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Die
Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzmatrix zur Herstellung
eines Polymerfilms zur Oberflächenbeschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen
und ein Verfahren zur Beschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen,
welche unter Einsatz von Prepreg hergestellt werden.
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Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffe
werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften wie ihres
geringen Gewichts und ihrer hohen Zugfestigkeit in weiten Bereichen
der Luftfahrttechnik eingesetzt. So werden sie z. B. im Innenraumausbau
von Passagierflugzeugen eingesetzt. Diese sogenannten Interior-Bauteile
wie beispielsweise Seitenwände oder Hatrack-Klappen müssen
eine besondere Oberflächenqualität aufweisen,
da sie sich direkt im Blickfeld der Passagiere befinden.
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Um
möglichst gute mechanische Eigenschaften bei möglichst
geringem Gewicht zu erreichen, werden die Bauteile üblicherweise
als Sandwichaufbau hergestellt. Dabei werden Waben aus phenolharz-imprägniertem
Papier (beispielsweise unter dem Handelsnamen Nomex-Waben bekannt)
als Kern und dünne Lagen an Prepreg verwendet.
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Prepreg
bezeichnet ein Halbzeug, welches aus Endlosfasern und einer ungehärteten
duroplastischen Kunststoffmatrix besteht. Die Endlosfasern können
als unidirektionale Schicht, als Gewebe oder als Gelege vorliegen. Übliche
Fasertypen sind z. B. Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Aramidfasern.
Glasfasern sind gängig.
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Die
Kunststoffmatrix enthält eine Mischung von Harz und Härter
und gegebenenfalls Beschleunigern. Der Härter und gegebenenfalls
der Beschleuniger bestimmen die Aushärtetemperatur, d.
h. die Temperatur, bei welcher der Aushärtungsprozess beginnt.
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Die
Matrixsysteme werden nach ihrer Aushärtetemperatur und
dem Harztyp unterschieden.
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Zur
Herstellung der Sandwichbauteile werden mehrere verschiedene Verfahren
eingesetzt. In den Verfahren wird das Bauteil durch Einpassen des
oben genannten Aufbaus in die Form und das Aushärten in
der Form erhalten.
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Im
Vakuumsackverfahren wird zunächst Prepreg in die Form gelegt,
darauf die Waben und anschließend wieder Prepreg. Die Form
wird dann in einen Vakuumsack verbracht und Vakuum wird angelegt.
Wenn sich der Aufbau an die Form angepasst hat, wird die Form erwärmt,
um die Aushärtung zu starten. Die Starttemperatur hängt
dabei vom eingesetzten Matrixsystem ab.
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Eine
weitere Variante des Vakuumsackverfahrens ist das so genannte Autoklavverfahren.
Hierin wird der den Aufbau enthaltende, evakuierte Vakuumsack in
einem Autoklaven unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
ausgehärtet.
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Im
Heißpressverfahren wird der Aufbau Prepreg – Wabe – Prepreg
in eine erwärmte Form gebracht und unter Druck verpresst.
Im Unterschied zum Vakuumsackverfahren ist hier die Form schon auf
der zum Aushärten benötigten Temperatur, so dass
der Sandwichaufbau vor dem Einlegen in die Form hergestellt werden
muss.
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Die
Flammfestigkeit spielt bei Luftfahrtbauteilen insbesondere Interior-Bauteilen
eine große Rolle. Die Flammfestigkeit ist die Eigenschaft
von Werkstoffen, Produkten oder Bauteilen, der Einwirkung von Flammen oder
Zündquellen zu widerstehen bzw. die Fähigkeit,
auf energetischem, kinetischem, chemischen oder mechanischem Weg
die Ausbreitung von Feuer zu verhindern. Der Begriff ist nicht genormt
und die Eigenschaft als solche nicht messbar (vgl. Römpp-Lexikon
Lacke und Druckfarben; Hrsg. U. Zorll, Thieme Verlag Stuttgart New
York, 1998; Kunststoff-Kompendium, A. Franck, Vogel
Buchverlag, Würzburg, 1996). Die Prüfverfahren für
die Flammfestigkeit ahmen unter reproduzierbaren Bedingungen die
Verhältnisse bei einem praktischen Brand nach. Dabei werden
je nach Prüfverfahren unterschiedliche physikalisch-chemische
Daten erfasst wie beispielsweise die Entflammungs- und Entzündungstemperatur
oder die Zusammensetzung der Pyrolysatdämpfe.
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Um
die Anforderungen an die FST-Eigenschaften (Flammability, Smoke,
Toxicity) im Kabinenbereich der zivilen Luftfahrt zu erfüllen,
wird üblicherweise Prepreg auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen (kurz:
Phenolharze) als Material für die Interior-Bauteile eingesetzt.
Phenolharze weisen an sich ein für diese Anwendung geeignetes
Brandverhalten auf: sie entwickeln im Brand weniger toxische Gase
als andere Duroplaste und verlöschen beim Wegnehmen der
Flamme.
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Phenolharze
gehören zu den klassischen Kondensationsharzen, d. h. sie
polymerisieren bzw. vernetzen unter Abspaltung von Wasser. Da das
eingeformte Prepreg normalerweise bei Temperaturen über
100°C, beispielsweise bei 160 bis 180°C ausgehärtet
wird, wird durch das gasförmig entweichende Wasser die
Ausbildung einer dichten, geschlossenen Oberfläche behindert.
Die Rohbauteile weisen daher in der Regel eine sehr schlechte Oberflächengüte
auf.
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Um
die für den Kabinenbereich gewünschte Farbgebung
und Struktur der Bauteiloberfläche zu erreichen, müssen
die Bauteile anschließend lackiert oder mit Folie kaschiert
werden. Hierfür ist jedoch eine hohe Oberflächengüte
notwendig. Diese wird üblicherweise durch Spachteln und
anschließendes Schleifen des Bauteils erreicht, wobei diese
Verfahrensschritte gegebenenfalls wiederholt werden müssen.
Dies erfordert einen sehr hohen Zeit- und Arbeitsaufwand und ist
dadurch auch mit hohen Kosten verbunden.
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Um
diese Arbeitsschritte einzusparen, ist es wünschenswert
ein Inmould-Coating einzusetzen. Inmould-Coating ist eine Ober flächenbeschichtung,
die vor dem Einformen und Aushärten des Prepregaufbaus in
die Form appliziert wird oder sich während des Formgebungsprozesses
ausbildet. Das Inmould-Coating sollte die Oberflächenqualität
des Rohbauteils so verbessern, dass es ohne aufwendige Vorbereitung
lackiert oder kaschiert werden kann. Darüber hinaus müssen
die FST-Anforderungen weiterhin erfüllt sein.
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Bekannt
sind lösemittelbasierte Inmould-Coating-Systeme, welche
vor dem Einlegen des Prepreg auf der Formoberfläche appliziert
werden. Der Einsatz dieser Systeme im Vakuumsackverfahren zeigt
jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse. Bedingt durch
die geometrische Gestalt der Form wird das Lösemittel in
einigen Bereichen der Form durch das Vakuum nur unzureichend entfernt.
Das führt bei der anschließenden Aushärtung
bei erhöhten Temperaturen zu Blasen- und Kraterbildung
auf der Oberfläche des Bauteils.
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Im
Heißpressverfahren sind lösemittelbasierte Inmould-Coating-Systeme
nicht einsetzbar, da die Temperatur der Formen weit über
den Siedepunkten der üblicherweise eingesetzten Lösemittel
liegt. Durch die hohe Temperatur verdampft das Lösemittel
sofort aus dem System, so dass kein gleichmäßiger
Film erhalten wird.
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Eine
weitere Möglichkeit sind lösemittelfreie Systeme
als Inmould-Coating. Ein Beispiel hierfür sind Gelcoats,
welche zur Vergütung von Epoxidharzlaminaten eingesetzt
werden.
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Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Oberflächenqualität
von ausgehärteten Bauteilen aus Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen
zu verbessern. Insbesondere soll die Erfindung die Oberflächenqualität von
Bauteilen verbessern, welche aus Prepreg hergestellt werden.
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Diese
Aufgabe wird durch den Vorschlag gelöst, eine Harzmatrix
zur Herstellung eines Polymerfilms zur Oberflächenbeschichtung von
Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen zu verwenden, wobei (a) die
Harzmatrix hergestellt wird unter Einsatz mindestens eines di- oder
polyfunktionellen aromatischen organischen Cyanats und mindestens
eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen,
die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen
in den Ausgangsmaterialien der Harzmatrix zwischen 99:1 und 60:40
gewährleisten, (b) der Harzmatrix mindestens ein weiterer
Stoff hinzugefügt wird, (c) das resultierende Gemisch in
die Form einer Schicht gebracht wird und (d) die Harzmatrix in der
Schicht so vernetzt wird, dass sie einen Vernetzungsgrad unterhalb
ihres Gelpunkts aufweist.
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Dabei
werden bevorzugt Mengenanteile an Cyanatkomponente und Alkoholkomponente
eingesetzt, welche ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen
zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien der Harzmatrix zwischen
95:5 und 70:30, besonders bevorzugt zwischen 93:7 und 75:25 und
ganz besonders bevorzugt zwischen 91:9 und 80:20 gewährleisten.
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Die
erfindungsgemäß unter Verwendung der oben genannten
Harzmatrix hergestellten Polymerfilme weisen einen Vernetzungsgrad
unterhalb ihres Gelpunkts auf. Dies ermöglicht eine Verarbeitung
bzw. eine Aushärtung im Bereich zwischen ca. 100°C
und 200°C. Durch den Einsatz der in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung
DE 10 2006 041 037.8 beschriebenen
Harzmatrizes weisen die Polymerfilme außerdem eine gute
Lagerstabilität und eine geringe Sprödigkeit auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Polymerfilmen durch
Aushärtung erhaltenen Materialien zeigen eine hohe Flammfestigkeit,
dadurch dass im Brandfall die Wärmefreisetzungsraten niedrig
sind, die Rauchgasdichte gering ist und die gebildeten Brandgase
eine geringe Toxizität aufweisen.
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Das
Auffinden geeigneter Cyanatharzmatrizes zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung war schwierig. Denn besonders flammfeste Cyanatharze auf
der Basis von Phenol-Novolaken wie z. B. PT-Harze der Firma Lonza
haben nach vollständiger Aushärtung sehr hohe
Glasübergangstemperaturen. Um einen vollständigen
Umsatz an Cyanatgruppen zu erreichen, ist es daher erforderlich,
hohe Härtungstemperaturen anzuwenden. Es ist zwar möglich,
bei tiefen Temperaturen zu härten, denn die Reaktion kann
beispielsweise durch Verwendung herkömmlicher Katalysatoren
wie z. B. Metall-Acetylacetonat-Komplexe beschleunigt werden. Allerdings
wird durch den Einsatz derartiger Katalysatoren die maximale Glasübergangstemperatur
nicht herabgesetzt. Bei Härtungstemperaturen weit unter
der Härtungstemperatur, welche für den maximalen
Umsatz an OCN-Gruppen erforderlich ist, friert die Reaktion bei
einem bestimmten OCN-Umsatz ein. Dieser Umsatz ist abhängig
von der Härtungstemperatur bzw. deren Abstand von der maximalen
Glasübergangstemperatur, d. h. von der Glasübergangstemperatur
bei maximalem OCN-Umsatz. Unterhalb dieses Umsatzes jedoch sind
Cyanatnetzwerke spröde.
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Deshalb
hätte nach anderen Katalysatoren gesucht werden können,
welche zugleich Netzwerkmodifikatoren darstellen. Sie sollen das
Netzwerk aufweiten und zugleich die Vernetzungsreaktion der Cyanatharze (Trimerisierung)
katalysieren. Durch eine Netzwerkaufweitung würde die Glasübergangstemperatur
herabgesetzt, so dass Härtungstemperaturen gewählt
werden könnten, welche unter der Temperatur liegen, welche reine
Cyanatharze benötigen. Ebenso könnte damit vermieden
werden, dass die oben beschriebene Versprödung durch zu
geringen Umsatz an OCN-Gruppen auftritt.
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Diese
Suche erwies sich jedoch als problematisch. Der in der Literatur
beschriebene Zusatz von monofunktionellen Phenolen erscheint beispielsweise
nicht vielversprechend. Monofunktionelle Phenole wie sie nach dem
Stand der Technik eingesetzt werden bei der Reaktion in das Polymer
eingebaut. Der zugrunde liegende Mechanismus ist sehr komplex. Es
wurde festgestellt, dass die Zahl der OH-Gruppen trotz des Einbaus der
Phenole konstant bleibt. Der Grund ist folgender: für jede einreagierte
OH-Gruppe wird an einer anderen Stelle eine OH-Gruppe freigesetzt.
Der Effekt des monofunktionellen Phenols ist daher der, dass aus
einer trifunktionellen Vernetzungsstelle eine difunktionelle Verknüpfung
wird, da die OH-Gruppe ein Netzwerkkettenende bildet. Dadurch wird
durch monofunktionelle Phenole die Netzwerkdichte übermäßig
stark reduziert. Sie setzen somit die Glasübergangstemperatur
deutlich über jedes wünschenswerte Maß hinaus
herab und eignen sich daher nicht für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung.
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Außerdem
findet man in der Harzmatrix einen unerwünscht hohen Solgehalt.
Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass Komponenten mit relativ
hoher Flüchtigkeit in der Harzmatrix verbleiben, welche
später ausgasen können. Dies ist wiederum zu vermeiden,
da wie bereits oben beschrieben die Folge eine ungenügende Oberflächenqualität
der erfindungsgemäßen Beschichtung beispielsweise
durch Blasenbildung auf oder an der Oberfläche sein kann.
Darüber hinaus sind die Ausgangskomponenten flüchtig,
was zu Problemen bei der Verarbeitung und Handhabung führen
kann.
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Aufgrund
der Anwesenheit von Hydroxygruppen in der Harzmatrix war außerdem
damit zu rechnen, dass die Vernetzungsreaktion zum Polymerfilm zumindest über
längere Zeiträume, wie sie bei einer Lagerung auftreten
können, nicht wie erforderlich vor dem Erreichen des Gelpunkts
zum Stillstand kommt, sondern bis zu einem Vernetzungsgrad abläuft,
der weit über dem Gelpunkt liegt. In diesem Fall ist Polymerfilm
nicht mehr homogen aufschmelzbar und damit nicht mehr im Sinn der
Erfindung verarbeitbar. Eine gute Lagerstabilität ist jedoch
unbedingt erforderlich, da die Polymerfilme, welche erfindungsgemäß unter
Verwendung der Harzmatrizes hergestellt werden, häufig über
einen längeren Zeitraum gelagert werden müssen,
bevor sie in die endgültige Aushärtungsstufe überführt
werden.
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Die
Wahl der als Ausgangskomponente für die Harzmatrix einzusetzenden
multifunktionellen Cyanate ist nicht kritisch.
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Prinzipiell
kann jeder mindestens bifunktionelle aromatische Cyanatkörper
eingesetzt werden. Bevorzugt werden zur Herstellung der Harzmatrix
ein oder mehrere di- oder polyfunktionelle aromatische organische Cyanate
eingesetzt, welche ausgewählt sind aus den aromatischen
Cyanaten der Formel I
worin R
1 bis
R
4 unabhängig von einander Wasserstoff,
ein geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
1-C
10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein
können,
aus den aromatischen Cyanaten der Formel II
worin R
5 bis
R
6 wie R
1 bis R
4 sind und z eine chemische Bindung, SO
2, CF
2, CH
2, CHF, CH(CH
3),
Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C
1-C
10-Alkylen, O, NR
9,
N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C
1-C
8-Alkylen, S,
Si(CH
3)
2 oder ein
Rest mit der Formel IIa, IIb oder IIc
oder
aus den aromatischen Cyanaten der Formel III
worin R
9 Wasserstoff
oder C
1-C
10-Alkyl
ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt. Die genannten Cyanate
können als Monomere oder als vorvernetzte Polymere, allein
oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren monofunktionellen
oder polyfunktionellen Cyanaten eingesetzt werden.
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Besonders
bevorzugt werden zur Herstellung der Harzmatrix ein oder mehrere
di- oder polyfunktionelle aromatische organische Cyanate eingesetzt,
welche ausgewählt sind aus Novolak-Cyanaten, Bisphenol-A-Dicyanatderivaten,
4,4'-Ethylidendiphenyldicyanaten oder Verbindungen mit der Formel
III
worin n gleich 1, 2 oder
3 ist, R
9 ein Wasserstoff ist und die Methylengruppe
jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht.
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Die
einzusetzenden di- oder polyfunktionelle (multivalenten) aromatischen
Alkohole sind vorzugsweise Verbindungen der Formeln IV
worin R
1 bis
R
4 unabhängig von einander Wasserstoff,
ein geradkettiges oder verzweigtes C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
8-Cycloalkyl, C
1-C
10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein
können,
Verbindungen der Formel V
worin R
5 bis
R
6 wie R
1 bis R
4 sind und z eine chemische Bindung, SO
2, CF
2, CH
2, CHF, CH(CH
3),
Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C
1-C
10-Alkylen, O, NR
9,
N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C
1-C
8-Alkylen, S,
Si(CH
3)
2 oder ein
Rest mit der Formel IIa, IIb oder IIc
oder Verbindungen der Formel
VI
worin R
9 Wasserstoff
oder C
1-C
10-Alkyl
ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt. Die genannten Alkohole
können auch als Monomere oder als vorvernetzte Polymere,
allein oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren
mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den multivalenten aromatischen Alkoholen um
di- oder polyfunktionelle Phenole. Es können aber beispielsweise
auch kondensierte Aromaten eingesetzt werden wie beispielsweise Naphtholderivate.
Besonders bevorzugt werden aromatische difunktionelle Alkohole eingesetzt,
bei denen die Hydroxygruppe jeweils direkt an den aromatischen Ring
gebunden ist. Bevorzugt sind Bisphenole wie beispielsweise Bisphenol
A, 4,4'-Ethylidendiphenol und Bishydroxyphenylsulfid.
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Obwohl
mit den aromatischen Alkoholen wie oben definiert Verbindungen eingesetzt
werden, deren katalytische Wirkung eine Weiterreaktion der Harzmatrix
erwarten läßt, wurde überraschenderweise
Latenz erreicht.
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Latenz
bedeutet in diesem Zusammenhang, daß nach der Temperung
die Vernetzungsreaktion der Harzmatrix zum Polymerfilm für
längere Zeiträume, wie sie bei einer Lagerung
auftreten können, vor dem Erreichen des Gelpunkts zum Stillstand
kommt. In diesem Fall ist der Polymerfilm noch homogen aufschmelzbar und
damit im Sinn der Erfindung verarbeitbar
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Diese
Latenz ermöglicht die Fertigung, den Transport und die
Lagerung der erfindungsgemäß unter Verwendung
der Harzmatrizes hergestellten Polymerfilme.
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Durch
die erfindungsgemäße Verwendung der Harzmatrix,
in welcher die oben definierte Cyanatkomponente mit den oben definierten
multivalenten Phenolen modifiziert werden, wird die Aushärtung
der Polymerfilme der vorliegenden Erfindung bei moderaten Temperaturen
beispielsweise im Bereich von 100°C bis 200°C
möglich.
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Anders
als bei der bekannten Modifikation von Cyanaten mit Epoxiden bleibt
die intrinsische Flammfestigkeit erhalten. Daher sollen die erfindungsgemäß verwendete
Harzmatrix und der erfindungsgemäße Polymerfilm
vorzugsweise frei von Epoxiharzbestandteilen sein.
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Gegebenenfalls
kann die Reaktivität der erfindungsgemäß eingesetzten
Harzmartix durch Beigabe bekannter Katalysatoren wie z. B. eines
Metallacetylacetonats erhöht werden.
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Die
erfindungsgemäß verwendeten Harzmatrix weist bereits
durch ihre Netzwerkstruktur (infolge der heteroaromatischen Struktur
und des hohen Stickstoffgehalts) eine intrinsische Flammfestigkeit
auf. Sie kombiniert eine niedrige Wärmefreisetzungsrate
mit einer geringen Rauchgasdichte und einem geringem Anteil toxischer
Gase im Brandfall. Um spezielle Anforderungen insbesondere die Anforderungen
an die FST-Eigenschaften (Flammability, Smoke, Toxicity) im Kabinenbereich
der zivilen Luftfahrt zu erfüllen, können die erfindungsgemäßen
Polymerfilme ein oder mehrere zusätzliche Flammschutzmittel
aufweisen. Bevorzugt sind anorganische Flammschutzmittel, halogen-,
stickstoff- oder borhaltige Flammschutzmittel, intumeszierende Flammschutzmittel
oder deren Gemische.
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Geeignete
anorganische Flammschutzmittel sind beispielsweise nicht brennbare
anorganische Füllstoffe wie z. B. Oxide, Hydroxide, Oxid-hydrate,
Mischoxide, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Fluoride von
Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Cd,
W, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Aluminiumoxide(-hydroxide),
Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid, Metallphosphate, Ammoniumpolyphoshate,
Borate, Zinkborate, Natriumtetraborat Decahydrat, Borsäure,
Antimontrioxid, Antimonpentoxid, roter Phosphor, natürliche
oder synthetische Siliciumoxide wie z. B. Kieselgur, Kieselerde, Quarz,
Cristobalit, Silikate, Talkum, Kaolin, Glimmer, Asbest, Bimsmehl,
Perlite, Feldspat, Mullit, Wollastonit, Vermiculite, Basalt, Schiefermehl,
Glasmehl, Lava oder mit Quarz verwachsene Al-Silikate, synthetische
Siliciumoxide wie z. B. pyrogene Kieselsäure, gefällte
Kieselsäure, Siliciumdioxide, Kieselgele, Quarzgut, Schichtsilikate,
Bentonite, Sulfate der Metalle der 2. Hauptgruppe wie z. B. Calciumsulfat,
Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, synthetische und natürliche
Carbonate wie z. B. Calciumcarbonat, Kreide, Calcit oder Dolomit,
Siliciumcarbid, Steinwolle, Graphit, Glaskugeln, Glashohlkugeln,
Glasfasern, Faserfüllstoffe wie z. B. Asbest, anorganische
Pigmente oder Farbmittel.
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Geeignete
halogenhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Decabromdiphenyloxid, Ethan-1,2-bis(pentabromphenol),
Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, bromiertes Polystyrol, Tribromdiphenylether,
Tetrabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether, Hexabromdiphenylether,
Heptabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Nonabromdiphenylether,
Decabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A und seine Derivate,
polybromierte Biphenyle wie z. B. Decabrombyphenyl, Hexabromcyclododecan,
Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA), TBPA-diester/ether
Ethylenbis(tetrabromphthalimide) (EBTBP), Salze von Tetrabromphthalaten,
Dibromethyldibromcyclohexan, Ethylen-bis(dibromnorbornandicarboximid),
Dibromneopentylglycol (DBNPG), Tribromneopentylalkohol (TBNPA),
Vinylbromid (VBr), 2,4,6-Tribromphenol (TBP); Bis(tribromphenoxy)ethan
(HBPE); Tribromophenylallylether (TBP-AE), Poly(dibromphenylenoxid)
(PDBPO), Pentabromethylbenzol (5BEB), Tetradecabromdiphenoxybenzol
(TDBDPB), Poly(pentabrombenzylacrylate) (PBB-PA) und Polydibromstyrol
(PDBS).
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Geeignete
stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Melamin
oder Melaminsalze der Borsäure, Phosphorsäure
oder anderer anorganischer Säuren.
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Geeignete
phosphorhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Phosphorsäureester,
Ammoniumpolyphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat),
(2-((Hydroxymethyl)carbamyl)ethyl)phosphonsäuredimethylester,
Tetraphenylresorcinolbis(diphenylphosphat) oder organische Phosphinate.
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Geeignete
borhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Borsäure,
Borax, Borate, Zinkborat, Bariummetaborat, Calciummetaborat, Natriumtetrafluorborat
oder Kaliumtetrafluorborat.
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Geeignete
intumeszierende Flammschutzmittel sind beispielsweise reines Melamin,
Melaminmonophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Melaminpyrophosphat,
Melam(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2-yl),
Melem(-2,5,8-triamino 1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen), [CAS-Nr 1502-47-2],
Melon(poly[8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen-2,5-diyl)imino]
oder expandierbarer Graphit.
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Besonders
bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise Oxide, Hydroxide,
Oxid-hydrate und Borate von Al, Mg, Ti, Si, Sb, Fe und Zn, Glaskugeln
oder Glashohlkugeln, Tetrabrombisphenol A, Tetradecabromdiphenoxybenzol,
bromiertes Polystyrol, Polydibromstyrol (PDBS), Decabromdiphenylether,
und seine Derivate, polybromierte Biphenyle und 2,4,6-Tribromphenol
und Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Flammschutzmittel.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
der Harzmatrix ein oder mehrere weitere Stoffe zur Einstellung der
Viskosität und rheologischen Eigenschaften zugesetzt. Die
erfindungsgemäß verwendete Harzmatrix allein kann
eine Viskosität aufweisen, welche für die Weiterverarbeitung
zum Polymerfilm zu gering ist. So können geeignete Stoffe
eingesetzt werden, welche die Viskosität der Harzmatrix
bzw. des Gemisches, welches erfindungsgemäß zur
Herstellung des Polymerfilm eingesetzt wird, einstellen. Geeignete Stoffe
sind beispielsweise Siliziumdioxid, keramische Materialien, organisch
modifizierte Silikate. Die Stoffe können einzeln oder als
Gemisch eingesetzt werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden weitere Additive eingesetzt, welche die Eigenschaften
der Erfindung beeinflussen. Dem Fachmann sind die üblicherweise
zur Herstellung von Lacken und Beschichtungsstoffen eingesetzten
Additive bekannt (vgl.
"Lackadditive"; Bieleman, Johan;
Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim, 1998). Geeignete Additive
sind beispielsweise oberflächenmodifizierende Mittel insbesondere
oberflächenspannungssenkende Mittel wie z. B. fluorkohlenstoffmodifizierte
Polymere.
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Um
eine gleichmäßige und geschlossenen Oberfläche
auf dem erfindungsgemäß beschichteten Bauteil
zu erhalten, ist es besonders bevorzugt, wenn der erfindungsgemäß hergestellte
Polymerfilm frei von Kunststoff-, Glas- oder Kohlefasern, insbesondere
von Geweben und Gelegen ist.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die zusätzlichen Stoffe mit einem Anteil von 0%
bis 85%, bevorzugt 5% bis 75%, besonders bevorzugt 10% bis 70% bezogen
auf die Masse des getemperten Polymerfilms eingesetzt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
zur Herstellung der Harzmatrix die Cyanatkomponente und die Alkoholkomponente
in geeigneten Mengen in der Regel getrennt oder gemeinsam in einem
geeigneten Lösemittel gelöst. Geeignete Mengen
im Sinn der vorliegenden Erfindung sind solche Mengen an Cyanat-
und Alkoholkomponenten, die das Erreichen der oben erwähnten
Molverhältnisse von OCN-Gruppen zu OH-Gruppen gewährleisten.
Geeignete Lösemittel für die Cyanat- und Alkoholkomponenten sind
dem Fachmann bekannt; häufig eingesetzte Lösemittel
sind z. B. Methylethylketon oder Aceton. Die getrennt bereiteten
Lösungen werden anschließend vermischt.
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In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Cyanatkomponente
auch lösemittelfrei bei milden Temperaturen (beispielsweise
im Bereich zwischen 40°C und 80°C) aufgeschmolzen
werden. Die Alkoholkomponente wird in einer zum Erzielen des erforderlichen
Molverhältnisses geeigneten Menge zugesetzt.
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Gegebenenfalls
kann zur Beschleunigung der Vernetzung ein Katalysator zugesetzt
werden beispielsweise ein Metallacetylacetonat-Komplex.
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Zur
erfindungsgemäßen Herstellung des Polymerfilms
werden der Harzmatrix ein oder mehrere weitere Stoffe zugesetzt.
Diese können einer der Lösungen oder der einzigen
bzw. der vereinten Lösung der Cyanat- und Alkoholkomponente
zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Sofern in Abwesenheit
von Lösemitteln gearbeitet wird, werden die weiteren Stoffe
der lösemittelfreien Mischung oder einer der Ausgangskomponenten hierfür
zugesetzt. Bei der Zugabe von Füllstoffen erfolgt in der
Regel eine Dispergierung mit den üblichen Hilfsmitteln.
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Vorzugsweise
werden insbesondere die Füllstoffe der Cyanatkomponente
zugesetzt bevor diese mit der Alkoholkomponente vereinigt wird,
da durch das Rühren in dem hochviskosen Gemisch Wärme
entsteht, welche die Reaktivität stark erhöht
und im ungünstigsten Fall zur vollständigen Durchhärtung
des gesamten Gemisches führen kann. Sodann wird die Alkoholkomponente
zugesetzt.
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Das
Gemisch wird anschließend in die Form einer Schicht gebracht
beispielsweise durch ein gleichmäßiges Verteilen
des Gemisches auf einem Untergrund, von dem es nach dem Vernetzen
zum Polymerfilm wieder entfernt werden kann. Dem Fachmann sind die üblichen
Verfahren zum Aufbringen einer Schicht bekannt wie beispielsweise
Rakeln, Rollen, Sprühen, Gießen, Tauchen, Ziehen,
Auftragen mit Pinseln, Streichen oder Schleudern.
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Besonders
bevorzugt ist es, wenn das Gemisch auf ein Substrat aufgetragen
wird, welches als Trägermaterial und Schutz für
den Polymerfilm dient. Das Substrat wird nach dem Aufbringen des
Polymerfilms auf Prepreg und vor dem Aushärten des Prepreg
wieder vom Polymerfilm entfernt.
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Als
Trägermaterial eignen sich beispielsweise Papiere oder
Kunststofffolien, die sich von dem erfindungsgemäßen
Polymerfilm abziehen lassen. Hierfür ist es günstig,
Folien oder Papiere zu verwenden, welche aus Materialien bestehen,
die eine kleine Oberflächenspannung gegenüber
Wasser zeigen, also wasserabweisend sind, oder welche mit solchen
Materialien beschichtet sind. Das Grundmaterial für Kunststofffolien
ist bevorzugt ein Thermoplast z. B. ein Polypropylen. Als Beschichtung
eignet sich beispielsweise eine ein- oder beidseitige Silikonbeschichtung.
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Vorzugsweise
wird das erfindungsgemäße Gemisch auf dem Untergrund
oder dem Substrat in einer Schichtdicke aufgebracht, welche gewährleistet,
dass der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm
eine Dicke von 1 μm bis 500 μm, bevorzugt 1 μm
bis 200 μm aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das
Gemisch in einer Schichtdicke aufgebracht wird, welche gewährleistet,
dass der Polymerfilm eine Dicke von 1 μm bis 150 μm,
bevorzugter 1 μm bis 100 μm, am meisten bevorzugt
1 μm bis 70 μm aufweist.
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Anschließend
wird das als Schicht aufgetragene Gemisch bei einer Temperatur zwischen
40°C und 160°C getempert. Durch das Tempern wird
die Harzmatrix prepolymerisiert, d. h. vernetzt. Die Temperatur
ist dabei so zu wählen, dass gegebenenfalls vorhandenes
Lösemittel entfernt wird, der Gelpunkt der Harzmatrix jedoch
nicht erreicht wird. Wenn eine thermoplastische Folie als Trägersubstrat
verwendet wird, ist außerdem ist darauf zu achten, dass
die Folie nicht erweicht.
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Die
Bedingungen des Temperns wie z. B. Temperatur und Dauer bestimmen
den Prepolymerisierungs- bzw. Vernetzungsgrad. Dieser wird nach
der jeweiligen Anforderung gewählt, wobei aber wie schon
erwähnt darauf zu achten ist, dass er vor Erreichen des
Gelpunkts liegt, so dass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine
spätere Formgebung möglich ist. Bevorzugt erfolgt
das Tempern zwischen 40°C und 160°C, bevorzugt zwischen
50°C und 130°C besonders bevorzugt zwischen 60°C
und 100°C.
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Gegebenenfalls
kann das Gemisch, welches zur erfindungsgemäßen
Herstellung des Polymerfilms eingesetzt wird, ohne Vortrocknung
in Bulkform gelagert werden, bevor es als Schicht ausgeformt wird.
Unabhängig von der Form wird es während der Lagerung
vorzugsweise gekühlt aufbewahrt, wobei die Temperaturen
in der Regel bei –40°C bis 0°C, bevorzugt
bei –26°C, liegen.
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Darüber
hinaus kann der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm
eine leichte Klebrigkeit aufweisen, damit er beim Auflegen auf Prepreg,
ein Rohbauteil oder eine Forminnenfläche haften bleibt.
Die Klebrigkeit muß einerseits ausreichend sei, um ein
Verrutschen zu verhindern. Andererseits muss sie gering genug sein,
um den erfindungsgemäßen Polymerfilm leicht von
der Oberfläche des Prepregs, des Bauteils oder der Form
zu entfernen, ohne ihn dabei zu beschädigen oder zu zerstören.
Die Klebrigkeit kann gegebenenfalls ohne weitere Schwierigkeiten
mit den dem Fachmann bekannten Mitteln eingestellt werden.
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Der
erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm wird
dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbeschichtung
von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen, welche unter Einsatz von
Prepreg hergestellt werden, eingesetzt, wobei der Polymerfilm vor
dem Einformen und Aushärten des Verbundaufbaus harzseitig auf
eine Prepregoberfläche aufgebracht wird, gegebenenfalls
das Trägersubstrat entfernt wird und der um den Polymerfilm
ergänzte Verbundaufbau anschließend einer erhöhten
Temperatur zum Aushärten ausgesetzt wird.
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Der
Polymerfilm der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen von
100 bis 200°C, bevorzugt von 130°C bis 190°C,
besonders bevorzugt von 150°C bis 170°C, ausgehärtet
(entspricht der Aushärtetemperatur).
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Bauteile
aus Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen werden üblicherweise
aus Prepreg im Vakuumsack-, Autoklav- oder Heißpressverfahren
hergestellt. Der erfindungsgemäß hergestellte
Polymerfilm kann als Inmould-Coating in diesem Verfahren eingesetzt
werden. Dabei kann der Polymerfilm beispielsweise erst kurz vor
dem Aushärten auf den Prepregaufbau aufgebracht werden
oder auch schon während der Herstellung des Prepregs auf
das Prepreg selbst aufgebracht und gegebenenfalls mit ihm verbunden
werden.
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Der
Polymerfilm der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in einem
einstufigen Verfahren eingesetzt werden kann, in welchem der erfindungsgemäße
Polymerfilm auf die Oberfläche eines Prepregaufbaus aufgebracht
wird, dieser Aufbau in eine Form eingepasst wird und nach der Aushärtung
aus der Form genommen wird.
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Der
Polymerfilm der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auch
in einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden, in welchem der
Prepregaufbau zunächst in der Form ausgehärtet
wird, nach dem Aushärten aus der Form genommen wird und
dann der Polymerfilm auf das Bauteil aufgebracht wird, das mit dem Polymerfilm
belegte Bauteil nochmals in der Form ausgehärtet wird und
das beschichtete Bauteil nach dem Aushärten aus der Form
genommen wird.
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Da
der erfindungsgemäße Polymerfilm ein Ausgasen
leicht flüchtiger Komponenten aus dem Prepregaufbau durch
die Ausbildung eines sehr dichten und geschlossenen Films verhindert,
kann es bevorzugt als Beschichtung von phenolharzhaltigem Prepreg
in einem einstufigen Verfahren verwendet werden.
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In
einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird der Polymerfilm auf die Oberfläche eines Prepregaufbaus
aufgebracht, der Prepregaufbau in eine vorgeheizte Form verbracht,
die Form mit Druck verpresst und der Prepregaufbau ausgehärtet.
Bevorzugt ist ein Sandwichaufbau mit einem Wabenkern zwischen phenolharzhaltigen
Prepreglagen und eine Aushärtungzeit von 2 bis 20 Minuten,
besonders bevorzugt von 5 bis 15 Minuten, bei Temperaturen zwischen
100°C und 200°C, besonders bevorzugt bei 140°C bis
170°C, ganz besonders bevorzugt bei 160°C, und
bei einem Druck von 1,5 bis 8 bar, besonders bevorzugt bei 4 bar.
Dabei kann der Druck beispielsweise so gewählt wird, dass
auch der Wabenkern leicht verformt wird (sogenanntes Crushed-Core-Verfahren).
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Die
FST-Eigenschaften eines gemäß der vorliegenden
Erfindung beschichteten Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffbauteils
können beispielsweise mit den für die Luftfahrt
relevanten Standardprüfmethoden zur Flammfestigkeit geprüft
werden wie z. B. International Standard ISO TC92/SC1 oder Airbus
Direktive ABD0031.
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Im
Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1: Herstellung des Polymerfilms
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Die
Cyanatkomponente wird entgast, bei geeigneten, milden Temperaturen
aufgeschmolzen und bei Bedarf in Aceton gelöst. Die Alkoholkomponente
wird separat in Aceton gelöst. Füllstoffe und
Flammschutzmittel (vgl. Tabelle 1) werden zur Cyanatkomponente hinzugegeben.
Anschließend werden die Komponenten zusammengegeben und
unter Rühren vermischt. Gegebenenfalls wird die Viskosität
des Gemisches durch Zugabe weiterer Füllstoffe oder Additive
eingestellt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils auf eine Seite
einer beidseitig silikonisierten Folie aufgerakelt. Anschließend
wird die so beschichtete Folie im Wärmeschrank bei Temperaturen
zwischen 60°C und 100°C über einen Zeitraum
von 1 Minute bis 40 Minuten getempert. Die Bedingungen des Temperns
werden dabei abhängig von der eingesetzten Harzmatrix so
gewählt, dass der Prepolymerisierungs- oder Vorvernetzungsgrad
des Polymerfilms unter seinem Gelpunkt liegt. Tabelle 1: Zusammensetzungen von Gemischen zur Herstellung
des Polymerfilms
Beispiel | 1a | 1b | 1c | 1d | 1e | 1f | 1g |
Bestandteile | Menge in
Massenanteilen |
Cyanatkomponente | | | | | | | |
Oligo(3-methylen-1,5-phenylen)cyanat | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
4,4'-Ethylidendiphenyldicyanat | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
Alkoholkomponente | | | | | | | |
Bishydroxyphenylsulfid | - | - | - | - | - | - | 10 |
Bisphenol
A | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | - |
Lösemittel | | | | | | | |
Aceton | - | - | - | - | - | - | n.
B.* |
weitere
Stoffe | | | | | | | |
fluorkohlenstoffmodifiziertes Polymer | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
organisches
Phosphinat | 50 | 25 | 30 | 30 | - | 30 | |
organophiler
Bentonit | 10 | 10 | - | - | - | - | |
Glashohlkugeln | - | - | - | - | - | 5 | |
pyrogene
Kieselsäure | - | - | 4 | 4 | 4 | 2 | 4 |
Pigment | 5 | - | - | 5 | 5 | 5 | 5 |
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Beispiel 2: Herstellung eines beschichteten
Interior-Bauteils für die Luftfahrt
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Ein
Nomex-Wabenkern wird auf beiden Seiten flächig mit phenolharzgetränkten
Prepreglagen belegt. Ein Polymerfilm aus Beispiel 1 wird mit der
Harzseite auf die Oberflächen dieses Aufbaus aufgelegt.
Anschließend wird die Trägerfolie entfernt, der
Aufbau in eine auf 160°C geheizte Form eingebracht, die
Form geschlossen. Es wird ein Druck von etwa 4 bar angelegt und
das Bauteil bei 160°C etwa 15 Minuten lang verpresst. Während
der Presszeit formt sich der Aufbau in die Form ein und wird in
dieser Form ausgehärtet. Danach wird das fertige Bauteil
der Form entnommen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Römpp-Lexikon
Lacke und Druckfarben; Hrsg. U. Zorll, Thieme Verlag Stuttgart New
York, 1998 [0011]
- - Kunststoff-Kompendium, A. Franck, Vogel Buchverlag, Würzburg,
1996 [0011]
- - "Lackadditive"; Bieleman, Johan; Wiley-VCH-Verlag GmbH, Weinheim,
1998 [0048]