ITMI20132125A1 - Metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito - Google Patents

Metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito

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ITMI20132125A1
ITMI20132125A1 IT002125A ITMI20132125A ITMI20132125A1 IT MI20132125 A1 ITMI20132125 A1 IT MI20132125A1 IT 002125 A IT002125 A IT 002125A IT MI20132125 A ITMI20132125 A IT MI20132125A IT MI20132125 A1 ITMI20132125 A1 IT MI20132125A1
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Description

DESCRIZIONE
del brevetto per invenzione industriale dal titolo:
“METODO PER LA DEPOSIZIONE DI FILM DI OSSIDI MISTI SU SUBSTRATI DI MATERIALE COMPOSITO”
La presente invenzione è relativa ad un metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito.
In particolare, l’invenzione è relativa ad un metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito per la crescita di strati sottili elettrolitici o catodici per celle a combustibile a ossidi solidi (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), dove i film di ossidi misti sono depositati su substrati metallo/ossido oppure ossido1/ossido2, questi ultimi eventualmente già rivestiti con uno strato elettrolitico.
In maggiore dettaglio, l’invenzione si riferisce alla formazione, su tali substrati compositi tipicamente aventi funzione di elettrodo anodico, di uno strato sottile avente la funzione di elettrolita oppure, se lo strato sottile è depositato su un elettrolita, di elettrodo catodico.
Le celle a combustibile basate su membrane di ossidi solidi (celle tipo SOFC) costituiscono sistemi ecocompatibili altamente efficienti per la generazione di energia elettrica. Il loro utilizzo su media e larga scala è tuttavia ad oggi ostacolato da costi generalmente elevati e da problemi di prestazioni, che si presentano soprattutto nell’ambito di configurazioni in cui si cercano invece di contenere i costi.
Le maggiori difficoltà che si incontrano nello sviluppare efficienti celle tipo SOFC riguardano i requisiti che lo strato elettrolitico deve soddisfare, che: - deve avere elevata densità;
- deve avere composizione chimica uniforme per avere una buona conduzione ionica alle temperature di esercizio;
- deve essere sottile per ridurre la resistenza ionica; - deve essere esteso al fine di massimizzare la densità di corrente;
- deve essere resistente a shock termici.
Le attuali tecniche utilizzate a livello industriale per la realizzazione di questi strati (per esempio di pressatura e ricottura di polveri finissime, screenprinting, tape-casting e altre) non consentono la fabbricazione di strati sufficientemente sottili ed estesi su vaste aree, spingendo così la comunità scientifica internazionale ad indagare sull’efficacia di tecnologie avanzate di tipo fisico (Physical Vapour Deposition, PVD) per la deposizione di film sottili (spessori inferiori o dell’ordine dei 10 µm) dei vari componenti attivi delle celle tipo SOFC.
Un altro aspetto critico per lo sviluppo di buone celle tipo SOFC è la temperatura di funzionamento: sarebbe infatti auspicabile riuscire ad ottenere celle in grado di funzionare a temperature molto al di sotto degli attuali 850-1000°C. Una riduzione delle temperature di esercizio permetterebbe, tra l’altro, anche l’utilizzo di materiali metallici di interconnessione a basso costo rispetto a quelli attualmente richiesti, così pure l’utilizzo di strutture di sostegno e di tenuta dei gas più semplici, per gli stack di celle.
In definitiva, lo sviluppo di celle tipo SOFC richiede l’individuazione di opportuni e particolari materiali ceramici elettrolitici e la conseguente messa a punto di procedimenti affidabili per la deposizione di tali materiali in forma di film sottile.
È uno scopo della presente invenzione quello di fornire un metodo di deposizione di un film di ossido misto in grado di soddisfare le suddette esigenze.
Tale scopo è raggiunto dalla presente invenzione, in quanto relativa ad un metodo secondo la rivendicazione 1.
Il metodo dell’invenzione è, nel complesso, particolarmente semplice e affidabile e consente, soprattutto, di ottenere film sottili elettrolitici o catodici perfettamente funzionali, da usare per esempio all’interno di una cella tipo SOFC.
Inoltre, le apparecchiature necessarie per l’implementazione del metodo secondo la presente invenzione sono relativamente più semplici ed economiche di quelle richieste per altre tecniche di deposizione sotto vuoto. La tecnica di deposizione mediante cannone elettronico si è rivelata sorprendentemente flessibile e molto adatta a tale applicazione.
L’invenzione è ulteriormente descritta nei seguenti esempi non limitativi di attuazione, con riferimento alle figure annesse in cui:
– la figura 1 è un diffrattogramma a raggi X relativo ad un film sottile di ossido misto ottenuto secondo il metodo della presente invenzione, e
– la figura 2 è una micrografia SEM di una sezione di un film di ossido misto di zirconio e ittrio rappresentato dalla formula (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(8-YSZ), ottenuto secondo il metodo della presente invenzione.
La presente invenzione è relativa ad un metodo per la deposizione di un film di ossido misto su un substrato di materiale composito (substrato composito).
In particolare, il film di ossido misto depositato sul substrato costituisce uno strato sottile elettrolitico o catodico di una cella tipo SOFC, e il substrato è un substrato composito anodico di detta cella tipo SOFC.
Il substrato è preferibilmente un substrato planare, per esempio di forma circolare o poligonale e comunque preferibilmente già conformato per l’applicazione finale, di un materiale composito tipicamente utilizzato come anodo nelle celle tipo SOFC. In particolare, il substrato è costituito da un materiale composito metallo/ossido, ossido1/ossido2, oppure uno di questi ultimi già rivestito con uno strato elettrolitico per celle tipo SOFC.
Per esempio, il substrato è realizzato con un materiale composito di grani di ossido di nichel e grani di un ossido di elementi di transizione, anche uguale all’ossido misto da depositare. Il substrato è caratterizzato da un certo grado di porosità e rugosità superficiale.
L’ossido misto con cui si realizza il film sul substrato è preferibilmente scelto nel gruppo costituito da: BaCe0.9Y0.1O3-d(BCY-10), BaCe0.8Y0.2O3-d(BCY-20), (La0.8Sr0.2)0.95CoO3-d(LSC), (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(8-YSZ), Gd0.1Ce0.9O2-d(10-GDC), Gd0.2Ce0.8O2-d(20-GDC), Sm0.15Ce0.85O2-d(15-SDC), Sm0.2Ce0.8O2-d(20-SDC), (Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9(10-ScSZ), Ba(CexZr1-x)0.9Y0.1O3-d(BZY-10), Ba2In1.8Ti0.2O5+d(BIT-02), BaIn0.3Ti0.7O3-d(BIT-07), Nd2NiO4+δ, Pr2NiO4+δ, Er0.4Bi1.6O3(ESB), Dy0.08W0.04Bi0.88O1.56(DWSB).
In particolare, il substrato ha (dati da analisi superficiale tramite microscopio a forza atomica - AFM) le seguenti caratteristiche:
• in un’area di 50µm x 50µm:
- altezza massima dei grani: <4500 nm;
- rugosità media superficiale: <600 nm;
• in detta area, ingrandita a 6µm x 6µm:
- altezza massima dei grani: <1800 nm;
- rugosità media superficiale: <300 nm;
• in detta area (6µm x 6µm), ulteriormente ingrandita a 800nm x 800nm:
- altezza massima dei grani: <400 nm;
- rugosità media superficiale: <70nm.
• ampiezza dei pori: inferiore a 600nm.
In generale, il metodo dell’invenzione comprende:
- una fase di predisporre in una camera di deposizione, in cui può essere fatto il vuoto, per esempio tramite una pompa da vuoto: un substrato in materiale composito su cui si intende depositare un film di ossido misto; e un bersaglio di ossido misto fatto di un materiale avente composizione stechiometrica uguale al film da depositare; - una fase di evaporazione-deposizione del materiale del bersaglio (ossido misto), in cui il bersaglio viene bombardato, tramite un cannone elettronico (tecnica EB-PVD), con un fascio elettronico di una certa potenza in modo da provocare l’evaporazione di materiale dal bersaglio e la deposizione del materiale evaporato sul substrato a formare un film di ossido;
- una fase di trattamento termico e ricottura in situ del film di ossido misto, per densificare ulteriormente il film sottile ottenuto e/o per garantire il giusto contenuto di ossigeno nel film sottile;
Il bersaglio è per esempio in forma di pastiglie solide densificate, collocate in un crogiolo (sorgente di evaporazione) posto di fronte al cannone elettronico nella camera di deposizione. Preferibilmente, le pastiglie sono realizzate con l’ossido misto con purezza almeno pari al 99,00%.
Nella fase di evaporazione-deposizione mediante fascio elettronico, l’ossido misto viene fatto evaporare sotto vuoto spinto e viene depositato sul substrato in una quantità sufficiente a garantire la sostanziale uniformità composizionale e di spessore del film.
Preferibilmente, la fase di evaporazione-deposizione comprende a sua volta le fasi di:
- ridurre la pressione all’interno della camera di deposizione al di sotto di 10<-4>mbar;
- riscaldare il substrato ad una temperatura compresa nell’intervallo tra 300°C e 800°C;
- attivare il cannone elettronico così da evaporare e depositare un film di ossido misto sul substrato, ottenendo un substrato pre-trattato.
Preferibilmente, il substrato viene riscaldato ad una temperatura compresa nell’intervallo da 450 a 750°C, più preferibilmente a una temperatura prossima a 700°C.
L’ottenimento di un’adeguata uniformità composizionale può essere ulteriormente regolato modificando la distanza tra il bersaglio e il substrato, tenendo conto che un incremento di tale distanza favorisce l’uniformità a discapito di uno sfruttamento meno efficiente del materiale del bersaglio, una parte del quale si deposita sulle pareti della camera di deposizione.
Chiaramente, operando con cannoni elettronici con crogiolo incorporato, si ha la necessità di ripristinarne il contenuto nel tempo, ciò che si può ottenere agevolmente predisponendo all’interno della camera di deposizione, serbatoi e convogliatori a vibrazione o di altro tipo, per il trasporto di nuovo materiale.
In pratica, quando il substrato è stato riscaldato alla temperatura desiderata, viene attivato il cannone elettronico facendo fluire una opportuna corrente elettrica attraverso un filamento in tungsteno. Applicando un’opportuna differenza di potenziale tra il suddetto filamento e una parte metallica posta a massa nelle sue vicinanze, si estrae così il fascio elettronico. Opportuni campi magnetici deflettono il fascio elettronico, facendolo impattare sul bersaglio di ossido misto, in modo da provocarne il riscaldamento e l’evaporazione. Appare chiaro che il materiale del crogiolo, dove sono contenute le pastiglie di ossido misto solide densificate di partenza, dovrà essere chimicamente inerte nei confronti del materiale da evaporare e depositare.
In accordo all’invenzione, la fase di evaporazionedeposizione è condotta con una velocità di deposizione, misurata sul substrato, crescente; in particolare, la fase di evaporazione-deposizione comprende almeno un primo passo di crescita condotto con velocità di deposizione (misurata sul substrato) inferiore o uguale a una soglia prefissata, e almeno un secondo passo di crescita condotto con una velocità di deposizione superiore a detta soglia. Tale primo passo di crescita, condotto con velocità di deposizione inferiore o uguale alla soglia prefissata, ha lo scopo di abbassare il livello di rugosità e porosità superficiale del substrato e predisporre così il substrato ad una omogenea crescita del film di ossido misto, durante i passi di crescita successivi.
In particolare, la soglia è 0,03 nm/sec.
L’aumento della velocità di deposizione può essere realizzato con diverse modalità, in particolare tramite incrementi discreti o progressivi o combinazioni di incrementi progressivi e incrementi discreti.
Per esempio, la fase di evaporazione-deposizione comprende:
- due o più passi di crescita nei quali la velocità di deposizione è costante, e la velocità di deposizione aumenta da almeno un passo di crescita al successivo; e/o - almeno un passo di crescita in cui la velocità di deposizione cresce progressivamente; e/o
- una pluralità di passi di crescita in alcuni dei quali la velocità di deposizione è mantenuta costante, e in altri aumenta, opzionalmente crescendo in maniera diversa in rispettivi passi di crescita;
- combinazioni diverse di passi di crescita in cui la velocità di deposizione è costante, cresce con gradiente costante, cresce con gradiente diverso in diversi passi di crescita.
Il numero di passi di crescita necessari è selezionato in funzione dello spessore finale voluto del film di ossido misto.
Per il controllo della velocità di deposizione, è possibile predisporre un sistema di controllo in retroazione basato sul monitoraggio, per esempio mediante quarzi oscillanti, dello spessore dello strato depositato sul substrato. Occorre notare che la velocità di evaporazione delle specie metalliche è proporzionale alla densità del vapore ed alla velocità di propagazione degli atomi nel vapore stesso che a loro volta dipendono sostanzialmente dalla temperatura della sorgente evaporativa. È possibile controllare tali parametri regolando la potenza del cannone elettronico, e quindi i valori di corrente elettrica emessa e di tensione elettrica di estrazione/accelerazione del fascio elettronico prodotto. Risulta, pertanto, possibile calibrare opportunamente, nel tempo, la velocità di evaporazione e quindi la velocità di deposizione e, di conseguenza, lo spessore di materiale che viene depositato sul substrato.
Utilizzando opportuni strumenti di controllo della potenza del cannone elettronico, è possibile impostare automaticamente profili di potenza nel tempo (e quindi variare la velocità di deposizione).
La fase di evaporazione-deposizione viene eseguita per un tempo sufficiente a realizzare la formazione, sul substrato da rivestire, di uno strato superficiale di spessore voluto. È inoltre possibile predisporre l’inserimento dall’esterno di un flusso di gas di processo, per esempio ossigeno, tale da non far salire la pressione nella camera di deposizione oltre 2x10<-4>mbar.
Sono descritte nel seguito due preferite forma di attuazione, puramente esemplificative e non limitative, del metodo dell’invenzione. Le due forme di attuazione descritte si differenziano nella fase di evaporazionedeposizione e precisamente nella velocità con cui si deposita il film di ossido misto.
In una prima forma di attuazione, dato lo stato di porosità e rugosità superficiale dei substrati anodici compositi tipicamente utilizzati nelle celle tipo SOFC, per ottenere strati compatti e omogenei di ossidi misti con spessore maggiore di 1,5 µm, la fase di evaporazionedeposizione comprende quattro passi di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 60 e circa 90 minuti. La velocità di deposizione in ogni passo di crescita è maggiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione del passo di crescita precedente e inferiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione del passo di crescita successivo, e la velocità di deposizione aumenta tra almeno un passo di crescita e il successivo
In particolare, la fase di evaporazione-deposizione comprende:
- un primo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec;
- un secondo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec;
- un terzo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,04 e 0,06 nm/sec;
- un quarto passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,09 e 0,11 nm/sec.
Per ottenere invece strati compatti e omogenei di ossidi misti aventi spessore minore o uguale a 1,0 µm, la fase di evaporazione-deposizione comprende un primo e un secondo passo di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 60 e circa 90 minuti. La velocità di deposizione è costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec nel primo passo di crescita; ed è costante nell’intervallo tra 0,09 e 0,15 nm/sec nel secondo passo di crescita.
In entrambi i casi, il primo passo di crescita è condotto con velocità di deposizione non superiore a 0,03 nm/sec.
In generale, in base allo spessore finale voluto del film, si predispone ogni volta il numero di passi di crescita necessari, dove il primo passo di crescita è caratterizzato da una velocità di deposizione sul substrato non superiore a 0,03 nm/sec.
In una seconda forma di attuazione, per ottenere sul substrato un film di ossido misto compatto e omogeneo avente spessore maggiore di 1,5 µm, la fase di evaporazione-deposizione comprende quattro passi di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di evaporazione-deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 10 e 15 minuti. La velocità di deposizione in ogni passo di crescita è maggiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione del passo di crescita precedente e inferiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione del passo di crescita successivo, e la velocità di deposizione aumenta tra almeno un passo di crescita e il successivo.
In particolare, la fase di evaporazione-deposizione comprende:
- un primo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec;
- un secondo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,2 e 0,4 nm/sec; - un terzo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,7 e 1,0 nm/sec;
- un quarto passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 1,6 e 2,0 nm/sec.
Per ottenere invece strati compatti e omogenei di spessore minore o uguale a 1,0 µm, la fase di evaporazionedeposizione comprende due passi di crescita, durante ognuna delle quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo compreso tra circa 10 e 15 minuti. La velocità di deposizione è costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec nel primo passo di crescita; ed è costante nell’intervallo tra 2,0 e 2,5 nm/sec nel secondo (successivo) passo di crescita.
In generale, in base allo spessore finale voluto del film, si predispone ogni volta il numero di passi di crescita necessari, dove il primo passo di crescita è caratterizzato da una velocità di deposizione sul substrato non superiore a 0,03 nm/sec.
In tutte le forme di attuazione, la fase di evaporazione-deposizione comprende opzionalmente e vantaggiosamente, tra due passi di crescita successivi, una fase di ripristino del bersaglio, in cui si ripristina il materiale ossido misto del bersaglio (cioè si rifornisce di pastiglie di ossido misto il crogiolo – sorgente di evaporazione).
In tutte le forme di attuazione dell’invenzione, alla fase di evaporazione-deposizione segue la fase di trattamento termico e ricottura che, preferibilmente, è condotta in situ, nella medesima camera di deposizione in cui avviene la fase di evaporazione-deposizione, in atmosfera inerte (per esempio di argon oppure azoto), oppure in atmosfera ossidante (per esempio in ossigeno puro).
Per esempio, la fase di trattamento termico e ricottura in situ comprende a sua volta le fasi di: portare la temperatura del substrato pre-trattato ad una temperatura compresa nell’intervallo tra 500°C e 800°C, introducendo al contempo nella camera di deposizione, almeno in prossimità del substrato, un flusso gassoso, fino a raggiungere nella camera di deposizione una pressione parziale compresa nell’intervallo da 200 mbar a 1000 mbar; e mantenere poi costanti pressione e temperatura nella camera di deposizione per un tempo compreso tra circa 30 e 60 minuti.
In pratica, una volta completato il trasferimento dell’ossido misto sul substrato, si spengono la pompa da vuoto e il cannone elettronico.
Mentre si realizza in situ (senza necessità di aprire la camera di deposizione) la fase di trattamento termico e ricottura del film di ossido misto, i valori di temperatura del substrato e della pressione (parziale) del gas di trattamento nella camera di deposizione, una volta regolati, vengono mantenuti sostanzialmente costanti per un tempo compreso tra circa 30 e 60 minuti.
Preferibilmente, il substrato pretrattato ottenuto dalla fase di evaporazione-deposizione viene portato ad una temperatura compresa nell’intervallo tra 650 e 750°C, più preferibilmente a una temperatura prossima a 700°C.
La pressione finale del gas di trattamento all’interno della camera di deposizione è preferibilmente compresa tra 500 e 1000 mbar.
L’invenzione è ulteriormente descritta nei seguenti esempi di attuazione non limitativi.
ESEMPIO 1
Il crogiolo del cannone elettronico è stato riempito con 4 grammi di pastiglie di materiale (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(8-YSZ) sinterizzato, aventi dimensioni: diametro 2 mm, altezza 5 mm.
È stato predisposto un substrato composito planare NiO/8-YSZ da 80 mm di diametro e 0,3 mm di spessore.
Il substrato è stato disposto in una camera di deposizione nella quale la pressione è stata portata a circa 2,0x10<-5>mbar, al di sotto di un dispositivo riscaldante disposto a circa 25 cm di altezza sopra il crogiolo del cannone elettronico.
La velocità di deposizione di 8-YSZ è stata tenuta sotto controllo regolando la potenza del fascio elettronico, in quattro passi di crescita da 90 minuti l’uno, secondo i seguenti valori, misurati sul substrato:
- passo 1): 0,02 nm/sec;
- passo 2): 0,02 nm/sec;
- passo 3): 0,1 nm/sec;
- passo 4): 0,1 nm/sec.
Durante i primi due passi di crescita nella camera di deposizione non è stato inviato alcun flusso di gas dall’esterno, mentre durante il terzo e quarto passo di crescita è stato inviato un flusso di ossigeno in modo che la pressione interna alla camera di deposizione fosse circa 10<-4>mbar costante.
Sono stati utilizzati i seguenti parametri operativi: - temperatura substrato: 700°C
- tempo di deposizione: 90 min/fase
Sono stati utilizzati i seguenti parametri operativi per la fase di trattamento termico e ricottura:
- temperatura substrato: 700°C
- pressione ossigeno: 500 mbar
- tempo di ricottura: 60 min
Sul campione realizzato secondo le modalità sopra descritte sono state condotte analisi di tipo strutturale utilizzando la diffrattometria a raggi X direttamente sul film sottile depositato (figura 1). Analisi condotte utilizzando la microscopia elettronica a scansione hanno rivelato (figura 2) un grado di compattezza elevato, particolarmente idoneo per la funzione elettrolitica prevista all’interno di una cella tipo SOFC.
ULTERIORI ESEMPI
Con modalità analoghe a quelle descritte in precedenza, sono stati preparati campioni di 20-GDC e di BCY-20.
Sono stati ottenuti risultati ugualmente soddisfacenti, sia in termini di purezza composizionale ottenuta, sia in termini di compattezza dello strato di rivestimento.
Ulteriori campioni sono stati preparati variando le modalità di conduzione del metodo dell’invenzione in accordo a quanto descritto in precedenza, ottenendo sempre risultati soddisfacenti.
Resta infine inteso che al metodo per la deposizione di film di ossidi misti su substrati di materiale composito qui descritto ed illustrato possono essere apportate ulteriori modifiche e varianti che non escono dall’ambito delle annesse rivendicazioni.

Claims (20)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la deposizione di un film di ossido misto su un substrato di materiale composito, comprendente una fase di evaporazione-deposizione di un ossido misto, in cui un fascio elettronico è inviato su un bersaglio di ossido misto avente composizione stechiometrica uguale al film da depositare, in modo da provocare l’evaporazione di materiale dal bersaglio e la deposizione del materiale evaporato su un substrato di materiale composito; il metodo essendo caratterizzato dal fatto che la fase di evaporazione-deposizione è condotta con una velocità di deposizione, misurata sul substrato, crescente durante detta fase di evaporazione-deposizione.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui detta fase di evaporazione-deposizione comprende almeno un primo passo di crescita condotto con velocità di deposizione inferiore o uguale a una soglia prefissata, e almeno un secondo passo di crescita condotto con una velocità di deposizione superiore a detta soglia; detta soglia essendo in particolare 0,03 nm/sec.
  3. 3. Metodo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la fase di evaporazione-deposizione comprende due o più passi di crescita nei quali la velocità di deposizione è costante, e la velocità di deposizione aumenta da almeno un passo di crescita al successivo.
  4. 4. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di evaporazione-deposizione comprende almeno un passo di crescita in cui la velocità di deposizione cresce progressivamente.
  5. 5. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui in ciascun passo di crescita la velocità di deposizione è mantenuta costante, oppure aumenta, opzionalmente crescendo in maniera diversa in rispettivi passi di crescita.
  6. 6. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, comprendente una fase di selezionare il numero di passi di crescita necessari in funzione dello spessore finale voluto del film di ossido misto.
  7. 7. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui, per ottenere sul substrato un film di ossido misto compatto e omogeneo avente spessore maggiore di 1,5 µm, la fase di evaporazione-deposizione comprende almeno quattro passi di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 60 e circa 90 minuti; e in cui la velocità di deposizione in ogni passo di crescita è maggiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione nel passo di crescita precedente e inferiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione nel passo di crescita successivo, e la velocità di deposizione aumenta tra almeno un passo di crescita e il successivo.
  8. 8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui la fase di evaporazione-deposizione comprende: - un primo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec; - un secondo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec; - un terzo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,04 e 0,06 nm/sec; - un quarto passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,09 e 0,11 nm/sec.
  9. 9. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui, per ottenere sul substrato un film di ossido misto compatto e omogeneo avente spessore minore o uguale a 1,0 µm, la fase di evaporazione-deposizione comprende un primo e un secondo passo di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 60 e circa 90 minuti; e in cui la velocità di deposizione è costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec nel primo passo di crescita; ed è costante nell’intervallo tra 0,09 e 0,15 nm/sec nel secondo passo di crescita.
  10. 10. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 7 a 9, in cui il primo passo di crescita è condotto con velocità di deposizione non inferiore a 0,01 nm/sec.
  11. 11. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui, per ottenere sul substrato un film di ossido misto compatto e omogeneo avente spessore maggiore di 1,5 µm, la fase di evaporazione-deposizione comprende quattro passi di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di evaporazione-deposizione per un tempo prestabilito compreso tra circa 10 e 15 minuti; e in cui la velocità di deposizione in ogni passo di crescita è maggiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione nel passo di crescita precedente e inferiore o uguale rispetto alla velocità di deposizione nel passo di crescita successivo; e la velocità di deposizione aumenta tra almeno un passo di crescita e il successivo.
  12. 12. Metodo secondo la rivendicazione 11, in cui la fase di evaporazione-deposizione comprende: - un primo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec; - un secondo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,2 e 0,4 nm/sec; - un terzo passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 0,7 e 1,0 nm/sec; - un quarto passo di crescita con velocità di deposizione costante nell’intervallo tra 1,6 e 2,0 nm/sec.
  13. 13. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui, per ottenere uno strato compatto e omogeneo avente spessore minore o uguale a 1,0 µm, la fase di evaporazionedeposizione comprende un primo e un secondo passo di crescita, in ciascuno dei quali si mantiene costante la velocità di deposizione per un tempo compreso tra circa 10 e 15 minuti; e in cui la velocità di deposizione è costante nell’intervallo tra 0,01 e 0,03 nm/sec nel primo passo di crescita; ed è costante nell’intervallo tra 2,0 e 2,5 nm/sec nel secondo passo di crescita.
  14. 14. Metodo secondo una delle rivendicazioni da 11 a 13, in cui il primo passo di crescita ha una velocità di deposizione non inferiore a 0,03 nm/sec.
  15. 15. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di evaporazione-deposizione comprende, tra due passi di crescita successivi, una fase di ripristino del bersaglio, in cui si rifornisce di ossido misto il bersaglio.
  16. 16. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il substrato è costituito da un materiale composito metallo/ossido, ossido1/ossido2, oppure uno di questi ultimi già rivestito con uno strato elettrolitico per celle tipo SOFC.
  17. 17. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, comprendente una fase di trattamento termico e ricottura in situ del film di ossido misto, condotta nella medesima camera di deposizione in cui il fascio elettronico è inviato sul bersaglio per evaporare materiale che si deposita sul substrato; e nella quale fase di trattamento termico e ricottura il film di ossido misto depositato sul substrato nella fase di evaporazione-deposizione è trattato termicamente e ricotto in atmosfera inerte oppure in atmosfera ossidante.
  18. 18. Metodo secondo la rivendicazione 17, in cui la fase di trattamento termico e ricottura in situ del film di ossido misto comprende le fasi di: portare la temperatura del substrato pre-trattato ad una temperatura compresa nell’intervallo tra 500°C e 800°C, introducendo al contempo nella camera di deposizione, almeno in prossimità del substrato, un flusso gassoso, fino a raggiungere nella camera di deposizione una pressione parziale compresa nell’intervallo da 200 mbar a 1000 mbar; e mantenere poi costanti pressione e temperatura nella camera di deposizione per un tempo compreso tra circa 30 e 60 minuti.
  19. 19. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ossido misto è scelto nel gruppo costituito da: BaCe0.9Y0.1O3-d(BCY-10), BaCe0.8Y0.2O3-d(BCY-20), (La0.8Sr0.2)0.95CoO3-d(LSC), (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92(8-YSZ), Gd0.1Ce0.9O2-d(10-GDC), Gd0.2Ce0.8O2-d(20-GDC), Sm0.15Ce0.85O2-d(15-SDC), Sm0.2Ce0.8O2-d(20-SDC), (Sc2O3)0.1(ZrO2)0.9(10-ScSZ), Ba(CexZr1-x)0.9Y0.1O3-d(BZY-10), Ba2In1.8Ti0.2O5+d(BIT-02), BaIn0.3Ti0.7O3-d(BIT-07), Nd2NiO4+δ, Pr2NiO4+δ, Er0.4Bi1.6O3(ESB), Dy0.08W0.04Bi0.88O1.56(DWSB).
  20. 20. Metodo secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui il film di ossido misto costituisce uno strato sottile elettrolitico o catodico di una cella tipo SOFC, e il substrato è un substrato composito anodico di detta cella tipo SOFC.
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