DE3031187C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C11/00—Surface finishing of leather
- C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
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- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung
(Imprägnierung) von Leder mit hydrophilen Acrylatharzen,
insbesondere in Form wäßriger Disperisionen.
Die Behandlung von Leder mit Polymerharzen, insbesondere
in Form von Dispersionen, wird unter verschiedenen
Aspekten, wie "Harzgerbung", als Binder zum
Leder-Finish, als Füller usw. empfohlen.
In einer kritischen Wertung stellt W. Pauckner
[Leder- und Häutemarkt 51, 607-619 (1976)] jedoch fest,
daß die empfohlenen Mittel nicht überzeugen konnten:
Die "Harzgerbungen" mit Kondensationsharzen haben z. B.
den Nachteil, daß sie leicht zur Verhärtung des Leders
führen. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren
auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in
pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht
durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren,
außerdem die Wasserdampfaufnahme verschlechterten sowie
eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weiter
liegen Untersuchungen mit polymerisationsfähigen
Substanzen an ungegerbter Haut vor, in der Absicht
eine Gerbwirkung zu erzielen. Die erhaltenen Leder
waren aber zu "leer" und weder das Gerbverfahren noch
eine auf gleicher Basis aufgebaute "Unterlederimprägnierung"
konnte sich in der Praxis einführen.
In der Folge hat es nicht an Versuchen gefehlt, die aufgezeigten
Schwierigkeiten zu überwinden.
Zunächst wurde versucht, auspolymerisierte handelsübliche
Polymerharze in Bullenmittelspalte und Schafleder
einzulagern [W. Pauckner, loc. cit.]. Die Einarbeitung
dieser handelsüblichen Produkte wurde nach dem
Aufbroschieren (normale Broschur) der zwischengetrockneten
Leder vorgenommen, wobei zwischen 1 und 5 Gew.-%
Trockensubstanz - bezogen auf das Trockengewicht des
Leders - eingesetzt wurden. In weiteren Versuchen wurde
die Einlagerung von Monomeren und deren Auspolymerisation
im Leder selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate
wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und
Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymerisate
waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut.
Bei Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/Butylacrylat
wurde noch Acrylsäure und zusätzlich Methacrylsäure in
Anteilen um insgesamt 7% zugesetzt.
Nach Pauckner loc. cit. bringt die Verwendung von Butylacrylat
unter verschiedenen Gesichtspunkten Nachteile mit
sich. So trat bei den Produkten, die aus reinem Butylacrylat
bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die beträchtliche
Anteile an Butylacrylat enthalten, sehr
deutlich zutage, daß die Wasseraufnahme der Leder immer
mehr zurückging, da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen
durch den Butylrest sehr stark gedämpft
wird.
In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die Behandlung,
insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen,
die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten
organischen Säure mit copolymerisierbarer Doppelbindung
und einem quaternisierten, tertiären Amin bestehen, von
dessen Substituenten mindestens einer eine copolymerisierbare
Doppelbindung aufweist. Beispielhaft wird ein
Copolymerisat aus 115 Teilen monomerer Acrylsäure mit
65% Festgehalt und 31,5 Teilen mit Methylsulfat quaternisiertem
Dimethylaminoäthylmethacrylat mit 80% Festgehalt
angegeben. Die so erhaltenen Hilfsstoffe werden
gemäß DE-OS 19 30 225 beim Gerben oder Wiedergerben der
Häute eingesetzt, sie können aber auch bereits den
Pickelbädern zugesetzt werden, bei denen gebräuchliche
Mineralsäuren und organische Säuren verwendet werden.
Bekannt ist auch die Behandlung von Ledern im Zuge der
Gerbung/Nachgerbung mit überwiegend hydrophobierend
wirkenden Kunststoffen. In der SU 5 07 648 (vgl. CPI
Profile Bocklet, 1977) wird die Beschichtung von Ledern
mit einem Methylmethacrylat-Latex in Gegenwart von u. a.
10 bis 30 Gew.-% organischem Lösungsmittel vorgeschlagen.
Der Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit von Ledern
dient auch die Behandlung mit teilverseiftem Polyacrylnitril
wie in der SU 6 68 944 beschrieben. Die Oberflächenbehandlung
für Vollnarbenleder mit Acrylharzen ist
Gegenstand der Literaturstelle "The Leather Manufacturer"
97 (1979) 10, 28-31. Danach eignen sich ultrafeinteilige
Emulsionen von nicht näher charakterisierten Acrylharzen
wegen ihres vorzüglichen Eindringvermögens zur Imprägnierung
von Vollnarbenledern und geschliffenen Ledern.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die
Qualität des Leders positiv beeinflußt werden kann, ohne
daß dessen Atmungsfähigkeit bzw. Wasserdampfdurchlässigkeit
darunter leiden, wenn man das Leder mit einem weich
eingestellten Filmbildner auf Acrylatbasis mit überwiegend
hydrophilen Eigenschaften behandelt. Unerwarteterweise
werden die derart behandelten Leder voller. Das Leder
eignet sich u. a. auch besonders gut zur anschließenden
Prägung.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren
zur Behandlung von Ledern mit Acrylatharzen, wobei man ein
Acrylatharz, das aus
60-85, vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, eines Esters
der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren
Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind,
daß sie eine Glastemperatur von <0°C besitzen,
insbesondere Äthylacrylat,
10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters der Acryl-
und/oder Methacrylsäure der Formel
worin R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff
oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 2
bis 8 steht, insbesondere 2-Hydroxyäthylacryl-
oder -methacrylsäureester,
1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2-7,5 Gew.-Teilen
einer polymerisationsfähigen anionischen
Verbindung vom Typ der Itakonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder
Methacrylsäure, vorzugsweise in Form ihrer
wasserlöslichen Salze, wie z. B. der Alkali-
oder Ammoniumsalze,
0,2-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-Teilen,
eines vernetzenden Monomeren, das neben einer
polymersationsfähigen Einheit noch reaktive
funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion
untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktioneller
Verbindungen zur Verknüpfung der
Polymerketten führt, wie z. B. vom Typ des
N-Methylol(meth)acrylamids bzw. der entsprechenden
Äther und/oder vom Typ der Monomeren mit
mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie
den mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten
Di- oder Polyolen, Allylmethacrylat und/oder
-cyanurat und
0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid aufgebaut
ist,
verwendet.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung von Harzen
des beschriebenen Typs in Form von wäßrigen Dispersionen.
Als besonders interessant hat sich die Verwendung
von Dispersionen auf der Basis von 60-85 Gew.-%,
vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, Äthylacrylat,
10-20 Gew.-%, vorzugsweise ca. 15 Gew.-%, 2-Hydroxyäthylacrylat,
2,5-7,5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%,
eines Alkalisalzes einer polymerisationsfähigen Säure,
speziell der Itakonsäure und in Form ihres Kaliumsalzes,
1-1,5 Gew.-% N-Methylolacryl- oder N-Methylolmethacrylamid
und 0,5-1,0 Gew.-% Acryl- bzw. Methacrylamid
erwiesen.
Die Herstellung der filmbildenden Acrylharze des genannten
Typs ist bekannt. Sie kann z. B. im Anschluß
an die DE-OS 27 49 386 bzw. die NE-OS 78 10 632 erfolgen.
Ester der Acryl- und/oder
der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate eine Glastemperatur von
<0 Grad C besitzen, lassen sich z. B. dem "Polymer Handbook", Ed. J. Brandrup,
E. H. Immergut, 2nd Ed. S. III-144 bis III-148, Wiley-Interscience 1975, entnehmen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen
der hydrophilen, filmbildenden Harze kann durch
Polymerisation in wäßrigem Medium in an sich bekannter
Weise vorgenommen werden.
Die Polymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise
durch Anwendung von Initiatoren, wie Azo- oder Perverbindungen
in Gang gebracht werden (vgl. Immergut-Brandrup,
Polymer Handbook). Ebenso können die üblichen Emulgatoren,
Regler usw. Verwendung finden. Auch die thermische Reaktionsführung
entspricht der von Emulsionspolymerisationen der
einschlägigen Art.
In einem Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer
und Zulaufgefäß versehenen Polymerisationskessel
werden bei 80°C 0,2 Gew.-Teile des Natriumsalzes eines
sulfatierten Additionsproduktes aus Triisobutylphenol
und 7 Mol Äthylenoxid (Emulgator A) und 0,02 Gew.-Teile
Kaliumperoxodisulfat in 61,5 Gew.-Teilen vollentsalztem
Wasser gelöst. In diese Lösung wird bei 80°C innerhalb
von 4 Stunden eine zuvor aus 78 Gew.-Teilen Äthylacrylat,
15 Gew.-Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 5 Gew.-Teilen
Dikaliumitaconat, 1,2 Gew.-Teilen N-Hydroxymethylmethacrylamid,
0,8 Gew.-Teilen Methacrylamid, 2,3 Gew.-Teilen
Emulgator A, 1 Gew.-Teil des Additionsproduktes
aus Isononylphenol und 100 Mol Äthylenoxid (Emulgator B),
0,18 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 94 Gew.-Teilen
entsalztem Wasser hergestellte Emulsion zugetropft. Nach
Beendigung des Zulaufs wird die Reaktionstemperatur von
80°C noch eine Stunde gehalten und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Man erhält eine koagulatfreie Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.
Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die proteolytische Wirksamkeit der Proteasen wird
gebräuchlicherweise nach der ANSON-Haemoglobin-Methode
(M. L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 (1939) bestimmt.
In den nachfolgenden Beispielen werden für die Aktivitätsbestimmung
der im sauren Bereich wirksamen
Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode
abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Units
(Haemoglobin)" U Hb bezeichnet. Eine U Hb entspricht der
Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäurelöslichen
Bruchstücken aus Haemoglobin äquivalent
1 µMol Tyrosin pro Minute bei 37°C (gemessen bei 280 nm)
katalysiert.
1 mU Hb =10-3 U Hb .
a) 1 Ausgangsmaterial:
Gepickelte, chromgegerbte Neuseeland-Schafleder.
Die Leder werden mit Wasser von 40°C gewaschen
und dann mit 100% Wasser von 40°C versetzt.
Man gibt 2% eines sauren Beizmittels mit einer
sauren Protease der Aktivität 30 mU Hb pro mg
(bei pH=7,5) zu (Handelsprodukt EROPIC DVP).
Während 3-5 Stunden wird in Abständen bewegt.
Man läßt ab und neutralisiert mit 25%iger
Natriumbicarbonat-Lösung.
a) 2 Dispersionsbehandlung:
Man gibt 100% Wasser (40°C), 3% Acrylatdispersion,
hergestellt nach Beispiel 1,
bewegt 10-15 Minuten und führt anschließend
im selben Bad die Nachgerbung durch.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der Leder.
b) 1 Ausgangsmaterial:
Gepickelte, englische Schaffelle, chromgegerbt.
Neutralisation (Faß) 200% Wasser (25°C),
2% Natrium-Bicarbonat,
30 Minuten bewegen. Die Flotte wird abgelassen.
Waschen.
Dispersionsbehandlung:
150% Wasser (40°C), 0,5% Acrylatdispersion
gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen.
Danach wird im gleichen Bad nachgegerbt und
gefettet.
a) 1 Ausgangsmaterial: Wet Blue
Waschen mit 120% Wasser (55°C) im Faß,
0,2% eines nichtionogenen Emulgators, wie
z. B. Nonylphenol äthoxyliert (ROHAGAL 12N)
zugeben, 1 h bewegen, dann ablassen.
Enzymatische Auflockerung (Faß)
100% Wasser, 50°C Einlauftemperatur.
Der pH wird mit Ameisensäure auf 4,0 eingestellt;
Zugabe von 4% eines sauren Beizmittels
mit einer sauren Protease der Aktivität 30 mU
pro mg (pH 7,5).
Eine Stunde bewegen. Behandlungsdauer über
Nacht 16 Stunden. Während der Nacht wird
3-4mal je 5 Minuten bewegt. Am nächsten
Morgen wird die Flotte abgelassen; warm waschen.
a) 2 Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß):
100% Wasser (45°C), 5% Acrylatdispersion
gemäß Beispiel 1, 10-15 Minuten bewegen.
Zugabe 4% Mimosa-Extrakt (Pulver), 4% Kastanienextrakt
(Pulver), 2% synthetischer Dispergierstoff
auf Basis Phenol-Naphthalin-Kondensationsprodukt,
45 Minuten bewegen.
b) 1 Dispersionsbehandlung von Chrom-nachgegerbten
Kalbsledern.
Waschen (Faß), 250% Wasser (50°C) 10 Minuten
bewegen, ablassen.
Dispersionsbehandlung (Faß) 100% Wasser
(40°C Einlauftemperatur), 1% Acrylatdispersion
gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen.
Nachgerbung, Färbung und Fettung erfolgt in
der gleichen Flotte.
Waschen (Faß) 200% Wasser (40°C), 30 Minuten
bewegen, Flotte ablassen.
Dispersionsbehandlung und Nachgerbung (Faß)
100% Wasser (40°C Einlauftemperatur), 5% Acrylatdispersion
gemäß Beispiel 1, 15 Minuten bewegen,
3% eines 33%-basischen Chromgerbstoffs mit 20-25%
Cr₂O₃, 45 Minuten bewegen, Flotte ablassen, waschen.
Färben und Fettung wie normal.
Überraschenderweise werden die nach den Beispielen
behandelten Leder voller; ein loser Narben wird gefestigt,
ohne daß das Leder zu steif wird.
Die Färbung wird gleichmäßiger. Rindsleder bekommt
mehr Stand. Das Leder wird - trotz der Anwendung relativ
weicher Dispersionen - im Endeffekt fester.
Überraschend ist auch, daß trotz der geringen Anwendungsmengen
die statische Aufladung des Leders
verringert wird. Ein anderer überraschender Effekt
ist, daß bei geprägten Ledern das Druckbild besser
herauskommt und länger hält, als bei dem nach dem
Stand der Technik behandelten.
Claims (1)
- Verfahren zur Behandlung von Leder mit Acrylatkunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylatharz, das aus 60-85, vorzugsweise 75-80 Gew.-Teilen, eines Esters der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, deren Homo- bzw. Mischpolymerisate dafür bekannt sind, daß sie eine Glastemperatur von <0°C besitzen,10-20 Gew.-Teilen eines Hydroxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure der Formel worin R₁ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,1-10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2-7,5 Gew.-Teilen, einer polymerisationsfähigen anionischen Verbindung aus der Gruppe der Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäure,0,2-2,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5-1,5 Gew.-Teilen, eines vernetzenden Monomeren, das neben einer polymerisationsfähigen Einheit noch reaktive funktionelle Gruppen trägt, deren Reaktion untereinander oder mittels zugesetzter mehrfunktioneller Verbindungen zur Verknüpfung der Polymerketten führt, aus der Gruppe des N-Methylol(meth)acrylamids bzw. der entsprechenden Äther und/oder aus der Gruppe der Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen wie den mit Acryl- oder Methacrylsäure veresterten Di- oder Polyolen, Allylmethacrylat und/oder -cyanurat und0-2,5 Gew.-Teilen Acryl- bzw. Methacrylamid aufgebaut ist,verwendet.
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