DE102007015358A1 - Schichtsystem für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Schichtsystem für einen Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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Hans Peter Dr. Buchkremer
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schichtenfolge für den Einsatz als Elektrolyten in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einer Gastrennmembran oder einEO): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Anode/Elektrolyt; optimierter Übergang der O<SUP>2</SUP>-Ionen von dem Elektrolyten in die Anode; diese Funktionen können eventuell durch E1 übernommen werden; . E1: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; Abdichtung der oberflächlichen Poren der Anode sowie Unterlage für die Schicht E2; E1 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . E2: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; ein Elektronenfluss zwischen Kathode und Anode wird verhindert; E2 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . E3 Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzliche Sperrschicht für Kationen der Kathode; E3 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . (E4): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Kathode/Elektrolyt; Verbesserung der mechanischen Haftung; optimierter Übergang der O<SUP>2</SUP>-Ionen von der Kathode in den Elektrolyten. Zur Vervollständigung einer Zelle wird im Anschluss eine Kathode aufgebracht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Stand der Technik
  • Die Brennstoffzellen unterteilen sich nach ihrer Elektrolytart, die die Betriebstemperatur bestimmt. Die oxidkeramische Brennstoffzelle, auch SOFC (= solid Oxide fuel cell) genannt, ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HT-BZ). Die SOFC ist ein hocheffizienter Energiewandler zur Stromgewinnung aus chemischer Energie. Im Vergleich zu Verbrennungsmotoren oder Kraftwerken liegt der Wirkungsgrad bei einer SOFC bis zu einem Faktor zwei höher. Die SOFC hat dadurch einen relativ niedrigen Brennstoffverbrauch und gilt daher als umweltfreundlich.
  • Gemäß dem Stand der Technik wird für die Elektrolytherstellung für eine SOFC ein Schlicker aus einem Elektrolytpulver, z. B. 8 mol-% Yttrium stabiliertes Zirkoniumoxid (YSZ), und zusätzlichen Stabilisatoren, wie z. B. Polyethylenimin in einer alkoholischen Suspension, mittels eines Gießverfahrens (z. B. Vakuumschlickerguss) auf einem Trägersubstrat, gegebenenfalls mit weiteren Funktionsschichten, aufgebracht. Ein sich anschließender Sinterungsschritt ist notwendig, um die Pulverpartikel zu verfestigen und zu verdichten und dadurch eine Helium-Leckrate der Zelle im betriebsfertigen Zustand von kleiner 1,0 × 10–3 mbar l/(cm2 sec) erreicht wird. Dies ist notwendig, da der Elektrolyt die Anode von der Kathode räumlich gasdicht trennen muss, da andernfalls die Gase miteinander reagieren. Der Elektrolyt besteht in diesem Fall nur aus einer Schicht. Die notwendige Gasdichtigkeit wird hier durch eine Sinterungstemperatur von ca. 1400°C erreicht. Darüber hinaus muss der Elektrolyt isolierend für Elektronen sein, ansonsten gäbe es einen Kurzschluss. Bei einem mehrschichtigen Aufbau eines Elektrolyten kann dieser Sinterungsschritt bei 1400°C zu unerwünschter Reaktion zwischen den angrenzenden Schichten in der Brennstoffzelle führen.
  • In einem folgenden Schritt wird, abhängig vom Kathodenmaterial, z. B. mittels Siebdruck eine Sr-Sperrschicht aufgetragen. Diese soll eine Reaktion zwischen dem Ionen leitenden Elektrolyten und dem ionischen und elektronischen Kathodenmischleiter verhindern bzw. verlangsamen. Diese Sperrschicht muss ebenfalls verdichtet werden, bei Pulvern durch Sintern. Bei diesem Herstellungsverfahren treten in der Regel keine Probleme mit der Haftung der Kathode auf der Sr-Sperrschicht des Elektrolyten auf. Allerdings bleibt diese Sperrschicht porös, so dass es bei der Sinterung der Kathode trotzdem zu einer Reaktion zwischen dem Elektrolyt und Kathode kommen kann.
  • Alternativ kann diese Sr-Sperrschicht auch mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD = physical vapor deposition) hergestellt werden, wobei vorteilhaft die Sr-Diffusion von der Kathode zum Elektrolyten besser verhindert werden kann. [1].
  • In einem letzten Schritt wird die Kathode, z. B. aus Lanthan-Strontium-Kobalt-Eisenoxid, La0 , 58Sr0 , 48Fe0 , 8Co0,2-Oxid (LSFC) z. B. mittels Siebdruck auf die Sperrschicht aufgetragen und ebenfalls gesintert.
  • Der Sinterungsschritt bei der Herstellung des Elektrolyten (YSZ) bei 1400°C erlaubt nachteilig nur eine geringe Auswahl an geeigneten Werkstoffen für das Substrat und Funktionsschichten auf dem Substrat und erhöht zudem die Kosten bei der Herstellung. Die minimale Schichtdicke, die bislang notwendig ist, um nach dem Sinterungsschritt die geforderte Dichtigkeit der Elektrolytschicht zu gewährleisten, liegt bislang bei ca. 8 bis 10 μm. Damit würde sich ein theoretischer Flächenspezifischenwiderstand dieser Schicht von etwa 40–60 mΩ pro cm2 bei 700°C ergeben [2, 3].
  • Ein besserer Sauerstoffionleiter, z. B. mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO), kann allein nicht für die Elektrolytschicht eingesetzt werden, da dieser Werkstoff nachteilig auch eine gute Leitfähigkeit für Elektronen besitzt und ein Kurzschluss bei der Zelle verursachen würde. Ein solcher erfolgt insbesondere unter reduzierenden Bedingungen oberhalb von ca. 650°C, z. B. bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10–18 bar, was in der Regel bei Betriebsbedingungen auf der Brenngasseite der SOFC erreicht wird.
  • Ferner ergeben sich Probleme bei der Sinterung der Sr-Sperrschicht, die in der Regel nur teilweise eine Verdichtung dieser Schicht erreicht. Wird die Sinterungstemperatur zu niedrig gewählt, bleibt die Schicht zu porös und eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode kann nur teilweise verhindert werden. Bei einer zu hoch eingestellten Sintertemperatur reagiert die Sr-Sperrschicht mit dem Elektrolyt und bildet nachteilig eine Mischphase aus, die nur schlecht Sauerstoffionen leitend ist und daher einen erhöhten Widerstand der Zelle verursacht. Die Schicht selbst bleibt zu einem gewissen Anteil porös und erzeugt somit zusätzlich noch einen Widerstand. Die minimale Schichtdicke der siebgedruckten Sr-Sperrschicht beträgt in diesen Fall ca. 7 μm. Der theoretische Flächen-spezifische Widerstand läge dann bei 16 mΩ pro cm2 bei 700°C [2, 4].
  • Aus den vorgenannten Gründen ist bislang die Realisierung der Herstellung eines Elektrolyten bestehend aus mehr als zwei Schichten über ein Verfahren, bei welchem der Schichtverbund oder ein Teil davon wenigstens einen Sinterschritt bei Temperaturen von etwa 1400°C benötigt, nicht möglich.
  • Aufgabe und Lösung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten für eine SOFC bereitzustellen, der einen geringen spezifischen Flächenwiderstand (kleiner als 10 mΩ pro cm2) bei deutlich geringerer Schichtdicke (kleiner als 3 μm) aufweist, als bislang nach dem Stand der Technik möglich war. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten für eine SOFC zu schaffen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs, der Verwendung eines solchen Schichtsystems gemäß Nebenanspruch sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems gemäß weiterem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schichtsystems und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils rückbezogenen Unteransprüchen.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrerer thermisch stabiler dichter Funktionsschichten mittels Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD) für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
  • Die Anordnung dieser Funktionsschichten ermöglicht es, den Elektrolyten einer Brennstoffzelle aus mindestens drei Schichten aufzubauen. Die Anordnung umfasst eine erste, gut Sauerstoffionen leitende Schicht, die auch Elektronen leitend sein darf, aus z. B. Gadolinium dotiertem Ceroxid (CGO). Darauf angeordnet befindet sich eine weitere und im Vergleich zur ersten Schicht möglicherweise etwas schlechter Sauerstoffionen leitende Schicht, die dafür aber aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff besteht, wie z. B. aus Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ). Auf dieser ist eine dritte Schicht, wiederum gut Sauerstoffionen leitend, angeordnet, die ebenfalls Elektronen leitend sein darf, aus z. B. CGO. Diese letztgenannte Schicht wirkt gleichzeitig als notwendige Kationensperrschicht, um eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode zu vermeiden. Da diese Schicht zudem eingesetzt wird, um den Elektrolyten weiter abzudichten, wird sie regelmäßig als Teil des Elektrolyten betrachtet.
  • Um eine gute Anbindung der Kathode zum Elektrolyten zu erzielen, ist es optional auch noch möglich, eine weitere Schicht, die auch gasdicht sein kann, aus einem elektrischen und ionischen Mischleiter (z. B. La0 , 6Sr0 , 4FeO3) herzustellen, die ähnliche elektrochemische Eigenschaften wie die Kathode aufweist. Durch diese (Haft-)Schicht werden der Kontakt zwischen der Kathode und der obersten Elektrolytschicht und die Haftung zwischen dem Elektrolyten und der porösen Kathode/Anode regelmäßig verbessert. Diese Haftschicht zwischen Elektrolyt und Kathode kann bei der späteren Sinterung der Kathode ihre Morphologie ändern bzw. mit der Kathode reagieren.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass die bislang für die Herstellung eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzten Verfahren des Schlickergusses und des Siebdruckes regelmäßig eine Mindestschickdicke von ca. 8 bis 10 μm erfordern, um die notwendige Gasdichtigkeit dieser Schicht mit Hilfe eines Sinterschrittes zu erzeugen. Im Unterschied dazu bietet das Ver fahren über die Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung, die Möglichkeit, die für einen Elektrolyten notwendige dichte Schicht auch schon bei Schichtdicken unter 3 μm zu realisieren.
  • Durch die Herstellung über Gasphasenabscheidungsverfahren wird der Kontakt zwischen den Schichten regelmäßig erhöht, wodurch die Verluste an den Grenzflächen zwischen den einzelnen unterschiedlichen Schichten vorteilhaft minimiert werden. Zudem wird dadurch der Sauerstoffionentransport zwischen den Schichten unterstützt. Als weiterer Vorteil ist zu nennen, dass der sonst übliche Sinterungsschritt bei diesem Herstellungsverfahren umgangen werden kann.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde daher ein dünner, gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Hilfe der physikalischen Gasphasenabscheidung hergestellt. Zu den Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung im Rahmen der Erfindung werden einerseits die Kathodenzerstäubung („Sputtern"), andererseits die Gasphasenabscheidung mit Hilfe eines Elektronenstrahls, genauer mit Hilfe der Electron-Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) sowie auch Kombinationen dieser beiden Verfahren gezählt.
  • Durch Gasphasenabscheidungsverfahren ist es regelmäßig möglich, eine Schichtdicke unter 1 μm, insbesondere sogar unter 200 nm herzustellen. Die Bildung der dichten Schicht erfolgt bei den Gasphasenabscheidungsverfahren ohne den bislang üblichen Sinterungsschritt bei hohen Temperaturen (über etwa 1200°C) anwenden zu müssen. Ferner ist über diese Verfahren ein bevorzugtes Kristallwachstum möglich, was sich in der Regel positiv auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit der hergestellten Schicht auswirken kann. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahren ist die Aufbringung von mehreren Schichten in einem Verfahrensschritt. Dadurch können vorteilhaft Einsparungen bei der Zeit und den Kosten bewirkt werden.
  • Der erfindungsgemäße Elektrolyt besteht aus einem Schichtsystem aus mindestens drei Schichten:
    • • Eine erste Schicht hat die Funktion, das Elektrolytschichtsystem abzudichten, insbesondere die Funktion der Anode räumlich von der Kathode zu trennen. Sie sollte ein guter Sauerstoffionenleiter sein. Ein geeignetes Material für diese Schicht ist beispielsweise mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO). Dieses Material besitzt eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber auch eine gute Elektronenleitfähigkeit. Die Schichtdicke kann insbesondere weniger als 1 μm betragen. Eine solche 1 μm dicke Schicht würde einen theoretischen spezifischen Flächenwiderstand von 2,6 mΩ pro cm2 bei 700°C aufweisen.
    • • Eine zweite Schicht hat die Funktion, den Elektrolyten elektrisch zu isolieren, um einen Kurzschluss in der Brennstoffzelle zu vermeiden. Ein für diese Zwecke geeigneter Werkstoff ist zum Beispiel mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ). Im Vergleich zu CGO ist dieser Werkstoff aber ein schlechterer Sauerstoffionenleiter. Um den Widerstand nicht unnötig zu erhöhen, sollte diese zweite Schicht daher mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm, bevorzugt von weniger als 100 nm hergestellt werden. Der theoretische spezifische Flächenwiderstand für eine Schichtdicke von 500 nm würde dann ca. 2,9 mΩ pro cm2 bei 700°C betragen.
    • • Die dritte Schicht hilft bei der Abdichtung (räumliche Trennung von Anode und Kathode) und wird als Teil des Elektrolyts betrachtet. Diese Schicht besteht wiederum aus einem guten Sauerstoffionen- und eventuell Elektronenleiter, wie beispielsweise die erste Schicht. Hierfür wäre wieder eine CGO-Schicht mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm geeignet. Eine Schicht mit 1 μm Schichtdicke würde einen theoretischen spezifischen Flächenwiderstand von 2,6 mΩ/cm2 bei 700°C aufweisen. Diese Schicht kann auch wichtig sein, um eine chemische Reaktion zwischen dem Elektrolytmaterial (z. B. YSZ) und einer angrenzenden Kathode (z. B. aus LSFC) zu verhindern.
    • • Optional kann zwischen der dritten Schicht und der Kathode eine weitere Schicht angeordnet sein, die für eine optimale mechanische und elektrochemische Anbindung zwischen der porösen Kathode und dem Elektrolyten während des Sinterns sorgt und gut Sauerstoffionen leitend ausgestaltet ist.
    • • Ferner kann optional auch eine weitere Schicht zwischen der ersten Schicht und der Anode angeordnet sein, die ebenfalls für eine besonders gute me chanische und elektrochemische Anbindung zwischen Elektrolyt und Anode sorgt.
  • Alle Schichten des Elektrolyten müssen einen ausreichenden Sauerstoffionentransport gewährleisten, chemisch beständig gegenüber den angrenzenden Schichten sein und einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
  • Mit konventionellen Herstellungsverfahren, z. B. dem Vakuumschlickerguss oder dem Siebdruck ist derzeit die Herstellung von solchen Schichtdicken mit der gewünschten Dichtigkeit nicht möglich. Erfindungsgemäß ist die gesamte Schichtdicke des Elektrolyts geringer als 3 μm, insbesondere geringer als 2 μm im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik mit mindestens 8 μm bis 10 μm Schichtdicke für einen Elektrolyten.
  • Das erfindungsgemäße Schichtsystem umfasst wenigstens zwei unterschiedliche Werkstoffe. Die höhere Ionenleitfähigkeit und die dünnere Schichtdicke bedeuten insgesamt einen niedrigen Widerstand der Zelle. Beispiel: Der theoretische spezifische Flächenwiderstand sinkt von ca. 60–80 mΩ pro cm2 bei 700°C für herkömmlichen Elektrolyten auf < 10 mΩ pro cm2 bei 700°C für das erfindungsgemäße Schichtsystem.
  • Neben den Widerständen der unterschiedlichen Werkstoffe (Ionenleitfähigkeit) innerhalb der einzelnen Schichten, ist auch der Widerstand an der Grenzfläche zwischen den Schichten zu erwähnen (Übergang von Ionen von einer Schicht in die nächste). Dieser Widerstand kann vorteilhaft minimiert werden, indem ein guter Kontakt zwischen den Schichten erzeugt wird. Bei konventionellen Verfahren, wie Siebdruck oder Vakuumschlickerguss, müssen einzelne Partikel auf der unteren Schicht versintern, was in der Regel eine erhebliche Kontaktflächenminderung bedeutet. Eine mögliche Reaktion zwischen der unteren Schicht und den Partikeln kann auch diesen Kontakt verschlechtern. Dies wird vorteilhaft durch den Einsatz von Gasphasenabscheidungsverfahren umgegangen, da hierbei keine Sinterung erforderlich ist.
  • Zusammenfassend lassen sich die einzelnen Funktionen der Schichtenfolge für den Einsatz als Elektrolyten auf einem Substrat mit einer Funktionsschicht (z. B. Anode) in einer Brennstoffzelle wie folgt charakterisieren:
    • – (E0): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Anode/Elektrolyt; optimierter Übergang der O2-Ionen von dem Elektrolyten in die Anode; diese Funktionen können eventuell durch E1 übernommen werden;
    • – E1: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; Abdichtung der Poren an der Oberfläche der Anode sowie Unterlage für die Schicht E2; sie muss eine hinreichend gute O2-Ionen-Transporteigenschaften aufweisen;
    • – E2: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzlich muss hiermit ein Elektronenfluss zwischen Kathode und Anode verhindert werden; hinreichend gute O2-Ionen-Transporteigenschaften sind erforderlich;
    • – E3: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzliche Sperrschicht für Kationen der Kathode; auch sie muss eine hinreichend gute O2-Ionen- Transporteigenschaften aufweisen;
    • – (E4): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Kathode/Elektrolyt; Verbesserung der mechanischen Haftung; optimierter Übergang der O2-Ionen von der Kathode in den Elektrolyten;
  • Zur Vervollständigung der SOFC muss im Anschluss eine Kathode aufgetragen werden.
  • Während die Schichtenfolge E1 + E2 + E3 für den Aufbau des erfindungsgemäßen Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle zwingend ist, sind die weiteren Anordnungen der Haftschichten E0 und/oder E4 optional und bilden besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Schichtfolgen für einen Elektrolyten.
  • Spezieller Beschreibungsteil
  • Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von einigen Figuren und Tabellen sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
  • Als Substrate können sowohl keramische als auch metallische Substrate eingesetzt werden. Im Falle von metallischen Substraten weisen diese jedoch noch zusätzlich eine poröse katalytisch (als Anode oder Kathode) wirkende Oberflächenschicht auf, wie beispielsweise ein poröses Substrat aus Crofer Stahl beschichtet mit einem YSZ-Ni-Cermet (Cermet: eine gesinterte Mischung aus einer Keramik und einem Metall) als Anode.
  • Die Herstellung der Beschichtung des Elektrolyten erfolgt über PVD, insbesondere über EB-PVD, Kathodenzerstäubung ("Sputtern"), auch reaktive Kathodenzerstäubung („Reaktivsputtern") oder über eine Kombination dieser beiden Verfahren. Die Prozessschritte gliedern sich dabei wie folgt: Dampferzeugung der schichtausbildenden Teilchen, Dampftransport von der Teilchenquelle durch die verdünnte Gasatmosphäre zum Substrat, Adsorption der Teilchen, Schichtbildung und Schichtwachstum auf dem Substrat.
  • Beim Aufbringen der Kathode auf die vorgenannten Beschichtungen kann es vereinzelt zu einer nicht optimalen Haftung der siebgedruckten Kathode kommen. In diesen Fällen kann eine ungenügende Haftung während des Betriebs der Zelle nachteilig zum teilweisen Abplatzen der Kathode führen und dadurch eine Verringerung der Kathodenfläche verursachen. Dies führt in der Folge zu einer deutlichen Leistungsminderung der Zelle.
  • Diesen Fällen kann vorgebeugt werden, indem optional zunächst noch eine weitere Schicht ebenfalls mit PVD auf die Beschichtungen aufgebracht wird. Ein kompatibler und besonders geeigneter Werkstoff dafür ist z. B. Lanthan-Strontium-Eisenoxid (LSF). Eine derart aufgebrachte, dichte Schicht bewirkt nicht nur eine gute Haftung zur Kathode, sondern wirkt sich auch vorteilhaft auf den Sauerstoffionentransport an der Grenzfläche zwischen Kathode und Sr-Sperrschicht aus. Dies resultiert dann in der Regel in einem niedrigen Widerstand für die Sauerstoffionen bzw. für die gesamte Zelle.
  • Nach dem Aufbringen dieser weiteren Haftschicht erfolgt üblicherweise ein Reinigungsschritt durch Plasma-Reinigung, bevor die poröse Standard-Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird und der abschließende Sinterschritt folgt. Die Plasma-Reinigung ist ein Vorgang, ähnlich dem des Plasma-Ätzens, jedoch wird kein reaktives Gas, sondern Argon eingesetzt.
  • A. Schichtherstellung über EB-PVD
  • 1. Substrate:
  • Als Substrat 1 wird ein planares, poröses, gesintertes Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ-Zusammensetzung und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm × 5 cm × 0,15 cm eingesetzt. Die Oberfläche ist mit einer angesinterten feinkörnigen Schicht mit einer Dicke von 3 bis 25 μm mit derselben Zusammensetzung wie das Substrat belegt, um einerseits die Oberflächenrauhigkeit zu erniedrigen und andererseits die aktive Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Das Substrat 1 wird zum Beispiel bei 1400°C 5 h in Luft gesintert.
  • Das Substrat 2 umfasst ebenfalls ein gesintertes planares poröses Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ-Cermet und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm × 5 cm × 0,15 cm. Die Oberfläche ist mit einer reinen YSZ-Schicht ca. 8–10 μm dick belegt, z. B. durch Vakuumschlickerguss. Nach einem weiteren Sinterschritt kann eine gasdichte YSZ-Schicht erhalten werden.
  • 2a. Targetherstellung:
  • Durch Zusatz von Presshilfsmitteln wie z. B. Glyzerin werden Tabletten aus YSZ- bzw. CGO-Pulvern hergestellt. Die entsprechenden Pulver sind zum Teil kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel YSZ-Pulver von der Firma Unitec, und CGO-Pulver von der Firma Treibacher. Sind die Pulver nicht kommerziell erhältlich, können sie z. B. über Sprühpyrolyse und Kalzination gewonnen werden. Nach dem Pressen werden die Tabletten gesintert. Diese Tabletten werden anschließend als Verdampfungsgut („Targets") für die Elektronenstrahlverdampfung genutzt.
  • 2b. Beschichtungen:
  • Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden alle Proben erst im Ultraschallbad mit flüssigen Reinigungsmitteln gereinigt und dann durch Plasma-Reinigung gesäubert, zum Beispiel mit Hilfe eines Argonplasmas, bei dem das eigentliche zu beschichtende Substrat mit Argonionen beschossen wird („Inver ser Sputterätzer"). Bei Verwendung von Ionen mit geeigneter Energie [5] werden zudem Adsorbate entfernt, was sich positiv auf die Haftung der danach aufgebrachten Schichten auswirkt. Als Prozessgas wird Argon mit einem Volumenstrom von z. B. 30 Standard-cm3 pro Minute, bei einer Prozessdauer von z. B. 10 Minuten eingesetzt. Bei einer konstanten Spannung von ca. 1000 V wird eine Leistung von ca. 200 Watt im Plasma umgesetzt.
  • Die Gasphasenabscheidung für die Schichten selbst verläuft wie nachfolgend beschrieben. Der Rezipient (d. h. die Beschichtungsprozesskammer) wird in den Hochvakuumbereich (Größenordnung 10–8 Pa) evakuiert und das Substrat langsam (etwa 5 Kelvin pro Minute) auf zum Beispiel 800°C erhitzt. Der Elektronstrahl wird mit einer Hochspannung zwischen z. B. 6 bis 10 kV und einer Stromstärke zwischen beispielsweise 5 und 500 mA auf das Target fokussiert und das Targetmaterial dabei in die Dampfphase überführt. Durch Elektronstrahlverdampfer mit mehreren Tiegeln können die Schichten sukzessiv beschichtet werden, ohne die Substrate zwischen unterschiedlichen Beschichtungen abkühlen oder die Kammer öffnen zu müssen. Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben noch einmal einer Plasma-Reinigung unmittelbar vor dem Siebdruck unterzogen.
  • 3. Kathode:
  • Die porösen Kathoden aus La0 , 58Sr0 , 4Co0 , 2Fe0 , 8O3-x werden mittels Siebdruck (z. B mit 146 μm Nassschichtdicke) auf die Proben aufgetragen. Die Proben werden getrocknet (z. B. bei 60°C 4 h lang) und anschließend insgesamt mit der Kathode bei beispielsweise 1040°C gesintert.
  • B. Schichtherstellung über Sputtern am Beispiel des Reaktiv-Sputterns (reaktive Kathodenzerstäubung)
  • 1. Substrate: wie unter A.1
  • 2a. Target:
  • Die entsprechenden Targets aus Yttrium-Zirkon- bzw. Cer-Gadolinium-Legierungen können kommerziell bezogen werden.
  • 2b. Beschichtung:
  • Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden die Proben wie im Abschnitt über EB-PVD-Beschichtungen beschrieben gereinigt. Der Rezipient mit der Sputterquelle wird dann in den Hochvakuumbereich (ca. 10–8 Pa) evakuiert. Das Substrat wird, wie beim oben beschriebenen EB-PVD, aufgeheizt. Das metallische Target wird durch Ionen aus dem Argon-Plasma beschossen und das Targetmaterial in die Gasphase überführt. Das in die Gasphase überführte Material reagiert mit dem gasflussgeregelt zugegebenen Sauerstoff und oxidiert. Das oxidierte Material scheidet sich dann auf dem Substrat ab. Die spezifische Target-Leistungsdichte beträgt je nach Targetgröße und in das Plasma eingekoppelter elektrischer Leistung einige W/cm2. Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und anschließend aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben unmittelbar vor dem Siebdruck noch einmal einer Plasma-Reinigung unterzogen.
  • 3. Kathode: wie unter A.3
  • Insgesamt wurden die nachfolgend in der Tabelle aufgeführten Schichtenfolgen (Schichtdicken in Klammern) zur Herstellung eine kompletten Membran-Elektrodeneinheit (MEA) über die vorgenannten Verfahren hergestellt, wobei die Schichtenfolgen zwischen Anode und Kathode jeweils die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Elektrolyten darstellen.
  • Die eingesetzten Materialien entsprechen dabei:
    • K:
    poröse Kathode, elektronen- und Ionen- leitendes Material für eine Kathode (Beispiel LSFC)
    E4:
    Elektronen und Ionen leitendes Material für eine Kathode (Beispiel LSF)
    E3:
    sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfähigkeit erlaubt ist; eine schädliche Reaktion mit der Kathode muss ausgeschlossen sein (Beispiel CGO)
    E2:
    eine Ionen-, aber keinesfalls gut Elektronen leitende Schicht (Beispiel YSZ)
    E1:
    sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfähigkeit erlaubt ist (Beispiel CGO)
    E0:
    Elektronen- und Ionen leitendes Material für eine Anode (Beispiel dotiertes Strontium-Titan-Oxid)
    A:
    poröse Anode (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)
    S1:
    metallisches poröses Substrat (Beispiel: pulvermetallurgisch hergestelltes poröses Crofer 22 APU)
    S2:
    poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Anode wahrnehmen kann (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)
    S3:
    poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Kathode wahrnehmen kann (Beispiel: (La, Sr)(Fe.Co, Mn)O3-x)
  • In den nachfolgenden Tabellen sind einige experimentelle Schichtenfolgen zusammengefasst. Tabelle 1 listet dabei die Schichten basierend auf einem Anoden-gestützten Substrate auf, während für die Schichtenfolgen in Tabelle 2 Kathoden-gestützte Substrate eingesetzt wurden. Tabelle 1: Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der Anodenseite
    lfd. Nr Substrat Anode(n-optimierung) Elektrolyt Kathode
    1 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm)
    2 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    3 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm)
    4 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    5 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    6 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm)
    7 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    8 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm)
    9 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    10 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm)
    11 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    12 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    13 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm)
    14 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm)
    Tabelle 2: Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der Kathodenseite
    Substrat Kathode Elektrolyt Anode
    1 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm)
    2 S1 K (40 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    3 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm)
    4 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    5 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    6 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm)
    7 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    8 S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm)
    9 S3 K (20 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    10 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm)
    11 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    12 S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm)
    13 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm)
    14 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm)
  • Zu beachten ist, dass die Arbeitstemperatur der Zellen für die Schichtenfolgen aus Tabelle 1 und 2 eventuell etwas abgesenkt werden muss (T < 650°C), da die anodenseitig erste CGO-Schicht unter Anodenbedingungen regelmäßig bei höheren Temperaturen die Struktur ändern kann und möglicherweise nicht stabil ist. Da erfindungsgemäß ein verbesserter Kontakt zwischen den Schichten hergestellt werden kann (niedriger Widerstand für Sauerstoffionentransport), ist eine entsprechende Absenkung der Arbeitstemperatur um 100–200 K jedoch ohne eine Leistungsminderung der Zelle möglich.
  • In der 1 sind drei Schnittaufnahmen eines Schichtverbundes umfassend jeweils einen Elektrolyten, eine Kathode sowie eine dazwischen angeordnete CGO-Schicht zu sehen, wobei die CGO-Schicht jeweils mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht wurde.
  • In 1a) ist eine CGO-Schicht zu sehen, die mit Hilfe des reaktiven Sputterns aufgebracht wurde. Die Schicht ist deutlich dünner als 500 nm und dicht ausgestaltet. Ähnliches ist in der 1b) zu sehen, wo die CGO-Schicht mit Hilfe des EB-PVD Verfahrens aufgebracht wurde. Auch sie ist dicht ausgestaltet und dünner als 1 μm. Im Gegensatz dazu zeigt 1c) eine CGO-Schicht, die wie bislang üblich über Siebdruck aufgebracht wurde. Die Schicht ist ähnlich porös wie die nebengeordnete Kathode und weist eine Schichtdicke von ca. 5 μm auf.
  • 2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Elektrolyten auf einem Anodensubstrat. Im unteren Bereich ist die poröse Anode aus einem YSZ-Ni-Komposit zu erkennen. Die darauf abgeschiedenen drei Schichten zeigen nahezu keine Porosität. Ein etwas dunklerer Streifen lässt die dünne YSZ-Schicht erkennen, die zwischen den beiden ebenfalls dünnen CGO-Schichten angeordnet ist. In dieser Figur ist nur ein Ensemble aus Anode/Anodensubstrat und Elektrolyt zu sehen. Die Kathode fehlt. Der Schichtverbund des Elektrolyten weist eine Dicke von insgesamt nur 2 μm auf.
  • Die 3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, umfassend jeweils eine YSZ-Schicht und eine darauf aufgebrachte CGO-Schicht als Teil eines Elektrolyten sowie eine darauf angeordnete Haftschicht aus LSF. Es handelt sich um ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktionsschicht (beide NiO/YSZ) und eine Elektrolyt aus YSZ (8–10 μm), was dem Stand der Technik entspricht. In der Figur ist nur ein Teil des Elektrolyts zu sehen (untere Schicht, mit YSZ gekennzeichnet). Die Schicht E1, 200 nm (als CGO gekennzeichnet) und die Schicht E4, 50 nm (als LSF gekennzeichnet) sind als Modell zu verstehen, um zu zeigen, wie diese beide Schichten vorteilhaft zusammenwirken können. Die entsprechenden Vorteile in Form einer Leistungserhöhung sind in der 4 dargestellt.
  • In 3 sind deutlich die Größenordnungen der Schichtdicken zu erkennen. Während die CGO-Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 200 nm aufweist, ist die LSF-Haftschicht mit ca. 50 nm nochmals deutlich dünner. In dieser Figur ist deutlich zu erkennen wie dicht und kompakt diese Schichten sind und wie gut der Kontakt zwischen den Schichten ist.
  • 4 stellt die Zellspannung in Abhängigkeit der Stromdichte für eine Brennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von 650°C dar. Verglichen werden Zellen, die jeweils eine CGO-Schicht aufweisen, die jedoch mit unterschiedlichen Aufbringungsverfahren hergestellt wurden. Diese Untersuchung wurde gemacht, um die Bedeutung der einzelnen Schichten in den gesamten Elektrolytverbund zu ermitteln. Dafür wurden bei allen Zellen ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktionsschicht (beide NiO/YSZ) und ein Elektrolyt aus YSZ (8–10 μm) eingesetzt, was dem bisherigen Stand der Technik entspricht. Die schwarze Linie mit den Quadraten und der Bezeichnung SD CGO wurde mit einer siebgedruckten CGO-Schicht aufgenommen, wobei die Kathode ebenfalls siebgedruckt und gesintert wurde. Die Kennlinie mit den Dreiecken und der Bezeichnung EB-PVD CGO wurde für eine EB-PVD CGO-Schicht (E3) erhalten, bei der die Kathode siebgedruckt und gesintert wurde (vgl. 1b). Der Einfluss des LSF-Schicht (E4) wird mit der Linie mit den Rauten und der Bezeichnung EB-PVD CGO/LSF dargestellt (vgl. 3, die REM-Abbildung wurde vor der Kathodenbeschichtung gemacht). Die Brennstoffzelle mit den über PVD aufgebrachten CGO-Schichten schneiden dabei deutlich besser in der elektrischen Leistung ab.
  • In der Anmeldung zitierte Literatur:
    • [1] Mai, A.; in Solid State Ionics, Vol. 177, pages 1965–1968 (2006)
    • [2] Kharton, V.V.; Solid State Ionics, Vol. 174, pages 135–149 (2004)
    • [3] Mizutani, Y.; Solid State Ionics, Vol. 72, pages 271–275 (1994)
    • [4] Hideko, H.; Solid State Ionics, Vol. 132, pages 227–233 (2000)
    • [5] CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Betriebsanleitung Inverser Sputterätzer, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Mai, A.; in Solid State Ionics, Vol. 177, pages 1965–1968 (2006) [0052]
    • - Kharton, V.V.; Solid State Ionics, Vol. 174, pages 135–149 (2004) [0052]
    • - Mizutani, Y.; Solid State Ionics, Vol. 72, pages 271–275 (1994) [0052]
    • - Hideko, H.; Solid State Ionics, Vol. 132, pages 227–233 (2000) [0052]
    • - CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Betriebsanleitung Inverser Sputterätzer, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004 [0052]

Claims (27)

  1. Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, – dass das Schichtsystem wenigstens drei Sauerstoffionen leitende Schichten umfasst, – dass die Schichtdicke des Schichtsystems weniger als 3 μm beträgt, – und dass wenigstens eine Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist.
  2. Schichtsystem nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eine der Schichten gasdicht ausgestaltet ist.
  3. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem beide äußeren Schichten gasdicht ausgestaltet sind.
  4. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die mittlere Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist, und deren Schichtdicke weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm beträgt.
  5. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Schichtdicke wenigstens einer äußeren Schicht weniger als 1 μm beträgt.
  6. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem theoretischen spezifischen Flächenwiderstand für Ionentransport bei 700°C von weniger als 20 mΩ pro cm2, insbesondere von weniger als 10 mΩ pro cm2.
  7. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dicke des Schichtsystems weniger als 2 μm beträgt,
  8. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem wenigstens eine zusätzliche äußere Schicht aufgetragen wird, die als Haftschicht für einen guten Kontakt zu einer Elektrode vorgesehen ist.
  9. Schichtsystem nach Anspruch 8, mit einer Haftschicht umfassend ein Elektronen und Ionen leitendes Material.
  10. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer -Schicht aus dotiertem Ceroxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe der Selten-Erd-Elemente, wie Gd, Sm, oder Y, Sc, Al, Sr, Ca oder eine Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen von maximal 40 mol-%.
  11. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer Schicht aus einem Ionen leitenden Material mit Perowskitstruktur, insbesondere mit Yttrium oder Selten-Erd-Elementen dotiertes BaCeO3-x.
  12. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einer elektrischen Isolationsschicht aus dotiertem Zirkoniumoxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe Y, Sc, Al, Sr, Ca oder eine Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen maximal 20 mol-%.
  13. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer zusätzlichen äußeren Haftschicht aus einem Mischoxid, insbesondere mit einer Perowskit- oder Ruddlesden-Popger-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce, Alkali- oder Erd-Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y oder Sc.
  14. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Elektrolyt in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einer Gastrennmembran oder in einem Elektrolyseur.
  15. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einem Substrat mit den Schritten: a) auf ein metallisches oder keramisches Substrat mit Elektrodenschicht wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine erste Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht, b) auf diese wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine zweite Sauerstoffionen leitende und gegen Elektronenfluss isolierende Schicht aufgebracht, c) auf diese wird mit Hilfe Gasphasenabscheidung eine dritte Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem wenigstens eine der unter a) bis c) aufgebrachten Schichten gasdicht aufgebracht wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei dem die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm aufgebracht wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm aufgebracht wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem speziell dotiertes Ceroxid, insbesondere Ce0 , 8Gd0 , 2O2-x als Material für wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten eingesetzt wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem dotiertes Zirkoniumoxid nach Anspruch 12 als Material für die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht eingesetzt wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem vor Schritt a) und/oder nach Schritt c) wenigstens eine weitere zusätzliche Haftschicht aus einem Mischoxid für einen guten Kontakt zu einer Elektrode ebenfalls mit Hilfe der Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein Material aus dem Anspruch 13, speziell mit Strontium dotiertes Lanthan-Eisenoxid (LSF), insbesondere La0 , 6Sr0,4FeO3 als Material für die zusätzliche Haftschicht eingesetzt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem als Substrat ein poröses Anodensubstrat eingesetzt wird.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Material für das Substrat Nickeloxid und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (NiO-YSZ) eingesetzt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, bei dem auf das Schichtsystem eine Kathode aufgebracht wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 25 bis 26, bei dem als Material für die Kathode ein Mischoxid, vorzugsweise mit einer Perowskit- oder Ruddlesden-Popper-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce, Alkali- und Erd-Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y oder Sc, eingesetzt wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2325931A1 (de) 2009-11-18 2011-05-25 Plansee Se Anordnung für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellungen
DE102013008472A1 (de) 2013-05-21 2014-11-27 Plansee Composite Materials Gmbh Mehrlagige Schichtanordnung für einen Festkörperelektrolyt

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20132125A1 (it) * 2013-12-18 2015-06-19 Edison Spa Metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6007683A (en) * 1995-12-12 1999-12-28 The Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
DE10130783A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Brennstoffzelle
EP1422779A2 (de) * 2002-11-21 2004-05-26 Omnagen Lmited Brennstoffzelle

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289248A (ja) * 2001-01-17 2002-10-04 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用単セル及び固体電解質型燃料電池
US6677070B2 (en) * 2001-04-19 2004-01-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Hybrid thin film/thick film solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
US6495279B1 (en) * 2001-10-02 2002-12-17 Ford Global Technologies, Inc. Ultrahigh power density miniaturized solid-oxide fuel cell
GB0316504D0 (en) * 2003-07-15 2003-08-20 Rolls Royce Plc A solid oxide fuel cell
US20060166070A1 (en) * 2003-09-10 2006-07-27 Ion America Corporation Solid oxide reversible fuel cell with improved electrode composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6007683A (en) * 1995-12-12 1999-12-28 The Regents Of The University Of California Hybrid deposition of thin film solid oxide fuel cells and electrolyzers
DE10130783A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Brennstoffzelle
EP1422779A2 (de) * 2002-11-21 2004-05-26 Omnagen Lmited Brennstoffzelle

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Betriebsanleitung Inverser Sputterätzer, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004
Hideko, H.; Solid State Ionics, Vol. 132, pages 227-233 (2000)
Kharton, V.V.; Solid State Ionics, Vol. 174, pages 135-149 (2004)
Mai, A.; in Solid State Ionics, Vol. 177, pages 1965-1968 (2006)
Mizutani, Y.; Solid State Ionics, Vol. 72, pages 271-275 (1994)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2325931A1 (de) 2009-11-18 2011-05-25 Plansee Se Anordnung für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellungen
WO2011060928A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Plansee Se Anordnung für eine brennstoffzelle sowie verfahren zu deren herstellung
DE102013008472A1 (de) 2013-05-21 2014-11-27 Plansee Composite Materials Gmbh Mehrlagige Schichtanordnung für einen Festkörperelektrolyt
US10312540B2 (en) 2013-05-21 2019-06-04 Plansee Composite Materials Gmbh Multi-layered layer arrangement for a solid electrolyte

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