JP2005224686A - ヒ素の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヒ素濃度が１０ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有した用水又は排水からヒ素を効率よく除去することができるヒ素の除去方法を提供する。
【解決手段】 希薄ヒ素を含有する用水又は排水（ヒ素含有水）からヒ素を除去するにあたり、前記ヒ素含有水に、硫化水素、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムの一種以上からなる硫化剤を添加し、次いで接触材と接触させてヒ素を固形硫化ヒ素に変換しながら固液分離する。また、前記硫化剤を添加した前記ヒ素含有水を固形硫化物やは硫黄の存在下で前記接触材と接触させることによって処理効率を向上させることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ヒ素の除去方法に関し、詳しくは、１０ｐｐｍ以下、特に、５ｐｐｍ以下の希薄濃度のヒ素を含有する用水又は排水からヒ素を固形化して除去する方法に関する。

ヒ素は人体に対して有毒であり、少量であっても長期的には慢性的な中毒症状を引き起こすため、用水や排水中からヒ素を除去することが求められている。水中に溶存しているヒ素を除去するための方法としては、原水（ヒ素含有水）にアルミニウム塩や鉄塩等の凝集剤を添加して凝集フロックを形成し、この凝集フロックと共にヒ素を沈殿させる共沈法が広く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００３−１９４０４号公報

前記共沈法は、原水中の濁質と同時にヒ素を除去できることから広く採用されている。しかし、ヒ素以外に多くの金属元素を含有している原水の場合、凝集により大量のヒ素含有汚泥を発生するため、このヒ素含有汚泥の後処理に多大な手間と費用を要するという問題がある。このため、キレート材を用いてヒ素を選択的に除去する方法も検討されている。しかし、この方法においても、溶離液として使用される鉱酸の薬品代や、ヒ素含有鉱酸の処理コストが高く、共沈法よりコスト的に特段優れるものではなかった。

また、数千〜数万ｐｐｍのヒ素を含有する鉱酸、例えば硫酸中からヒ素を除去する方法として、ヒ素含有鉱酸に水溶性硫化物や硫化水素ガスを添加し、ヒ素を硫化ヒ素として不溶化させた後、これを固液分離する方法も知られている。しかしながら、従来の方法では、ヒ素濃度が１０ｐｐｍ以下になると硫化ヒ素の結晶生成が遅くなり、ヒ素を所定濃度以下に除去するために比較的長時間を要することから、実用性に難点があった。また、液中のヒ素を一定濃度以下に除去した後も、液中に残存するヒ素と硫化物とが反応し、沈降しにくい微細な硫化ヒ素が析出し続けるという問題もある。

そこで本発明は、ヒ素濃度が１０ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有した用水又は排水からヒ素を効率よく除去することができるヒ素の除去方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明のヒ素の除去方法は、希薄ヒ素を含有する用水又は排水（ヒ素含有水）からヒ素を除去する方法において、前記ヒ素含有水に硫化剤を添加し、次いで接触材と接触させてヒ素を固形硫化ヒ素に変換しながら固液分離することを特徴としている。

本発明の処理対象となるヒ素含有水は、希薄濃度のヒ酸を含有する用水又は排水であり、具体的には、ヒ素濃度が１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下の用水又は排水である。このようなヒ素含有水としては、例えば、温度が４０℃以上である温泉を含む地下水、河川水、工業用水、工業排水等を挙げることができる。

このようなヒ素含有水からヒ素を除去するにあたり、まず、ヒ素含有水に硫化剤を添加する。次いで、接触材と接触させてヒ素を固形硫化ヒ素に変換しながら固液分離する。このように、接触材が存在する状態で、用水中又は排水中に溶存しているヒ素を硫化剤と接触させることにより、硫化ヒ素の結晶の析出を促進することができるとともに、生成した固体の硫化ヒ素を接触材により固液分離することができる。

前記硫化剤としては、硫化水素、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムのいずれか少なくとも一種であり、これらを任意に混合して用いることもできる。これらの硫化剤は、市販の硫化ナトリウムや水硫化ナトリウム、硫化水素ガスを用いることができ、また、水硫化ナトリウムと鉱酸とを混合して硫化水素ガスを発生させて使用してもよい。

硫化剤の添加量は、少なくとも生成される硫化ヒ素に必要な硫黄当量以上であることが必要であり、当量より多少過剰に添加したほうが反応速度は大きくなる。しかし、大過剰に添加しても無駄になるので、ヒ素に対する硫黄の重量比（Ｓ／Ａｓ）が１〜５０の範囲、特に２〜４０の範囲内になるように硫化剤の添加量を設定するのが好ましい。

ヒ素含有水と硫化剤との接触時間は１０分以上、好ましくは３０分以上である。接触時間が１０分未満の場合は、ヒ素除去率が不十分になることがある。硫化剤と接触させる際のヒ素含有水の温度は４０℃以上が適当であり、特に、５０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が高いほど反応速度が速くなり、除去率が向上して短時間で処理を終えることができるが、温度を高くし過ぎると加熱のために多くのエネルギーを必要とするため、コスト的に問題となることがある。

前記接触材には、無機系、有機系等の種々公知のものを使用できる。無機系接触材としては、例えば、砂、粒状又はフォーム状のセラミック等が挙げられる。有機系接触材としては、例えば、粒状、フォーム状、繊維状の樹脂成形体を用いることができる。接触材を格納する接触装置には、従来から用いられている公知の装置を使用できる。接触材は装置内に固着されている固定床としてもよく、固着されていない流動床とすることもできる。

生成した硫化ヒ素の結晶は、接触材より固液分離されるが、接触材の固液分離能力が十分ではない場合は、接触装置の後段にさらに固液分離装置を設置して硫化ヒ素の結晶を分離することができる。この固液分離装置としては、通常用いられている重力沈降やろ過等を含む公知の物理的固液分離装置を利用することができる。

ヒ素含有水と硫化剤と接触させて硫化ヒ素の結晶を生成する際に、接触材の内部又は周辺に固形硫化物や硫黄が存在すると、水中に溶存しているヒ素と硫化剤との反応が促進され、より大きな硫化ヒ素の結晶が生成しやすくなるため、接触材での固液分離が容易となる。固形硫化物としては、硫化ヒ素が最も好ましいが、これ以外の硫化物として、硫化銅、硫化錫等のように水に溶解しないものを好適に用いることができる。

前記固形硫化物や硫黄は、固形であれば形状は問わないが、粉末状であることが望ましい。固形硫化ヒ素や硫黄の添加方法は、粉末状の形でそのまま添加してもよいし、加水してスラリー状で添加してもよい。固形硫化物や硫黄の添加量は、ヒ素含有水の処理量に比例し、毎時１リットルのヒ素含有水処理量に対して固形硫化物及び／又は硫黄は１ｇ以上添加することが好ましい。

このようにしてヒ素含有水中からヒ素を効率よく除去できるが、硫化剤として使用した硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムと水とが反応して硫化水素ガスが生成し、この硫化水素ガスが処理水中に溶存することがある。処理水中に硫化水素ガスが溶存していると、処理水中に残留しているヒ素と反応して硫化ヒ素を生成したり、分解して硫黄を生成することがあるため、処理水の後処理や再利用を行う際に不都合が発生することがある。

処理水中の硫化水素ガスの溶存が問題となる場合は、処理水中から硫化水素ガスを除去することができる。処理水中からの硫化水素ガスの除去処理は、曝気処理、加熱処理、酸化処理及び減圧吸引処理のいずれか、あるいは、これらを適当に組み合わせて行うことができる。

曝気処理は、空気や窒素等の気体を用いた通常の曝気処理でよく、従来から用いられている種々の散気装置を用いて行うことができる。この曝気処理を行うことにより、処理水中に溶存している硫化水素ガスは、散気空気等に同伴されて処理水中から除去され、あるいは、空気中の酸素によって酸化されて硫酸となる。この曝気処理の時間や散気量は、処理水中の硫化水素ガスの溶存量や水温に応じて設定すればよい。

加熱処理は、前記ヒ素含有水と硫化剤とを接触させる際の処理温度より高い温度に処理水を保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減することによって処理水中から硫化水素ガスを放出させるものであり、加熱温度や処理時間は、処理水中の硫化水素ガスの溶存量や水温に応じて設定することができるが、加熱温度は、５０℃以上が好ましい。

酸化処理は、酸素や過酸化水素等の酸化剤を処理水に添加し、処理水中の硫化水素ガスを酸化剤で酸化して硫酸とすることにより、処理水中から硫化水素ガスを除去するものである。酸化剤の使用量は、処理水中の硫化水素ガスの溶存量に応じて設定すればよい。

減圧吸引処理は、真空ポンプ等を使用して処理水を減圧環境に保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減させることによって処理水中から硫化水素ガスを放出させるものである。このときの圧力や処理時間は、処理水中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができる。

本発明方法でヒ素を除去した処理水中のヒ素濃度は、０．５ｐｐｍ以下となる。このとき、排水の放出基準である０．１ｐｐｍを満たさない場合には、処理水を外部へ排出するため、さらに第２の処理を行う必要がある。この第２の処理としては、ヒ素吸着材を用いた吸着や、凝集沈殿等の公知の方法を用いることができる。本発明方法と第２の処理方法とを組み合わせることにより、第２の処理にかかるヒ素負荷が今までの数分の一から数十分の一に大きく低減され、第２の処理装置の規模を小さくできるとともに、ヒ素含有沈殿物の発生量が大幅に低減し、ヒ素含有汚泥の処分コストを大幅に削減できる。また、用水又は排水に添加する薬剤は硫化剤のみであり、凝集剤やｐＨ調整剤を添加する必要がなく、これらの薬剤にかかるコストも低減できる。さらに、処理水における硫化剤の残留濃度は、硫黄濃度として数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度であり、用水又は排水の水質に与える影響を最小限にできる。加えて、本発明方法で生成して固液分離された硫化ヒ素は、純度が高く、再利用に繋がりやすいという利点もある。

本発明のヒ素の除去方法によれば、用水又は排水中に溶存している希薄ヒ素を効率よく除去することができる。特に用水又は排水に添加する薬剤は微量であり、生成されるヒ素固形物の量が少なく、かつ、水質への影響を最小限にとどめることができる。

ヒ素濃度２ｍｇ／Ｌの亜ヒ酸ナトリウム水溶液（水温５０℃）に、水硫化ナトリウム溶液をＳ／Ａｓの重量比が２になるように添加した。次いで、ポリ塩化ビニール製ラッシヒリング（直径１３ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を充填した接触装置を通過させた。接触装置での滞留時間は５０分間とした。処理水をろ紙で固液分離し、ろ液（処理水）中の残存Ａｓ濃度を測定した。その結果、処理水中のヒ素の濃度は０．４ｐｐｍであった。

Claims (4)

1. 希薄ヒ素を含有するヒ素含有水からヒ素を除去する方法において、前記ヒ素含有水に硫化剤を添加し、次いで接触材と接触させてヒ素を固形硫化ヒ素に変換しながら固液分離することを特徴とするヒ素の除去方法。
2. 前記硫化剤を添加した前記ヒ素含有水を、固形硫化物及び／又は硫黄の存在下で前記接触材と接触させることを特徴とする請求項１記載のヒ素の除去方法。
3. 前記硫化剤は、硫化水素、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムからなる群より選ばれた一種以上であり、前記硫化剤の使用量は、硫黄／ヒ素の重量比が１〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のヒ素の除去方法。
4. 前記ヒ素含有水は、ヒ素濃度が１０ｐｐｍ以下であり、温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のヒ素の除去方法。