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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entarsenierung
von belastetem Wasser, vorzugsweise von mit reduziertem As(III)
belasteten Grundwasser, wobei eine Filtration durchgeführt wird.
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Arsen
gilt weltweit als einer der häufigsten chemischen
Schadstoffe im Grundwasser. Vereinzelt sind menschliche Aktivitäten wie
zum Beispiel Erzabbau oder der Einsatz von Herbiziden die Ursache
der Verunreinigung. In der Regel ist jedoch Arsen im Untergrund
natürlicherweise
vorhanden. Es ist in wasserführenden
Sedimenten gelöst
und gelangt dadurch in das Grundwasser. Die dort nachgewiesenen
Konzentrationen liegen teilweise um ein Vielfaches über dem
von der WHO empfohlenen Grenzwert von 10 μg/l. Hohe Konzentrationen von
Arsen im Trinkwasser können
in verschiedenen Regionen der Welt nachgewiesen werden. Es gibt
zahlreiche medizinische Studien, die belegen, dass sich bei Menschen, die über einen
längerem
Zeitraum Arsenbelastungen ausgesetzt waren, infolge chronischer
Arsenvergiftung krankhafte Hautveränderungen (Hyperkeratosen)
und verschiedene Tumorarten entwickeln können. Aus diesem Grund ist
es unabdingbar, geeignete Methoden zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen,
Arsen und andere Verunreinigungen möglichst vollständig aus
dem Grundwasser zu entfernen.
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Arsen
ist ein ubiquitär
(geogen) anzutreffender natürlicher
Bestandteil der Erdkruste. Es ist mit einer großen Schwankungsbreite über die
Erdoberfläche
verteilt. Arsen kann in den Oxidationsstufen –3, 0, +3 und +5 auftreten.
Die dreiwertige Form, das Arsenit(III), findet man in reduzierten
eisenhaltigen Grundwässern,
die praktisch frei von Sauerstoff sind. Die oxidierte Form, das
Arsenat(V), liegt in sauerstoff- und nitrathaltigen Wässern vor.
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Spuren
von Arsen(V) in Grundwässern
werden bei der Enteisenung adsorptiv am Eisenhydroxid gebunden.
Mit der Herabsetzung des Arsengrenzwertes auf 10 μg/l reichte
dieses Prinzip bei erhöhten Arsenkonzentrationen
nicht mehr aus und es wurden in den 1990-iger Jahren vermehrt Verfahren
zur Entfernung von Arsenspuren bei der Trinkwasseraufbereitung entwickelt.
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Die
einzelnen Arsenspezies verhalten sich unterschiedlich bei der Wasserbehandlung.
Das Arsenit(III) ist nicht nur toxischer und im Aquifer mobiler, sondern
auch schwieriger bei der Wasseraufbereitung zu eliminieren. Deshalb
muss es bei physikalischchemischen Verfahren zunächst von der drei- in die fünfwertige
Stufe oxidiert werden.
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Das
Oxidationsverhalten Arsen(III) wurde intensiv untersucht. Die unter
Laborbedingungen beobachtete schnelle abiotische Oxidation von As(III) konnte
in natürlichen
Wässern
nicht bestätigt
werden. Eisen(II) und Sulfat inhibieren die Oxidation durch Eisen(III),
insbesondere die photochemische Reaktion. Es wurde ermittelt, dass
natürlich
vorkommende Manganoxide die Oxidation von As(III) zu As(V) fördern und
damit die Entfernung von As(III) verbessern.
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Die
bekannten Aufbereitungsverfahren zur adsorptiven Entfernung von
Arsen enthalten folgende Verfahrensschritte in sehr unterschiedlichen
Ausführungen:
- – Oxidation
des As(III) zu As(V)
(teilweise reicht dazu der vorher eingetragene Luftsauerstoff)
- – Adsorption
an Eisenhydroxidoberflächen.
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Während die
Oxidation der jeweiligen Wasserbeschaffenheit entsprechend angepasst
werden (Luftsauerstoff oder chemische Oxidationsmittel, wie Ozon),
gibt es sehr unterschiedliche Möglichkeiten zur
Gestaltung der Adsorptionsstufe.
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Bei
Wasserbehandlungen unter Einsatz von Flockungsmitteln, kann durch
die Wahl von Eisensalzen zur Flockung bereits Arsen mitgefällt werden.
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Wenn
die Effekte nicht ausreichen, ist es bekannt Festbettadsorber zu
verwenden.
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Die
DE 4320003 A1 beschreibt
Eisen(III)hydroxidpellets für
die Arsenatadsorption, die durch Gefrierkonditionierung hergestellt
wurden. In den folgenden Jahren wurden diese Produkte weiterentwickelt
(
DE 10129306 A1 ,
DE 10 2004 016 601
A1 ) und gehören
heute zum Standardangebot von Wasserwerksausrüstern. Die Eisenoxidhydroxidpellets
besitzen eine hohe mechanische Stabilität und verfügen über BET-Oberflächen um
80 bis 200 g/m2.
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Die
DE 102 14 022 A1 beschreibt
die Herstellung von Eisenbarrieren im Untergrund zur Altlastensanierung
(Pfadbehandlung). Über
diverse Methoden wird der Porengrundwasserleiter mit Eisenhydroxid
angereichert (Rost-, Ockerbarriere), die sorptiv und reaktiv durchströmendes kontaminiertes Grundwasser
reinigen sollen.
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DE 10 2006 009 141
A1 beschreibt Filteranlagen zur Schadstoffentfernung mit
pulsierendem Durchfluss. Die speziellen Filtermaterialien, wie Chitosan
oder Eisenmaterialien wirken sorptiv, oxidativ oder reduktiv. Die
Wirkprinzipien für
die Arseneliminierung sind nicht explizit angegeben.
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DE 102 224 410 A1 beschreibt
die Adsorption von Arsen an eisenhydroxidbeschichteten silikatischen
Partikeln. Dabei handelt es sich um getrockneten eingearbeiteten
Enteisenungssand aus der Wasseraufbereitung. Dieses Material wird
in einer gesonderten Adsorptionsstufe der konventionellen Wasseraufbereitung
nachgeschaltet. Dabei wurde auch die Eliminierung von As(III), wahrscheinlich über katalytische
Oxidation durch Luftsauerstoff, beobachtet. Eisenhydroxid bindet
auch Sulfidschwefel (Schwefelwasserstoff). Mit der Entarsenierung
besteht bei dieser alternativen Anwendungsmöglichkeit kein Zusammenhang.
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Auch
durch Modifikation von Kationenaustauschern lassen sich arsenselektive
Adsorbenzien herstellen.
DE
10327110 A1 beschreibt die Herstellung Eisenoxid/Eisenoxihydroxidhaltiger,
carboxylgruppentragender Ionenaustauscher zur Arsenatadsorption.
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Speziell
für die
Abwasserprobleme der Wismut-AG beschreiben
WO 2002081385 A2 ,
WO 2002081385 A2 und
DE 10116951 A1 Adsorbenzien auf
der Basis von Titanoxidhydrat mit Kleber auf Vinylacetatbasis und
Wasserstoffperoxid. Neben Arsen lassen sich damit auch die Konzentrationen
von Uran und Radium über
eine möglichst
lange Standzeit reduzieren.
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Grundidee
des Verfahrens von Karschunke, K. (2005 – Nutzung der Eisenkorrosion
zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser; Dissertation Technischen
Universität
Berlin, Fakultät
III – Prozesswissenschaften)
ist
die Bildung von Eisenhydroxid durch die Korrosion von metallischem
Eisen. Das Eisenhydroxid bildet als Rost eine Deckschicht auf der
Metalloberfläche,
fällt aber
gleichzeitig auch in Form von Partikeln an, die das Arsen binden
und aus dem Wasser mittels Sandfiltration entfernt werden müssen. Die
natürliche
Sauerstoffkorrosion kann gegebenenfalls durch elektrochemische Effekte,
wie Kontaktkorrosion oder das Anlegen einer elektrischen Spannung
intensiviert, werden.
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Es
zeigte sich, dass die natürliche
Korrosion von Eisen zur Entfernung von Arsen genutzt werden kann.
Da Korrosionsrate und Beladung allerdings niedriger als erwartet ausfielen,
ist die Verwendung deutlich größerer Reaktorvolumina,
als erwartet erforderlich. Eine mehrstufige Behandlung mit zusätzlicher
Belüftung
kann notwendig sein. Mit Hilfe der untersuchten Methoden zur Intensivierung
der Korrosion ließ sich
eine sehr effektive Arsenentfernung bewirken, allerdings kam es
zu unerwünschten
Nebeneffekten, wie zur Freisetzung von Kupfer aus Kontaktkorrosionselementen
oder zur Bildung von Wasserstoff bei Anlegen einer Spannung. Vor
der Anwendung dieser Verfahren zur Trinkwasseraufbereitung sind
daher weitere Untersuchungen erforderlich.
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Bekannt
sind erfolgreiche Versuche Arsen, Nitrat und Phosphat aus Thermalwasser über FeO
zu entfernen. Dabei wirkte sich die erhöhte Temperatur positiv aus.
Die beobachtete Eliminierung von As(III) konnte nicht erklärt werden.
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Bekannte
Verfahren zur Entfernung von reduziertem Arsen nutzen die geringe
Löslichkeit
von Arsensulfiden. Die
DE
4042210 A1 beschreibt eine Technologie zur Behandlung von
Industrieabwasser (bis 20 g/L As) unter Druck und erhöhter Temperatur (100–200 kPa,
40°C). Dabei
wird Arsen(III) als Sulfid gefällt
3H2S(g) + 2H3AsO3(aq) → As2S3 + 6H2O. -
Ähnliche
Eliminationsmechanismen beschreibt
DE 4433413 A1 in Sulfatreduktionsreaktoren mit
hoher Schwefelwasserstoffkonzentration.
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Ein
Verfahren zur Reinigung von metallbeladenen, insbesondere radionuklidhaltigen
sulfatreichen sauren Wässern
beschreibt die sulfidische Mitfällung
von Arsen und anderen Schwermetallen nach der Behandlung o. g. Wässer durch
Sulfatreduktion (
DE
4 433 413 A1 ). Dabei wird ein Grubenwasser in einem Sulfatreduktionsreaktor
nach Zugabe eines Substrates (Methanol) behandelt.
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Die
DE 3 907 066 C2 beschreibt
sulfatreduzierende passive reaktive Wände zur Reinigung kontaminierter
Grundwässer
(Pfadbehandlung). Dieses Verfahren befasst sich mit der Behandlung
schwermetallkontaminierter Sedimente (Baggergut) und Schlämme. Dabei
werden u. a. durch Zugabe sulfidabgebender Agenzien schwerlösliche Sulfide,
z. B. von Arsen oder Cadmium, gebildet, die sich durch Flotation
abtrennen lassen.
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Im
Unterschied zu
DE
10 214 022 A1 wirken hier reduktive Prozesse in Kombination
mit Mineralfällungen,
darunter auch Sulfide.
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DE 19811763 A1 beschreibt
ein Verfahren zur Beseitigung von Arsen aus Suspensionen, insbesondere
aus in Wasserwerken anfallenden Eisen-Mangan-Schlämmen. Dabei
wird die zu entgiftende Suspension mit Salzsäure und mit Eisen- oder Aluminiumpulver
als Reduktionsmittel versetzt, bei deren Reaktion nascierender Wasserstoff gebildet wird.
Dieser reagiert mit den Arsenverbindungen in der Suspension zu gasförmigem Arsenhydrid,
das mit Stickstoff ausgetrieben und absorptiv, adsorptiv oder thermisch
abgeschieden wird. Bei Schlämmen mit
hohem Anteil an organischen Verbindungen ist oxidativer Abbau derselben
mit Wasserstoffperoxid vorgesehen. Der solchermaßen gereinigte Schlamm, insbesondere
wenn es sich um Eisen-Mangan-Schlamm
handelt, kann in Abwasseraufbereitungsprozessen wieder verwendet
werden.
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Allen
vorgenannten Verfahren ist gemeinsam:
- 1. der
Aufwand zur Entarsenierung ist vergleichsweise hoch
- 2. die Adsorptionsmittel sind teuer
- 3. die bislang notwendige Oxidation von Arsen (III) zu Arsen
(V) ist umständlich
- 4. die verwendeten Reaktoren sind relativ groß
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes
der Technik dadurch zu beseitigen, dass ein Verfahren entwickelt
wird, welches Arsen mit geringem Aufwand ohne Oxidation der dreiwertigen
Oxidationstufe in die fünfwertige Oxidationsstufe
aus belastetem Wasser, insbesondere aus Grundwasser entfernt.
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Dies
wird erfindungsgemäß dadurch
erreicht, dass
in einem zweistufigen anaeroben Verfahren dem
belasteten Wasser vor einem ersten, als Filtrationsstufe betriebenen
Festbett-Reaktor, eine leicht überstöchiometrische
Menge an Schwefelwasserstoff zudosiert wird, so dass in der Filtrationsstufe
eine Arsen(III)sulfid-Spurenausfällung
als Orpiment (AS2S3)
nach der Beziehung 2H3AsO3 + 3HS– + 3H+ → As2S3 + 6H2O erfolgt und
dieses Orpiment in Eisensulfid(FeS)- oder in Sideritflocken (FeCO3) eingebunden wird, wobei anschließend nach
einer Luftzugabe in einem zweiten, als an sich bekannte konventionelle
Wasseraufbereitungsanlage ausgeführten
Reaktor eine Enteisenung/Entmanganung des Grundwassers durchgeführt wird.
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Das
Verfahren kann im Bedarfsfall bei entsprechenden besonderen Bedingungen
auch aerob durchgeführt
werden.
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Der
erste Reaktor wird dabei mit einer einfachen Filtersandschüttung zur
Filtration der sich bildenden Flocken betrieben. Alternativ können als Festbettmaterialien
auch carbonatische und/oder dolomitische Körnungen eingesetzt werden.
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Die
Körnung
des Festbettes im ersten Reaktor sollte sich im Rahmen von 0,6 bis
1 mm (wirksamer Korndurchmesser) bewegen.
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Die
sich im Kiesbett angelagerten Fällungsprodukte
werden zur Reinigung des Festbettes mittels konventioneller Wasserstarkstromspülung mit Rohwasser
ausgetragen!
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Die
Wahl des Filtermaterials in der ersten Filterstufe richtet sich
nach dem pH-Wert und der Pufferung des Rohwassers. Dabei gilt grundsätzlich,
dass je höher
der pH-Wert ist, desto geringer ist die Gleichgewichtskonzentration
des Schwefelwasserstoffes. Bei zu niedrigem pH-Wert sollten carbonatische
oder dolomitische Materialien bevorzugt eingesetzt werden. Die Auswahl
erfolgt auf der Grundlage hydrochemischer Berechnungen oder durchgeführten Aufbereitungsversuchen.
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Die
Zugabe des Schwefelwasserstoffes zum belasteten Wasser erfolgt vor
dem ersten Reaktor in gasförmiger
oder in wassergelöster
Form (Vorzug). Dabei ist darauf zu achten, dass der Schwefelwasserstoff
als giftiger und geruchsintensiver Stoff ohne Hautkontakt mit dem
Personal dem zu behandelnden Wasser in gesundheitsunschädlichen
Konzentrationen zugegeben wird. Es ist davon auszugehen, dass eine
Zugabe von 0,01 bis 0,04 mmol Schwefelwasserstoff auf 1 Liter zu
behandelndem Wasser für
eine wirksame Arsen(III)entfernung ausreichend sind. Dabei werden
bis ca. 500 μg/l
Arsen(III) entfernt. Die Dosierung des Schwefelwasserstoffes kann
in ähnlicher
technischer Art und Weise, wie die bekannte Desinfektionschlorung
erfolgen.
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Eine
Vorrichtung zur Entarsenierung von belastetem Wasser, insbesondere
von Grundwasser beschreibt, dass vor einem ersten, als Filtrationsstufe zur
Entarsenierung ausgebildeten, anaerob arbeitenden Festbettreaktor
eine Dosiervorrichtung für
eine Schwefelwasserstoffzugabe zum belasteten Wasser angeordnet
ist, wobei der Ablauf des ersten Reaktors über eine Luftbeaufschlagungseinrichtung
(Druckbelüftung)
mit dem Zulauf eines zweiten konventionellen Reaktors zur Enteisenung/Entmanganung
verbunden ist.
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Die
erfindungsgemäße Lösung unterscheidet
sich ganz besonders dadurch von bekannten Arsenentfernungsverfahren,
dass die spezielle anaerobe Filtrationsstufe mit vorgelagerter,
leicht überstöchiometrisch
arbeitender Schwefelwasserstoffzugabe vor einem zweiten konventionellen
Reaktor zur Wasseraufbereitung geschaltet ist. Diese spezielle Kombination
bewirkt, dass erstmals keine Oxidation von Arsen (III) zu Arsen(V)
notwendig ist, um eine Arsenentfernung zu erreichen. Das Arsen wird
erfindungsgemäß anaerob
als Sulfid gefällt.
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Erfindungsgemäß ist dieses
Verfahren für
reduzierte Grundwässer
mit As(III)-belastung geeignet.
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Vorteile
der Erfindung:
- – sehr geringer Aufwand für eine wirksame
Arsenentfernung
- – durch
die Spurenfällung
im ersten Reaktor kann die nachgeschaltete konventionelle Stufe
relativ klein bemessen werden
- – keine
teuren Adsorptionsmittel notwendig
- – bestehende
Aufbereitungsanlagen lassen sich nur durch Vorschalten der Arsen(III)eliminierung nachrüsten
- – keine
zusätzliche
Oxidationsmittelzugabe erforderlich
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
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Dabei
zeigen:
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1 – das Verfahrensschema
im Überblick
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2 – Effekte
der Schwefelwasserstoffzugabe bis 0,04 mmol/L (1,36 mg/L)
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3 – zu Grunde
gelegte Grundwasseranalyse
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1 zeigt
das Verfahren in seinem schematischen Aufbau. Das arsenbelastete
Wasser, vorzugsweise Grundwasser, wird gefördert und einer Dosiervorrichtung 1 zugeführt. Diese
arbeitet ähnlich einer
Chlordosierung. Die Zugabe des Schwefelwasserstoffes erfolgt bevorzugt
in wassergelöster
Form in Konzentrationen von 0,01 bis 0,04 mmol/L. Es kann aber auch
Schwefelwasserstoffgas eingesetzt werden. Das entspricht 0,3 bis
1,36 mg/L.
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Nach
der leicht überstöchiometrischer
Mengendosierung des Schwefelwasserstoffes zum zu behandelnden Wasser
wird dieses einem anaerob arbeitenden Reaktor 2 mit Festbett 3 zugeleitet.
Das Festbett 3 ist dabei vorzugsweise aus Kies einer Körnung mit
einem wirksamen Korndurchmesser von 0,6 bis 1 mm zusammengesetzt.
Das Arsen wird durch die spezielle Schwefelwasserstoffzugabe vor
dem Reaktor im Reaktor als Sulfid gefällt. Es liegt im Rohwasser
bereits als As(III) vor.
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In
festgelegten Abständen
wird der Reaktor über
eine konventionelle Wasserstarkstomspülung regeneriert, um Verstopfungen
zu vermeiden bzw. den Durchbruch von gefällten Arsenmineralen zu verhindern.
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Aus
dem Abfluss 4 des Reaktors 2 wird das von Arsen
befreite Wasser über
eine Belüftungseinrichtung 5 einem
konventionellen Reaktor 6 zugeleitet. Dieser Reaktor entspricht
der konventionellen Grundwasseraufbereitung.
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Das
dann enteisente und entmanganisierte Wasser wird aus dem Abfluss 7 des
Reaktors 6 abgezogen und einer weiteren Verwendung zugeführt.
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- 1
- Dosiervorrichtung
- 2
- Festbettreaktor
- 3
- Filtersandschüttung
- 4
- Ablauf
- 5
- Luftbeaufschlagungseinrichtung
- 6
- konventioneller
Reaktor
- 7
- Ablauf