DE102006056379A1 - Siloxan-Harnstoff-Copolymere - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere, ein Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere, Zusammensetzungen, enthaltend die Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere sowie deren Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere, Verfahren zur Herstellung der Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere, Zusammensetzungen enthaltend die Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere sowie deren Herstellung.
  • Organopolysiloxan-Polyharnstoff-Blockcopolymere sind bekannt und werden durch Copolymerisation von mit Aminoalkylgruppen terminierten Siloxanen und Diisocyanaten hergestellt.
  • Durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Harnstoffgruppen, den Hartblöcken, können diese Copolymere thermoplastische Elastomere sein. Somit sind derartige Copolymere oberhalb des Erweichungspunktes plastisch, während sie darunter elastische Eigenschaften haben. Damit können sie beispielsweise als strukturelles Polymer für Bauteile, wie Dichtungen, verwendet werden. Nachteilig für die Verwendung derartiger Copolymere als strukturelles Polymer ist jedoch, dass durch Temperaturerhöhung und Druckeinwirkung wie bei allen thermoplastischen Elastomeren Verformung eintreten kann, d.h dass der Druckverformungsrest groß ist, da sich Wasserstoffbrücken auch unterhalb des Erweichungspunktes ständig lösen und neu knüpfen können. Damit ist der Einsatzbereich limitiert auf Anwendungen, bei denen keine erhöhten Temperaturen bzw. Kräfte auf das thermoplastische Elastomer einwirken. Bekannt sind Verfahren zur in situ-Hydrolyse von Polyisocyanaten ( DE 1 020 327 B ) zur Ausbildung von Harnstoffgruppen enthaltenden Polyisocyanaten.
  • Gegenstand der Erfindung sind Copolymere der allgemeinen Formel R'-[(A)a(B)b(C)c]-R'' (I) worin
    (A) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (II) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NE}h-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]
    (B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (III) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-NR4-G-NR4]- und
    (C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (IV) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NH)h-Z-NH-CO-E-X-E]- darstellen, wobei
    X gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder den Rest -(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH- darstellt,
    Z gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    D gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
    E gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -ND- darstellt,
    R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Organyloxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -(C=O)-R oder -N=CR2 darstellt,
    R4 gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -Z'-SiRp(OR1)3-p mit Z' gleich einer für Z oben angegebenen Bedeutung und p gleich 0, 1 oder 2, Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
    G gleich oder verschieden sein kann und eine für Z angegebene Bedeutung hat,
    R'' Wasserstoffatom oder eine Einheit -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO bedeutet,
    R' im Fall von R'' gleich Wasserstoffatom einen Rest HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-,
    HNR4-G-NR4- oder HE-X-E- bedeutet und
    im Fall von R'' gleich -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO die Bedeutung von
    OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-a-(O-SiR2)-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-, OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-NR4-G-NR4- oder OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-E-X-E- hat,
    n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 4000 ist,
    o gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist,
    a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    b 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    c 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    h 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
    mit der Maßgabe, dass das Copolymer der Formel (I) mindestens eine Einheit mit h verschieden 0 aufweist und die einzelnen Blöcke (A), (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.
  • Beispiele für zweiwertige Reste Z sind Alkylenreste, wie der Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, tert.-Butylen-, n-Pentylen-, iso-Pentylen-, neo-Pentylen-, tert.-Pentylenrest, Hexylenreste, wie der n-Hexylenrest, Heptylenreste, wie der n-Heptylenrest, Octylenreste, wie der n-Octylenrest und iso-Octylenreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylenrest, Nonylenreste, wie der n-Nonylenrest, Decylenreste, wie der n-Decylenrest, Dodecylenreste, wie der n-Dodecylenrest; Alkenylenreste, wie der Vinylen- und der Allylenrest; Cycloalkylenreste, wie Cyclopentylen-, Cyclohexylen-, Cycloheptylenreste und Methylcyclohexylenreste; Arylenreste, wie der Phenylen- und der Naphthylenrest; Alkarylenreste, wie o-, m-, p-Tolylenreste, Xylylenreste und Ethylphenylenreste; Aral kylenreste, wie der Benzylenrest, der α- und der β-Phenylethylenrest sowie der 4,4'-Methylendiphenylenrest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Hexylen-, 4,4'-Methylen-biscyclohexylen- und 3-Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexylenrest.
  • Beispiele für die zweiwertigen Reste G sind die für Z aufgeführten Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest G um Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, wie der o-, m-, oder p-Phenylenrest und Aralkylenreste wie der Phenethylenrest, wobei Rest -CH2CH2- besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Z' sind alle für Z angegebenen Beispiele. Bevorzugt handelt es sich bei Rest Z' um Alkylengruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylengruppen mit 1 oder 3 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Y sind alle für Z angegebenen Beispiele. Bei Rest Y handelt es sich bevorzugt um Alkylenreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder um Arylenreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylen- oder Propylenrest.
  • Beispiele für Rest X sind der Butylenrest, Ethylenrest, Hexylenrest, -(CH2)3- O-CH(CH3)-CH2)2-3000-O-(CH2)3-, -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)2-3000-, -(CH2)3-(O-CH2-CH2)2-300-O-(CH2)3- und -CH2-CH2-(OCH2-CH2)2-300-. Bei Rest X handelt es sich bevorzugt um Polyetherreste, besonders bevorzugt um Polypropylenglykolreste, insbesondere um solche mit 2 bis 600 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Rest R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
  • Beispiele für Rest R1 sind die für Rest R angegebene Beispiele sowie Alkoxyalkylreste.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkoxyalkylreste wie der 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl- und 2-(2'Methoxyethyl)ethylrest, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- und Ethylrest.
  • Beispiele für Rest R4 sind die für R angegebenen Reste, Wasserstoffatom sowie die Reste -(CH2)4Si(OCH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)Si(OCH2CH3)3, -(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH3)2, -(CH2CH(CH3)CH2)SiCH3(OCH2CH3)3, -(CH2)3Si(OCH3)3, -(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -(CH2)3SiCH3(OCH3)2, -(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, -CH2Si(OCH3)3, -CH2Si(OCH2CH3)3, -CH2SiCH3(OCH3)2, -CH2SiCH3(OCH3)2, -(CH2)3SiCH3(OCH2CH2OCH3)2 und -C6H4-(CH2)2SiCH3(OCH2CH3)2.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom und die zuvor angegebenen silylsubstituierten Alkylreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und die Reste -(CH2)3Si(OCH3)3, -(CH2)3Si(OCH2CH3)3, -(CH2)3SiCH3(OCH3)2, -(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2, -CH2Si(OCH3)3, -CH2Si(OCH2CH3)3, -CH2SiCH3(OCH3)2 sowie -CH2SiCH3(OCH3)2.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffreste D sind die für R oben angegebenen Reste.
  • Bei Rest D handelt es sich bevorzugt um einen Alkylrest oder Wasserstoffatom, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom, insbesondere um Wasserstoffatom.
  • Bei Rest E handelt es sich bevorzugt um Sauerstoffatom.
  • Bevorzugt hat a die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 100.
  • Bevorzugt hat b die Bedeutung einer ganzen Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 100.
  • Bevorzugt hat c die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 0 oder einer ganzen Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0.
  • Bevorzugt hat h die Bedeutung von einer ganzen Zahl von 1 bis 4, besonders bevorzugt von 1 bis 2, insbesondere 1.
  • Beispiele für Reste R' sind, für den Fall dass R'' gleich Wasserstoffatom ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den eingesetzten Edukten ergeben, wie
    Figure 00080001
  • Beispiele für Reste R' sind, für den Fall dass R'' gleich -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO ist, Reste, die sich von den nicht umgesetzten Endgruppen aus den eingesetzten Edukten ergeben, wie
    Figure 00080002
  • Bei Rest R' handelt es sich im Fall von R'' gleich Wasserstoffatom bevorzugt um einen Rest HND-Y-Si(OR1)OR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND- oder HNR4-G-NR4- und
    im Fall von R'' gleich -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO bevorzugt um OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND- oder OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-NR4-G-NR4-.
  • Beispiele für Reste R'' sind Wasserstoffatom, -CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NCO, -CO-NH-C6H10-CH2-C6H10-NCO und -CO-NH-C6H3(CH3)-NCO, wobei Wasserstoffatom bevorzugt ist.
  • Bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 10 bis 4000, besonders bevorzugt 30 bis 1000.
  • Index p ist bevorzugt 0.
  • Index o ist bevorzugt 0.
  • Erfindungsgemäße Copolymere enthaltend Einheiten (C) können ein härteres Material ergeben im Vergleich zu erfindungsgemäßen Copolymeren, die keine Einheit (C) enthalten, da in ihnen mehr Wasserstoffbrücken vorliegen. Polyetherbausteine als Einheiten (C) können, wie z.B. in US 20060014916 A beschrieben, verwendet werden um die Verarbeitungstemperaturen des Materials unterhalb der Zersetzungstemperaturen des Materials zu halten, falls dies nötig ist.
  • Je nach der Anzahl der Einheiten (C) in den erfindungsgemäßen Copolymeren können die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit, Bedruckbarkeit, Zug- und Durchreißfestigkeit oder Wasserdampfdurchlässigkeit, gezielt eingestellt werden.
  • Bevorzugt sind Copolymere der Formel (I) mit c gleich 0, da somit ausschließlich Siloxanketten vorliegen und dadurch die Polymere Vorteile, wie beispielsweise hohe Transparenz und UV-Stabilität bei gleichzeitig niedrigen Oberflächenenergien, aufweisen.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Copolymere der Formel (I) sind
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-NH2,
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35 SiMe2-CH2-NH2,
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    OCN-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NCO und
    OCN-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NCO.
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[NH(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-SiMe(OMe)2}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-]5-[NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OEt)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]5]10-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OEt)3}H,
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH(CH2)6-NH-CO-O-(CH2CH2O)5-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O (SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H[NH-CH2-SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-NH(CH2)6-NH-CO-NH-(CH2CH2O)5-CH2CH2-NH-CO-NH-(CH2)6-NH-CO]10-CH2-SiMe2O (SiMe2O)35SiMe2-CH2-NH2,
    H[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-CH2CH2-N{CH2-SiMe(OEt)2}-CO-NH-C10H20-NH-CO-NH-C10H20-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    OCN-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NCO und
    OCN-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-[NH(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NH-CO]10-NH-CH2CH2-N{(CH2)3-Si(OMe)3}-CO-NH-C7H6-NH-CO-NH-C7H6-NCO, wobei Me gleich Methylrest und Et gleich Ethylrest bedeutet.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (I) haben einen Gehalt an Einheiten A der Formel (II) von bevorzugt größer 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer. 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (I) sind bei Raumtemperatur bevorzugt gummielastische Festkörper mit Zugfestigkeiten zwischen vorzugsweise etwa 0,5 und 20 MPa sowie Reißdehnungen zwischen bevorzugt etwa 50 bis 1000 %. Sie erweichen bei Temperaturen zwischen bevorzugt 60 und 240°C und verlieren dabei ihre gummielastischen Eigenschaften. Durch Einwirkung von Feuchtigkeit können, falls vorhanden, die hydrolysierbaren Reste -OR1 zu OH-Gruppen reagieren, die ihrerseits wiederum mit weiteren OR1- oder OH-Gruppen unter Bildung von Siloxanbindungen kondensieren können.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere haben weiterhin den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen, ohne dass Füllstoffe zugegeben werden müssen.
  • Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Copolymere durch hervorragende physikalische Eigenschaften aus, wie sie von Polyorganosiloxanen bekannt sind, wie beispielsweise niedrige Glasübergangstemperaturen, Transparenz, gute Beständigkeit gegenüber UV-Licht, geringe Oberflächenenergien, niedrige Hydro phobizität, gute dielektrische Eigenschaften und hohe Permeabilität gegenüber Gasen.
  • Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Copolymere sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten gegenüber Quellung und Zersetzung durch Kohlenwasserstoffe enthaltende Lösemitteln.
  • Ferner haben die erfindungsgemäßen Copolymere den Vorteil, dass sie einen deutlich verbesserten Druckverformungsrest haben.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere kann analog beliebiger Verfahren erfolgen, die dem Fachmann bereits bekannt sind und beispielsweise zur Synthese von (Prä)polymeren für Polyurethane eingesetzt werden, erfolgen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere der Formel (I) durch Umsetzung von
    • (a) mindestens einem Polymer der Formel H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H (V),
    • (b) mindestens einem Diisocyanat der Formel OCN-{Z-NH-CO-NH}h,Z-NCO (VII),
    • (c) gegebenenfalls einer Verbindung der Formel H-NR4-G-NR4-H (VI),
    • (d) gegebenenfalls Verbindungen der Formel H-E-X-E-H (VIII)und
    • (e) gegebenenfalls Diisocyanaten der Formel OCN-Z-NCO (IX),wobei X, Y, Z, D, E, G, R, R1, R4, und o eine der oben genannten Bedeutungen aufweisen und h' eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
  • Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (V) sind α,ω-aminopropyldimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane, α,ω-aminopropyldimethoxysilylterminierte Polydimethylsiloxane, α,ω-aminomethyldimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und α,ω-aminomethyldimethoxysilylterminierte Polydimethylsiloxane.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (V) um H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)12-18SiMe2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)12-18Si(OMe)2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)12-18SiMe2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)Si(OMe)2O(SiMe2O)12-18Si(OMe)2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)Si(OMe)2O(SiMe2O)35Si(OMe)2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)130-160SiMe2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)3Si(OMe)2O(SiMe2O)130-160Si(OMe)2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)130-160SiMe2(CH2)-NH2 und
    H2N(CH2)Si(OMe)2O(SiMe2O)130-160Si(OMe)2(CH2)-NH2, wobei
    H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)12-18SiMe2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)12-18SiMe2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)3-NH2,
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)35SiMe2(CH2)-NH2,
    H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)130-160SiMe2(CH2)3-NH2 und
    H2N(CH2)SiMe2O(SiMe2O)130-160SiMe2(CH2)-NH2, besonders bevorzugt sind, wobei Me gleich Methylrest bedeutet.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (VI), die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyldimethylmethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, N,N'-Bis-(3-trimethoxysilylpropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(3-triethoxysilylpropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis-(3-dimethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin und N,N'-Bis-(3-diethoxymethylsilylpropyl)ethylendiamin, N-Trimethoxysilylmethylethylendiamin, N-Triethoxysilylmethylethylendiamin, N-Dimethoxymethylsilylmethylethylendiamin, N-Diethoxymethylsilylmethylethylendiamin und N-Methoxydimethylsilylmethylethylendiamin, wobei 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl)aminopropyldimethylmethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanate der Formel (IX) sind Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat, 1,3-Diazetidine-2,4-dion-bis(4,4'-methylendicyclohexyl)diisocyanat, 1,3-Diazetidine-2,4-dion-bis(4,4'-methylendiphenyl)diisocyanat, Tetramethylenxylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, wobei Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat, Tetramethylenxylylendiiso cyanat und Isophorondiisocyanat bevorzugt sowie Hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt sind.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanate der Formel (VII) sind OCN-Z-NH-CO-NH-Z-NCO, OCN-Z-NH-CO-NH-Z-NH-CO-NH-Z-NCO, mit Z gleich Hexylen-, 4,4'-Methylendicyclohexylen-, 4,4'-Methylendiphenylen-, Tetramethylenxylylen- und Isophoronylenrest, wobei OCN-Z-NH-CO-NH-Z-NCO mit Z gleich Hexylen-, 4,4'-Methylendicyclohexylen-, 4,4'-Methylendiphenylen-, Tetramethylenxylylen- und Isophoronylenrest bevorzugt sowie OCN-Z-NH-CO-NH-Z-NCO mit Z gleich 4,4'-Methylendicyclohexylen- und Isophoronylen besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanate der Formel (VII) können durch Umsetzung von Diisocyanaten der Formel (IX) und Wasser bevorzugt in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z.B. N,N-dimethylethanolamin, Bis (2-dimethylaminoethyl)ether, N,N,N',N',N''-Pentamethyl-diethylen-triamin, N,N'-trimethylaminoethylethanolamin, Triethylenediamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat sowie synergistische Mischungen aus Triethylenediamin und Dibutylzinndilaurat hergestellt werden oder in situ bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen. Die zur Herstellung der Diisocyanate der Formel (VII) gegebenenfalls verwendeten Katalysatoren stören die erfindungsgemäße Umsetzung von (a) mit (b) und gegebenenfalls (c), (d) und (e) nicht.
  • Die Isocyanate der Formeln (VII) und/oder (IX) können jeweils ganz oder zum Teil in Form der entsprechenden blockierten Diisocyanate vorliegen, was jedoch nicht bevorzugt ist. Es kann sich dabei insbesondere um thermisch instabile Umsetzungsprodukte von Isocyanaten mit zum Beispiel Phenolen, Ketoximen, Ma lonestern und stickstoffhaltigen Heterocyclen handeln, die dem Fachmann bekannt sind. Bei der Umsetzung der blockierten Isocyanate mit den anderen Edukten muss dann die nötige Temperatur zur Entblockierung erreicht werden, wobei die dann freigewordene Blockierungsmoleküle im Reaktionsgemisch verbleiben.
  • Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (VIII) sind aus der Polyurethanchemie bekannte Verbindungen wie Diole, wie z.B. Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polyesterpolyole, Diamine, wie z.B. Ethylendiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 5-Amino-3-(aminomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Isomerengemisch des Diaminodiethylmethylbenzols, Bis(4-amino-3-chlorphenyl)methan und 2-Methylpropyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat, und aminoterminierte Polyether (ATPE).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (VIII) um 1,4-Butandiol, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole,2-Methyl-1,5-pentandiamin und aminoterminierte Polyether (ATPE), wobei 1,4-Butandiol, Polypropylenglycole, 2-Methyl-1,5-pentandiamin besonders bevorzugt sind.
  • Die Stöchiometrie der Reaktanden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere wird vorzugsweise derart gewählt, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen aus den Verbindungen der Formeln (VII) und (IX) zur Summe der mit den Isocyanatgruppen reaktiven EH- und NH-Gruppen aus den Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VIII) im Bereich von bevorzugt 0,7 bis 1,3, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,05, insbesondere bei 1, liegt. Bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktiven Gruppen von größer 1, also einem Überschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere der Formel (I) mit R''= -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO und den sich daraus ergebenden Resten R' wie oben definiert am anderen Ende der Polymerketten. Bei einem Verhältnis kleiner 1, also einem Unterschuss an Isocyanatgruppen, ergeben sich erfindungsgemäße Polymere der Formel (I) mit R''=H und den sich daraus ergebenden Resten R' wie oben definiert am anderen Ende der Polymerketten.
  • Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Katalysatoren (f) durchgeführt werden. Bei den gegebenenfalls eingesetzten Katalysatoren kann es sich um alle bisher bekannten Katalysatoren, welche die Addition der Isocyanatgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) und (IX) an die aktiven Gruppen der Verbindungen der Formeln (V), (VI) und (VIII) fördern, eingesetzt werden.
  • Beispiele für Katalysatoren (f) sind Diorganozinnverbindungen, wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat, Bismutverbindungen, wie Bismut-(2-ethylhexanoat), Bismutneodecanoat und Bismuttetramethylheptandionat, sowie Zinkverbindungen, wie Zinkacetylacetonat, Zink-2-ethylhexanoat und Zinkneodecanoat. Beispiele für kommerziell erhältliche Katalysatoren sind Borchi® Kat 22, Borchi® Kat VP 0243 und Borchi® Kat VP 0244 der Borchers GmbH, Deutschland, die BICAT®-Typen der The Shepherd Chemical Company, USA und K-Kat® K-348 der KING INDUSTRIES, INC., USA.
  • Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung.
  • Falls erwünscht, kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von Lösungsmitteln (g) durchgeführt werden, wobei orga nische Lösungsmittel, insbesondere nicht-erotische, polare Lösungsmittel, bevorzugt sind.
  • Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel (g) sind Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Methylethylketon, wobei Tetrahydrofuran und N-Methylpyrrolidon bevorzugt und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
  • Falls im erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 200 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtmischung.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Lösung oder in Substanz erfolgen, wobei eine Umsetzung in Substanz bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäße Umsetzung in Lösung erfolgt, sind Temperaturen von 0 bis 100°C bevorzugt und von 20 bis 80°C besonders bevorzugt.
  • Falls die erfindungsgemäße Umsetzung in Substanz erfolgt, sind Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts des hergestellten Copolymers der Formel (I) bevorzugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle einer diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das Verfahren bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Bei kontinuierlicher Herstellung, z.B. in einem Doppelschneckenextruder, wird bei einem Druck von bevorzugt bis zu 15 MPa in einigen Abschnitten des Extruders und zur Entgasung bei Drücken von bevorzugt 0,1 bis 1100 hPa gearbeitet. Bevorzugt erfolgt die Herstellung kontinuierlich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Methoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind, wie beispielsweise mittels Extrudern, Knetern, Walzenstühlen, dynamischem oder statischen Mischern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird, insbesondere bei Anwesenheit von Organyloxysilylgruppen, bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Harnstoff-Copolymere können nun nach beliebigen, bisher bekannten Verfahren von gegebenenfalls noch vorhandenen Edukten bzw. gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmitteln bzw. Katalysatoren befreit werden, wie z.B. durch Destillation oder Extraktion.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
  • Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und viele mögliche Copolymere mit großer Variabilität hergestellt werden können.
  • Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass Copolymere wohldefiniert hergestellt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Organopolysiloxan-Harnstoff-Copolymere eingesetzt wurden.
  • Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere der Formel (I) können mit den üblichen Verarbeitungsmethoden für Polymere bzw. thermoplastische Elastomere verarbeitet werden, beispielsweise mittels Extrusion, Spritzguss, Blasverformung, Vakuumtiefziehen. Eine Verarbeitung als Lösung oder Emulsion bzw. Suspension ist ebenfalls möglich.
  • Bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere der Formel (I) sind Verwendungen als Basisstoff für thermoplastische Elastomere, wie beispielsweise Kabelumhüllungen, Schläuche, Dichtungen, Tastaturmatten, für Membranen, wie selektiv gasdurchlässige Membranen, überstreichbare und überlackierbare Bauteile für die Automobilindustrie, Folie für laminiertes Sicherheitsglas, als Zusatzstoffe in Polymerblends, etwa als Schlagzähverbesserer oder Flammschutzmittel, oder als Material für die Modifizierung von Fasern oder für Beschichtungsanwendungen, beispielsweise in Antihaftbeschichtungen, gewebeverträglichen Überzügen, flammgehemmten Überzügen oder als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier oder Pappe, etwa als Trenn-Beschichtung für Klebebänder und Etiketten. Bevorzugte Anwendungen sind weiterhin Beschichtungen für Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe, wie z.B. Leder und Pelze. Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind Dicht- und Klebstoffe, wie z.B. Schmelzkleber oder als Lösung zu applizierende Klebstoffe, Primer zur Verbesserung der Haftung von Dicht- und Klebstoffen auf verschiedenen Untergründen, Additive für die Polymerverarbeitung, wie etwa als Extrusionshilfsmittel für Thermoplastverarbeitung, Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, anti-fouling Überzüge, Kosmetika, Körperpflegemittel, Lackadditive, PSA-Beschichtungen, Hilfsstoff in Waschmitteln und Textilbearbeitung, Material für Entschäumerformulierungen, zum Modifizieren von Harzen oder zur Bitumenmodifizierung, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen, wie Kontaktlinsen, als Material für Membranen und als Material für photoaktive Systeme, beispielsweise für lithographische Verfahren, optische Datensicherung oder optische Datenübertragung.
  • Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Copolymere der Formel (I) zur Verwendung in vernetzbaren Zusammensetzungen, wie etwa bei Raumtemperatur vernetzbaren Zusammensetzungen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Massen enthaltend erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Copolymere der Formel (I).
  • Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen um durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung impliziert die Bezeichnung „Kondensationsreaktion", dass vor der Kondensationsreaktion gegebenenfalls ein Hydrolyseschritt hydrolysierbarer Reste stattfindet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter der Bezeichnung „kondensationsfähige Reste" auch solche Reste verstanden werden, aus denen in einem gegebenenfalls vorangehenden Hydrolyseschritt kondensationsfähige Gruppen erzeugt werden.
  • Bei den erfindungsgemäßen durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen handelt es sich bevorzugt um solche enthaltend
    • (i) Copolymer der Formel (I), welche kondensationsfähige Reste aufweisen, gegebenenfalls
    • (ii) Vernetzer, gegebenenfalls
    • (iii) Katalysator, gegebenenfalls
    • (iv) Füllstoff, gegebenenfalls
    • (v) Haftvermittler, gegebenenfalls
    • (vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls
    • (vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i).
  • Bei diesen erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen handelt es sich bevorzugt um Einkomponentenmassen. Zur Bereitung dieser Einkomponentenmassen können die jeweils eingesetzten Bestandteile auf beliebige und bisher bekannte Weise miteinander vermischt werden. Dieses Vermischen erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Bestandteile bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa. Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren oder niedrigen Drücken erfolgen, beispielsweise bei niedrigen Drücken zur Vermeidung von Gaseinschlüssen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen und deren Lagerung erfolgen vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, um ein vorzeitiges Reagieren der Massen zu vermeiden.
  • Bei der erfindungsgemäß eingsetzten Komponente (i) handelt es sich bevorzugt um Copolymere der Formel (I), welche mindestens zwei Reste -OR1 aufweisen, wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat.
  • Als gegebenenfalls eingesetzte Vernetzer (ii) können alle Vernetzer eingesetzt werden, die auch bisher in durch Kondensation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Bevorzugt handelt es sich bei Vernetzer (ii) um Organyloxysilane sowie deren Teilhydrolysate, wie beispielsweise Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, i-Octyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan sowie deren Teilhydrolysate, wobei Methyl- und Vinyltrimethoxysilan besonders bevorzugt sind.
  • Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Vernetzer (ii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Als gegebenenfalls eingesetzte Katalysatoren (iii) können alle dem Fachmann bekannten Kondensationskatalysatoren verwendet werden.
  • Beispiele für Kondensationskatalysatoren (iii) sind Butyltitanate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-butylzinndiacetat sowie dessen Umsetzungsprodukte mit den als Vernetzer bzw. Haftvermittler genannten Alkoxysila nen, Dialkylzinnoxidlösungen in den als Vernetzer bzw. Haftvermittler genannten Alkoxysilanen, wobei Di-n-butylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid in Tetraethoxysilan bevorzugt und Di-n-butylzinndilaurat besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Katalysator (iii) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Als gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (iv) können alle Füllstoffe eingesetzt werden, die auch bisher in vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Füllstoffe sind verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g, wie beispielsweise Ruße, pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure und Silicium-Aluminium-Mischoxide, wobei die genannten Füllstoffe hydrophobiert sein können, sowie nicht verstärkenden Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von weniger als 30 m2/g, wie beispielsweise Pulver aus Quarz, Cristobalit, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Montmorillonite, wie Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, wie Natriumaluminiumsilikat, Metalloxide, wie Aluminium- oder Zinkoxid bzw. deren Mischoxide, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas-, Kohle- und Kunststoffpulver und Glas- und Kunststoffhohlkugeln.
  • Bevorzugt handelt es sich bei Füllstoff (iv) um pyrogene Kieselsäuren oder Ruße oder deren Gemische, wobei Ruß mit einer BET-Oberfläche von mindestens 30 m2/g besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (iv) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 2 bis 30 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Als gegebenenfalls eingesetzte Haftvermittler (v) können alle Haftvermittler eingesetzt werden, die auch bisher in durch Kondensation vernetzbaren Massen eingesetzt worden sind. Beispiele für Haftvermittler (v) sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säure-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhydrolysate.
  • Bevorzugt wird als Haftvermittler (v) 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-(2-Aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-(2-Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan eingesetzt, wobei 3-Aminopropyltriethoxysilan besonders bevorzugt ist.
  • Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (v) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Beispiele für weitere Stoffe (vi) sind Weichmacher, wie trimethylsilylterminierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Antioxidantien, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester, Lichtschutzmittel und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten weiteren Stoffen (vi) um Weichmacher, wie trimethylsilyltermi nierte Polydimethylsiloxane und Kohlenwasserstoffe mit etwa 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, Stabilisatoren, wie 2-Etylhexylphosphat, Octylphosphonsäure, Polyether, Flammschutzmittel, wie Phosphorsäureester und Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxide, wobei Stabilisatoren und Pigmente besonders bevorzugt sind.
  • Falls Bestandteil (vi) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen vernetzbare Polymere (vii), wie Organopolysiloxane mit reaktiven Endgruppen, enthalten. Beispiele für solche vernetzbaren Siloxane sind α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane und α,ω-bis(dimethoxymethylsilyl) terminierte Polydimethylsiloxane.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen eingesetzten Komponente (vii) um Polydiorganosiloxane mit mindestens einer OH-Gruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe an den Kettenenden, besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane mit mindestens einer OH-Gruppe oder einer hydrolysierbaren Gruppe an den Kettenenden, insbesondere um α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane oder α,ω-bis(dimethoxymethylsilyl) terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 500 000 mPas.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen Komponente (vii). Dieser Bestandteil wird bevorzugt zur Einstellung der Verarbeitungseigenschaften, wie beispielsweise Viskosität oder Topfzeit, eingesetzt.
  • Falls Komponente (vii) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile vernetzbare Masse.
  • Bei den einzelnen Bestandteilen der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten derartiger Bestandteile handeln.
  • Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Massen außer der Komponente (i), gegebenenfalls (ii), (iii), (iv), (v), (vi) und (vii) keine weiteren Bestandteile.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann durch einfaches Vermischen erfolgen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen kann mit den für die Herstellung von Copolymere (I) genannten Apparaturen erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind.
  • Vulkanisate der erfindungsgemäßen Massen sind durch gegebenenfalls nötige Hydrolyse hydrolysierbarer Reste und anschließender Kondensation der entstandenen Silanolgruppen erhältlich. Die Hydrolyse kann durch Luftfeuchtigkeit oder durch Wasserdampf, Wasserbäder oder wasserhaltige Lösungen erfolgen im Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Copolymer gemäß der allgemeinen Formel (I).
  • Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht vorzugsweise der übliche Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrige ren Temperaturen als Raumtemperatur, wie beispielsweise bei -5 bis 15°C oder bei 30 bis 50°C beispielsweise auch mittels den normalen Wassergehalt der Luft übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
  • Im Vergleich zu nicht vernetzten thermoplastischen Siloxan-Harnstoff-Copolymeren gemäß Stand der Technik weisen die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Copolymere nach Feuchtigkeitsvernetzung eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur auf. Durch die Vernetzung werden die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Copolymere bei Temperaturerhöhung nicht mehr plastisch, können also nicht mehr fließen und sind somit formbeständiger. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Vulkanisate also im Allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften über einen weiteren Temperaturbereich auf, so dass sie in vielfältigeren Einsatzgebieten verwendet werden können.
  • Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen können für alle Zwecke, für die auch bisher durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen eingesetzt worden, verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen werden vorzugsweise als Schmelzkleber, Klebstoff, PSA (Pressure Sensitve Adhesive), Dichtstoff, Beschichtung für beispielsweise Papier, Textil, Fasern oder silikatische Oberflächen, Imprägniermittel, Anstrich, Bestandteil in Verbundwerkstoffen, Additiv für Polymere, Formteil und Komponente für medizinische Zwecke sowie für den Einsatz im Automobilbau oder Laminatglas verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie alle der oben genannten Vorteile der eingesetzten erfindungsgemäßen Copolymere besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass sie sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
  • Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Massen sind die hohe thermische und oxidative Beständigkeit, gute Beständigkeiten gegenüber Quellung und Zersetzung durch Kohlenwasserstoffe enthaltende Lösemitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Massen haben den Vorteil, dass die Eigenschaften, wie beispielsweise Schäl- und Ablösefestigkeit, Bedruckbarkeit, Zug- und Durchreißfestigkeit oder Wasserdampfdurchlässigkeit, gezielt eingestellt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper haben den Vorteil, dass sie eine geringere Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur, insbesondere bei höheren Temperaturen, besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper haben des Weiteren den Vorteil, dass sie eine sehr gute Haftung auf Substraten besitzen.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
  • Die Shore-A-Härte wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53505 (Ausgabe August 2000) bestimmt.
  • Zugfestigkeit, Reißdehnung und Modul (Spannung bei 100 % Dehung) wurden nach DIN 53504 (Ausgabe Mai 1994) an Probekörpern der Form 52 bestimmt.
  • Der Druckverformungsrest (DVR) wurde nach ISO 815 bei 70°C bestimmt.
  • Beispiel 1
  • 17,1 g Isophorondiisocyanat werden mit 0,7 g Wasser und 10 mg Dibutylzinndilaurat in 100 ml Tetrahydrofuran 2 Stunden auf 70°C erwärmt. Dazu werden 99,3 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 82 Shore A, Zugfestigkeit 7,8 MPa, Reißdehnung 461 %, Spannung bei 100 % Dehnung 4,07 MPa. Der DVR beträgt 88 %.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 7,7 g Isophorondiisocyanat werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu werden 99,3 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 50 Shore A, Zugfestigkeit 5 MPa, Reißdehnung 450 %, Spannung bei 100 % Dehnung 1,2 MPa. Der DVR beträgt 102 %.
  • Beispiel 2
  • 20,0 g 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat werden mit 0,7 g Wasser und 10 mg Dibutylzinndilaurat in 100 mlL Tetrahydrofuran 2 Stunden auf 70°C erwärmt. Dazu werden 99,3 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 81 Shore A, Zugfestigkeit 8,4 MPa, Reißdehnung 301 %, Spannung bei 100 % Dehnung 5,49 MPa. Der DVR beträgt 90 %.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 9,1 g 4,4'-Methylendicyclohexylendiisocyanat werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu werden 99,3 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 55 Shore A, Zugfestigkeit 5,3 MPa, Reißdehnung 450 %, Spannung bei 100 % Dehnung 1,6 MPa. Der DVR beträgt 98 %.
  • Beispiel 3
  • 1700,0 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas werden mit 300 g Wasser kräftig verrührt und dann 14 Tage stehen gelassen und vom Wasser abgetrennt. Das Polydimethylsiloxan enthält danach 3032 ppm Wasser. 100 g des wasserhaltigen Polydimethylsiloxans wurden in 340 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und mit 11,5 g Isophorondiisocyanat und 10 mg Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend wurde das Gemisch für 1 Stunde auf 70°C erwärmt. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 61 Shore A, Zugfestigkeit 6,1 MPa, Reißdehnung 557 %, Spannung bei 100 % Dehnung 2,25 MPa.
  • Beispiel 4
  • 4,4 g Isophorondiisocyanat werden mit 0,18 g Wasser und 10 mg Dibutylzinndilaurat in 100 ml Tetrahydrofuran 2 Stunden auf 70°C erwärmt. Dazu werden 99,3 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 10100 g/mol und einer Viskosität von 600 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 31 Shore A, Zugfestigkeit 3,4 MPa, Reißdehnung 601 %, Spannung bei 100 % Dehnung 0,81 MPa. Der DVR beträgt 51 %.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 2,18 g Isophorondiisocyanat werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dazu werden 100 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas gegeben. Die viskose Lösung wurde in PTFE-Formen gegossen und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt.
  • Es wurde ein farbloses thermoplastisches Material erhalten. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 15 Shore A, Zugfestigkeit 1,2 MPa, Reißdehnung 650 %, Spannung bei 100 % Dehnung 0,45 MPa. Der DVR beträgt 97 %.
  • Beispiel 5
  • 60,9 g Isophorondiisocyanat werden mit 2,46 g Wasser und 10 mg Dibutylzinndilaurat bei 25°C gerührt. Die Mischung erwärmt sich auf ca. 80°C und es entsteht ein farbloser Feststoff. Das Produkt schmilzt zwischen 90 und 100°C und weist bei 135°C eine Viskosität von 851 Pas auf.
  • In einem beheizten IKA-Laborkneter werden 115 g eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molge wicht Mw von 2890 g/mol und einer Viskosität von 50 mPas bei 160°C vorgelegt und 21,1 g des im ersten Schritt hergestellten Reaktionsgemisches portionsweise zugegeben. Es wird eine farblose, thermoplastische Masse erhalten. Diese wird in einer Presse bei 170°C zu einer 2 mm dicken Platte gepresst. Aus diesem Material wurden Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 80 Shore A, Zugfestigkeit 4,2 MPa, Reißdehnung 440 %, Spannung bei 100 % Dehnung 1,2 MPa.
  • Beispiel 6
  • In den ersten Sektor eines gleichläufigen Leistritz-Doppelschneckenextruders (18 mm Schneckendurchmesser, L/D = 45) wurden 1000 g/h eines α,ω-aminopropylterminierten Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht Mw von 2890 g/mol, einer Viskosität von 50 mPas und einem Wassergehalt von 3032 ppm dosiert. Die Temperatur betrug an dieser Stelle des Extruders 150°C. Im zweiten Sektor des Extruders wurde ein Gemisch von 115 g Isophorondiisocyanat und 10 mg Dibutylzinndilaurat pro Stunde dazudosiert. Die Temperatur des Extruders betrug an dieser Stelle 170°C. Die restlichen Sektoren wurden auf 180°C gehalten. Am Ende des Extruders trat ein glasklarer farbloser thermoplastischer Extrudatstrang aus, der in einem sich anschließenden Granulator zerkleinert wurde. Das so erhaltene Granulat wurde in einer Presse bei 180°C zu einer 2 mm dicken Platte gepresst und daraus Prüfkörper der Form S2 gemäß DIN 53504 gestanzt. Es wurden folgende mechanischen Kennwerte ermittelt: Härte 66 Shore A, Zugfestigkeit 6,8 MPa, Reißdehnung 543 %, Spannung bei 100 % Dehnung 2,3 MPa.

Claims (9)

  1. Copolymere der allgemeinen Formel R'-[(A)a(B)b(C)c]-R'' (I)worin (A) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (II) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND]-, (B) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (III) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-NR4-C-NR4]- und (C) gleich oder verschieden sein kann und eine Einheit der Formel (IV) -[CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-E-X-E]- darstellen, wobei X gleich oder verschieden sein kann und einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C6-Alkyl- oder C1-C6-Alkylester substituierten Alkylenrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -COO-, -OCO- oder -OCOO- ersetzt sein können, oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O- ersetzt sein können, oder den Rest -(CH2)3-NH-SiR2-(CH2)3-NH- darstellt, Z gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30. Kohlenstoffatomen bedeutet, D gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, E gleich oder verschieden sein kann und ein Sauerstoffatom oder eine Aminogruppe -ND- darstellt, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Organyloxygruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, -(C=O)-R oder -N=CR2 darstellt, R4 gleich oder verschieden sein kann und einen Rest der Formel -Z'-SiRp(OR1)3-p mit Z' gleich einer für Z oben angegebenen Bedeutung und p gleich 0, 1 oder 2, Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, G gleich oder verschieden sein kann und eine für Z angegebene Bedeutung hat, R'' Wasserstoffatom oder eine Einheit -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO bedeutet, R' im Fall von R''. gleich Wasserstoffatom einen Rest HND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-, HNR4-G-NR4- oder HE-X-E- bedeutet und im Fall von R'' gleich -CO-NH-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NCO die Bedeutung von OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-, OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-NR4-G-NR4- oder OCN-{Z-NH-CO-NH}h-Z-NH-CO-E-X-E- hat, n gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 4000 ist, o gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist, a eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, b 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, c 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, h 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, mit der Maßgabe, dass das Copolymer der Formel (I) mindestens eine Einheit mit h verschieden 0 aufweist und die einzelnen Blöcke (A), (B) und (C) im Polymer statistisch verteilt sein können.
  2. Copolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass c gleich 0 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung der Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2 durch Umsetzung von (a) mindestens einem Polymer der Formel H-ND-Y-Si(OR1)oR2-o-(O-SiR2)n-O-Si(OR1)oR2-o-Y-ND-H (V),(b) mindestens einem Diisocyanat der Formel OCN-{Z-NH-CO-NH}h,Z-NCO(VII), (c) gegebenenfalls einer Verbindung der Formel H-NR4-G-NR4-H (VI),(d) gegebenenfalls Verbindungen der Formel H-E-X-E-H (VIII)und (e) gegebenenfalls Diisocyanaten der Formel OCN-Z-NCO (IX),wobei X, Y, Z, D, E, G, R, R1, R4, und o eine der oben genannten Bedeutungen aufweisen und h' eine ganze Zahl von mindestens 1 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich erfolgt.
  5. Vernetzbare Massen enthaltend Copolymere gemäß Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 oder 4.
  6. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um durch Kondensationsreaktion vernetzbare Massen handelt.
  7. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt enthaltend (i) Copolymer der Formel (I), welche kondensationsfähige Reste aufweisen, gegebenenfalls (ii) Vernetzer, gegebenenfalls (iii) Katalysator, gegebenenfalls (iv) Füllstoff, gegebenenfalls (v) Haftvermittler, gegebenenfalls (vi) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Lichtschutzmittel und Pigmente, und gegebenenfalls (vii) vernetzbare Polymere, die unterschiedlich sind zu (i).
  8. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie außer der Komponente (i), gegebenenfalls (ii), (iii), (iv), (v), (vi) und (vii) keine weiteren Bestandteile enthalten.
  9. Formkörper, hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8.
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