface region 20a when the fuel electrode 20 is exposed to a reducing atmosphere during power generation. Thereby, peeling of the fuel electrode 20 from the solid electrolyte layer 30 is suppressed.

界面領域２０ａの断面における任意の２０視野を３万倍に拡大して観察した場合、２０視野のうち１視野において少なくとも１つの細隙ＳＬが形成されていることが好ましく、２視野以上のそれぞれにおいて少なくとも１つの細隙ＳＬが形成されていることがより好ましい。なお、図３の視野では、１つの視野に１つの細隙ＳＬが観察された様子が示されているが、界面領域２０ａ内に複数の細隙ＳＬが存在していることは上述の通りである。 When an arbitrary 20 visual fields in the cross section of the interface region 20a are observed at a magnification of 30,000 times, at least one slit SL is preferably formed in one of the 20 visual fields, and in each of the two or more visual fields. More preferably, at least one slit SL is formed. 3 shows a state in which one slit SL is observed in one field of view, a plurality of slits SL are present in the interface region 20a as described above. is there.

細隙ＳＬの平均幅は、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。細隙ＳＬの平均幅とは、各細隙ＳＬの最大幅の算術平均値である。 The average width of the slit SL is preferably 1.0 nm or more and 100 nm or less. The average width of the slit SL is an arithmetic average value of the maximum width of each slit SL.

細隙ＳＬの平均長さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。細隙ＳＬの平均長さとは、各細隙ＳＬの両端を結んだ直線の算術平均値である。 The average length of the slit SL is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. The average length of the slit SL is an arithmetic average value of a straight line connecting both ends of each slit SL.

（固体酸化物型燃料電池１０の製造方法）
次に、固体酸化物型燃料電池１０の製造方法の一例について説明する。ただし、以下に述べる材料、粒径、温度、及び塗布方法等の各種条件は、適宜変更することができる。 (Method for Manufacturing Solid Oxide Fuel Cell 10)
Next, an example of a method for manufacturing the solid oxide fuel cell 10 will be described. However, various conditions such as the material, particle size, temperature, and coating method described below can be changed as appropriate.

まず、金型プレス成形法で燃料極集電層用粉末を成形することによって、燃料極集電層２１の成形体を形成する。 First, a molded body of the anode current collecting layer 21 is formed by molding an anode current collecting layer powder by a die press molding method.

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤（例えばＰＭＭＡ）との混合物にバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルブチラール）を添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを燃料極集電層２１の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２のうち燃料極集電層２１側の領域（以下、「集電層側領域」という。）の成形体を形成する。集電層側領域とは、燃料極活性層２２のうち界面領域２０ａを除いた領域である。 Next, PVA (polyvinyl butyral) is added as a binder to a mixture of the fuel electrode active layer powder and a pore-forming agent (for example, PMMA) to prepare a slurry. Subsequently, the slurry is printed on the formed body of the anode current collecting layer 21 by a printing method or the like, whereby the area on the anode current collecting layer 21 side of the anode active layer 22 (hereinafter referred to as “current collecting layer side area”). ").) Is formed. The current collecting layer side region is a region of the anode active layer 22 excluding the interface region 20a.

次に、燃料極活性層用粉末と造孔剤との混合物にバインダーとしてＰＶＡを添加してスラリーを作製する。続いて、印刷法などでスラリーを集電層側領域の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層２２のうち界面領域２０ａの成形体を形成する。 Next, a slurry is prepared by adding PVA as a binder to the mixture of the fuel electrode active layer powder and the pore former. Subsequently, the molded body in the interface region 20a of the anode active layer 22 is formed by printing the slurry on the molded body in the current collecting layer side region by a printing method or the like.

ここで、界面領域２０ａを構成する材料粉末は、集電層側領域を構成する材料粉末とは異なる物性（平均粒径、最大粒径、粒度分布、粒子形状など）を有していてもよい。界面領域２０ａを構成する材料粉末の物性を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬの数を制御できる。具体的には、平均粒径及び最大粒径を大きくするほど多くの細隙ＳＬを形成でき、粒度分布を広くするほど多くの細隙ＳＬを形成することができる。 Here, the material powder constituting the interface region 20a may have different physical properties (average particle size, maximum particle size, particle size distribution, particle shape, etc.) from the material powder constituting the current collecting layer side region. . The number of slits SL formed in the interface region 20a can be controlled by adjusting the physical properties of the material powder constituting the interface region 20a. Specifically, the larger the average particle size and the maximum particle size, the larger the number of slits SL, and the wider the particle size distribution, the larger the number of slits SL.

次に、固体電解質層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを燃料極２０の成形体上に塗布することによって固体電解質層３０の成形体を形成する。 Next, water and a binder are mixed with the solid electrolyte layer powder to prepare a slurry. Subsequently, the molded body of the solid electrolyte layer 30 is formed by applying the slurry onto the molded body of the fuel electrode 20 by a coating method or the like.

次に、バリア層用粉末に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。続いて、塗布法などでスラリーを固体電解質層３０の成形体上に塗布することによってバリア層４０の成形体を形成する。 Next, water and a binder are mixed with the barrier layer powder to prepare a slurry. Subsequently, the molded body of the barrier layer 40 is formed by applying the slurry onto the molded body of the solid electrolyte layer 30 by a coating method or the like.

次に、成形体の積層体を１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結することによって燃料極２０、固体電解質層３０およびバリア層４０の共焼成体を形成する。 Next, a co-fired body of the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, and the barrier layer 40 is formed by co-sintering the molded body laminate at 1300 to 1600 ° C. for 2 to 20 hours.

この際、共焼成条件（焼成温度、昇温速度及び降温速度など）を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬの長さと幅を制御できる。具体的には、焼成温度を高くするほど、また、昇温速度と降温速度を速くするほど、幅広で長い細隙ＳＬを形成することができる。 At this time, the length and width of the slit SL formed in the interface region 20a can be controlled by adjusting the co-firing conditions (firing temperature, heating rate, cooling rate, etc.). Specifically, the wider and longer slit SL can be formed as the firing temperature is increased and as the temperature increase rate and temperature decrease rate are increased.

次に、空気極用材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ及びＬＳＭ-８ＹＳＺなど）に水とバインダーを混合してスラリーを作製する。そして、塗布法などを用いてスラリーをバリア層４０上に塗布することによって空気極５０の成形体を形成する。 Next, water and a binder are mixed with air electrode material powder (for example, LSCF, LSF, LSC, LSM-8YSZ, etc.) to prepare a slurry. And the molded object of the air electrode 50 is formed by apply | coating a slurry on the barrier layer 40 using the apply | coating method.

次に、共焼成体と空気極５０の成形体を９００〜１１００℃で１〜２０時間焼結することによって焼結体を形成する。 Next, the sintered body is formed by sintering the co-fired body and the molded body of the air electrode 50 at 900 to 1100 ° C. for 1 to 20 hours.

次に、燃料極２０に還元処理を施す。具体的には、焼結体の燃料極２０側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７００〜９００℃まで１００〜８００℃/ｈｒで昇温し、その後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替える。１００％水素雰囲気に切り替える際には、水素濃度変化率を０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御することが好ましい。 Next, the fuel electrode 20 is subjected to a reduction process. Specifically, the temperature is increased from room temperature to 700 to 900 ° C. at 100 to 800 ° C./hr with the fuel electrode 20 side of the sintered body maintained in a 4% hydrogen atmosphere, and then from 4% hydrogen atmosphere to 100%. Switch to a hydrogen atmosphere. When switching to a 100% hydrogen atmosphere, it is preferable to control the rate of change in hydrogen concentration in the range of about 0.025% / sec to 5% / sec.

この際、還元反応速度（還元温度、昇温速度及び水素濃度変化率）を調整することによって、界面領域２０ａに形成される細隙ＳＬ長さ及び幅を制御できる。具体的には、水素濃度変化率を大きくするほど細隙ＳＬの長さと幅を大きくすることができる。 At this time, the length and width of the slit SL formed in the interface region 20a can be controlled by adjusting the reduction reaction rate (reduction temperature, temperature increase rate, and hydrogen concentration change rate). Specifically, the length and width of the slit SL can be increased as the hydrogen concentration change rate is increased.

以上のように、界面領域２０ａを構成する材料粉末の物性と、燃料極２０の共焼成条件と、燃料極２０の還元条件とを制御することによって、所望の数の細隙ＳＬを所望のサイズで形成することができる。 As described above, by controlling the physical properties of the material powder constituting the interface region 20a, the co-firing conditions of the fuel electrode 20, and the reducing conditions of the fuel electrode 20, a desired number of slits SL can be formed in a desired size. Can be formed.

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

（Ａ）上記実施形態では、燃料極活性層２２の一部分が界面領域２０ａであることとしたが、これに限られるものではない。燃料極活性層２２の全体が界面領域２０ａであってもよいし、燃料極活性層２２の全体と燃料極集電層２１の一部分が界面領域２０ａであってもよい。 (A) In the embodiment described above, a part of the anode active layer 22 is the interface region 20a, but the present invention is not limited to this. The entire anode active layer 22 may be the interface region 20a, or the entire anode active layer 22 and a portion of the anode current collecting layer 21 may be the interface region 20a.

なお、上記実施形態では、界面領域２０ａに細隙ＳＬが形成されることとしたが、このことは燃料極２０のうち界面領域２０ａ以外の領域（例えば、集電層側領域や燃料極集電層２１）に細隙ＳＬが形成されていることを排除するものではない。すなわち、燃料極２０は、少なくとも界面領域２０ａに細隙ＳＬを有していればよい。 In the above embodiment, the slit SL is formed in the interface region 20a. However, this means that the region other than the interface region 20a in the fuel electrode 20 (for example, the current collecting layer side region or the fuel electrode current collector). It is not excluded that the slit SL is formed in the layer 21). That is, the fuel electrode 20 only needs to have the slit SL at least in the interface region 20a.

（Ｂ）上記実施形態では、固体酸化物型燃料電池１０は、燃料極２０、固体電解質層３０、バリア層４０及び空気極５０を備えることとしたが、これに限られるものではない。 (B) In the above embodiment, the solid oxide fuel cell 10 includes the fuel electrode 20, the solid electrolyte layer 30, the barrier layer 40, and the air electrode 50. However, the present invention is not limited to this.

例えば、固体酸化物型燃料電池１０は、バリア層４０を備えていなくてもよい。また、固体酸化物型燃料電池１０は、固体電解質層３０とバリア層４０の間に緻密質又は多孔質のバリア層を別途備えていてもよい。 For example, the solid oxide fuel cell 10 may not include the barrier layer 40. The solid oxide fuel cell 10 may further include a dense or porous barrier layer between the solid electrolyte layer 30 and the barrier layer 40.

（Ｃ）上記実施形態では、細隙ＳＬの観察にＳＴＥＭを用いることとしたが、これに限られるものではない。細隙ＳＬの観察には、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Transmission Electron Microscope）などの電子顕微鏡を用いることができる。 (C) In the above embodiment, the STEM is used for the observation of the slit SL. However, the present invention is not limited to this. For observation of the slit SL, an electron microscope such as SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM (Transmission Electron Microscope) can be used.

以下において本発明に係るセルの実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the cell according to the present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the examples described below.

［サンプルＮｏ.１、１１の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.１、１１を作製した。 [Production of sample Nos. 1 and 11]
Samples No. 1 and 11 were produced as follows.

まず、ＮｉＯと表１に示す燃料極集電層用粉末の混合粉末を金型プレス成形法で成形して、燃料極集電層の成形体を形成した。 First, a mixture of NiO and the anode current collecting layer powder shown in Table 1 was molded by a die press molding method to form a molded body of the anode current collecting layer.

次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．３〜１．２μｍであり、最大粒径は０．８〜１．８μｍであった。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって燃料極活性層の成形体を形成した。 Next, PVA was added to a mixture of NiO, the fuel electrode active layer powder shown in Table 1, and PMMA to prepare a slurry. The average particle size of the fuel electrode active layer powder used here was 0.3 to 1.2 μm, and the maximum particle size was 0.8 to 1.8 μm. Subsequently, the slurry was printed on the molded body of the anode current collecting layer to form a molded body of the anode active layer.

次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを燃料極活性層の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。 Next, 8YSZ was mixed with water and a binder to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was applied onto the molded body of the fuel electrode active layer to form a molded body of the solid electrolyte layer.

次に、ＧＤＣに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを固体電解質層の成形体上に塗布することによってバリア層の成形体を形成した。 Next, a slurry was prepared by mixing water and a binder with GDC. Subsequently, this slurry was applied onto a solid electrolyte layer compact to form a barrier layer compact.

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（１４００℃、５時間）することによって燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、昇温速度を２００℃/ｈｒとし、降温速度を１００℃/ｈｒとした。 Next, the laminated body of each molded body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer was co-fired (1400 ° C., 5 hours) to prepare a co-fired body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer. At this time, the temperature increase rate was 200 ° C./hr, and the temperature decrease rate was 100 ° C./hr.

次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布することによって空気極の成形体を形成した。 Next, water and a binder were mixed with LSCF to prepare a slurry. Subsequently, the slurry was applied onto the barrier layer to form an air electrode molded body.

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成することによって空気極を作製した。 Next, the air electrode was produced by firing the air electrode compact at 1050 ° C. for 5 hours.

［サンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６の作製］
以下のようにして、サンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６を作製した。 [Production of Sample Nos. 2 to 10 and 12 to 16]
Samples Nos. 2 to 10 and 12 to 16 were produced as follows.

次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．３〜１．２μｍであり、最大粒径は０．８〜１．８μｍであった。続いて、このスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって燃料極活性層のうち集電層側領域の成形体を形成した。 Next, PVA was added to a mixture of NiO, the fuel electrode active layer powder shown in Table 1, and PMMA to prepare a slurry. The average particle size of the fuel electrode active layer powder used here was 0.3 to 1.2 μm, and the maximum particle size was 0.8 to 1.8 μm. Subsequently, the slurry was printed on the molded body of the anode current collecting layer to form a molded body in the current collector layer side region of the anode active layer.

次に、ＮｉＯと表１に示す燃料極活性層用粉末とＰＭＭＡの混合物にＰＶＡを添加してスラリーを作製した。ここで用いた燃料極活性層用粉末の平均粒径は０．６〜１．８μｍであり、最大粒径は１．５〜３．２μｍであった。続いて、このスラリーを集電層側領域の成形体上に印刷することによって燃料極活性層のうち界面領域の成形体を形成した。 Next, PVA was added to a mixture of NiO, the fuel electrode active layer powder shown in Table 1, and PMMA to prepare a slurry. The average particle size of the fuel electrode active layer powder used here was 0.6 to 1.8 μm, and the maximum particle size was 1.5 to 3.2 μm. Subsequently, the slurry was printed on the compact in the current collecting layer side region to form a compact in the interface region of the fuel electrode active layer.

次に、８ＹＳＺに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーを界面領域の成形体上に塗布することによって固体電解質層の成形体を形成した。 Next, 8YSZ was mixed with water and a binder to prepare a slurry. Subsequently, the solid electrolyte layer formed body was formed by applying the slurry onto the formed body in the interface region.

次に、燃料極、固体電解質層及びバリア層それぞれの成形体の積層体を共焼成（５時間）することによって燃料極、固体電解質層及びバリア層の共焼成体を作製した。この際、サンプルＮｏ.１、１１とは異なる焼成条件を採用することによって、後述する細隙の幅と長さを調整した。具体的に、焼成時間を２０〜３０時間とし、昇温速度を５０〜１００℃/ｈｒとし、降温速度を３０〜５０℃/ｈｒとした。なお、サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１６において、燃料極のうち界面領域の厚みは１〜３μｍであった。 Next, a co-fired body of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer was produced by co-firing (5 hours) the laminate of the molded bodies of the fuel electrode, the solid electrolyte layer, and the barrier layer. Under the present circumstances, the width | variety and length of the slit which are mentioned later were adjusted by employ | adopting the baking conditions different from sample No.1,11. Specifically, the firing time was 20 to 30 hours, the temperature increase rate was 50 to 100 ° C./hr, and the temperature decrease rate was 30 to 50 ° C./hr. Sample No. In 2-10 and 12-16, the thickness of the interface area | region among fuel electrodes was 1-3 micrometers.

次に、ＬＳＣＦに水とバインダーを混合してスラリーを作製した。続いて、このスラリーをバリア層上に塗布して、空気極の成形体を形成した。 Next, water and a binder were mixed with LSCF to prepare a slurry. Subsequently, this slurry was applied onto the barrier layer to form an air electrode molded body.

次に、空気極の成形体を１０５０℃で５時間焼成して、空気極を作製した。 Next, the air electrode compact was fired at 1050 ° C. for 5 hours to produce an air electrode.

［還元処理］
各サンプルの燃料極に還元処理を施した。具体的には、各サンプルの燃料極側を４％水素雰囲気に維持した状態で常温から７５０℃まで２００℃/ｈｒで昇温した後、４％水素雰囲気から１００％水素雰囲気に切り替えた。１００％水素雰囲気に切り替える際の水素濃度変化率は０．０２５％／ｓｅｃ〜５％／ｓｅｃ程度の範囲で制御した。 [Reduction treatment]
The fuel electrode of each sample was subjected to reduction treatment. Specifically, the temperature was increased from room temperature to 750 ° C. at 200 ° C./hr while maintaining the fuel electrode side of each sample in a 4% hydrogen atmosphere, and then switched from the 4% hydrogen atmosphere to the 100% hydrogen atmosphere. The rate of change in hydrogen concentration when switching to a 100% hydrogen atmosphere was controlled in the range of about 0.025% / sec to 5% / sec.

次に、水素ガスを燃料極に供給した状態で７５０℃に１００時間維持した後に、Ａｒガスと水素ガス（Ａｒに対して４％）の供給によって還元雰囲気を維持した状態で常温まで１２時間かけて降温した。 Next, after maintaining at 750 ° C. for 100 hours with hydrogen gas supplied to the fuel electrode, it takes 12 hours to reach room temperature while maintaining a reducing atmosphere by supplying Ar gas and hydrogen gas (4% to Ar). The temperature dropped.

［細隙の観察］
各サンプルの断面を３万倍率のＳＴＥＭで観察して、界面領域内の任意の２０視野における細隙の有無を観察した。 [Observation of slits]
The cross section of each sample was observed with a STEM at a magnification of 30,000, and the presence or absence of slits in any 20 visual fields in the interface region was observed.

そして、細隙の幅と長さを実測して、細隙の平均幅（最大幅の算術平均値）と平均長さ（細隙両端を結ぶ直線長さの算術平均値）を算出した。発見した細隙の数（頻度）、平均幅及び平均長さを表１にまとめて示す。なお、サンプルＮｏ．２〜１０，１２〜１６では、上記２０視野とは異なる複数の視野をＳＴＥＭで観察することによって、界面領域内に多数の細隙が形成されていることを確認した。 Then, the width and length of the slit were measured, and the average width (arithmetic average value of the maximum width) and the average length (arithmetic average value of the straight line connecting the slit ends) were calculated. Table 1 summarizes the number (frequency), average width, and average length of the found slits. Sample No. In 2 to 10 and 12 to 16, it was confirmed that a plurality of slits were formed in the interface region by observing a plurality of fields different from the above-described 20 fields of view with the STEM.

［剥離の有無］
各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、燃料極と固体電解質層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。 [Presence or absence of peeling]
By observing the cross section of each sample with a microscope, the presence or absence of peeling at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte layer was confirmed. The confirmation results are summarized in Table 1.

表１では、セル特性に影響を与えうる５μｍ以上の剥離が確認されたサンプルを“×”と評価し、５μｍ以下の軽微な剥離のみが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。 In Table 1, a sample in which peeling of 5 μm or more that could affect the cell characteristics was evaluated as “x”, and a sample in which only slight peeling of 5 μm or less was confirmed was evaluated as “◯”. Samples that were not confirmed were evaluated as “◎”.

［還元状態での熱サイクル試験後における剥離の有無］
還元後に剥離が確認されなかったサンプルＮｏ．３〜９，１３〜１５について、Ａｒガス及び水素ガス（Ａｒに対して４％）を燃料極に供給することで還元雰囲気を維持しつつ、常温から８００℃まで２時間で昇温した後に４時間で常温まで降させるサイクルを１０回繰り返した。 [Presence or absence of peeling after thermal cycle test in reduced state]
Sample No. in which peeling was not confirmed after reduction. About 3-9, 13-15, after raising temperature from normal temperature to 800 degreeC in 2 hours, maintaining a reducing atmosphere by supplying Ar gas and hydrogen gas (4% with respect to Ar) to a fuel electrode, 4 The cycle of lowering to room temperature over time was repeated 10 times.

その後、各サンプルの断面を顕微鏡で観察することによって、燃料極と固体電解質層の界面における剥離の有無を確認した。確認結果を表１にまとめて示す。 Then, the presence or absence of peeling at the interface between the fuel electrode and the solid electrolyte layer was confirmed by observing the cross section of each sample with a microscope. The confirmation results are summarized in Table 1.

表１では、５μｍ以下の軽微な剥離だけが確認されたサンプルを“○”と評価し、剥離が確認されなかったサンプルを“◎”と評価した。 In Table 1, samples in which only slight peeling of 5 μm or less was confirmed were evaluated as “◯”, and samples in which peeling was not confirmed were evaluated as “◎”.

表１から分かるように、界面領域に細隙が観察されたサンプルＮｏ.２〜１０，１２〜１６では、還元後においてセル特性に影響を与えうる剥離の発生を抑えることができた。これは、界面領域に形成された細隙において、還元時に燃料極内部に生じる応力を緩和できたためである。 As can be seen from Table 1, Samples Nos. 2 to 10 and 12 to 16 in which slits were observed in the interface region were able to suppress the occurrence of peeling that could affect the cell characteristics after reduction. This is because the stress generated inside the fuel electrode during reduction can be relaxed in the slit formed in the interface region.

また、界面領域の２０視野のうち２視野以上で細隙が観察されたサンプルＮｏ.３〜９，１３〜１５では、還元後において微小な剥離の発生も抑えることができた。 In Sample Nos. 3 to 9 and 13 to 15 in which the slits were observed in two or more of the 20 visual fields in the interface region, it was possible to suppress the occurrence of minute peeling after reduction.

また、細隙の平均幅が１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、平均長さが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のサンプルＮｏ.４〜８，１３〜１５では、還元状態での熱サイクル試験後においても、微小な剥離の発生を抑えることができた。 In Sample Nos. 4 to 8 and 13 to 15 having an average width of the slit of 1.0 nm to 100 nm and an average length of 100 nm to 1000 nm, even after the thermal cycle test in the reduced state, the minute width The occurrence of peeling could be suppressed.

１０燃料電池
２０燃料極
２０ａ界面領域
２１燃料極集電層
２２燃料極活性層
３０固体電解質層
４０バリア層
５０空気極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Fuel cell 20 Fuel electrode 20a Interface area 21 Fuel electrode current collecting layer 22 Fuel electrode active layer 30 Solid electrolyte layer 40 Barrier layer 50 Air electrode

Claims

ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、
を備え、
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子間の粒界に沿って形成されている、
固体酸化物型燃料電池。 A fuel electrode containing nickel and an oxygen ion conductive material;
The air electrode,
A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
With
The fuel electrode, when reduced, seen including a plurality of slit at the interface region within 3.0μm from the interface with the solid electrolyte layer,
Each of the plurality of slits is formed along a grain boundary between particles constituting the interface region,
Solid oxide fuel cell.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one slit among the plurality of slits is observed in one of the 20 visual fields.
The solid oxide fuel cell according to claim 1.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、
請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one of the plurality of slits is observed in each of two or more of the 20 visual fields. The
The solid oxide fuel cell according to claim 1.

前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。 The average width of the plurality of slits is 1 nm or more and 100 nm or less,
The solid oxide fuel cell according to claim 3.

前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、
請求項３に記載の固体酸化物型燃料電池。 The average length of the plurality of slits is 100 nm or more and 1000 nm or less,
The solid oxide fuel cell according to claim 3.

ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、  A fuel electrode containing nickel and an oxygen ion conductive material;
空気極と、  The air electrode,
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、  A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
を備え、With
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、  The fuel electrode includes a plurality of slits in an interface region within 3.0 μm from the interface with the solid electrolyte layer when reduced.
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子内を割くように形成されている、  Each of the plurality of slits is formed so as to break the inside of the particles constituting the interface region,
固体酸化物型燃料電池。Solid oxide fuel cell.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one slit among the plurality of slits is observed in one of the 20 visual fields.
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 6.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one of the plurality of slits is observed in each of two or more of the 20 visual fields. The
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 6.

前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、 The average width of the plurality of slits is 1 nm or more and 100 nm or less,
請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 8.

前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、 The average length of the plurality of slits is 100 nm or more and 1000 nm or less,
請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 8.

ニッケルと酸素イオン伝導性物質を含む燃料極と、  A fuel electrode containing nickel and an oxygen ion conductive material;
空気極と、  The air electrode,
前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質層と、  A solid electrolyte layer disposed between the fuel electrode and the air electrode;
を備え、With
前記燃料極は、還元された場合に、前記固体電解質層との界面から３．０μm以内の界面領域において複数の細隙を含み、  The fuel electrode includes a plurality of slits in an interface region within 3.0 μm from the interface with the solid electrolyte layer when reduced.
前記複数の細隙のそれぞれは、前記界面領域を構成する粒子間の粒界に沿った部分と前記粒子内を割く部分とが連なるように形成されている、  Each of the plurality of slits is formed such that a portion along a grain boundary between particles constituting the interface region and a portion that breaks the inside of the particle are continuous.
固体酸化物型燃料電池。Solid oxide fuel cell.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち１視野において、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one slit among the plurality of slits is observed in one of the 20 visual fields.
請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 11.

前記界面領域の断面における任意の２０視野を３万倍率の電子顕微鏡で観察した場合、前記２０視野のうち２視野以上のそれぞれにおいて、前記複数の細隙の中の少なくとも１つの細隙が観察される、 When any 20 visual fields in the cross section of the interface region are observed with an electron microscope of 30,000 magnifications, at least one of the plurality of slits is observed in each of two or more of the 20 visual fields. The
請求項１１に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 11.

前記複数の細隙の平均幅は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、 The average width of the plurality of slits is 1 nm or more and 100 nm or less,
請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 13.

前記複数の細隙の平均長さは、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、 The average length of the plurality of slits is 100 nm or more and 1000 nm or less,
請求項１３に記載の固体酸化物型燃料電池。The solid oxide fuel cell according to claim 13.