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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Leder, danach
hergestellte Leder, sowie Mischungen von Mikrohohlkugeln und Chromgerbstoffen
oder synthetischen Gerbstoffen und ihre Verwendung.
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Stand der Technik
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Mikrohohlkugeln
sind auch im Zusammenhang mit Leder mittlerweile in verschiedenster
Weise beschrieben. So kommen sie bspw. oberflächlich in der
Zurichtung der Narbenseite oder fleischseitigen Beschichtung in
Frage oder als Nachgerbstoff, eingebracht im wässrigen
Nachgerbschritt, zur Anwendung.
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In
DE 202006005330 U1 werden
bspw. Leder mit einer Mikrohohlkugeldispersion auf der Narbenseite
beschichtet und nach dem Verfestigen der Dispersion mit drucklosem
Heißdampf (also max. 100°C) die Hohlkugeln expandiert.
So hergestelltes Leder besitzt eine nubukartige Oberfläche,
das hinsichtlich des Schrumpfverhaltens und des Verhärtens des
Leders bei der Bildung der Schaumstruktur Vorteile besitzt. Nachteilig
ist jedoch, dass die Schaumstruktur lediglich an der Oberfläche
ausgebildet wird und das Leder seine ursprüngliche Dicke
behält und das Verfahren nur zum Auffüllen von
Vertiefungen in der Narbenschicht geeignet ist. Die Wasseraufnahme
des Leders wird dabei an sich nicht verändert und die Wasserdampfdurchlässigkeit
wird im wesentlich von der Dicke der Zurichtschicht beeinflusst.
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In
DE 10218076 B4 erfolgt
die Schaumzurichtung mit Mikrohohlkugeln auf der Fleischseite mit anschließender
Behandlung mit Heißluft oberhalb von 280°C zur
Expansion der Hohlkugeln. Durch Aufblähen einzelner an
der Oberfläche der Fleischseite befindlicher Lederfaserbüschel
soll ein Polsterungseffekt erreicht werden. Nachteilig ist jedoch,
dass sich die Mikrohohlkugeln nur an der Oberfläche befinden,
an der bei der Expansion der Mikrohohlkugeln eine Schaumstruktur
ausgebildet wird. Im Innern des Leders befinden sich keine Mikrohohlkugeln.
Die zur Expansion der Mikrohohlkugeln angewendeten hohen Temperaturen
können die Schaumstruktur zerstören und zu einer
Schrumpfung des Leders führen.
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In
US-A-5 368 609 werden
Mikrohohlkugeln in einem wässrigen Nachgerbschritt im Fass
in das Leder eingebracht. Die Expansion der Hohlkugeln erfolgt dabei
mit heißem Wasser bei 70 bis 90°C im Fass oder
während der Lufttrocknung. Auch andere Trocknungsarten
wie bspw. Heißluft, über die Prägewalzen
(hot plate) oder durch überhitztem Dampf sind dabei angegeben,
wobei die Heißluft die oben beschriebenen Nachteile besitzt,
die Prägewalze die Hohlkugeln auf Grund des hohen Gegendrucks
nur teilweise zur Expansion bringt und überhitzter Dampf sich
als schädlich für die Schaumstruktur und das Leder
erwiesen hat. Aber auch die bevorzugt zum Einsatz kommenden Expansionsverfahren
führen zu Ledern, die hinsichtlich der gewünschten
Eigenschaften wie Weichheit des Leders, größere
Dickenzunahme bei reduzierter Wasseraufnahme, sehr guter Wasserdampfdurchlässigkeit
und Reißfestigkeit. noch verbesserungsfähig sind.
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In
EP-A 1 279 746 wird
die grundsätzliche Verwendung von Mikrohohlkugeln zur Einbringung
in Leder im wässrigen Nachgerbschritt beschrieben. Die
Expansion kann dann auf verschiedene Weise erfolgen, bspw. durch
Mikrowelle, Ofenbehandlung, Bügeln (Prägewalze),
IR-Hitze oder Dampfbehandlung, wobei bevorzugt eine Temperatur von
100 bis 130°C eingesetzt wird und dabei lediglich die Ofenbehandlung
und das Bügeln (Prägewalze) beispielhaft beschrieben
sind. Die Dampfbehandlung in diesem Temperaturbereich entspräche
der Anwendung von überhitztem Dampf deren Nachteile bereits
oben beschrieben sind. Nachteile der Ofenbehandlung und der Prägewalzen
sind ebenfalls oben beschrieben.
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Die
auf diese Weise erhaltenen Leder besitzen aber noch anwendungstechnische
Nachteile. So werden beispielsweise die Hohlräume nicht
vollständig gefüllt. Die Expansion der in das
Fasergeflecht eingebrachten Mikrohohlkugeln mittels Prägen,
wie in der
EP-A 1279746 vorgeschlagen,
führt zu einer Verdichtung des Leders, mit der Folge, dass
die Weichheit darunter leidet. Weiterhin ist die Expansion der Kapseln über
den gesamten Querschnitt sehr unterschiedlich. Die Zugfestigkeit
von Leder nimmt mit abnehmender Dichte in der Regel ab. Die zur
Verbesserung der Standigkeit von Ledern eingesetzten Nachgerbstoffe
führen gemäß Stand der Technik zu schweren
Ledern. Eine Gewichtseinsparung ist beispielsweise bei Autopolsterledern
oder auch Ledern für Flugzeugsitze, aber auch bei Schuhoberledern von
Interesse.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es nun, Leder bereitzustellen, die
die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere eine vollständig
mit Mikrohohlkugeln gefüllte Faserstruktur aufweisen, die
zu einer hohen Volumenzunahme des Leders von insbesondere mehr als
50 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsstärke des Substrats
(Bezugspunkt ist bei der Lederherstellung die Falzstärke
des eingesetzten wet blue) führt und den Ledern trotz der verminderten
Dichte durch die Einlagerung der Mikrohohlkugeln eine erhöhte
Zugfestigkeit sowie eine hohe Weichheit und geringe Losnarbigkeit
verleiht. Zur Sortimentsverbesserung und Verbesserung der Flächenausbeute
bei der Lederherstellung (cutting yield) ist es weiterhin erwünscht,
auch sehr dünne Spalte, zum Beispiel mit einer Dicke unter
1 mm, zu verwenden und daraus Leder herzustellen, die auch für
hochwertige Automobilleder geeignet sind.
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Es
wurde nun ein Verfahren zum Nachgerben von Leder gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man
- a) ein gegerbtes
Leder in wässriger Flotte in Gegenwart von mit Treibmittel
gefüllten Mikrohohlkugeln behandelt,
- b) das nach a) erhaltene Leder nach ggf. weiteren Nachgerbschritten
trocknet und
- c1) mit 80 bis 120°C heißem Wasserdampf oder
- c2) mit einer Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge
von 0,7 bis 100 μm behandelt,
wobei sich zu einem
Zeitpunkt nach dem Trockenschritt b) noch ein Zurichtschritt b1)
und/oder ein Millschritt b2) anschließen kann.
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Der
Zeitpunkt der optionalen Schritte b1) und b2) ist nach dem Trockenschritt
b). Das heißt, dass dies auch nach dem Expansionsschritt
c) sein kann. Unter Zurichtungsschritt b1) wird in diesem Zusammenhang
die Auftragung einer Zurichtschicht (Grundierung) als auch die nachträgliche
Auftragung eines Topcoats verstanden. Dies müssen jedoch
nicht zwingend unmittelbar aufeinander folgende Schritte sein. Zwischen
der Auftragung der Grundierung und dem Topcoat können auch
ggf. ein Millingschritt b2) und/oder ein Expansionsschritt c) liegen.
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Das
bei der Nachgerbung im Schritt a) eingesetzte gegerbte Leder umfasst
sowohl ein voll gegerbtes Leder (also ein Leder, dessen Schrumpftemperatur
sich nicht weiter erhöhen lässt) als auch ein vorgegerbtes
Leder (also ein Leder dessen Schrumpftemperatur sich durch weiteres
Gerben noch erhöhen lässt). Als solches kann beispielsweise Chrom-gegerbtes
(wet blue), chromfrei vor- und nachgegerbtes sowie vegetabil vorgegerbtes
Leder eingesetzt werden. Bevorzugt ist mineralgerbstoffhaltiges
oder mineralgerbstofffreies Leder Dabei kann zur Gerbung die Haut
von Tieren, wie z. B. Rind, Schwein, Ziege, Schaf, Pferd, Känguru,
Yak, Wasserbüffel, Zebu und verwandten Tierarten eingesetzt werden.
Bevorzugt ist Rindsleder. Das Verfahren eignet sich auch zur Verbesserung
von Sortimenten, die histologisch bedingt eine sehr lose Faserstrukur
aufweisen.
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Das
eingesetzte gegerbte Leder besitzt vorzugsweise eine Schrumpftemperatur
von 65 bis 105°C, vorzugsweise 90 bis 102°C. Leder
mit geringer Schrumpftemperatur werden vorzugsweise dann eingesetzt,
wenn ein Teil des Gerbstoffes wie beispielsweise der Chromgerbstoff
zur weiteren Erhöhung der Schrumpftemperatur im Nachgerbschritt eingesetzt
wird.
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Das
eingesetzte gegerbte (also auch das vorgegerbte) Leder wird vorzugsweise
auf eine gewünschte Dicke gefalzt und in eine in einer
Gerberei übliche Apparatur gegeben, wobei als übliche
Aggregate in der Gerberei das Fass (um eine Achse rotierende geschlossene
Trommel, die z. B. aus Holz oder Edelstahl gefertigt ist), Mischer
(Aussehen ähnlich eines Betonmischers auf einem Lastkraftwagen)
oder Y-Fass (Fass mit einer im Fass befindlichen Y-Unterteilung)
verwendet werden.
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Die
Falzstärke des eingesetzten gegerbten Leders ist vorzugsweise
größer als 0,5 mm, insbesondere von 0,8 bis 5,0
mm.
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Die
Mikrohohlkugeln enthalten als Treibmittel vorzugsweise eine Flüssigkeit
die einen Siedepunkt besitzt, der nicht über der Erweichungstemperatur der
Schale der Mikrohohlkugeln liegt. Insbesondere geeignet sind Kohlenwasserstoffe
wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan, Hexan, Isohexan,
Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclopenten, Penten-1, Hexen-1 usw.
Ganz besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, die einen Siedepunkt
von kleiner 60°C bei Normaldruck besitzen. Besonders bevorzugte
Treibmittel-Flüssigkeit im Innern der Mikrohohlkugeln ist
Isobutan. Chlor oder fluorhaltige Verbindungen sind ebenfalls möglich,
jedoch nicht bevorzugt. Es ist auch möglich, Treibmittel
zu verwenden, die bei Erhöhung der Temperatur in situ generiert
werden, zum Beispiel durch chemische Reaktionen, insbesondere durch
Bildung von Gasen: Solche Treibmittel sind beispielsweise als Polymerisationsstarter
bekannte Azoinitiatoren (wie 2,2'-Azobisisobutyrontril, AIBN), Wasserstoffperoxid,
Persulfate, Percarbonate, oder CO2 abspaltende
Verbindungen wie Carbonate oder Hydrogencarbonate. Das Treibmittel
beträgt in der Regel 1 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes
der Mikrohohlkugeln.
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Als
Mikrohohlkugeln kommen vor allem solche mit einem Durchmesser von
1 bis 200 μm vorzugsweise von 1 bis 80 μm in Frage,
besonders bevorzugt 5 bis 40 μm.
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Die
Mikrohohlkugeln besitzen eine Hülle und einen Innenraum.
Die Hülle ist vorzugsweise aus einem organischen Polymer
oder Copolymer aufgebaut. Als Monomere zum Aufbau der Schale der
Mikrohohlkugeln eignen sich insbesondere, Nitrilgruppen enthaltende
Monomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumaronitril, Crotononitril,
Acrylsäureester oder Methacrylsäureester wie Ethylacrylat,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat,
Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester wie
Vinylacetat, Vinylformiat, Styrol und substituierte Styrol-Verbindungen.
Es ist auch vorteilhaft, beim Aufbau der Hülle mehrfach ungesättigte
Verbindungen einzusetzen, die als Vernetzer dienen. Die Menge solcher
Vernetzer beträgt üblicherweise 0,1 bis 2 Gew.-%
bezogen auf die Summe aller Comonomeren. Geeignete mehrfach ungesättigte
Verbindungen sind beispielsweise Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat,
Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat,
Bis(methacryloyloxymethyl)-tricyclodecan sowie die entsprechenden
Diacrylate, Divinylbenzol usw..
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Besonders
bevorzugt sind Polymerisate und Copolymerisate, die aus Vinylidenchlorid,
Acrylnitril und (Meth)Acrylmonomeren aufgebaut sind sowie Mischungen
daraus. Auch Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe kommen als
Wandmaterial in Betracht.
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Besonders
bevorzugt besteht die dünne Hülle aus einem Co-Polymer
zu mehr als 75% aus Polyvinylidenchlorid und zu weniger als 25%
aus Polyacrylnitril. Im Innenraum befindet sich vorzugsweise eine
Flüssigkeit, die einen Siedepunkt von kleiner als 60°C
besitzt. Als bevorzugtes Treibmittel wird Isobutan verwendet.
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Mikrohohlkugeln
sind im Handel erhältlich. Als beispielhafte Mikrohohlkugeln
seien die Expancel®-Mikrohohlkugeln
der Firma Akzo genannt.
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Dabei
unterscheidet man unexpandierte und expandierte Mikrohohlkugeln.
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Die
expandierten Kapseln sind vorzugsweise solche, die aus den unexpandierten
Kapseln nach einer Wärmebehandlung erhalten werden und
sich durch eine weitere Wärmebehandlung nicht wesentlich
weiter expandieren lassen, ohne zerstört zu werden. Der
bevorzugte Durchmesser der unexpandierten Mikrohohlkugeln, beträgt
1 bis 80 μm, vorzugsweise 5 bis 40 μm. Der bevorzugte
Durchmesser für die expandierten Kapseln beträgt
10 bis 160 μm, insbesondere 15 bis 80 μm.
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Bevorzugt
werden Mikrohohlkugeln eingesetzt, die expandiert werden können,
wobei der Startpunkt der Expansion im Temperaturbereich von 30 bis
130°C, insbesondere bei 65 bis 100°C liegt.
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Die
Mikrohohlkugeln werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 30
Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.
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Der
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
in wässriger Flotte durchgeführt, wobei das Flottenverhältnis
(Leder zu Wasser) vorzugsweise von 0 bis 1000 Gew.-% (bezogen auf
Falzgewicht) beträgt.
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Schritt
a) erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70°C,
insbesondere bei 30 bis 60°C. Bevorzugt wird bei einem
pH-Wert von 2,0 bis 10,0 gearbeitet. Ganz besonders bevorzugt für den
Nachgerbschritt a) ist der pH-Bereich von 3 bis 8.
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Neben
den Mikrohohlkugeln können auch weitere für die
Nachgerbung übliche Zusätze in Schritt a) mit
verwendet werden. Als solche sind z. B. Farbstoffe, synthetische
Gerbstoffe, Harzgerbstoffe, vegetabile Gerbstoffe, Polymergerbstoffe
auf Basis von Acrylat-Copolymeren, weichmachende Nachgerbstoffe
auf Basis von Polyamidcarbonsäuren (wie zum Beispiel LEVOTAN® L) oder auf Basis von Ester von
Polycarbonsäuren und linearen oder verzweigten Polyetherpolyolen,
Fettungsmittel, sowie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonium- Verbindungen
zu nennen. Bindemittel, also filmbildende Polymere, können ebenfalls
eingesetzt werden, sind aber nicht bevorzugt. Geeignete Bindemittel
sind beispielsweise natürliche Kasein, Butadien-Copolymerisate, (Meth)Acrylat-Polymerisate
(sogenannte Polyacrylate) oder Polyurethane. Bevorzugt beträgt
der Gehalt an Bindemitteln weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger
als 2 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht.
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Bevorzugt
werden die Mikrohohlkugeln als Feststoff oder in Form einer wässrigen
Suspension (Slurry) im Nachgerbschritt a) zugegeben. Besonders bevorzugt
ist eine Mischung enthaltend Mikrokohlkugeln und einen Chromgerbstoff
und/oder einen synthetischen Nachgerbstoff. Eine solche Mischung enthält
vorzugsweise
- A) 1,0 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln,
die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit mit
einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten,
und
- B) 1,0 bis 20,0 Gew.-% Chromgerbstoff, und/oder
- C) 1,0 bis 20,0 Gew.-% synthetische Gerbstoffe.
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Geeignete
Chromgerbstoffe sind beispielsweise Chromsulfat-Gerbstoffe und Komplex-Chromgerbstoffe
mit maskierenden/puffernden Zusätzen.
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Als
weitere Bestandteile können die oben genannten für
den Nachgerbschritt angegebenen Zusätze und Wasser enthalten
sein.
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Geeignete
synthetische Gerbstoffe sind beispielsweise die dem Fachmann an
sich bekannten Kondensationsprodukte auf Basis von aromatischen Verbindungen
wie Phenol, Naphthalin, Ditolylether, Phenolsulfonsäure,
Naphthalinsulfonsäure, Ditolylethersulfonsäure,
Dihydroxydiphenylsulfon und Formaldehyd, wobei weitere gegenüber
Formaldehyd reaktive Verbindungen wie Harnstoff oder substituierter Harnstoff
als Rohstoffe eingesetzt werden können.
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Es
ist besonders bevorzugt, die Mikrohohlkugeln in einer wässrigen
Formulierung als Slurry einzusetzen, die außerdem die oben
angegebenen Hilfsmittel, insbesondere Chromsulfat und/oder synthetischen
Gerbstoff und ggf. weitere Hilfsmittel enthalten.
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Hilfsmittel
sind zum Beispiel übliche Produkte für die Nachgerbung
wie Basen und Säuren, Farbstoffe, Fettlicker, Hydrophobiermittel.
Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann an
sich bekannt.
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Die
Laufzeit im Fass zur Anwendung der Mikrohohlkugeln beträgt
vorzugsweise 10 bis 200 Minuten, wobei die Mikrohohlkugeln in den
Lederquerschnitt penetrieren und die Poren im Fasergeflecht zu mehr
als 90% ausfüllen. Insbesondere dringen die Mikrohohlkugeln
bis direkt unter die Narbenschicht in das Leder ein.
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Im
Anschluss an den Nachgerbschritt a), bei dem die Mikrohohlkugeln
appliziert werden, können sich vorzugsweise weitere zur
Nachgerbung zählende Schritte wie bspw. eine Neutralisation,
ggf. eine Nachgerbung mit synthetischen, vegetabilen Nachgerbstoffen
oder den oben genannten Polymergerbstoffen anschließen,
ggf. gefolgt von einer Färbung, Fettung und einer abschließenden
Fixierung vorzugsweise mit Ameisensäure. Weiterhin ist
eine Oberflächenfärbung mit erneuter Fixierung,
vorzugsweise mit Ameisensäure möglich.
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Nach
Abschluss dieser zur Nachgerbung zählenden Arbeitsvorgänge
im Fass werden die Leder üblicherweise durch einen mechanischen
Entwässerungsvorgang auf die verschiedenen Trocknungsmethoden
wie z. B. Klammer-, Vakuum- und Hängetrocknung vorbereitet
und die Trocknung durchgeführt.
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Die
Trocknung im Sinne von Schritt b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis
70°C. Dabei wird das Leder vorzugsweise bis auf einen relativen
Feuchtegehalt von 8 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-% getrocknet. Die getrockneten Leder
werden vorzugsweise klimatisiert und gestollt. Vor der Expansion
der Mikrokapseln sollten die Leder jeweils eine relative Lederfeuchte
von 8 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% relative Lederfeuchte
haben oder ggf. durch Anfeuchten oder Klimatisieren in einer entsprechenden
Klimatisierungskammer auf den entsprechenden Wassergehalt eingestellt
werden. Für den Fall einer nachfolgenden Infrarotbehandlung
beträgt die Lederfeuchte bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%.
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Für
den Fall, dass auf das nach Schritt a) erhaltene getrocknete Leder
zusätzlich in einem separaten Schritt b1) eine Zurichtung
aufgebracht werden soll, kann jetzt eine in der Zurichttechnik übliche Grundierungsformulierung
mit den üblichen Auftragstechniken, vorzugsweise durch
Spritzen, in der üblichen Menge auf das Crustleder aufgetragen,
anschließend getrocknet und geprägt werden. Anschließend
wird eine in der Zurichttechnik übliche Topcoat-Formulierung
auf das grundierte und geprägte Leder aufgetragen und anschließend
getrocknet.
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Die
zur Herstellung der Grundier – und Topcoatformulierungen üblichen
Produkte wie Binder, Vernetzer, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Additive usw.
sind dem Fachmann an sich bekannt und handelsübliche Produkte.
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Für
den Fall, dass die Leder in einem zusätzlichen Schritt
b2) gemillt werden, werden die Leder vorzugsweise unter üblichen
Bedingungen, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, in ein Millfaß transferiert
und bis zum Erreichen der gewünschten optischen und haptischen
Eigenschaften gemillt. Der Millprozeß wird üblicherweise
mit dem Crustleder, mit dem grundierten Leder oder dem grundierten
und geprägten/gebügelten Leder oder auch mit dem
bereits mit einem Topcoat versehenen zugerichteten Fertigleder durchgeführt.
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Die
Expansion der im Leder eingebetteten Mikrohohlkugeln wird im erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise im Stadium des Crustleders (nach Schritt
b), nach Applikation der Grundierung (nach b1) oder nach Applikation
des Topcoats (nach b1) durchgeführt. Auch eine stufenweise
Expansion an mehreren Stellen ist möglich.
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Wenn
keine Zurichtung aufgebracht wird, wird die Expansion vorzugsweise
nach Schritt b) auf der Stufe des Crustleders durchgeführt.
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Wenn
das Leder gemillt werden soll (Schritt b2), erfolgt die Expansion
vor oder nach dem Millprozeß, besonders bevorzugt aber
nach dem Millen.
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Wenn
auf das Leder eine Zurichtung aufgebracht wird (Schritt b1) und
das Leder zusätzlich einem Millprozeß unterzogen
wird (Schritt b2), erfolgt der Millprozeß vorzugsweise
nach der Nachgerbung auf der Stufe des Crustleders oder auf der
Stufe des grundierten., ggf. geprägten/gebügelten
Leders. In diesen Fällen wird die Expansion der Mikrohohlkugeln
besonders bevorzugt entweder direkt nach dem Millen des Crustleders
oder aber nach Abschluss der Zurichtschritte (b1) als letzter Schritt
durchgeführt.
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Zur
anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt
c) wird das Leder für den Fall c1) mit Wasserdampf einer
Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 80 bis 100°C
behandelt. Optimale Werte werden erzielt, wenn der Wasserdampf in
einem Zeitraum von weniger als 7 Sekunden, vorzugsweise von weniger
als 3 Sekunden, auf das nachgegerbte Leder einwirkt. Es hat sich
gezeigt, dass ein derartiger Wasserdampf, wenn er drucklos oder
nahezu drucklos – also entspannt, vorzugsweise unter einem Überdruck
von weniger als 0,1 bar, kurzfristig auf das mit Mikrohohlkugeln
nachgegerbte Leder auftrifft, spontan die Expansion der Mikrohohlkugeln
bewirkt, ohne dass hierdurch die Eigenschaften des Leders nachteilig
beeinflusst werden. Das Leder wird vorzugsweise von dem heißen
Wasserdampf penetriert. Dem Leder wird bei dieser Vorgangsweise
keine Feuchtigkeit entzogen, sondern vielmehr zugeführt,
wodurch ein Verhärten und Schrumpfen des Leders verhindert
wird. Die so expandierten Mikrohohlkugeln sind auch besser ausgebildet
als jene, die durch Anwendung von Druck und Wärme oder
durch Heißluftbehandlung bei den bekannten Verfahren entstehen,
und werden vor allem bei einer Anwendung von entspanntem Wasserdampf
in der angegebenen Weise nicht zerstört. Bei der Anwendung
von Wasserdampf, der kein Wasser enthält, sondern zu 100%
als Dampf vorliegt, ist die Gefahr der Zerstörung der Mikrohohlkugeln
durch Überhitzung sehr hoch und das Leder kann schrumpfen.
In diesen Fällen wäre die Zunahme des Ledervolumens
deutlich geringer und das Leder bezüglich des Griffs und
der Wasseraufnahme nicht optimal.
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Zweckmäßig
weist die Wasserdampfeinrichtung zur Erzeugung des heißen
Wasserdampfes (Heißdampfes) zumindest einen Heißdampfbehälter auf,
der mit gegen die Lederoberfläche gerichteten Heißdampfaustrittsöffnungen,
insbesondere mit Austrittsdüsen oder – schlitzen,
in Verbindung steht, über dessen Öffnungen der
Heißdampf dem Leder von der Narben- und/oder der Fleischseite
zugeführt wird. Bei einer zweckmäßigen
Ausführung besteht der Heißdampfbehälter
aus zumindest einem Rohr mit rundem oder eckigem Querschnitt, das
mit den Heißdampfaustrittsöffnungen versehen ist.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn dieses Rohr mäanderförmig
ausgebildet ist, wobei vorzugsweise die einzelnen Abschnitte quer
zur Transportrichtung des Leders (d. h. der Laufrichtung des Transportbandes, mit
dessen Hilfe das Leder an den Heißdampfaustrittsöffnungen
im Herstellungsprozess vorbei bewegt wird) verlaufen, und mit seinen
beiden Enden an eine Heißdampfquelle angeschlossen ist,
so dass der Dampf im Rohr im Kreislauf zirkuliert und damit ein Abkühlen
verhindert wird. Es genügt hierbei im Rohr ein geringer
Dampfdruck von weniger als 5 bar, vorzugsweise weniger als 2 bar.
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Es
ist auch möglich, die Heißdampfvorrichtung beweglich
zu halten und gegenüber der Lederoberfläche entsprechend
zu bewegen, wobei die Bewegungsrichtung geradlinig, kreisförmig,
elliptisch oder in einer Schwingbewegung erfolgen kann, mit der
Maßgabe dass die Austrittsöffnungen nicht mit der
Lederoberfläche in direkten Kontakt kommen. Es sind auch
Kombinationen der Bewegungen vorteilhaft.
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Vorteilhaft
ist es, wenn im Heißdampfbehälter, vorzugsweise
in einer Wand desselben, und zwar insbesondere in der die Heißdampfaustrittöffnungen umgebenden
Wand, eine Wärmequelle vorgesehen ist. Diese Wärmequelle
reduziert, wenn durch sie die Temperatur in der Umgebung der Heißdampfaustrittsöffnungen
niedriger ist als die Heißdampftemperatur, eine Kondenswasserbildung.
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Es
kann aber diese Wärmequelle auch dazu benutzt werden, den
Heißdampf erst im Heißdampfbehälter zu
bilden, wenn nämlich diesem Heißdampfbehälter
zunächst nur Wasser zugeführt wird und der Heißdampf
aus diesem Wasser in situ durch Wärmezufuhr gebildet wird.
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Die
Wärmequelle kann aus elektrischen Heizdrähten
bestehen, die beispielsweise in die Wand des Heißdampfbehälters
eingebettet sind, oder von erhitztem Öl durchströmten
Rohren gebildet sein, welche bei Bildung des Heißdampfes
erst im Heißdampfbehälter im Inneren desselben
in Form von Heizschlangen vorgesehen sein können.
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Es
kann aber auch eine Anordnung vorgesehen sein, bei welcher die Heißdampfeinrichtung
als ein die Transporteinrichtung umschließender Heißdampfbehälter
ausgebildet ist, dem Heißdampf über eine Heißdampfquelle
zugeführt wird, oder in welchem der Heißdampf
in situ gebildet wird, so dass das auf der Transporteinrichtung
befindliche Leder während der Weiterbewegung in diesem
Heißdampfbehälter mit dem in diesem befindenden
Heißdampf beaufschlagt wird. Zweckmäßig
ist hierbei die Heißdampfeinrichtung einer das Leder abstützenden,
umlaufenden Transporteinrichtung benachbart angeordnet, so dass
das sich an der Heißdampfeinrichtung vorbeibewegende Leder
kontinuierlich mit dem Heißdampf beaufschlagt wird.
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Es
ist aber erfindungsgemäß auch möglich, den
Heißdampf erst ummittelbar an der Oberfläche des
Leders zu bilden. In diesem Fall weist die Heißdampfeinrichtung
zumindest einen Warmwasser- oder Nassdampfbehälter, der
mit gegen das Leder gerichteten Austrittsöffnungen in Verbindung
steht, und eine in Transportrichtung gesehen, nach dem Warmwasser-
oder Nassdampfbehälter angeordnete Wärmezufuhreinrichtung
auf. Das Warmwasser oder der Nassdampf benetzt dabei zunächst
die Oberfläche des Leders und wird in der Folge durch die
Wärmezufuhreinrichtung in Heißdampf umgewandelt, wodurch
sich im wesentlichen der gleiche Effekt wie bei einer unmittelbaren
Zufuhr von Heißdampf ergibt. Der Energieaufwand ist in
diesem Fall allerdings größer als bei einer direkten
Zufuhr von Heißdampf. Als Wärmezufuhreinrichtung
eignet sich beispielsweise ein Infrarotstrahler, und zwar vorzugsweise
ein Infrarotdunkelstrahler.
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Bevorzugt
ist die Heißdampfvorrichtung aus
DE 20 2006 005 330 U1 ,
insbesondere aus
3 sowie deren Einbau
in einer der dort beschriebenen Anlage, deren Offenbarung auch Gegenstand
dieser Anmeldung sein sollen. Natürlich sind die Auftragungsaggregate
für die Kunststoffdispersionen für den Zweck des
erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
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Bei
der anschließenden Expansion der Mikrohohlkugeln in Schritt
c) wird das Leder für den Fall c2) mit einer Infrarotstrahlung
mit einer Wellenlänge von 0,7 bis 100 μm, insbesondere
mit einer Infrarotdunkelstrahlung einer Wellenlänge von
2 bis 10 μm behandelt. Bevorzugt wird dabei ein Abstand
zwischen der Lederoberfläche (Narben oder Fleischseite)
und der Strahlfläche des IR-Strahlers von 45 bis 220 mm
eingehalten.
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Vorzugsweise
erfolgt die Behandlung während einer Zeitdauer von weniger
als 30 sec., vorzugsweise weniger als 20 sec. Das Leder wird vorzugsweise
auf eine Temperatur von 90 bis 115°C erhitzt.
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Die
Verwendung eines derartigen IR-Strahlers bewirkt, dass durch gleichmäßige
Wärmezufuhr in allen Bereichen des Leders, und zwar auch
in den tieferen Bereichen, die Expansion der Mikrohohlkugeln erfolgt
und auch in diesen Bereichen eine Schaumstruktur entsteht, die keinem
Schrumpfvorgang unterworfen ist. Vorzugsweise ist der IR-Strahler
als Flächenstrahler ausgebildet. Es hat sich als zweckmäßig
erwiesen, wenn der Infrarotstrahler, in Transportrichtung des Leders
gesehen, nach einem vom Leder durchlaufenen Trockentunnel vorgesehen ist,
so dass das mit Mikrohohlkugeln gefüllte Leder bereits
getrocknet ist und bereits eine Temperatur von 65 bis 80°C
aufweist. In diesem Fall kann eine Erwärmung mittels Infrarotstrahlung
auf eine Temperatur von 105°C in weniger als 12 sec. erfolgen.
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Vorteile:
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Die
so erhaltenen Leder besitzen eine uniforme Dicke, eine verbesserte
Zugfestigkeit, gleichmäßigere Dichte durch selektive,
besonders ausgeprägte Füllung der losen Bereiche
im gesamten Lederquerschnitt. Gleichzeitig ist die Weichheit der
Leder verbessert gegenüber einer Expansion unter Druck und
die Losnarbigkeit deutlich geringer. Es ist weiterhin möglich,
Narbenfehler sowie die Hohlräume der Haarwurzelscheide
soweit mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der entsprechenden
Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar, fast völlig zu füllen.
Es ist daher möglich, auch minderwertige Rohware, insbesondere
solche mit vielen Fehlern in der Narbenschicht, zu einem hochwertigen
Leder zu verarbeiten, ohne dass separate Prozessschritte in der Lederherstellung
erforderlich sind. Besonderes Merkmal der Leder ist, dass die großen
Hohlräume die mittels dieses Verfahrens und unter Verwendung der
entsprechenden Mikrohohlkugeldurchmesser erreichbar sind, zu mehr
als 90% mit Mikrohohlkugeln gefüllt sind und diese durch
die Expansion dauerhaft im Substrat verankert sind.
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Wasserdampfdurchlässigkeit
und Wasseraufnahme der erfindungsgemäß hergestellten
Leder sind deutlich verbessert. Insbesondere die Dichte der Leder
ist bedingt durch die hohe Volumenzunahme drastisch vermindert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Leder verfügen über
eine verbesserte Zugfestigkeit im Vergleich zur Kontrolle ohne Mikrohohlkugeln
bzw. Ledern, bei denen die Mikrohohlkugeln nicht bis unter die Narbenschicht
vordringen und von anderen abgedeckt nur unvollständig
expandiert werden.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältliche Leder.
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Das
Leder enthält in das Fasergeflecht eingelagerte expandierte
Mikrohohlkugeln und weist eine gegenüber einem unbehandelten
Leder verbesserte Zugfestigkeit trotz der geringeren Dichte auf. Die
statische Wasseraufnahme (bestimmt nach der Kubelka-Methode: mittels
Einbringen einer Lederprobe in ein Wasserbad für eine definierte
Zeitspanne, zum Beispiel von 2, 8 und/oder 24 Stunden und Bestimmung
der Gewichtszunahme in %) ist deutlich reduziert, was einen beträchtlichen
Vorteil darstellt.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen
Leders insbesondere als geschliffenes oder vollnarbiges Leder oder
als Spaltleder, für Auto-, Möbel-, Handschuh-,
Taschen- und Oberlederartikel.
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Der
Einsatz für Lederfasermaterial, welches eine Mischung von
chromfreien bzw. chromhaltigen Lederfasern, Farbstoffen, synthetischen
oder vegetabile Gerbstoffen und Bindemittel wie z. B. Butadien- und
Acrylaten enthält, ist auch möglich.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung, enthaltend
- A) 1 bis 20 Gew.-% Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere
eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von
kleiner 60°C enthalten, und
- B) 1 bis 20 Gew.-% eines Chromgerbstoffs, vorzugsweise eines
basischen Chromsulfats.
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Die
bevorzugten Ausführungsformen für die Mikrohohlkugeln,
Treibmittel und Chromgerbstoffe sind die oben genannten.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin eine Mischung enthaltend
- A) Mikrohohlkugeln, die ein Treibmittel, insbesondere eine Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von kleiner 60°C enthalten
und
- B) einen Neutralisationsgerbstoff.
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Beide
erfindungsgemäße Mischungen enthalten vorzugsweise
weniger als 5 Gew.-% , insbesondere weniger als 2 Gew.-% eines Binders.
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Besonders
bevorzugt sind Chromgerbstoffe, die als Pulver oder in flüssiger
Form eingesetzt werden können, insbesondere basische Chromsulfate mit
einer Basizität zwischen 20 und 70% und einem Chromgehalt,
bestimmt als Cr2O3,
zwischen 10 und 40%. Beispielhaft genannt seien Gerbstoffe wie CHROMOSAL® B, CHROMOSAL ®B
flüssig (Lanxess Deutschland GmbH).
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Neutralisationsgerbstoffe
sind vorzugsweise aromatische Verbindungen wie phenolische Sulfonsäuren
oder Naphthalinsulfonsäure oder deren Kondensationsprodukte
mit Formaldehyd, sowie deren Gemische mit Carbonsäuren,
Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wobei diese Produkte über
puffernde Eigenschaften verfügen und in der Nachgerbung
eingesetzt werden und wobei durch deren neutralisierende Wirkung
auf den gesamten Lederquerschnitt beispielsweise besonders egale
Färbungen ermöglicht werden. Weiterhin können
anteilig Polymernachgerbstoffe auf Basis von modifizierten Polyamidcarbonsäuren
mit weichmachenden sowie füllenden Eigenschaften oder weichmachende und/oder
füllende Polymernachgerbstoffe auf Polyacrylatbasis verwendet
werden. Solche Produkte sind handelsüblich und dem Fachmann
bekannt. Beispielsweise seien als geeignete Nachgerbstoffe TANIGAN® PAK-N, TANIGAN® PR,
TANIGAN® SR, TANIGAN® PAK,
LEVOTAN® L, LEVOTAN® C,
LUBRITAN® GX, LUBRITAN® AS,
LUBRITAN® TG usw. (Lanxess Deutschland
GmbH) genannt.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen
Mischung zum Nachgerben von Leder.
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Eine
mögliche Zurichtung kann bereits vor, während
oder nach der Expansion erfolgen.
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Ein
möglicher Millprozeß kann bereits vor, während
oder nach der Expansion erfolgen. Besonders bevorzugt ist es, den
Millprozeß vor der Expansion durchzuführen.
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Überraschenderweise
zeigt sich, dass die Leder auch ohne weitere Prozessschritte wie
beispielsweise ein Abschleifen der Oberfläche bei Narbenfehlern
einen gleichmäßigen Aspekt aufweisen und auch
höchsten Anforderungen an die Echtheiten genügen.
Weiterhin überraschend ist, dass eine nahezu vollständige
Füllung aller erreichbaren Hohlräume, insbesondere
von mehr als 90% erfolgt. Der Anteil der mit Mikrohohlkugeln ausgefülltem
Hohlräume kann durch die Einsatzmenge in Kombination mit
den Bedingungen für die Expansion gesteuert werden. Dabei
ist das erfindungsgemäße Verfahren dazu geeignet,
auch minderwertige Rohware in elegante, gleichmäßige
Lederoberflächen zu verwandeln, da die losen Partien des
Hautmaterials besonders stark gefüllt werden bzw. eine
stärkere Expansion der Mikrohohlkugeln erfahren als die
Partien mit enger beieinander liegenden Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist einfach und kommt mit einem Minimum an Chemikalien aus. Es werden
damit standige, aber dennoch weiche Leder mit höherem Volumen
zugänglich gemacht, die bei geringerer Dichte überraschend
eine verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Die Wasseraufnahme der
Leder ist vermindert, was einen erheblichen Vorteil bringt und auch
hydrophobierte Leder, beispielsweise Schuhoberleder, aus Rohware,
die sonst für diesen Zweck völlig ungeeignet wäre,
zugänglich macht. Die Volumenzunahme lässt sich über
die Einsatzmenge und den Typ der Mikrohohlkugeln, die mitverwendeten
Hilfsmittel B) und C) sowie die Expansionsbedingungen der Mikrohohlkugeln
steuern.
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Für
den Fall, dass eine Zurichtung als Arbeitsschritt b1) erfolgt, kann
die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während
oder nach dem Zurichten durchgeführt werden. Bevorzugt
ist es, den Zurichtprozess vor oder nach der Expansion der Mikrohohlkugeln
durchzuführen. Die optischen Eigenschaften der Oberfläche
lassen sich durch die Art der Expansion beeinflussen.
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Für
den Fall, dass ein Millprozeß als Arbeitsschritt b2) erfolgt,
kann die nachfolgende Expansion der Mikrohohlkugeln vor, während
oder nach dem Millen durchgeführt werden. Bevorzugt ist
es, den Millprozess vor der Expansion der Mikrohohlkugeln durchzuführen.
Die optischen Eigenschaften der Oberfläche lassen sich
durch die Art die Expansion beeinflussen. Insbesondere können
je nachdem, ob die Energiezufuhr zur Expansion von der Narbenseite
oder der Fleischseite her erfolgt, unterschiedliche Ergebnisse erzielt
werden. Insbesondere der optische Eindruck, zum Beispiel ob eine
rauhe oder eine glatte Oberfläche gebildet wird, kann bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Art
der Expansion beeinflusst werden. Bei der Expansion gemäß Schriott
c1) von der Fleischseite her wird zum Beispiel eine rauhe, mikrostrukturierte
Oberfläche erzielt. Bei der Expansion gemäß Schritt
c1) von der Narbenseite her wird in der Regel eine sehr glatte Oberfläche
erhalten.
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Überraschend
wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, die optionalen
Schritte b1) und b2), miteinander zu kombinieren. Es wurde weiter
gefunden, dass insbesondere in dieser Ausführungsform die
Arbeitsweise zur Expansion der Mikrohohlkugeln einen Einfluß auf
die Eigenschaften des erhaltenen Leders hat. Insbesondere kann bei
einem mit der Fleischseite der Expansionsvorrichtung (d. h. der oben
beschriebene Dampfvorrichtung oder dem IR Strahler) ausgesetzten
Leder eine rauhe Oberfläche erzeugt werden. Erfolgt dagegen
die Expansion von der Narbenseite, indem zur Expansion das Leder
mit der Narbenseite der genannten Dampfvorrichtung zugekehrt ist,
wird in der Regel eine glatte Oberfläche erzeugt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist es weiterhin
möglich, die Expansion nach dem Prägen und Millen
der grundierten Leder durchzuführen und die so erhaltenen
Leder mit einem Schlussfinish als Topcoat zu versehen, wobei der
erreichte optische Effekt permanent fixiert wird.
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Besonders
bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der sich
nach Nachgerbung und Trocknung (Schritt b) ein Millprozess b2) anschließt und
das Leder anschließend gemäß Schritt
c1) oder c2) expandiert wird. Gegebenenfalls kann als Schlussfinish
zur Verbesserung der Echtheiten noch eine geringe Menge eines Topcoats
gespritzt werden.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich,
die Oberflächenstruktur und Rauhigkeit durch Einsatzmengen
der Mikrohohlkugeln im Nassbereich zu steuern. Für den
Effekt ist es jedoch besonders vorteilhaft,, die Hohlräume
in der Faserstruktur im Nachgerbschritt a) möglichst gleichmäßig und
möglichst vollständig mit Mikrohohlkugeln zu füllen.
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß):
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Eine
halbe Rindhaut (wet blue) wurde auf eine Dicke von 1,2 mm gefalzt
(gemessen mit einem Lederdickenmesser). Durch Wiegen wurde das Falzgewicht
ermittelt, das für die Zugaben der Chemikalien als Bezugsgröße
, wie bei der Lederherstellung üblich, herangezogen wurde.
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Der
Nachgerb-Prozess wurde wie folgt durchgeführt:
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I. Herstellung eines gegerbten Leders
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Erster Prozessschritt (Vorbereitung):
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Eine
wet blue-Hälfte wird in ein V2A-Stahl-Nachgerbfass gegeben,
das mit einer Doppelwand-Fassummantelung mit darin eingeschlossenem
Wasser, das elektrisch erwärmt wird, versehen ist; anschließend
werden 300% Wasser mit einer Temperatur von 40°C (alle
Prozentangaben auch in den nachfolgend beschriebenen Prozessschritten
sind jeweils bezogen auf das Falzgewicht) und 0,3% Ameisensäure
85%ig (dazu wurde 1 Teil Ameisensäure mit 10 Teilen Wasser
von 20°C vorverdünnt) zugegeben. Die Laufzeit
im rotierenden Fasses (Rotationsgeschwindigkeit 15–18 Umdrehungen pro
Minute) mit auf einer Temperatur von 40°C eingestellter
Heizung betrug 20 Minuten. Der pH-Wert betrug 3,0. Die Flotte wurde
durch den gelochten Fassdeckel, der sich in der Fassummantelung
befindet, bei rotierendem Fass abgelassen. Die wet blue-Hälfte
verblieb für den nächsten Schritt im Fass.
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Zweiter Prozessschritt:
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Es
erfolgte eine Zugabe von Wasser von 150 Gew.-% mit einer Temperatur
von 40°C. Dann wird der erste Teil der Neutralisation durchgeführt,
indem 4% eines Neutralisationsgerbstoffes mit starker Neutralisations-
und Pufferwirkung (TANIGANR PAK-N fl. der
Fa. Lanxess Deutschland GmbH) in das Faß gegeben werden.
Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten bei einer Heizungseinstellung
von 40°C. Danach erfolgte Zugabe von 1,5 Gew.-% Natriumbicarbonat
(techn). Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30 Minuten.
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Dritter Prozessschritt:
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Es
wurden 4,0 Gew.-% eines handelsüblichen Fettungsmittels
(wie Lipodermlicker A1 (BASF AG, Ludwigshafen)) zur Vorfettung zugegeben.
Die Laufzeit im rotierenden Fass betrug 15 Minuten.
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Vierter Prozessschritt:
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Dann
wurden 4,5 Gew.-% eines Polymernachgerbstoffes auf Basis einer modifizierten
Polyamidcarbonsäure mit weichmachender und füllender Wirkung
(wie LEVOTAN L, Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen) zugegeben.
Die anschließende Laufzeit im rotierenden Fass betrug 30
Minuten.
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II. Erfindungsgemäßer
Verfahrensschritt
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Schritt a)
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Zu
dem unter I. beschriebenen, gegerbtem Leder wird in das Fass 8%
eines Produktgemisches, welches aus 50 Gewichtsteilen eines selbstabstumpfenden
Chromsulfat-Gerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt und 50 Gewichtsteilen
unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers
(wie Expancel 820 SL 40) besteht, zugegeben. Die Mikrohohlkugeln
haben im unexpandierten Zustand einen Durchmesser von 2–30 μm und
besitzen eine Starttemperatur für die Expansion von 75–90°C.
Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert am Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1%
TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe
von 0,4–0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für
30 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca.
5,9 bis 6,4), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen, Nachgerbung,
Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung,
Absäuern und Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und
im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung
von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach
erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Millen
im Millfaß. Das Leder wies eine Lederfeuchte von 18% auf.
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Durch
Behandlung mit entspanntem Wasserdampf bei einer Temperatur von
95°C mittels der Heißdampfvorrichtung, wie sie
in
DE 20 2006
005 330 U1 beschrieben ist, erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln
und man erhielt ein weiches Leder mit hervorragender Standigkeit,
geringer Dichte und verminderter Wasseraufnahme.
- Lederdicke:
1,7 mm; Dichte: 0,59 g/cm3, Zugfestigkeit:
16 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 59%,
nach 24 Stunden: 68%.
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Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
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Als
Vergleich dazu wurde der in Beispiel 1 beschriebene Prozessschritt
II)a) wie folgt abgeändert:
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Schritt a)
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Zu
dem gemäß Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen,
gegerbtem Leder (das hier als Vergleichsmaterial eingesetzt wird)
wird in das Fass 30% Wasser von 40°C und 4% eines selbstabstumpfenden
Chromgerbstoffes mit ca. 17% Chromoxid-Gehalt gegeben. Die Laufzeit
im rotierenden Fasses betrug 60 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am
Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation mit dem Einsatz von 1%
TANIGAN PAK-N fl. mit einer Laufzeit von 10 Minuten und einer Zugabe
von 0,4–0,7 Gew.-% Natriumbicarbonat technisch für
30 Minuten (Heizungseinstellung 40°C/pH-Wert am Ende ca.
5,9 bis 6,4), gefolgt von den Arbeitsschritten Waschen, Nachgerbung,
Färbung, Absäuern, Waschen, Überfärbung,
Absäuern und Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und
im Spannrahmentrockner für 2 bis 8 Stunden unter Einleitung
von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach
erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und eventuell ein nachträgliches
Millen im Millfaß.
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Das
Leder veränderte sich auch nach der Dampfbehandlung nicht
wie in Beispiel 1, sondern blieb dünn. Außerdem
wird es durch die Dampfbehandlung teilweise hart und besitzt eine
raue Oberfläche.
- Lederdicke: 1,0 mm, Zugfestigkeit:
11 daN. Statische Wasseraufnahme (Kubelka) nach 2 Stunden: 140%, nach
24 Stunden: 180%.
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Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
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Schritt a)
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Zu
dem in Beispiel 1 unter Punkt I. beschriebenen, gegerbtem Leder
wird in das Fass 4% von unexpandierten Mikrohohlkugeln auf Basis
eines Polyvinylidenchlorid-Copolymers wie Expancel® 820
SL 40 zugegeben. Die Mikrohohlkugeln haben im unexpandierten Zustand
einen Durchmesser von 2–30 μm und besitzen eine
Starttemperatur für die Expansion von 75–90°C.
Die Laufzeit im rotierenden Fasses betrug: 90 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert am Ende ca. 4,8).
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Danach
rotierte das Fass mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15 Umdrehungen
pro Minute, jeweils 10 Minuten Rotation und 20 Minuten Standzeit
in stetigem Wechsel für 16 Stunden.
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Danach
erfolgt der zweite Teil der Neutralisation: Es wurde 1% TANIGAN® PAK-N fl, zugegeben und eine Laufzeit
von 10 Minuten eingestellt; dann erfolgte Zugabe von 0,4–0,7
Gew.-% Natriumbicarbonat (techn.) und es wurde Laufzeit von 30 Minuten (Heizungseinstellung
40°C/pH-Wert am Ende ca. 5,9 bis 6,4) eingestellt. Danach
folgten die Arbeitsschritte Waschen, Nachgerbung, Färbung,
Absäuern, Waschen, Überfärbung, Absäuern
und Waschen.
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Das
Leder wurde auf einem Bock abgelagert.
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Schritt b)
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Am
nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und
im Spannrahmentrockner für 2–8 Stunden unter Einleitung
von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach
erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ein nachträgliches Millen
im Millfaß.
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Durch
Behandlung mit entspanntem Heißdampf wie in Beispiel 1
erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches
Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm3) und
gegenüber einem Leder ohne eingelagerte Mikrohohlkugeln
deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach 2
Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%).
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Die
Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel
1 noch etwas stärker ausgeprägt. Das Leder unterscheidet
sich gegenüber Beispiel 1 hinsichtlich des Griffs.
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Beipiel 4 (erfindungsgemäß)
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Es
wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet , jedoch mit folgender Änderung:
in Schritt b)
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Schritt b)
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Am
nächsten Tag wurde das Leder ausgereckt, nassgespannt und
im Spannrahmentrockner für 2–8 Stunden unter Einleitung
von Niederdruckdampf bei 40–70°C getrocknet. Danach
erfolgte die Hängetrocknung und Klimatisierung über
Nacht, ein Stollen auf der Stollmaschine und ohne ein nachträgliches
Millen.
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Durch
Behandlung mit entspanntem Heißdampf wie in Beispiel 1
erfolgte die Expansion der Mikrohohlkugeln und man erhielt ein weiches
Leder mit geringer Dichte (0,39 g/cm3) und
gegenüber einem Leder ohne eingelagerte Mikrohohlkugeln
deutlich erminderter statischer Wasseraufnahme (Kubelka: nach 2
Stunden: 54%, nach 24 Stunden: 67%).
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Die
Volumenzunahme des Leders ist gegenüber dem Leder aus Beispiel
3 unverändert. Das Leder unterscheidet sich gegenüber
Beispiel 3 durch ein etwas weniger ausgeprägtes Narbenkorn
bei nahezu gleichem angenehmem Griff.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 202006005330
U1 [0003, 0053, 0090]
- - DE 10218076 B4 [0004]
- - US 5368609 A [0005]
- - EP 1279746 A [0006, 0007]