DE102006062248A1 - New prepolymer obtained by using di- or poly- functional organic cyanate, di- or poly- functional aromatic alcohol, di- or poly- functional aliphatic compounds and filler material, useful for the preparation of molded or layered body - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Harzmatrix zur Herstellung eines Polymerfilms zur Oberflächenbeschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen und ein Verfahren zur Beschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen, welche unter Einsatz von Prepreg hergestellt werden.The The invention relates to the use of a resin matrix for the production a polymer film for surface coating of fiber-plastic composites and a process for coating fiber-plastic composites, which are produced using prepreg.
Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffe werden aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften wie ihres geringen Gewichts und ihrer hohen Zugfestigkeit in weiten Bereichen der Luftfahrttechnik eingesetzt. So werden sie z. B. im Innenraumausbau von Passagierflugzeugen eingesetzt. Diese sogenannten Interior-Bauteile wie beispielsweise Seitenwände oder Hatrack-Klappen müssen eine besondere Oberflächenqualität aufweisen, da sie sich direkt im Blickfeld der Passagiere befinden.Fiber-reinforced plastic materials be due to their favorable characteristics like theirs low weight and high tensile strength in wide ranges used in aviation technology. So they are z. B. in the interior used by passenger aircraft. These so-called interior components such as sidewalls or hatrack flaps need have a special surface quality, because they are directly in the field of vision of the passengers.
Um möglichst gute mechanische Eigenschaften bei möglichst geringem Gewicht zu erreichen, werden die Bauteile üblicherweise als Sandwichaufbau hergestellt. Dabei werden Waben aus phenolharz-imprägniertem Papier (beispielsweise unter dem Handelsnamen Nomex-Waben bekannt) als Kern und dünne Lagen an Prepreg verwendet.Around the best possible mechanical properties if possible To achieve low weight, the components are usually produced as a sandwich construction. Honeycombs are made of phenolic resin impregnated Paper (known, for example, under the trade name Nomex honeycomb) used as a core and thin layers of prepreg.
Prepreg bezeichnet ein Halbzeug, welches aus Endlosfasern und einer ungehärteten duroplastischen Kunststoffmatrix besteht. Die Endlosfasern können als unidirektionale Schicht, als Gewebe oder als Gelege vorliegen. Übliche Fasertypen sind z. B. Glasfasern, Kohlenstofffasern oder Aramidfasern. Glasfasern sind gängig.prepreg denotes a semi-finished product, which consists of continuous fibers and an uncured thermosetting plastic matrix. The continuous fibers can as a unidirectional layer, as a tissue or as a scrim. usual Fiber types are z. As glass fibers, carbon fibers or aramid fibers. Glass fibers are common.
Die Kunststoffmatrix enthält eine Mischung von Harz und Härter und gegebenenfalls Beschleunigern. Der Härter und gegebenenfalls der Beschleuniger bestimmen die Aushärtetemperatur, d. h. die Temperatur, bei welcher der Aushärtungsprozess beginnt.The Plastic matrix contains a mixture of resin and hardener and optionally accelerators. The hardener and if necessary the accelerator determines the curing temperature, d. H. the temperature at which the curing process begins.
Die Matrixsysteme werden nach ihrer Aushärtetemperatur und dem Harztyp unterschieden.The Matrix systems are based on their curing temperature and the resin type.
Zur Herstellung der Sandwichbauteile werden mehrere verschiedene Verfahren eingesetzt. In den Verfahren wird das Bauteil durch Einpassen des oben genannten Aufbaus in die Form und das Aushärten in der Form erhalten.to Production of the sandwich components are several different procedures used. In the methods, the component is replaced by fitting the above construction in the mold and curing in of the form.
Im Vakuumsackverfahren wird zunächst Prepreg in die Form gelegt, darauf die Waben und anschließend wieder Prepreg. Die Form wird dann in einen Vakuumsack verbracht und Vakuum wird angelegt. Wenn sich der Aufbau an die Form angepasst hat, wird die Form erwärmt, um die Aushärtung zu starten. Die Starttemperatur hängt dabei vom eingesetzten Matrixsystem ab.in the Vacuum bag process, prepreg is first placed in the mold, then the honeycomb and then prepreg again. Form is then placed in a vacuum bag and vacuum is applied. When the structure has adapted to the shape, the mold is heated, to start the cure. The starting temperature depends thereby from the used matrix system.
Eine weitere Variante des Vakuumsackverfahrens ist das so genannte Autoklavverfahren. Hierin wird der den Aufbau enthaltende, evakuierte Vakuumsack in einem Autoklaven unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ausgehärtet.A Another variant of the vacuum bag method is the so-called autoclave method. Herein, the evacuated vacuum bag containing the structure is filled in an autoclave under elevated pressure and elevated temperature hardened.
Im Heißpressverfahren wird der Aufbau Prepreg – Wabe – Prepreg in eine erwärmte Form gebracht und unter Druck verpresst. Im Unterschied zum Vakuumsackverfahren ist hier die Form schon auf der zum Aushärten benötigten Temperatur, so dass der Sandwichaufbau vor dem Einlegen in die Form hergestellt werden muss.in the Hot pressing process is the construction of prepreg honeycomb prepreg placed in a heated mold and pressed under pressure. In contrast to the vacuum bag method, the shape is already here the temperature required for curing, so that the sandwich structure are made prior to insertion into the mold got to.
Die
Flammfestigkeit spielt bei Luftfahrtbauteilen insbesondere Interior-Bauteilen
eine große Rolle. Die Flammfestigkeit ist die Eigenschaft
von Werkstoffen, Produkten oder Bauteilen, der Einwirkung von Flammen oder
Zündquellen zu widerstehen bzw. die Fähigkeit,
auf energetischem, kinetischem, chemischen oder mechanischem Weg
die Ausbreitung von Feuer zu verhindern. Der Begriff ist nicht genormt
und die Eigenschaft als solche nicht messbar (vgl.
Um die Anforderungen an die FST-Eigenschaften (Flammability, Smoke, Toxicity) im Kabinenbereich der zivilen Luftfahrt zu erfüllen, wird üblicherweise Prepreg auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen (kurz: Phenolharze) als Material für die Interior-Bauteile eingesetzt. Phenolharze weisen an sich ein für diese Anwendung geeignetes Brandverhalten auf: sie entwickeln im Brand weniger toxische Gase als andere Duroplaste und verlöschen beim Wegnehmen der Flamme.In order to meet the requirements for the FST properties (Flammability, Smoke, Toxicity) in the civil aviation cabin sector, prepreg based on phenol-formaldehyde resins (in short: phenolic resins) is usually used as the material for the interior components. Phenolic resins are known for their use Use appropriate fire behavior: they develop less toxic gases in fire than other thermosets and extinguish when removing the flame.
Phenolharze gehören zu den klassischen Kondensationsharzen, d. h. sie polymerisieren bzw. vernetzen unter Abspaltung von Wasser. Da das eingeformte Prepreg normalerweise bei Temperaturen über 100°C, beispielsweise bei 160 bis 180°C ausgehärtet wird, wird durch das gasförmig entweichende Wasser die Ausbildung einer dichten, geschlossenen Oberfläche behindert. Die Rohbauteile weisen daher in der Regel eine sehr schlechte Oberflächengüte auf.phenolic resins belong to the classic condensation resins, i. H. she polymerize or crosslink with elimination of water. Since that Molded prepreg usually at temperatures above 100 ° C, for example, cured at 160 to 180 ° C. becomes, by the gaseous escaping water the Training a dense, closed surface obstructed. The shell components therefore generally have a very poor surface quality on.
Um die für den Kabinenbereich gewünschte Farbgebung und Struktur der Bauteiloberfläche zu erreichen, müssen die Bauteile anschließend lackiert oder mit Folie kaschiert werden. Hierfür ist jedoch eine hohe Oberflächengüte notwendig. Diese wird üblicherweise durch Spachteln und anschließendes Schleifen des Bauteils erreicht, wobei diese Verfahrensschritte gegebenenfalls wiederholt werden müssen. Dies erfordert einen sehr hohen Zeit- und Arbeitsaufwand und ist dadurch auch mit hohen Kosten verbunden.Around the color scheme desired for the cabin area and structure of the component surface to achieve the components are then painted or laminated with foil become. For this, however, a high surface quality necessary. This is usually done by puttying and achieved subsequent grinding of the component, this If necessary, process steps must be repeated. This requires a very high amount of time and effort and is thereby also associated with high costs.
Um diese Arbeitsschritte einzusparen, ist es wünschenswert ein Inmould-Coating einzusetzen. Inmould-Coating ist eine Ober flächenbeschichtung, die vor dem Einformen und Aushärten des Prepregaufbaus in die Form appliziert wird oder sich während des Formgebungsprozesses ausbildet. Das Inmould-Coating sollte die Oberflächenqualität des Rohbauteils so verbessern, dass es ohne aufwendige Vorbereitung lackiert oder kaschiert werden kann. Darüber hinaus müssen die FST-Anforderungen weiterhin erfüllt sein.Around To save these steps, it is desirable to use an in-mold coating. Inmould-Coating is a surface coating, prior to molding and curing the prepreg assembly in the mold is applied or during the molding process formed. The inmould coating should be the surface quality of the raw component so that it without elaborate preparation can be painted or laminated. In addition, must the FST requirements continue to be met.
Bekannt sind lösemittelbasierte Inmould-Coating-Systeme, welche vor dem Einlegen des Prepreg auf der Formoberfläche appliziert werden. Der Einsatz dieser Systeme im Vakuumsackverfahren zeigt jedoch nicht die gewünschten Ergebnisse. Bedingt durch die geometrische Gestalt der Form wird das Lösemittel in einigen Bereichen der Form durch das Vakuum nur unzureichend entfernt. Das führt bei der anschließenden Aushärtung bei erhöhten Temperaturen zu Blasen- und Kraterbildung auf der Oberfläche des Bauteils.Known are solvent-based in-mold coating systems, which applied before the insertion of the prepreg on the mold surface become. The use of these systems in the vacuum bag process shows but not the desired results. Due the geometric shape of the mold becomes the solvent in Some areas of the mold are insufficiently removed by the vacuum. This leads to the subsequent curing at elevated temperatures to bubble and crater formation on the surface of the component.
Im Heißpressverfahren sind lösemittelbasierte Inmould-Coating-Systeme nicht einsetzbar, da die Temperatur der Formen weit über den Siedepunkten der üblicherweise eingesetzten Lösemittel liegt. Durch die hohe Temperatur verdampft das Lösemittel sofort aus dem System, so dass kein gleichmäßiger Film erhalten wird.in the Hot pressing processes are solvent-based in-mold coating systems not applicable, because the temperature of the molds far beyond the boiling points of commonly used solvents lies. Due to the high temperature, the solvent evaporates immediately out of the system, so no more uniform Movie is received.
Eine weitere Möglichkeit sind lösemittelfreie Systeme als Inmould-Coating. Ein Beispiel hierfür sind Gelcoats, welche zur Vergütung von Epoxidharzlaminaten eingesetzt werden.A Another possibility is solvent-free systems as in-mold coating. An example of this are gelcoats, which used for the remuneration of epoxy resin laminates become.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Oberflächenqualität von ausgehärteten Bauteilen aus Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen zu verbessern. Insbesondere soll die Erfindung die Oberflächenqualität von Bauteilen verbessern, welche aus Prepreg hergestellt werden.It Object of the present invention, the surface quality of hardened components made of fiber-plastic composites to improve. In particular, the invention is the surface quality of Improve components made from prepreg.
Diese Aufgabe wird durch den Vorschlag gelöst, eine Harzmatrix zur Herstellung eines Polymerfilms zur Oberflächenbeschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen zu verwenden, wobei (a) die Harzmatrix hergestellt wird unter Einsatz mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen organischen Cyanats und mindestens eines di- oder polyfunktionellen aromatischen Alkohols in Mengenanteilen, die ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien der Harzmatrix zwischen 99:1 und 60:40 gewährleisten, (b) der Harzmatrix mindestens ein weiterer Stoff hinzugefügt wird, (c) das resultierende Gemisch in die Form einer Schicht gebracht wird und (d) die Harzmatrix in der Schicht so vernetzt wird, dass sie einen Vernetzungsgrad unterhalb ihres Gelpunkts aufweist.These Task is solved by the proposal, a resin matrix for producing a polymer film for surface coating of Fiber-plastic composite materials, wherein (a) the Resin matrix is prepared using at least one di- or polyfunctional aromatic organic cyanate and at least a di- or polyfunctional aromatic alcohol in proportions, a molar ratio of OCN groups to OH groups in the starting materials of the resin matrix between 99: 1 and 60:40 ensure (b) at least one additional resin matrix Substance is added, (c) the resulting mixture in the form of a layer is brought and (d) the resin matrix in the Layer is crosslinked so that they have a degree of crosslinking below of their gel point.
Dabei werden bevorzugt Mengenanteile an Cyanatkomponente und Alkoholkomponente eingesetzt, welche ein molares Verhältnis der OCN-Gruppen zu OH-Gruppen in den Ausgangsmaterialien der Harzmatrix zwischen 95:5 und 70:30, besonders bevorzugt zwischen 93:7 und 75:25 und ganz besonders bevorzugt zwischen 91:9 und 80:20 gewährleisten.there are preferred proportions of cyanate and alcohol component used, which has a molar ratio of the OCN groups to OH groups in the starting materials of the resin matrix between 95: 5 and 70:30, more preferably between 93: 7 and 75:25 and most preferably between 91: 9 and 80:20.
Die
erfindungsgemäß unter Verwendung der oben genannten
Harzmatrix hergestellten Polymerfilme weisen einen Vernetzungsgrad
unterhalb ihres Gelpunkts auf. Dies ermöglicht eine Verarbeitung
bzw. eine Aushärtung im Bereich zwischen ca. 100°C
und 200°C. Durch den Einsatz der in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung
Das Auffinden geeigneter Cyanatharzmatrizes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung war schwierig. Denn besonders flammfeste Cyanatharze auf der Basis von Phenol-Novolaken wie z. B. PT-Harze der Firma Lonza haben nach vollständiger Aushärtung sehr hohe Glasübergangstemperaturen. Um einen vollständigen Umsatz an Cyanatgruppen zu erreichen, ist es daher erforderlich, hohe Härtungstemperaturen anzuwenden. Es ist zwar möglich, bei tiefen Temperaturen zu härten, denn die Reaktion kann beispielsweise durch Verwendung herkömmlicher Katalysatoren wie z. B. Metall-Acetylacetonat-Komplexe beschleunigt werden. Allerdings wird durch den Einsatz derartiger Katalysatoren die maximale Glasübergangstemperatur nicht herabgesetzt. Bei Härtungstemperaturen weit unter der Härtungstemperatur, welche für den maximalen Umsatz an OCN-Gruppen erforderlich ist, friert die Reaktion bei einem bestimmten OCN-Umsatz ein. Dieser Umsatz ist abhängig von der Härtungstemperatur bzw. deren Abstand von der maximalen Glasübergangstemperatur, d. h. von der Glasübergangstemperatur bei maximalem OCN-Umsatz. Unterhalb dieses Umsatzes jedoch sind Cyanatnetzwerke spröde.The Finding suitable cyanate resin matrices for use in the present invention Invention was difficult. Because especially flame-resistant cyanate resins on the basis of phenolic novolacs such. B. PT resins from Lonza have very high after complete curing Glass transition temperatures. To a complete To achieve sales of cyanate groups, it is therefore necessary apply high curing temperatures. It is possible, to harden at low temperatures, because the reaction can for example, by using conventional catalysts such as As metal acetylacetonate complexes can be accelerated. Indeed By using such catalysts, the maximum glass transition temperature is reached not lowered. At curing temperatures far below the curing temperature, which for the maximum Sales of OCN groups is required to freeze the reaction a certain OCN turnover. This turnover is dependent from the curing temperature or their distance from the maximum Glass transition temperature, d. H. from the glass transition temperature at maximum OCN turnover. Below this turnover, however, are Cyanate networks are brittle.
Deshalb hätte nach anderen Katalysatoren gesucht werden können, welche zugleich Netzwerkmodifikatoren darstellen. Sie sollen das Netzwerk aufweiten und zugleich die Vernetzungsreaktion der Cyanatharze (Trimerisierung) katalysieren. Durch eine Netzwerkaufweitung würde die Glasübergangstemperatur herabgesetzt, so dass Härtungstemperaturen gewählt werden könnten, welche unter der Temperatur liegen, welche reine Cyanatharze benötigen. Ebenso könnte damit vermieden werden, dass die oben beschriebene Versprödung durch zu geringen Umsatz an OCN-Gruppen auftritt.Therefore could have been looking for other catalysts, which at the same time represent network modifiers. You should do that Expand network and at the same time the crosslinking reaction of cyanate resins (trimerization) catalyze. Network expansion would increase the glass transition temperature lowered, so choosing curing temperatures could be, which are below the temperature, which pure Need cyanate resins. Likewise, this could be avoided be that the embrittlement described above by low conversion of OCN groups occurs.
Diese Suche erwies sich jedoch als problematisch. Der in der Literatur beschriebene Zusatz von monofunktionellen Phenolen erscheint beispielsweise nicht vielversprechend. Monofunktionelle Phenole wie sie nach dem Stand der Technik eingesetzt werden bei der Reaktion in das Polymer eingebaut. Der zugrunde liegende Mechanismus ist sehr komplex. Es wurde festgestellt, dass die Zahl der OH-Gruppen trotz des Einbaus der Phenole konstant bleibt. Der Grund ist folgender: für jede einreagierte OH-Gruppe wird an einer anderen Stelle eine OH-Gruppe freigesetzt. Der Effekt des monofunktionellen Phenols ist daher der, dass aus einer trifunktionellen Vernetzungsstelle eine difunktionelle Verknüpfung wird, da die OH-Gruppe ein Netzwerkkettenende bildet. Dadurch wird durch monofunktionelle Phenole die Netzwerkdichte übermäßig stark reduziert. Sie setzen somit die Glasübergangstemperatur deutlich über jedes wünschenswerte Maß hinaus herab und eignen sich daher nicht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.These Search, however, proved problematic. The one in the literature described addition of monofunctional phenols appears, for example not promising. Monofunctional phenols as they are after State of the art can be used in the reaction in the polymer built-in. The underlying mechanism is very complex. It was found that the number of OH groups despite the incorporation of the Phenols remains constant. The reason is the following: for each reacted OH group is released at another location an OH group. The effect of the monofunctional phenol is therefore that of a trifunctional crosslink site a difunctional linkage because the OH group forms a network chain end. This will due to monofunctional phenols, the network density is excessive greatly reduced. They thus set the glass transition temperature well beyond any desirable level are therefore not suitable for the purposes of the present Invention.
Außerdem findet man in der Harzmatrix einen unerwünscht hohen Solgehalt. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass Komponenten mit relativ hoher Flüchtigkeit in der Harzmatrix verbleiben, welche später ausgasen können. Dies ist wiederum zu vermeiden, da wie bereits oben beschrieben die Folge eine ungenügende Oberflächenqualität der erfindungsgemäßen Beschichtung beispielsweise durch Blasenbildung auf oder an der Oberfläche sein kann. Darüber hinaus sind die Ausgangskomponenten flüchtig, was zu Problemen bei der Verarbeitung und Handhabung führen kann.Furthermore one finds in the resin matrix an undesirably high sol content. Another disadvantage is that components with relative remain high volatility in the resin matrix, which can outgas later. This in turn should be avoided as described above, the result is an insufficient surface quality the coating of the invention, for example by blistering on or at the surface. In addition, the starting components are volatile, causing problems in processing and handling can.
Aufgrund der Anwesenheit von Hydroxygruppen in der Harzmatrix war außerdem damit zu rechnen, dass die Vernetzungsreaktion zum Polymerfilm zumindest über längere Zeiträume, wie sie bei einer Lagerung auftreten können, nicht wie erforderlich vor dem Erreichen des Gelpunkts zum Stillstand kommt, sondern bis zu einem Vernetzungsgrad abläuft, der weit über dem Gelpunkt liegt. In diesem Fall ist Polymerfilm nicht mehr homogen aufschmelzbar und damit nicht mehr im Sinn der Erfindung verarbeitbar. Eine gute Lagerstabilität ist jedoch unbedingt erforderlich, da die Polymerfilme, welche erfindungsgemäß unter Verwendung der Harzmatrizes hergestellt werden, häufig über einen längeren Zeitraum gelagert werden müssen, bevor sie in die endgültige Aushärtungsstufe überführt werden.by virtue of the presence of hydroxy groups in the resin matrix was also to expect that the crosslinking reaction to the polymer film at least over longer periods as they occur during storage can not, as needed, before reaching the gel point comes to a standstill, but runs to a degree of crosslinking, which is far above the gel point. In this case is polymer film no longer homogeneously meltable and thus no longer in the sense of Invention processable. However, good storage stability is absolutely necessary, since the polymer films, which according to the invention under Use of the resin matrices can be made, often over have to be stored for a longer period, before transferring to the final curing stage become.
Die Wahl der als Ausgangskomponente für die Harzmatrix einzusetzenden multifunktionellen Cyanate ist nicht kritisch.The Choice of to be used as the starting component for the resin matrix multifunctional cyanates is not critical.
Prinzipiell
kann jeder mindestens bifunktionelle aromatische Cyanatkörper
eingesetzt werden. Bevorzugt werden zur Herstellung der Harzmatrix
ein oder mehrere di- oder polyfunktionelle aromatische organische Cyanate
eingesetzt, welche ausgewählt sind aus den aromatischen
Cyanaten der Formel I worin R1 bis
R4 unabhängig von einander Wasserstoff,
ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein
können,
aus den aromatischen Cyanaten der Formel II worin R5 bis
R6 wie R1 bis R4 sind und z eine chemische Bindung, SO2, CF2, CH2, CHF, CH(CH3),
Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C1-C10-Alkylen, O, NR9,
N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C1-C8-Alkylen, S,
Si(CH3)2 oder ein
Rest mit der Formel IIa, IIb oder IIc oder
aus den aromatischen Cyanaten der Formel III worin R9 Wasserstoff
oder C1-C10-Alkyl
ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt. Die genannten Cyanate
können als Monomere oder als vorvernetzte Polymere, allein
oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren monofunktionellen
oder polyfunktionellen Cyanaten eingesetzt werden.In principle, any at least bifunctional aromatic cyanate body can be used. For the preparation of the resin matrix, preference is given to using one or more difunctional or polyfunctional aromatic organic cyanates which are selected from the aromatic cyanates of the formula I. in which R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, halogen, phenyl or phenoxy, where the alkyl or aryl groups may be fluorinated or partially fluorinated,
from the aromatic cyanates of the formula II in which R 5 to R 6 are as R 1 to R 4 and z is a chemical bond, SO 2 , CF 2 , CH 2 , CHF, CH (CH 3 ), isopropylene, hexafluoroisopropylene, C 1 -C 10 -alkylene, O, NR 9 , N = N, CH = CH, COO, CH = N, CH = NN = CH, Alkylenoxyalkylen with C 1 -C 8 alkylene, S, Si (CH 3 ) 2 or a radical having the formula IIa, IIb or IIc or from the aromatic cyanates of formula III wherein R 9 is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl and n represents a value of 0 to 20. The said cyanates can be used as monomers or as precrosslinked polymers, alone or in mixtures with one another or in a mixture with further monofunctional or polyfunctional cyanates.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Harzmatrix ein oder mehrere di- oder polyfunktionelle aromatische organische Cyanate eingesetzt, welche ausgewählt sind aus Novolak-Cyanaten, Bisphenol-A-Dicyanatderivaten, 4,4'-Ethylidendiphenyldicyanaten oder Verbindungen mit der Formel III worin n gleich 1, 2 oder 3 ist, R9 ein Wasserstoff ist und die Methylengruppe jeweils in ortho-Position zur Cyanatgruppe steht.One or more di- or polyfunctional aromatic organic cyanates which are selected from novolak cyanates, bisphenol A dicyanate derivatives, 4,4'-ethylidenediphenyl dicyanates or compounds of the formula III are particularly preferably used for the preparation of the resin matrix wherein n is 1, 2 or 3, R 9 is a hydrogen and the methylene group is in each ortho position to the cyanate group.
Die
einzusetzenden di- oder polyfunktionelle (multivalenten) aromatischen
Alkohole sind vorzugsweise Verbindungen der Formeln IV worin R1 bis
R4 unabhängig von einander Wasserstoff,
ein geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C10-Alkoxy, Halogen, Phenyl oder Phenoxy ist,
wobei die Alkyl- oder Arylgruppen fluoriert oder teilfluoriert sein
können,
Verbindungen der Formel V worin R5 bis
R6 wie R1 bis R4 sind und z eine chemische Bindung, SO2, CF2, CH2, CHF, CH(CH3),
Isopropylen, Hexafluoroisopropylen, C1-C10-Alkylen, O, NR9,
N=N, CH=CH, COO, CH=N, CH=N-N=CH, Alkylenoxyalkylen mit C1-C8-Alkylen, S,
Si(CH3)2 oder ein
Rest mit der Formel IIa, IIb oder IIc oder Verbindungen der Formel
VI worin R9 Wasserstoff
oder C1-C10-Alkyl
ist und n einen Wert von 0 bis 20 darstellt. Die genannten Alkohole
können auch als Monomere oder als vorvernetzte Polymere,
allein oder in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit weiteren
mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.The difunctional or polyfunctional (multivalent) aromatic alcohols to be used are preferably compounds of the formulas IV in which R 1 to R 4 independently of one another are hydrogen, a straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, halogen, phenyl or phenoxy, where the alkyl or aryl groups may be fluorinated or partially fluorinated,
Compounds of the formula V in which R 5 to R 6 are as R 1 to R 4 and z is a chemical bond, SO 2 , CF 2 , CH 2 , CHF, CH (CH 3 ), isopropylene, hexafluoroisopropylene, C 1 -C 10 -alkylene, O, NR 9 , N = N, CH = CH, COO, CH = N, CH = NN = CH, Alkylenoxyalkylen with C 1 -C 8 alkylene, S, Si (CH 3 ) 2 or a radical having the formula IIa, IIb or IIc or compounds of the formula VI wherein R 9 is hydrogen or C 1 -C 10 alkyl and n represents a value of 0 to 20. The alcohols mentioned can also be used as monomers or as precrosslinked polymers, alone or in mixtures with one another or in a mixture with other mono-, di- or polyfunctional alcohols.
Bevorzugt handelt es sich bei den multivalenten aromatischen Alkoholen um di- oder polyfunktionelle Phenole. Es können aber beispielsweise auch kondensierte Aromaten eingesetzt werden wie beispielsweise Naphtholderivate. Besonders bevorzugt werden aromatische difunktionelle Alkohole eingesetzt, bei denen die Hydroxygruppe jeweils direkt an den aromatischen Ring gebunden ist. Bevorzugt sind Bisphenole wie beispielsweise Bisphenol A, 4,4'-Ethylidendiphenol und Bishydroxyphenylsulfid.Prefers are the multivalent aromatic alcohols around di- or polyfunctional phenols. It can but for example also be used condensed aromatics such as naphthol derivatives. Particular preference is given to using aromatic difunctional alcohols, in which the hydroxy group in each case directly to the aromatic ring is bound. Preference is given to bisphenols, for example bisphenol A, 4,4'-ethylidenediphenol and bishydroxyphenylsulfide.
Obwohl mit den aromatischen Alkoholen wie oben definiert Verbindungen eingesetzt werden, deren katalytische Wirkung eine Weiterreaktion der Harzmatrix erwarten läßt, wurde überraschenderweise Latenz erreicht.Even though used with the aromatic alcohols as defined above compounds whose catalytic effect is a further reaction of the resin matrix can be expected, was surprisingly Latency reached.
Latenz bedeutet in diesem Zusammenhang, daß nach der Temperung die Vernetzungsreaktion der Harzmatrix zum Polymerfilm für längere Zeiträume, wie sie bei einer Lagerung auftreten können, vor dem Erreichen des Gelpunkts zum Stillstand kommt. In diesem Fall ist der Polymerfilm noch homogen aufschmelzbar und damit im Sinn der Erfindung verarbeitbarlatency in this context means that after annealing the crosslinking reaction of the resin matrix to the polymer film for longer periods, as with storage may stall before reaching the gel point comes. In this case, the polymer film is still homogeneously meltable and thus processable in the sense of the invention
Diese Latenz ermöglicht die Fertigung, den Transport und die Lagerung der erfindungsgemäß unter Verwendung der Harzmatrizes hergestellten Polymerfilme.These Latency enables manufacturing, transportation and the Storage of the invention using the resin matrices produced polymer films.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Harzmatrix, in welcher die oben definierte Cyanatkomponente mit den oben definierten multivalenten Phenolen modifiziert werden, wird die Aushärtung der Polymerfilme der vorliegenden Erfindung bei moderaten Temperaturen beispielsweise im Bereich von 100°C bis 200°C möglich.By the use according to the invention of the resin matrix, in which the above-defined cyanate component is as defined above Multivalent phenols are modified, the curing the polymer films of the present invention at moderate temperatures for example in the range of 100 ° C to 200 ° C. possible.
Anders als bei der bekannten Modifikation von Cyanaten mit Epoxiden bleibt die intrinsische Flammfestigkeit erhalten. Daher sollen die erfindungsgemäß verwendete Harzmatrix und der erfindungsgemäße Polymerfilm vorzugsweise frei von Epoxiharzbestandteilen sein.Different remains as in the known modification of cyanates with epoxides get the intrinsic flame resistance. Therefore, the inventively used Resin matrix and the polymer film according to the invention preferably be free from epoxy resin ingredients.
Gegebenenfalls kann die Reaktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Harzmartix durch Beigabe bekannter Katalysatoren wie z. B. eines Metallacetylacetonats erhöht werden.Possibly can the reactivity of the invention used Harzmartix by adding known catalysts such. B. one Metallacetylacetonats be increased.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harzmatrix weist bereits durch ihre Netzwerkstruktur (infolge der heteroaromatischen Struktur und des hohen Stickstoffgehalts) eine intrinsische Flammfestigkeit auf. Sie kombiniert eine niedrige Wärmefreisetzungsrate mit einer geringen Rauchgasdichte und einem geringem Anteil toxischer Gase im Brandfall. Um spezielle Anforderungen insbesondere die Anforderungen an die FST-Eigenschaften (Flammability, Smoke, Toxicity) im Kabinenbereich der zivilen Luftfahrt zu erfüllen, können die erfindungsgemäßen Polymerfilme ein oder mehrere zusätzliche Flammschutzmittel aufweisen. Bevorzugt sind anorganische Flammschutzmittel, halogen-, stickstoff- oder borhaltige Flammschutzmittel, intumeszierende Flammschutzmittel oder deren Gemische.The Already used according to the invention resin matrix through their network structure (due to the heteroaromatic structure and the high nitrogen content) an intrinsic flame resistance on. It combines a low heat release rate with a low smoke density and a low proportion of toxic Gases in case of fire. To special requirements in particular the requirements to the FST characteristics (Flammability, Smoke, Toxicity) in the cabin area to meet civil aviation, the inventive Polymer films one or more additional flame retardants exhibit. Preference is given to inorganic flame retardants, halogen, nitrogen or boron-containing flame retardants, intumescent flame retardants or their mixtures.
Geeignete anorganische Flammschutzmittel sind beispielsweise nicht brennbare anorganische Füllstoffe wie z. B. Oxide, Hydroxide, Oxid-hydrate, Mischoxide, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Fluoride von Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Cd, W, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Aluminiumoxide(-hydroxide), Magnesiumoxid, Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid, Metallphosphate, Ammoniumpolyphoshate, Borate, Zinkborate, Natriumtetraborat Decahydrat, Borsäure, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, roter Phosphor, natürliche oder synthetische Siliciumoxide wie z. B. Kieselgur, Kieselerde, Quarz, Cristobalit, Silikate, Talkum, Kaolin, Glimmer, Asbest, Bimsmehl, Perlite, Feldspat, Mullit, Wollastonit, Vermiculite, Basalt, Schiefermehl, Glasmehl, Lava oder mit Quarz verwachsene Al-Silikate, synthetische Siliciumoxide wie z. B. pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Siliciumdioxide, Kieselgele, Quarzgut, Schichtsilikate, Bentonite, Sulfate der Metalle der 2. Hauptgruppe wie z. B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, synthetische und natürliche Carbonate wie z. B. Calciumcarbonat, Kreide, Calcit oder Dolomit, Siliciumcarbid, Steinwolle, Graphit, Glaskugeln, Glashohlkugeln, Glasfasern, Faserfüllstoffe wie z. B. Asbest, anorganische Pigmente oder Farbmittel.Suitable inorganic flame retardants are, for example, non-combustible inorganic fillers substances such as As oxides, hydroxides, oxide hydrates, mixed oxides, sulfides, sulfates, carbonates, phosphates, fluorides of Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Cd, W, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, aluminum oxides (hydroxides), magnesium oxide, aluminum trihydroxide, magnesium dihydroxide, metal phosphates, ammonium polyphosphates, borates, zinc borates, sodium tetraborate decahydrate , Boric acid, antimony trioxide, antimony pentoxide, red phosphorus, natural or synthetic silicas such. Example, kieselguhr, silica, quartz, cristobalite, silicates, talc, kaolin, mica, asbestos, pumice, perlite, feldspar, mullite, wollastonite, vermiculite, basalt, slate, glass, lava or fused with quartz al-silicates, synthetic silicas such z. As fumed silica, precipitated silica, silicas, silica gels, fused silica, phyllosilicates, bentonites, sulfates of the metals of the 2nd main group such. As calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, synthetic and natural carbonates such. As calcium carbonate, chalk, calcite or dolomite, silicon carbide, rock wool, graphite, glass beads, glass bubbles, glass fibers, fiber fillers such. Asbestos, inorganic pigments or colorants.
Geeignete halogenhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Decabromdiphenyloxid, Ethan-1,2-bis(pentabromphenol), Ethylen-bis-tetrabromphthalimid, bromiertes Polystyrol, Tribromdiphenylether, Tetrabromdiphenylether, Pentabromdiphenylether, Hexabromdiphenylether, Heptabromdiphenylether, Octabromdiphenylether, Nonabromdiphenylether, Decabromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A und seine Derivate, polybromierte Biphenyle wie z. B. Decabrombyphenyl, Hexabromcyclododecan, Tetrabromphthalsäureanhydrid (TBPA), TBPA-diester/ether Ethylenbis(tetrabromphthalimide) (EBTBP), Salze von Tetrabromphthalaten, Dibromethyldibromcyclohexan, Ethylen-bis(dibromnorbornandicarboximid), Dibromneopentylglycol (DBNPG), Tribromneopentylalkohol (TBNPA), Vinylbromid (VBr), 2,4,6-Tribromphenol (TBP); Bis(tribromphenoxy)ethan (HBPE); Tribromophenylallylether (TBP-AE), Poly(dibromphenylenoxid) (PDBPO), Pentabromethylbenzol (5BEB), Tetradecabromdiphenoxybenzol (TDBDPB), Poly(pentabrombenzylacrylate) (PBB-PA) und Polydibromstyrol (PDBS).suitable halogen-containing flame retardants are, for example, decabromodiphenyl oxide, ethane-1,2-bis (pentabromophenol), Ethylene-bis-tetrabromophthalimide, brominated polystyrene, tribromodiphenyl ether, Tetrabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, Heptabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, nonabromodiphenyl ether, Decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A and its derivatives, polybrominated biphenyls such. Decabrombyphenyl, hexabromocyclododecane, Tetrabromophthalic anhydride (TBPA), TBPA diester / ether Ethylenebis (tetrabromophthalimide) (EBTBP), salts of tetrabromophthalates, Dibromoethyl dibromo cyclohexane, ethylene bis (dibromo norbornane dicarboximide), Dibromoneopentyl glycol (DBNPG), tribromoneopentyl alcohol (TBNPA), Vinyl bromide (VBr), 2,4,6-tribromophenol (TBP); To (tribromophenoxy'ethane) ethane (HBPE); Tribromophenyl allyl ether (TBP-AE), poly (dibromophenylene oxide) (PDBPO), pentabromoethylbenzene (5BEB), tetradecabromodiphenoxybenzene (TDBDPB), poly (pentabromobenzyl acrylate) (PBB-PA) and polydibromostyrene (PDBS).
Geeignete stickstoffhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Melamin oder Melaminsalze der Borsäure, Phosphorsäure oder anderer anorganischer Säuren.suitable nitrogen-containing flame retardants are, for example, melamine or melamine salts of boric acid, phosphoric acid or other inorganic acids.
Geeignete phosphorhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Phosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Resorcinol-bis(diphenylphosphat), (2-((Hydroxymethyl)carbamyl)ethyl)phosphonsäuredimethylester, Tetraphenylresorcinolbis(diphenylphosphat) oder organische Phosphinate.suitable Phosphorus-containing flame retardants are, for example, phosphoric acid esters, Ammonium polyphosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), (2 - ((hydroxymethyl) carbamyl) ethyl) phosphonic acid dimethyl ester, Tetraphenylresorcinol bis (diphenyl phosphate) or organic phosphinates.
Geeignete borhaltige Flammschutzmittel sind beispielsweise Borsäure, Borax, Borate, Zinkborat, Bariummetaborat, Calciummetaborat, Natriumtetrafluorborat oder Kaliumtetrafluorborat.suitable boron-containing flame retardants are, for example, boric acid, Borax, borates, zinc borate, barium metaborate, calcium metaborate, sodium tetrafluoroborate or potassium tetrafluoroborate.
Geeignete intumeszierende Flammschutzmittel sind beispielsweise reines Melamin, Melaminmonophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Melaminpyrophosphat, Melam(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2-yl), Melem(-2,5,8-triamino 1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen), [CAS-Nr 1502-47-2], Melon(poly[8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen-2,5-diyl)imino] oder expandierbarer Graphit.suitable intumescent flame retardants are, for example, pure melamine, Melamine monophosphate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, Melam (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine-n- (4,6-diamino-1,3,5-triazine-2-yl), Melem (-2,5,8-triamino 1,3,4,6,7,9,9b-heptaazaphenals), [CAS No. 1502-47-2], Melon (poly [8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen-2,5-diyl) imino] or expandable graphite.
Besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, Oxid-hydrate und Borate von Al, Mg, Ti, Si, Sb, Fe und Zn, Glaskugeln oder Glashohlkugeln, Tetrabrombisphenol A, Tetradecabromdiphenoxybenzol, bromiertes Polystyrol, Polydibromstyrol (PDBS), Decabromdiphenylether, und seine Derivate, polybromierte Biphenyle und 2,4,6-Tribromphenol und Mischungen aus zwei oder mehreren der vorgenannten Flammschutzmittel.Especially preferred flame retardants are, for example, oxides, hydroxides, Oxide hydrates and borates of Al, Mg, Ti, Si, Sb, Fe and Zn, glass spheres or glass bubbles, tetrabromobisphenol A, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, polydibromostyrene (PDBS), decabromodiphenyl ether, and its derivatives, polybrominated biphenyls and 2,4,6-tribromophenol and mixtures of two or more of the aforementioned flame retardants.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Harzmatrix ein oder mehrere weitere Stoffe zur Einstellung der Viskosität und rheologischen Eigenschaften zugesetzt. Die erfindungsgemäß verwendete Harzmatrix allein kann eine Viskosität aufweisen, welche für die Weiterverarbeitung zum Polymerfilm zu gering ist. So können geeignete Stoffe eingesetzt werden, welche die Viskosität der Harzmatrix bzw. des Gemisches, welches erfindungsgemäß zur Herstellung des Polymerfilm eingesetzt wird, einstellen. Geeignete Stoffe sind beispielsweise Siliziumdioxid, keramische Materialien, organisch modifizierte Silikate. Die Stoffe können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden.In a preferred embodiment of the invention the resin matrix one or more further substances for adjusting the Viscosity and rheological properties added. The The resin matrix used according to the invention alone can have a viscosity which for further processing too small for the polymer film. So can suitable substances used, which is the viscosity of the resin matrix or the mixture which according to the invention for Setting the polymer film is used, adjust. Suitable substances For example, silicon dioxide, ceramic materials, organic modified silicates. The substances can be used individually or as Mixture be used.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden weitere Additive eingesetzt, welche die Eigenschaften
der Erfindung beeinflussen. Dem Fachmann sind die üblicherweise
zur Herstellung von Lacken und Beschichtungsstoffen eingesetzten
Additive bekannt (vgl.
Um eine gleichmäßige und geschlossenen Oberfläche auf dem erfindungsgemäß beschichteten Bauteil zu erhalten, ist es besonders bevorzugt, wenn der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm frei von Kunststoff-, Glas- oder Kohlefasern, insbesondere von Geweben und Gelegen ist.Around a uniform and closed surface on the component coated according to the invention it is particularly preferred if the inventively prepared Polymer film free of plastic, glass or carbon fibers, in particular of tissues and is located.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die zusätzlichen Stoffe mit einem Anteil von 0% bis 85%, bevorzugt 5% bis 75%, besonders bevorzugt 10% bis 70% bezogen auf die Masse des getemperten Polymerfilms eingesetzt.In a particularly preferred embodiment of the invention are the additional substances with a share of 0% up to 85%, preferably 5% to 75%, particularly preferably 10% to 70% used on the mass of the annealed polymer film.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Harzmatrix die Cyanatkomponente und die Alkoholkomponente in geeigneten Mengen in der Regel getrennt oder gemeinsam in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Geeignete Mengen im Sinn der vorliegenden Erfindung sind solche Mengen an Cyanat- und Alkoholkomponenten, die das Erreichen der oben erwähnten Molverhältnisse von OCN-Gruppen zu OH-Gruppen gewährleisten. Geeignete Lösemittel für die Cyanat- und Alkoholkomponenten sind dem Fachmann bekannt; häufig eingesetzte Lösemittel sind z. B. Methylethylketon oder Aceton. Die getrennt bereiteten Lösungen werden anschließend vermischt.In a preferred embodiment of the invention to prepare the resin matrix, the cyanate component and the alcohol component in appropriate quantities usually separated or together in one dissolved appropriate solvent. Suitable quantities For the purposes of the present invention, such amounts of cyanate and alcohol components that achieve the above mentioned Ensure molar ratios of OCN groups to OH groups. Suitable solvents for the cyanate and alcohol components are known to the skilled person; commonly used solvents are z. As methyl ethyl ketone or acetone. The prepared separately Solutions are then mixed.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Cyanatkomponente auch lösemittelfrei bei milden Temperaturen (beispielsweise im Bereich zwischen 40°C und 80°C) aufgeschmolzen werden. Die Alkoholkomponente wird in einer zum Erzielen des erforderlichen Molverhältnisses geeigneten Menge zugesetzt.In In another embodiment of the invention, the cyanate component also solvent-free at mild temperatures (for example in the range between 40 ° C and 80 ° C) melted become. The alcohol component is used to achieve the required Mole ratio added appropriate amount.
Gegebenenfalls kann zur Beschleunigung der Vernetzung ein Katalysator zugesetzt werden beispielsweise ein Metallacetylacetonat-Komplex.Possibly For example, a catalyst may be added to accelerate crosslinking For example, a metal acetylacetonate complex.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Polymerfilms werden der Harzmatrix ein oder mehrere weitere Stoffe zugesetzt. Diese können einer der Lösungen oder der einzigen bzw. der vereinten Lösung der Cyanat- und Alkoholkomponente zu einem beliebigen Zeitpunkt zugesetzt werden. Sofern in Abwesenheit von Lösemitteln gearbeitet wird, werden die weiteren Stoffe der lösemittelfreien Mischung oder einer der Ausgangskomponenten hierfür zugesetzt. Bei der Zugabe von Füllstoffen erfolgt in der Regel eine Dispergierung mit den üblichen Hilfsmitteln.to according to the invention preparation of the polymer film one or more further substances are added to the resin matrix. These can be one of the solutions or the only one or the combined solution of the cyanate and alcohol component be added at any time. Unless in the absence of solvents is used, the other substances the solvent-free mixture or one of the starting components therefor added. When adding fillers takes place in the Usually a dispersion with the usual auxiliaries.
Vorzugsweise werden insbesondere die Füllstoffe der Cyanatkomponente zugesetzt bevor diese mit der Alkoholkomponente vereinigt wird, da durch das Rühren in dem hochviskosen Gemisch Wärme entsteht, welche die Reaktivität stark erhöht und im ungünstigsten Fall zur vollständigen Durchhärtung des gesamten Gemisches führen kann. Sodann wird die Alkoholkomponente zugesetzt.Preferably In particular, the fillers of the cyanate component added before it is combined with the alcohol component, because by stirring in the high-viscosity mixture heat arises, which greatly increases the reactivity and in the worst case for complete curing the entire mixture can lead. Then the alcohol component added.
Das Gemisch wird anschließend in die Form einer Schicht gebracht beispielsweise durch ein gleichmäßiges Verteilen des Gemisches auf einem Untergrund, von dem es nach dem Vernetzen zum Polymerfilm wieder entfernt werden kann. Dem Fachmann sind die üblichen Verfahren zum Aufbringen einer Schicht bekannt wie beispielsweise Rakeln, Rollen, Sprühen, Gießen, Tauchen, Ziehen, Auftragen mit Pinseln, Streichen oder Schleudern.The Mixture is then placed in the form of a layer for example, by a uniform distribution of the mixture on a substrate of which it is after crosslinking can be removed again to the polymer film. The skilled person is the usual Method for applying a layer known, for example Doctoring, rolling, spraying, pouring, diving, pulling, Apply with brushes, brush or spin.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Gemisch auf ein Substrat aufgetragen wird, welches als Trägermaterial und Schutz für den Polymerfilm dient. Das Substrat wird nach dem Aufbringen des Polymerfilms auf Prepreg und vor dem Aushärten des Prepreg wieder vom Polymerfilm entfernt.Especially it is preferred if the mixture is applied to a substrate which is used as a substrate and protection for the polymer film is used. The substrate is after applying the Polymer film on prepreg and before curing of the prepreg removed again from the polymer film.
Als Trägermaterial eignen sich beispielsweise Papiere oder Kunststofffolien, die sich von dem erfindungsgemäßen Polymerfilm abziehen lassen. Hierfür ist es günstig, Folien oder Papiere zu verwenden, welche aus Materialien bestehen, die eine kleine Oberflächenspannung gegenüber Wasser zeigen, also wasserabweisend sind, oder welche mit solchen Materialien beschichtet sind. Das Grundmaterial für Kunststofffolien ist bevorzugt ein Thermoplast z. B. ein Polypropylen. Als Beschichtung eignet sich beispielsweise eine ein- oder beidseitige Silikonbeschichtung.When Carrier material are, for example, papers or Plastic films, which differ from the invention Remove polymer film. For this it is favorable To use films or papers made of materials which faces a small surface tension Show water, so are water-repellent, or which with such Materials are coated. The basic material for plastic films is preferably a thermoplastic z. B. a polypropylene. As a coating For example, a one- or two-sided silicone coating is suitable.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Gemisch auf dem Untergrund oder dem Substrat in einer Schichtdicke aufgebracht, welche gewährleistet, dass der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm eine Dicke von 1 μm bis 500 μm, bevorzugt 1 μm bis 200 μm aufweist. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Gemisch in einer Schichtdicke aufgebracht wird, welche gewährleistet, dass der Polymerfilm eine Dicke von 1 μm bis 150 μm, bevorzugter 1 μm bis 100 μm, am meisten bevorzugt 1 μm bis 70 μm aufweist.The mixture according to the invention is preferably applied to the substrate or the substrate in a layer thickness which ensures that the polymer film produced according to the invention has a thickness of 1 μm to 500 μm, preferably 1 μm to 200 μm. It is particularly preferred when the mixture is applied in a layer thickness, which ensures that the polymer film has a thickness of 1 micron to 150 μm, more preferably 1 μm to 100 μm, most preferably 1 μm to 70 μm.
Anschließend wird das als Schicht aufgetragene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 40°C und 160°C getempert. Durch das Tempern wird die Harzmatrix prepolymerisiert, d. h. vernetzt. Die Temperatur ist dabei so zu wählen, dass gegebenenfalls vorhandenes Lösemittel entfernt wird, der Gelpunkt der Harzmatrix jedoch nicht erreicht wird. Wenn eine thermoplastische Folie als Trägersubstrat verwendet wird, ist außerdem ist darauf zu achten, dass die Folie nicht erweicht.Subsequently is the applied as a layer mixture at a temperature between Annealed at 40 ° C and 160 ° C. By the annealing becomes the resin matrix is prepolymerized, i. H. networked. The temperature is to be chosen so that any existing Solvent is removed, but the gel point of the resin matrix is not achieved. When a thermoplastic film as a carrier substrate It is also important to note that the film does not soften.
Die Bedingungen des Temperns wie z. B. Temperatur und Dauer bestimmen den Prepolymerisierungs- bzw. Vernetzungsgrad. Dieser wird nach der jeweiligen Anforderung gewählt, wobei aber wie schon erwähnt darauf zu achten ist, dass er vor Erreichen des Gelpunkts liegt, so dass ein erneutes Aufschmelzen und somit eine spätere Formgebung möglich ist. Bevorzugt erfolgt das Tempern zwischen 40°C und 160°C, bevorzugt zwischen 50°C und 130°C besonders bevorzugt zwischen 60°C und 100°C.The Conditions of tempering such. B. determine temperature and duration the degree of prepolymerization or crosslinking. This will be after selected the respective requirement, but as already be noted that he is aware of the achievement of the Gelpunkts lies, so that a renewed melting and thus a later shaping is possible. Preferably takes place annealing between 40 ° C and 160 ° C, preferably between 50 ° C and 130 ° C, more preferably between 60 ° C and 100 ° C.
Gegebenenfalls kann das Gemisch, welches zur erfindungsgemäßen Herstellung des Polymerfilms eingesetzt wird, ohne Vortrocknung in Bulkform gelagert werden, bevor es als Schicht ausgeformt wird. Unabhängig von der Form wird es während der Lagerung vorzugsweise gekühlt aufbewahrt, wobei die Temperaturen in der Regel bei –40°C bis 0°C, bevorzugt bei –26°C, liegen.Possibly may be the mixture which is the invention Preparation of the polymer film is used without predrying be stored in bulk form before being formed as a layer. Regardless of the shape it will be during storage preferably kept refrigerated, with temperatures usually at -40 ° C to 0 ° C, preferably at -26 ° C, lie.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm eine leichte Klebrigkeit aufweisen, damit er beim Auflegen auf Prepreg, ein Rohbauteil oder eine Forminnenfläche haften bleibt. Die Klebrigkeit muß einerseits ausreichend sei, um ein Verrutschen zu verhindern. Andererseits muss sie gering genug sein, um den erfindungsgemäßen Polymerfilm leicht von der Oberfläche des Prepregs, des Bauteils oder der Form zu entfernen, ohne ihn dabei zu beschädigen oder zu zerstören. Die Klebrigkeit kann gegebenenfalls ohne weitere Schwierigkeiten mit den dem Fachmann bekannten Mitteln eingestellt werden.About that In addition, the polymer film produced according to the invention have a slight stickiness so that when placed on prepreg, a shell component or a mold inner surface adheres. The stickiness on the one hand must be enough to one Prevent slipping. On the other hand, it has to be low enough to the polymer film of the invention of the surface of the prepreg, the component or the mold remove without damaging or destroying it. The tack may optionally without further difficulties be adjusted with the means known in the art.
Der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm wird dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen, welche unter Einsatz von Prepreg hergestellt werden, eingesetzt, wobei der Polymerfilm vor dem Einformen und Aushärten des Verbundaufbaus harzseitig auf eine Prepregoberfläche aufgebracht wird, gegebenenfalls das Trägersubstrat entfernt wird und der um den Polymerfilm ergänzte Verbundaufbau anschließend einer erhöhten Temperatur zum Aushärten ausgesetzt wird.Of the Polymer film prepared according to the invention the method according to the invention for surface coating of fiber-plastic composites, which are using Prepreg are used, wherein the polymer film before the molding and curing of the composite structure on the resin side a prepreg surface is applied, optionally the carrier substrate is removed and that around the polymer film supplemented composite structure then an increased Temperature is exposed to curing.
Der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung wird bei Temperaturen von 100 bis 200°C, bevorzugt von 130°C bis 190°C, besonders bevorzugt von 150°C bis 170°C, ausgehärtet (entspricht der Aushärtetemperatur).Of the Polymer film of the present invention is used at temperatures of 100 to 200 ° C, preferably from 130 ° C to 190 ° C, more preferably from 150 ° C to 170 ° C, cured (corresponds to the curing temperature).
Bauteile aus Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffen werden üblicherweise aus Prepreg im Vakuumsack-, Autoklav- oder Heißpressverfahren hergestellt. Der erfindungsgemäß hergestellte Polymerfilm kann als Inmould-Coating in diesem Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann der Polymerfilm beispielsweise erst kurz vor dem Aushärten auf den Prepregaufbau aufgebracht werden oder auch schon während der Herstellung des Prepregs auf das Prepreg selbst aufgebracht und gegebenenfalls mit ihm verbunden werden.components made of fiber-plastic composites are commonly used from prepreg in the vacuum bag, autoclave or hot pressing process produced. The inventively produced Polymer film can be used as in-mold coating in this process become. The polymer film, for example, only shortly before the curing be applied to the prepreg structure or even during the production of the prepreg the prepreg itself applied and optionally connected to it become.
Der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in einem einstufigen Verfahren eingesetzt werden kann, in welchem der erfindungsgemäße Polymerfilm auf die Oberfläche eines Prepregaufbaus aufgebracht wird, dieser Aufbau in eine Form eingepasst wird und nach der Aushärtung aus der Form genommen wird.Of the Polymer film of the present invention, for example, in a one-step process can be used, in which the inventive Polymer film applied to the surface of a prepreg construction This structure is fitted in a mold and after curing is taken out of shape.
Der Polymerfilm der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise auch in einem zweistufigen Verfahren eingesetzt werden, in welchem der Prepregaufbau zunächst in der Form ausgehärtet wird, nach dem Aushärten aus der Form genommen wird und dann der Polymerfilm auf das Bauteil aufgebracht wird, das mit dem Polymerfilm belegte Bauteil nochmals in der Form ausgehärtet wird und das beschichtete Bauteil nach dem Aushärten aus der Form genommen wird.Of the Polymer film of the present invention may, for example, also be used in a two-stage process, in which the Prepreg construction first cured in the mold is taken out of the mold after curing and then the polymer film is applied to the component that is bonded to the polymer film occupied component is cured again in the mold and the coated component after curing from the mold is taken.
Da der erfindungsgemäße Polymerfilm ein Ausgasen leicht flüchtiger Komponenten aus dem Prepregaufbau durch die Ausbildung eines sehr dichten und geschlossenen Films verhindert, kann es bevorzugt als Beschichtung von phenolharzhaltigem Prepreg in einem einstufigen Verfahren verwendet werden.There the polymer film according to the invention is outgassing easily volatile components from the prepreg structure prevents the formation of a very dense and closed film, it may be preferred as a coating of phenolic resin-containing prepreg be used in a one-step process.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Polymerfilm auf die Oberfläche eines Prepregaufbaus aufgebracht, der Prepregaufbau in eine vorgeheizte Form verbracht, die Form mit Druck verpresst und der Prepregaufbau ausgehärtet. Bevorzugt ist ein Sandwichaufbau mit einem Wabenkern zwischen phenolharzhaltigen Prepreglagen und eine Aushärtungzeit von 2 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Minuten, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C, besonders bevorzugt bei 140°C bis 170°C, ganz besonders bevorzugt bei 160°C, und bei einem Druck von 1,5 bis 8 bar, besonders bevorzugt bei 4 bar. Dabei kann der Druck beispielsweise so gewählt wird, dass auch der Wabenkern leicht verformt wird (sogenanntes Crushed-Core-Verfahren).In a particular embodiment of the present invention, the polymer film is applied to the surface of a prepreg assembly, the prepreg assembly is placed in a preheated mold, the mold Pressed with pressure and hardened the prepreg structure. Preference is given to a sandwich construction with a honeycomb core between phenolic resin-containing prepreg layers and a curing time of 2 to 20 minutes, more preferably 5 to 15 minutes, at temperatures between 100 ° C and 200 ° C, particularly preferably at 140 ° C to 170 ° C, completely particularly preferably at 160 ° C, and at a pressure of 1.5 to 8 bar, more preferably at 4 bar. The pressure can be selected, for example, so that the honeycomb core is easily deformed (so-called crushed-core method).
Die FST-Eigenschaften eines gemäß der vorliegenden Erfindung beschichteten Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoffbauteils können beispielsweise mit den für die Luftfahrt relevanten Standardprüfmethoden zur Flammfestigkeit geprüft werden wie z. B. International Standard ISO TC92/SC1 oder Airbus Direktive ABD0031.The FST properties of one according to the present Invention coated fiber-plastic composite component for example, with those for aviation relevant standard test methods for flame resistance be like International Standard ISO TC92 / SC1 or Airbus Directive ABD0031.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.in the The invention will be more closely understood by way of examples explained.
Beispiel 1: Herstellung des PolymerfilmsExample 1: Preparation of the polymer film
Die
Cyanatkomponente wird entgast, bei geeigneten, milden Temperaturen
aufgeschmolzen und bei Bedarf in Aceton gelöst. Die Alkoholkomponente
wird separat in Aceton gelöst. Füllstoffe und
Flammschutzmittel (vgl. Tabelle 1) werden zur Cyanatkomponente hinzugegeben.
Anschließend werden die Komponenten zusammengegeben und
unter Rühren vermischt. Gegebenenfalls wird die Viskosität
des Gemisches durch Zugabe weiterer Füllstoffe oder Additive
eingestellt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils auf eine Seite
einer beidseitig silikonisierten Folie aufgerakelt. Anschließend
wird die so beschichtete Folie im Wärmeschrank bei Temperaturen
zwischen 60°C und 100°C über einen Zeitraum
von 1 Minute bis 40 Minuten getempert. Die Bedingungen des Temperns
werden dabei abhängig von der eingesetzten Harzmatrix so
gewählt, dass der Prepolymerisierungs- oder Vorvernetzungsgrad
des Polymerfilms unter seinem Gelpunkt liegt. Tabelle 1: Zusammensetzungen von Gemischen zur Herstellung
des Polymerfilms
- *nach Bedarf (n. B.)
- * as needed (n. B.)
Beispiel 2: Herstellung eines beschichteten Interior-Bauteils für die LuftfahrtExample 2: Preparation of a Coated Interior component for aviation
Ein Nomex-Wabenkern wird auf beiden Seiten flächig mit phenolharzgetränkten Prepreglagen belegt. Ein Polymerfilm aus Beispiel 1 wird mit der Harzseite auf die Oberflächen dieses Aufbaus aufgelegt. Anschließend wird die Trägerfolie entfernt, der Aufbau in eine auf 160°C geheizte Form eingebracht, die Form geschlossen. Es wird ein Druck von etwa 4 bar angelegt und das Bauteil bei 160°C etwa 15 Minuten lang verpresst. Während der Presszeit formt sich der Aufbau in die Form ein und wird in dieser Form ausgehärtet. Danach wird das fertige Bauteil der Form entnommen.One Nomex honeycomb core is saturated on both sides with phenolic resin Prepregs occupied. A polymer film of Example 1 is used with the Resin side placed on the surfaces of this structure. Subsequently, the carrier film is removed, the Structure introduced into a heated to 160 ° C mold, the Form closed. It is applied a pressure of about 4 bar and The component is compressed at 160 ° C for about 15 minutes. While Press time, the structure forms into the form and becomes in cured of this form. Thereafter, the finished component taken from the mold.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- - DE 102006041037 [0022] - DE 102006041037 [0022]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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