CN109843380B - 用于涂层和粘合剂应用的共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机‑硅氧烷共聚物组合物，所述有机‑硅氧烷共聚物组合物可用于制备皮肤接触粘合剂或涂层。皮肤接触粘合剂组合物包含(I)有机‑硅氧烷共聚物组合物和(II)赋形剂。通过硬化所述组合物制备的皮肤接触粘合剂可用于应用诸如用于医用胶带的粘合剂、用于伤口敷料的粘合剂、用于假体的粘合剂、造瘘术器具粘合剂、用于医用监测器具的粘合剂、用于疤痕疗法治疗的粘合剂、用于化妆品药贴的粘合剂以及透皮药物递送***。涂料组合物包含(a)有机‑硅氧烷共聚物组合物和(b)涂料添加剂。通过硬化所述涂料组合物制备的所述涂层可用于处理皮革。

Description

用于涂层和粘合剂应用的共聚物组合物

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求2016年9月19日提交的美国临时专利申请序列号62/396336的优先权。据此将序列号为62/396336的美国临时专利申请以引用方式并入。

背景技术

技术领域

共聚物组合物可用于在基底上制备皮肤接触粘合剂和/或涂层。公开了制备和使用共聚物组合物的方法。共聚物组合物包含有机硅氧烷共聚物。

简介

已经提出了各种类型的皮肤接触粘合剂用于皮肤接触应用诸如用于医用胶带的粘合剂、用于伤口敷料的粘合剂、用于假体的粘合剂、造瘘术器具粘合剂、用于医用监测器具的粘合剂、用于疤痕疗法治疗的粘合剂以及透皮药物递送***。水性胶体粘合剂和丙烯酸酯粘合剂通常具有最高的粘附力(例如，需要最大能量来从皮肤上移除)。聚氨酯粘合剂具有第二高的粘附力，并且硅氧烷具有这些类型的皮肤接触粘合剂的最低的粘附力。与需要较低能量来移除的那些粘合剂相比，那些具有较高粘附力的皮肤接触粘合剂(需要较高能量来移除)在移除期间中可能会引起更大的疼痛并且可能对皮肤造成创伤。某些皮肤接触粘合剂在移除期间还可能在皮肤上留下非期望的残留物。

在慢性伤口护理的过程中，粘合性伤口敷料和/或医用胶带在更换敷料期间可能在伤口中和伤口周围处引起疼痛和损伤。反复施加和移除皮肤接触粘合剂可能带来疼痛和创伤，特别是对于具有脆弱皮肤的患者而言。脆弱皮肤的特征通常在于皮肤薄且容易撕裂，并且相比于其他人群，在老年人中更常见。老化、光暴露和遗传均为造成皮肤变薄的因素。某些药物(诸如长期使用口服或局部用皮质类固醇)也可能使皮肤和皮肤内的血管变得脆弱，并且使其更容易受到与移除粘合剂相关联的创伤。具有脆弱皮肤的个体还可能出现在表皮和真皮之间以及在真皮和皮下组织之间的内聚力丧失的状况，这使得这些个体更容易发生皮肤撕裂和创伤的情况，特别是当使用具有较高粘附力的皮肤接触粘合剂时。

此外，硅氧烷粘合剂(例如，由两份的催化的硅氧烷弹性体制备的那些)可能不适用于某些皮肤接触粘合剂应用诸如透皮药物递送。用于制备硅氧烷弹性体的某些催化剂(诸如，用于硅氢加成的铂族金属催化剂)可能不利地影响透皮药物递送装置中的医学活性成分。

除皮肤接触粘合剂之外，聚氨酯和聚有机硅氧烷也用于施加在各种基底上的涂料。已知聚氨酯具有高机械韧性，但具有一些缺陷，诸如耐温性、耐湿性和辐射稳定性受限。聚有机硅氧烷在环境条件下非常稳定。将一些聚有机硅氧烷掺入到基于聚氨酯的涂料中在工业中存在挑战性，因为聚有机硅氧烷和聚氨酯的化学性质使其具有非常受限的相容性。

待解决的问题

业界需要开发可以用于形成具有以下益处中的一者或多者的皮肤接触粘合剂的组合物：良好的粘合性能、转移活性成分的能力(例如，在透皮药物递送应用中)、耐湿性(从环境到皮肤)、水从皮肤到环境的输送、稳定性、最低的皮肤刺激、在使用和移除期间对皮肤的损害最小以及/或者在移除期间和移除之后皮肤上的残留物最少。业界还需要开发一种可以用于在基底上形成涂层的组合物，其具有以下益处中的一者或多者：在聚氨酯和硅氧烷之间的改善的相容性、改善的耐候性、疏水性、水解稳定性、耐辐射性、耐热性、耐腐蚀性、表面平滑度和光泽、耐刮擦性、在相似固体含量下的较低粘度(影响挥发性有机物含量，VOC)以及摩擦降低。

发明内容

共聚物组合物包含两种或更多种起始物质。共聚物组合物包含共聚物(A)和共聚物(B)中的至少一者，其中共聚物(A)为包含下式的单元的有机-硅氧烷共聚物：

(NR^T-R^D-(NH-R^D)_b-Si-O_3/2)_w4(O-R^D-O)_j2(O(R^DO)_b)_y(R^M ₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h，其中

每个R^D独立地为二价烃基团或二价卤代烃基团；

每个R^M独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团；

每个R^T独立地为氢或烃基团；

每个下标b独立地为0至1,000,000；

下标c为0至200,000，下标i为0至200,000，下标w1为0至200,000，下标w2为0至200,000，下标w3为0至200,000，下标w4为0至200,000，并且数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≥1；

下标d为0至1,000,000；

下标e为0至1,000,000；

下标f为0至1,500,000；

下标h≥0；

下标j1≥0；

每个X独立地为氮、氧或硫；

当X为氧或硫时，下标o＝0，并且当X为氮时，下标o＝1；

下标r为0至1,500,000，并且数量f+r≥1；

下标s为0至200,000；并且

下标v为0至200,000；

下标y为≥0；

并且共聚物(B)为包含下式的单元的有机-硅氧烷共聚物：

(NR^T-R^D-(NH-R^D)_b-Si-O_3/2)_w4(O-R^D-O)_j2(O(R^DO)_b)_y(R^M ₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h，其中R^T、R^D、R^M以及下标o、l、s、v、r、c、I、w1、w2、w3、w4、b和y如上文针对共聚物(A)所定义，并且下标j2＞0，并且如果j1＞0，则j2/j1≥1.1。共聚物(A)和共聚物(B)彼此不同。该共混物还可包含以下物质中的一者或两者：

(C)有机多元醇；或

(D)有机多异氰酸酯和有机多元醇的反应产物。

皮肤接触粘合剂组合物包含上述共聚物组合物，并且皮肤接触粘合剂组合物硬化以形成皮肤接触粘合剂。皮肤接触粘合剂可用于各种皮肤接触粘合剂应用中，包括：用于医用胶带的粘合剂、用于伤口敷料的粘合剂、用于假体的粘合剂、造瘘术器具粘合剂、用于医用监测器具的粘合剂、用于疤痕疗法治疗的粘合剂、用于化妆品药贴的粘合剂以及透皮药物递送***。

涂料组合物包含上述共聚物组合物。涂料组合物可以施加在各种基底上，并且可以硬化以在基底上形成涂层。

附图说明

图1是包括本文所述的皮肤接触粘合剂的层合制品100的局部横截面。

图2A示出了包括本文所述的皮肤接触粘合剂202的粘合剂绷带200形式的伤口敷料的透视图；图2B示出了沿图2A中的线A-A截取的粘合剂绷带200的横截面图。

图3示出了包括本文所述的皮肤接触粘合剂308的层合制品300形式的伤口敷料的局部横截面。

图4示出了在包括本文所述的皮肤接触粘合剂402的造瘘术器具中使用的凸缘400。

附图标记

100层合制品 303支撑物的相对的表面

101支撑物 304支撑物

102皮肤接触粘合剂 305支撑物的面向皮肤的表面

103剥离衬垫 306吸收层

104面向皮肤的表面 307皮肤接触粘合剂的相对的表面

105接触皮肤的表面 308皮肤接触粘合剂

200粘合剂绷带 309皮肤接触粘合剂的面向皮肤的表面

201吸收层 310剥离衬垫

202皮肤接触粘合剂 400凸缘

203面向皮肤的表面 401支撑构件

204支撑物 402皮肤接触粘合剂

205皮肤接触表面 403孔

300层合制品

301载体的相对的表面

302载体

具体实施方式

共聚物组合物包含共聚物(A)和共聚物(B)中的至少一者。该共聚物组合物可任选地还包含以下物质中的一者或两者：起始物质(C)：有机多元醇；以及起始物质(D)：有机多异氰酸酯和有机多元醇的反应产物。该共聚物组合物包含至少两种起始物质。该共聚物组合物可包含(A)和(B)。或者，该共聚物组合物可包含(A)和(C)。或者，该共聚物组合物可包含(B)和(C)。或者，该共聚物组合物可包含(A)和(D)。或者，该共聚物组合物可包含(B)和(D)。或者，该共聚物组合物可包含(A)、(B)和(C)。或者，该共聚物组合物可包含(A)、(B)和(D)。或者，该共聚物组合物可包含(A)、(C)和(D)。或者，该共聚物组合物可包含(B)、(C)和(D)。或者，该共聚物组合物可包含(A)、(B)、(C)和(D)。

在一个实施方式中，所述组合物还包含(E)有机硅氧烷聚合物。

共聚物(A)

共聚物(A)为有机-硅氧烷共聚物。共聚物(A)包含下式的单元：

(NR^T-R^D-(NH-R^D)_b-Si-O_3/2)_w4(O-R^D-O)_j2(O(R^DO)_b)_y(R^M ₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h·

在上述单元式中，每个R^D独立地为二价烃基团或二价卤代烃基团，如下文所定义。每个R^D可独立地具有2至13个碳原子。或者，每个R^D可选自亚烷基诸如亚乙基或亚丙基、亚芳基诸如亚苯基或亚芳烷基。或者，每个R^D可为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基。

每个R^M独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团，如下文所定义。每个R^M可具有1至13个碳原子。或者，每个R^M可为不含脂族不饱和度的一价烃基团。例如，每个R^M可独立地选自烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或己基；芳基诸如苯基，或芳烷基诸如甲苯基、二甲苯基或苯基甲基。或者，每个R^M可为甲基或苯基，并且或者每个R^M可为甲基。

每个R^T为氢或一价烃基团。R^T的一价烃基团可具有1至13个碳原子。R^T的一价烃基团独立地选自烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或己基；芳基，诸如苯基；或芳烷基，诸如甲苯基、二甲苯基或苯基甲基的基团。或者，每个R^T可为甲基或苯基。或者，每个R^T可为氢或甲基。

每个下标b独立地大于或等于0。下标b的每个实例可在共聚物的不同单元中具有不同值。或者，下标b为0至1,000,000。或者，下标b为0至200,000。或者，下标b为0至100,000。或者，下标b为0至50,000。或者，下标b为0至10,000。或者，下标b为0至5,000。或者，下标b为0至1,000。或者，下标b为0至500。或者，下标b为0至100。或者，下标b为1至100。或者，下标b为1至50。或者，下标b为1至20。或者，下标b为0至1。或者，下标b＝1。或者，下标b＝2。或者，下标b＝3。或者，下标b＝4。或者，下标b＝5。

下标c≥0。或者，下标c为0至200,000。或者，下标c为0至100,000。或者，下标c为0至50,000。或者，下标c为0至10,000。或者，下标c为0至5,000。或者，下标c为0至1,000。或者，下标c为0至500。或者，下标c为0至100。或者，下标c为0至50。或者，下标c为0至20。或者，下标c为0至10。或者，下标c为1至100。或者，下标c为1至50。或者，下标c为1至20。或者，下标c为1至10。

下标i≥0。或者，下标i为0至200,000。或者，下标i为0至100,000。或者，下标i为0至50,000。或者，下标i为0至10,000。或者，下标i为0至5,000。或者，下标i为0至1,000。或者，下标i为0至500。或者，下标i为0至100。或者，下标i为0至50。或者，下标i为0至20。或者，下标i为0至10。或者，下标i为1至100。或者，下标i为1至50。或者，下标i为1至20。或者，下标i为1至10。

下标w1≥0。或者，下标w1为0至200,000。或者，下标w1为0至50,000。或者，下标w1为0至10,000。或者，下标w1为0至5,000。或者，下标w1为0至1,000。或者，下标w1为0至500。或者，下标w1为0至100。或者，下标w1为0至50。或者，下标w1为0至20。或者，下标w1为0至10。或者，下标w1为1至100。或者，下标w1为1至50。或者，下标w1为1至20。或者，下标w1为1至10。

下标w2≥0。或者，下标w2为0至200,000。或者，下标w2为0至50,000。或者，下标w2为0至10,000。或者，下标w2为0至5,000。或者，下标w2为0至1,000。或者，下标w2为0至500。或者，下标w2为0至100。或者，下标w2为0至50。或者，下标w2为0至20。或者，下标w2为0至10。或者，下标w2为1至100。或者，下标w2为1至50。或者，下标w2为1至20。或者，下标w2为1至10。

下标w3≥0。或者，下标w3为0至200,000。或者，下标w3为0至50,000。或者，下标w3为0至10,000。或者，下标w3为0至5,000。或者，下标w3为0至1,000。或者，下标w3为0至500。或者，下标w3为0至100。或者，下标w3为0至50。或者，下标w3为0至20。或者，下标w3为0至10。或者，下标w3为1至100。或者，下标w3为1至50。或者，下标w3为1至20。或者，下标w3为1至10。

下标w4≥0。或者，下标w4为0至200,000。或者，下标w4为0至50,000。或者，下标w4为0至10,000。或者，下标w4为0至5,000。或者，下标w4为0至1,000。或者，下标w4为0至500。或者，下标w4为0至100。或者，下标w4为0至50。或者，下标w4为0至20。或者，下标w4为0至10。或者，下标w4为1至100。或者，下标w4为1至50。或者，下标w4为1至20。或者，下标w4为1至10。

数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≥1。或者，在一个实施方案中，例如当使用甲醇-官能化聚有机硅氧烷来制备共聚物时，如下所述i＝w2＝w4＝0，并且数量(c+w1+w3)≥1。在替代实施方案中，例如当使用胺-官能化聚有机硅氧烷来制备共聚物时，如下所述，c＝w1＝w3＝0，并且数量(i+w1+w3)≥1。

每个X独立地为氮(N)、氧(O)或硫(S)。或者，x为N或O。或者，每个X为N。或者，每个X为O。当X为O或S时，下标o＝0，并且当X为N时，下标o＝1。

下标d、e和h取决于共聚物中一个硅氧烷链段的分子量，并且可以是没有限制的(例如，仅受硅氧烷合成化学领域的现有技术可达到的分子量的约束)。然而，下标d可为0至1,000,000；下标e可为0至1,000,000；下标h可为0至1,000,000，前提条件是数量(d+e+h)≥1。下标d≥0。或者，下标d>0。或者，下标d为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。

下标e≥0。或者，下标e为0至1,000,000。或者，下标e为0至200,000，并且或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。或者，下标e＝0。

下标f表示共聚物中氨基甲酸酯和/或脲单元的数量。下标f≥0。或者，下标f为0至1,500,000。或者，下标f为1至500,000，并且或者1至200,000，或者1至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。

下标h≥0。或者，下标h为0至1,000,000。或者，下标h为0至200,000，并且或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。或者，下标h＝0。

下标j1≥0。或者，下标j1为>0至500,000。或者，下标j1为>0至200,000，并且或者20至100,000，或者50至50,000，或者100至10,000，或者1,000至5,000，或者100至1,000，或者10至500，并且或者15至200。

下标s≥0。或者，下标s为0至200,000。或者，下标s为0至150,000，并且或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。

下标v≥0。或者，下标v为0至200,000。或者，下标v为0至150,000，并且或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，并且或者1至200。

下标y≥0。或者，下标y为0至200,000。或者，下标y为0至150,000，并且或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200，或者1至20，并且或者1。

或者，当下标c＝i＝w2＝w3＝w4＝e＝h＝0时，共聚物(A)可具有单元式(I)：

-[-O-R^D-OH]，其中R^D和R^M如上所述。每个下标a独立地为0至1,000,000，每个下标m独立地大于或等于0，每个下标b独立地大于或等于0，并且下标n大于或等于1。或者，每个下标b≥0。或者，下标b为0至1,000,000。或者，下标b为0至200,000。或者，下标b为0至100,000。或者，下标b为0至50,000。或者，下标b为0至10,000。或者，下标b为0至5,000。或者，下标b为0至1,000。或者，下标b为0至500。或者，下标b为0至100。或者，下标b为1至100。或者，下标b为1至50。或者，下标b为1至20。或者，下标b为0至1。或者，下标b＝0。或者，下标b＝1。或者，下标b＝2。或者，下标b＝3。或者，下标b＝4。或者，下标b＝5。

或者，共聚物(A)可具有式(II)：

，其中R^D和R^M如上所述，下标a独立地为0至1,000,000，每个下标b独立地大于或等于0，并且下标n大于或等于1。或者，每个下标b≥0。或者，下标b为0至1,000,000。或者，下标b为0至200,000。或者，下标b为0至100,000。或者，下标b为0至50,000。或者，下标b为0至10,000。或者，下标b为0至5,000。或者，下标b为0至1,000。或者，下标b为0至500。或者，下标b为0至100。或者，下标b为1至100。或者，下标b为1至50。或者，下标b为1至20。或者，下标b为0至1。或者，下标b＝0。或者，下标b＝1。或者，下标b＝2。或者，下标b＝3。或者，下标b＝4。或者，下标b＝5。

共聚物(B)

共聚物(B)为硅氧烷-氨基甲酸酯-脲共聚物，其包含下式的单元：

(NR^T-R^D-(NH-R^D)_b-Si-O_3/2)_w4(O-R^D-O)_j2(O(R^DO)_b)_y(R^M ₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h，其中R^T、R^D、R^M以及下标o、l、s、v、r、c、i、w1、w2、w3、w4、b以及y如上文针对共聚物(A)所定义，并且下标j2＞0。当共聚物(A)和共聚物(B)均存在于共聚物组合物中时，并且当j1＞0时，则j2/j1≥1.1。或者，下标j2为1至500,000。或者，下标j2为1至200,000，或者20至100,000，或者50至50,000，或者100至10,000，或者1,000至5,000，或者100至1,000，或者10至500，并且或者15至200。

或者，共聚物(B)可具有单元式(III)：

其中

R^D、R^M、下标a、b和n如上所述，并且下标n1大于或等于0，或者为0至200,000，或者0至20,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者0至100，或者1至50。下标n2和n3各自为0或1，并且数量(n2+n3)＝1。

(C)有机多元醇

起始物质(C)为有机多元醇。合适的有机多元醇是含有两个或更多个羟基基团的有机聚合物。用于起始物质(C)的有机多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、其他聚合物多元醇或者这些有机多元醇中的两种或更多种。也可以使用两种或更多种类型的聚合物的共聚物多元醇。也可以使用在聚合物结构上具有其他修饰诸如氟化的多元醇。或者，合适的有机多元醇可以是有机聚合物二醇。这种有机聚合物二醇包括聚氧化亚烷基二醇，例如聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丁基二醇；或聚碳酸酯二醇。或者，合适的有机多元醇可以是小分子有机二醇。这类小分子有机二醇包括甘油。可添加有机多元醇以调节共聚物组合物的表面能和/或亲水性/机械性能。添加量可为0％至95％，或者0％至75％，或者0％至50％，并且或者1％至25％。

(D)有机多异氰酸酯和有机多元醇的反应产物

起始物质(D)可以通过使起始物质(C)，上述有机多元醇与异氰酸酯化合物反应来制备，该异氰酸酯化合物每分子具有平均一个或多个异氰酸酯基团。或者，有机异氰酸酯化合物每分子可具有平均两个或更多个异氰酸酯基团。有机异氰酸酯化合物可具有下式：R-(N＝C＝O)_p，其中R为烃基团或卤代烃基团，并且下标p为表示每分子中异氰酸酯基团数量的整数，并且p大于或等于1。或者，下标p为2、3或4；或者，下标p为2或3；并且或者，下标p为2。当下标p为2时，R为二价烃基团。当下标p为3时，R为三价烃基团。当下标p为4时，R为四价烃基团。

有机异氰酸酯化合物的示例是单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯。单体异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，诸如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和烷基化苯二异氰酸酯；脂族和脂环族异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)和壬基三异氰酸酯(TTI)，亚甲基中断的芳族二异氰酸酯，诸如亚甲基-二苯基-二异氰酸酯，尤其是4,4'-异构体(MDI)，包括烷基化类似物，诸如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯；氢化物质，诸如亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；混合芳烷基二异氰酸酯，诸如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-双(1-异氰酸基-1,1'-二甲基甲基)苯、OCNC(CH₃)₂C₆H₄C(CH₃)₂NCO，以及聚亚甲基异氰酸酯，诸如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；乙烯基异氰酸酯；以及它们的组合。

聚合有机异氰酸酯包括二聚异氰酸酯脲二酮或脲丁二酮和碳二亚胺、三聚异氰酸酯异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮、脲酮亚胺和线性聚合物α-尼龙；以及衍生的异氰酸酯，通过使双官能化或多官能化异氰酸酯与各种化合物反应形成脲基甲酸酯，或缩二脲化合物，或异氰酸酯官能化氨基甲酸酯或其他预聚物。一些多异氰酸酯是双官能化的，即每分子具有2个异氰酸酯基团。一些具有超过两个的异氰酸酯基团。一个示例是聚合二苯甲烷二异氰酸酯，其是具有两个、三个和四个或更多个异氰酸酯基团的分子的混合物，其平均官能度可大于二，通常为2.7。异氰酸酯官能度大于二的异氰酸酯官能化合物可充当交联位点。市售的异氰酸酯官能化有机化合物以Tolonate XIDT 70SB(新泽西州克兰伯里市的罗地亚公司(Rhodia,Cranbury,NJ)销售的一种异佛乐酮二异氰酸酯三聚体(70％固体，12.3重量％NCO))和Desmodur N-100多异氰酸酯(得自Mobay公司)进行说明。

或者，有机异氰酸酯化合物可以是封端异氰酸酯。异氰酸酯基团可以被常见的封端剂(诸如，苯酚、壬基酚、丁酮肟、己内酰胺等)封端。这些封端异氰酸酯可以在一定温度下释放，以与扩链剂和聚有机硅氧烷反应，从而构建有机-硅氧烷共聚物。封端剂可以通过加热到一定温度而反应/释放。

反应产物(D)可以是低分子量化合物，或具有低至中等分子量的预聚物，或高分子量聚合物，这取决于异氰酸酯/OH反应基团的摩尔比和进行反应的程度。有机多元醇可以具有相对大的分子量和低玻璃化转变温度(Tg)以便在反应产物中形成一部分“软链段”，或者具有低分子量以便在反应产物中形成“硬链段”。取决于多元醇与异氰酸酯的摩尔比以及反应，反应产物(D)可具有残留的羟基基团，或异氰酸酯基团，或异氰酸酯基团和羟基基团两者，或者没有残留的反应基团。

由起始物质(即有机多元醇和多异氰酸酯)制备反应产物(D)的方法是已知的，并且可以采用制备聚氨酯聚合物的任何常规方法。这类方法可见于美国专利3,384,623、5,200,491和5,621,024。用于制备共聚物(A)的方法

制备共聚物(A)的方法类似于制备反应产物(D)的方法。可使用上文引用的参考文献中描述的方法，但是将起始物质变为本文所述的那些物质。

上述作为起始物质(A)的共聚物可通过包括以下过程的方法制备：

1)使包括以下各项的起始物质反应：

a)异氰酸酯化合物，

b)聚有机硅氧烷，以及

c)扩链剂。

在一个实施方案中，可组合所有起始物质并使其同时反应。或者，可使包含a)异氰酸酯化合物和b)聚有机硅氧烷的起始物质反应以形成预聚物，并且然后可使预聚物与包含c)扩链剂和任选地另外的量的a)异氰酸酯化合物的起始物质反应以形成共聚物。或者，可使包含a)异氰酸酯化合物和c)扩链剂的起始物质反应以形成中间体，并且然后可使中间体与包含b)聚有机硅氧烷和任选地另外的量的a)异氰酸酯化合物的起始物质反应以形成共聚物。

在所有这些实施方案中，无论聚有机硅氧烷在何处反应，都可以使用聚有机硅氧烷和有机多元醇的混合物代替聚有机硅氧烷。或者，该方法可包括：i)使a)异氰酸酯化合物与b)聚有机硅氧烷和d)有机多元醇反应以形成预聚物，并且然后ii)使预聚物与c)扩链剂和任选地另外的量的a)异氰酸酯化合物反应。

在上述方法的每个实施方案中，起始物质b)聚有机硅氧烷可以是b1)甲醇-官能化聚有机硅氧烷，b2)胺-官能化聚有机硅氧烷，或者b1)和b2)的混合物。

起始物质a)异氰酸酯化合物

在上述方法中，a)异氰酸酯化合物每分子具有平均一个或多个异氰酸酯基团。或者，异氰酸酯化合物每分子可具有平均两个或更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物可具有下式：R-(N＝C＝O)_p，其中R为多价烃基团或多价卤代烃基团，并且下标p为表示每分子中异氰酸酯基团数量的整数。下标p大于或等于1。或者，下标p为2、3或4；或者，下标p为2或3；并且或者，下标p为2。当下标p为2时，R为二价烃基团。当下标p为3时，R为三价烃基团。当下标p为4时，R为四价烃基团。

异氰酸酯化合物的示例是单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯。单体异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，诸如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和烷基化苯二异氰酸酯；脂族和脂环族异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)和壬基三异氰酸酯(TTI)，亚甲基中断的芳族二异氰酸酯，诸如亚甲基-二苯基-二异氰酸酯，尤其是4,4'-异构体(MDI)，包括烷基化类似物，诸如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯；氢化物质，诸如亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；混合芳烷基二异氰酸酯，诸如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-双(1-异氰酸基-1,1'-二甲基甲基)苯、OCNC(CH₃)₂C₆H₄C(CH₃)₂NCO，以及聚亚甲基异氰酸酯，诸如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，乙烯基异氰酸酯；以及它们的组合。

聚合异氰酸酯包括二聚异氰酸酯、脲二酮或脲丁二酮和碳二亚胺、三聚异氰酸酯、异氰脲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮、脲酮亚胺和线性聚合物α-尼龙；以及衍生的异氰酸酯，通过使双官能化或多官能化异氰酸酯与各种化合物反应形成脲基甲酸酯，或缩二脲化合物，或异氰酸酯官能化氨基甲酸酯或其他预聚物。一些多异氰酸酯是双官能化的，即每分子具有2个异氰酸酯基团。一些具有超过两个的异氰酸酯基团。一个示例是聚合二苯甲烷二异氰酸酯，其是具有两个、三个和四个或更多个异氰酸酯基团的分子的混合物，其平均官能度可大于二，通常为2.7。异氰酸酯官能度大于二的异氰酸酯官能化合物可充当交联位点。市售的异氰酸酯官能化有机化合物以Tolonate XIDT 70SB(新泽西州克兰伯里市的罗地亚公司(Rhodia,Cranbury,NJ)销售的一种异佛乐酮二异氰酸酯三聚体(70％固体，12.3重量％NCO))和Desmodur N-100多异氰酸酯(得自Mobay公司)进行说明。

或者，a)异氰酸酯化合物可包含封端异氰酸酯。异氰酸酯基团可以被常见的封端剂(诸如，苯酚、壬基酚、丁酮肟、己内酰胺等)封端。这些封端异氰酸酯可以通过任何常规方法释放，诸如在高于室温的温度下加热以与扩链剂和聚有机硅氧烷反应，从而构建聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物。

起始物质b1)甲醇-官能化聚有机硅氧烷

在上述方法中，b1)甲醇-官能化聚有机硅氧烷包含下式的单元：

(HO-R^D-(O-R^D)_b-Si-O_3/2)_w3(R^M ₂SiO)_d(R^MSiO₃₁₂)_e(SiO₄₁2)_h·。在该单元式中，每个R^M、R^D、下标b、下标c、下标w1、下标w3、下标d、下标e和下标h如上所述。甲醇-官能化聚有机硅氧烷的示例在WO2008/088491、美国专利6,528,121和美国专利7,452,956中公开。甲醇基团可以位于末端或侧链。或者，甲醇基团可位于末端。

或者，b1)甲醇-官能化聚有机硅氧烷可包括下式(II)的α,ω-双官能化聚二有机硅氧烷：R^CR^M ₂Si-R^DX-(R^M ₂SiO)_r-(R^M ₂)SiR^DX-SiR^M ₂R^C，其中每个R^C独立地为式HO-R^D-(OR^D)_b-的甲醇官能团，其中下标b、R^M和R^D如上所述，每个R^DX独立地选自O或如上按照R^D所述的二价烃基团，并且下标r表示式(II)的甲醇-官能化聚有机硅氧烷的聚合度。下标r>0。或者，下标r可为1至1,000,000，或者50至1,000，并且或者200至700。或者，下标r为0至200,000，或者0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200，并且或者5至150。或者，每个R^DX为O。

起始物质b2)胺-官能化聚有机硅氧烷

胺官能化聚有机硅氧烷包含下式的单元：

(NHR^T-R^D-(NH-R^D)_b-Si-O_3/2)_w4(R^M ₂SiO)_d(R^MSiO_3/2)e(SiO_4/2)_h，其中R^M和R^D以及下标b、d、e、h和i如上所述。胺基团可以位于末端或侧链。或者，胺基团可以位于末端。

示例性胺封端的聚有机硅氧烷包含下式的末端单元：

其中Me表示甲基基团，并且Bu表示丁基基团；并且还包含含有(R^M ₂SiO_2/2)_d(R^MSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_h中的一种或多种的单元，其中R^M、R^D以及下标i、d、e和h如上所述。

起始物质c)扩链剂

扩链剂可以是式HO-R^D-OH的二元醇，其中R^D如上所定义。合适的二元醇包括1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇、1,10-癸二醇；1,6-六亚甲基二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1,4-环己烷二甲醇；1,1'-异亚丙基-双-(对-亚苯基-氧基)-二-2-乙醇；聚(四亚甲基醚)二醇；以及乙二醇。或者，扩链剂可以是含有2至20个碳原子的二胺，例如1,2-二氨基乙烷；1,4-二氨基丁烷；1,2-丙二胺；六亚甲基二胺；二亚乙基二胺；5-氨基-1-(氨基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；以及乙醇胺。或者，扩链剂可以是二硫醇、二羧酸或二环氧化物。合适的扩链剂在例如美国专利4,840,796和5,756,572中公开。

起始物质d)溶剂

在该方法期间可添加溶剂以制备本文所述的共聚物。将溶解共聚物并且相对地不与异氰酸酯和胺和/或甲醇化合物反应的任何有机化合物适合作为溶剂。示例包括脂族烃、芳族烃、酯、醚、酮和酰胺。示例性溶剂包括甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或四氢呋喃。

所用溶剂的量取决于共聚物的性能(包括结构、分子量和共聚物制备的特定方法)，并且可以为0至99％。通常对于较高分子量的共聚物，特别是当不使用高扭矩混合机械时，可添加溶剂以降低粘度并使***在制备共聚物的方法的进行期间更容易处理。如果分子量相对低和/或使用高扭矩混合设备诸如双螺杆挤出机，则不需要使用溶剂。当使用溶剂时，基于所用的所有起始物质的组合重量，其量可为0％至99％，或者0％至80％，或者1％至60％，并且或者5％至50％。

根据期望的聚有机硅氧烷结构和分子量，起始物质a)、b)、c)以及d)和/或e)(当存在时)的量可广泛变化，以得到本文的式所述的共聚物。起始物质a)的异氰酸酯基团与针对起始物质b)所选择的聚硅氧烷上的甲醇或胺基团的活性氢的摩尔比可以为0.1至100，或者0.1至50，或者0.1至10，或者0.1至2，或者0.1至1.5，或者0.1至1.25，或者0.1至1.1，或者0.1至1.05，或者0.1至1.01，或者0.1至1，或者0.1至0.9，或者0.1至0.5，或者0.5至50，或者0.5至10，或者0.5至2，或者0.5至1.5，或者0.5至1.25，或者0.5至1.1，或者0.5至1.05，或者0.5至1.01，或者0.5至1，或者0.5至0.9，并且或者0.4至0.7。

在异氰酸酯基团与扩链剂上的羟基或胺基团或其他反应基团上的活性氢之间的摩尔比可以为1.001至1,000,000，或者1.001至500,000，或者1.001至200,000，或者1.001至100,000，或者1.001至50,000，或者1.001至10,000，或者1.001至5,000，或者1.001至1,000，或者1.001至500，或者1.001至100，或者1.001至50，或者1.001至20，或者1.001至10，或者1.001至5，或者1.001至4，或者1.001至3，或者1.001至2，或者1.001至1.5，或者1.001至1.3，或者1.001至1.2，或者1.01至20，或者1.01至10，或者1.01至5，或者1.01至4，或者1.01至3，或者1.01至2，或者1.01至1.5，或者1.01至1.3，并且或者1.01至1.2。

起始物质e)催化剂

可以通过起始物质e)催化剂来催化包含上述a)、b)和c)的起始物质反应。合适的催化剂包括叔胺和金属盐，例如锡的盐。可用作本文的催化剂的锡化合物包括其中锡的氧化态为+4或+2的那些化合物，即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的示例包括正锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二(正丁基)双酮锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、三辛二酸甲氧甲酰苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并且为市售的，诸如来自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals,Switzerland,Europe)的

740和

4202，该公司是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的示例包括有机羧酸的锡(II)盐，诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II))，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡(stannous octoate)、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡(stannouscaprylate)以及它们的组合。其他金属盐也是该反应的合适的催化剂。示例包括锌盐，诸如乙酸锌和环烷酸锌。铅、铋、钴、铁、锑或钠的盐诸如辛酸铅、硝酸铋和乙酸钠也可以催化该反应。在某些情况下，也可以使用有机汞化合物。任选地共催化剂也可与上述催化剂一起使用。或者，可以使用两种或更多种催化剂的组合，例如以提供比单一催化剂可实现的反应更快的反应，或使反应引发时间和完成时间更好平衡。

起始物质f)有机多元醇

有机多元醇可任选地与b)聚有机硅氧烷组合，以制备上述共聚物(A)和/或共聚物(B)。合适的有机多元醇是含有两个或更多个羟基基团的有机聚合物。用于起始物质f)的有机多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、其他聚合物多元醇或者这些有机多元醇中的两种或更多种。也可以使用两种或更多种类型的多元醇的共聚物多元醇。也可以使用在聚合物结构上具有其他修饰诸如氟化的聚合多元醇。或者，合适的有机多元醇可以是有机二醇。合适的有机二醇包括聚氧化亚烷基二醇，例如聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丁基二醇；或聚碳酸酯二醇。其他有机二醇包括甘油。可添加有机多元醇以调节所制备的共聚物的表面能和/或亲水性/机械性能。基于用来制备共聚物的所有起始物质的组合重量，添加量可为0％至95％，或者0％至75％，或者0％至50％，并且或者1％至25％。

起始物质g)任选的封端剂(enblocker)。

上述共聚物(A)和/或(B)可任选地与封端剂反应，以将任何残留的异氰酸酯基团、羟基基团或胺基团转化为另一种类型的反应或非反应基团。合适的封端剂包括但不限于醇(诸如乙醇、丙醇、丁醇)、羧酸(诸如乙酸)以及含有脂族不饱和度的醇和羧酸。硫醇、羟胺、二醇、氨基酸和氨基糖也适合作为封端剂。

制备共聚物(B)的方法。

用于制备共聚物(A)的相同方法也可用于制备共聚物(B)，不同之处在于，将改变起始物质的比率以得到期望的共聚物(B)组合物。本领域技术人员将认识到，选择的共聚物(A)和共聚物(B)彼此不同。共聚物(A)和共聚物(B)在至少一种性能(诸如结构、共聚物单元的选择、共聚物单元的顺序和分子量)上不同于彼此。

制备共聚物的方法条件

上述方法可在加热或不加热的情况下进行。反应温度取决于起始物质a)、b)和c)的选择以及是否存在d)、e)、f)和/或g)中的任何一种，然而在1个大气压下温度范围可在-20℃至150℃；或者0℃至100℃，并且或者20℃至60℃的范围内。进行该方法的压力不是至关重要的。

上述方法可在任何便利的设备中以分批、半分批、半连续或连续模式进行。当制备较高分子量的共聚物时(例如，当使用较高分子量的起始物质时)，该方法可在挤出机诸如双螺杆挤出机中进行。上述共聚物可使用美国专利5,756,572中所述的设备和方法来制备，不同之处在于使用上述起始物质。

皮肤接触粘合剂

皮肤接触粘合剂可以通过包括上述硬化共聚物组合物的方法来制备。硬化可以通过任何便利的方式进行，诸如将组合物冷却至15℃至40℃的室温，并且/或者从组合物中移除溶剂。通过硬化共聚物组合物来制备的皮肤接触粘合剂可用于应用诸如用于医用胶带的粘合剂、用于伤口敷料的粘合剂、用于假体的粘合剂、造瘘术器具粘合剂、用于医用监测器具的粘合剂、用于化妆品药贴的粘合剂、用于疤痕疗法治疗的粘合剂以及透皮药物递送***。

上述皮肤接触粘合剂组合物和皮肤接触粘合剂包含(I)上述共聚物组合物。皮肤接触粘合剂组合物还可包含(II)赋形剂。上述皮肤接触粘合剂组合物和皮肤接触粘合剂可任选地还包含(III)活性成分。

(II)赋形剂

赋形剂可为与成分(I)和(III)不同的任何成分，并且将赋形剂添加到组合物中，以在制备组合物期间和/或之后提供一种或多种益处，并且/或者为皮肤接触粘合剂提供一种或多种益处。例如，赋形剂可为(II-1)稳定剂、(II-2)粘结剂、(II-3)填充剂、(II-4)增溶剂、(II-5)皮肤渗透增强剂、(II-6)粘附促进剂、(II-7)改善透湿性的试剂或(II-1)、(II-2)、(II-3)、(II-4)、(II-5)、(II-6)和(II-7)中两种或更多种的组合。

(II-1)稳定剂

组合物还可任选地包含(II-1)稳定剂。稳定剂可包括：抗氧化剂，诸如维生素A、维生素E、维生素C、棕榈酸视黄酯、硒、苯丙酸、3,5-双(1,1二甲基-乙基)-4-羟基(hycroxy)-C7-C9支链烷基酯(得自巴斯夫(BASF)的

1135)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](得自巴斯夫(BASF)的

1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(得自巴斯夫(BASF)的

1076)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(同样得自巴斯夫(BASF)的

1330)、2-甲基-4,6-双[(辛硫基)甲基]苯酚(得自巴斯夫(BASF)的

1520)、2,6-二叔丁基甲基苯酚(BHT)、2,2'-亚甲基-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(得自朗盛(LanXess)的Vulkanox BKF)或它们的混合物。或者，稳定剂可包括氨基酸，诸如半胱氨酸、甲硫氨酸或它们的组合。或者，稳定剂可包括对羟基苯甲酸酯，诸如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯或它们的组合。稳定剂的量取决于各种因素，这些因素包括是否将加热组合物以及是否将添加成分(III)，然而，基于组合物的重量，稳定剂可以以0％至2％、或者0％至1％、或者0.1％至1％、或者0.2％至0.7％、并且或者0.2％至0.6％的量存在。

(II-2)粘结剂

可任选地将成分(II-2)粘结剂添加到组合物中。合适的粘结剂包括糖类及其衍生物(例如，二糖诸如蔗糖和乳糖，多糖诸如淀粉或纤维素，或糖醇诸如木糖醇、山梨糖醇或麦芽糖醇。其他合适的粘结剂包括蛋白质，诸如明胶。粘结剂的量取决于各种因素，包括层合制品的类型以及对组合物中其他成分的选择，然而，基于组合物的重量，粘结剂的量可为0％至50％。

(II-3)填充剂

可任选地将成分(II-3)填充剂添加到组合物中。用于成分(II-3)的合适的填充剂包括但不限于二氧化硅，以有助于防止组合物的冷流离开支撑物。所选择的填充剂的类型和存在量使得不会不利地影响皮肤接触粘合剂的粘附力。基于组合物的重量，填充剂的量可为0％至2％或者0％至1％。

(II-4)增溶剂

可任选地将成分(II-4)增溶剂添加到组合物中。合适的增溶剂包括二甲基亚砜、聚维酮(PVP)以及天然油例如矿物油、向日葵油和花生油。酯、二醇、聚醚可有助于溶解(III)活性成分(即，使成分(III)在组合物以及由其制备的皮肤接触粘合剂中保持非结晶状态，以促进活性成分渗透到皮肤(并且/或者到到皮肤中))。基于组合物的重量，增溶剂可以以0％至50％，或者0％至40％，或者0％至25％，或者大于0％最高至20％，并且或者20％至25％的量存在。或者，适用于成分(II-4)的增溶剂可为上述用于制备共聚物的溶剂。

(II-5)皮肤渗透增强剂

可任选地将成分(II-5)皮肤渗透增强剂添加到组合物中。合适的皮肤渗透增强剂包括二醇类，诸如丙二醇和聚乙二醇；有机酸，诸如油酸；脂肪醇，诸如油醇；和胺。成分(II-5)的量取决于各种因素，这些因素包括由组合物制备的皮肤接触粘合剂将应用于哪方面，皮肤接触粘合剂将施加的时间长度，以及目的(例如，伤口敷料或透皮药物递送)，然而，基于组合物的重量，该量可在0％至小于20％或者1％至2％的范围内。

(II-6)粘附促进剂

可将本领域已知的作为皮肤接触粘合剂的物质与本文所述的组合物混合，以调整粘合剂性能，诸如移除皮肤接触粘合剂所需的剥离力以及剩余在皮肤上的残留物的量。在本文中可将这些物质用作粘附促进剂。示例性粘附促进剂包括水性胶体。粘附促进剂的量取决于所选择的粘附促进剂的类型和期望的粘附力的量，然而，基于组合物的重量，粘附促进剂的量可为0％至小于20％或者1％至2％。

(II-7)改善透湿性的试剂

成分(II-7)为改善透湿性的试剂，可任选地将该试剂添加到组合物中。用于成分(II-7)的合适的试剂包括但不限于水性胶体、明胶、聚合物诸如CMC羧甲基纤维素和聚氧化乙烯。成分(II-7)的量取决于各种因素，这些因素包括对组合物中其他成分的选择以及由其制备的皮肤接触粘合剂的最终用途。然而，基于组合物的重量，成分(II-7)的量可为0.1％至50％、或者0.1％至25％，或者0.1％至10％，或者1％至10％。本领域技术人员将认识到，某些改善透湿性的试剂还可以充当粘膜粘合剂，该粘膜粘合剂使在含湿量增大时敷料可更好地粘附。

当选择上述组合物的成分时，在成分类型之间可存在重叠，这是因为本文所述的某些成分可具有超过一种功能。例如，某些水性胶体可用作改善透湿性的试剂(II-7)并且可用作粘附促进剂(II-6)。明胶可用作改善透湿性的试剂(II-7)并且可用作粘结剂(II-2)。某些营养物质诸如维生素A和维生素E可用作稳定剂(II-1)和活性成分(III)。在将成分添加到组合物中时，这些成分彼此不同。

(III)活性成分

该组合物还任选地包含(III)活性成分。例如，当组合物将用于制备用于疤痕治疗应用、化妆品药贴应用、透皮药物递送应用和/或将活性成分递送到皮肤的应用中的皮肤接触粘合剂时，可以添加成分(III)。所用的特定活性成分对本发明并不重要，并且如本文所用，术语“活性成分”在其最广泛的意义上被解释为旨在对其所应用的生物体产生一些有益效应的物质。

适用于成分(III)的示例性活性成分包括但不限于：作用于中枢神经***的药物、影响肾功能的药物、影响心血管功能的药物，影响胃肠功能的药物，用于治疗肠虫病的药物，抗微生物剂诸如银、银化合物和/或氯己定，营养物质，激素，类固醇，以及用于治疗皮肤病的药物；参见，例如，美国专利申请公开US2007/0172518第[0014]段中公开的那些以及PCT公开WO2007/092350第21至28页中列出的那些。

用于成分(III)的其他合适的活性成分包括非甾体抗炎药，诸如水杨酸盐，例如乙酰水杨酸；丙酸衍生物，例如(RS)-2-(4-(2-甲基丙基)苯基)丙酸(布洛芬)；乙酸衍生物，例如2-{1-[(4-氯苯基)羰基]-5-甲氧基-2-甲基-1H-吲哚-3-基}乙酸(吲哚美辛)，烯醇酸衍生物；邻氨基苯甲酸衍生物，COX-2抑制剂，例如，N-(4-羟基苯基)乙酰胺N-(4-羟基苯基)乙酰胺(对乙酰氨基酚)，和磺酰苯胺。用于成分(III)的其他合适的活性成分包括局部麻醉剂，诸如含有酯基团的那些局部麻醉剂，例如，4-氨基苯甲酸乙酯(苯佐卡因)；含有酰胺基团的那些局部麻醉剂，例如，2-(二乙氨基)-N-(2,6-二甲基苯基)乙酰胺(利多卡因)；以及天然来源的局部麻醉剂，例如(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇(薄荷醇)。

本领域技术人员将认识到，在下文所述的层合制品中，可以通过在本文所述的组合物中包含成分(III)(即，在硬化所述组合物以形成皮肤接触粘合剂之前)来制备皮肤接触粘合剂，以在其中包含(III)活性成分。或者，可以将(III)活性成分包含在层合制品内的单独贮存物中，并且未将其混合到由皮肤接触粘合剂组合物制备的皮肤接触粘合剂中。

在皮肤接触粘合剂组合物中使用的(III)活性成分的量取决于各种因素，这些因素包括选择用于成分(III)的活性成分的类型，以及其中将掺入活性成分的层合制品的类型，以及对组合物中的任何其他成分的选择。然而，基于皮肤接触粘合剂组合物的重量，成分(III)的量可为0％至45％，或者大于0％至25％，或者大于0％至15％，或者大于0％至10％，或者大于0.1％至10％，或者大于1％至10％。

层合制品

层合制品包括：

i)支撑物，该支撑物具有面向皮肤的表面和相对的表面(其意指背离皮肤的表面)，

ii)皮肤接触粘合剂，该皮肤接触粘合剂在面向皮肤的表面的至少一部分上，其中皮肤接触粘合剂具有与支撑物的面向皮肤的表面相对的皮肤接触表面。

支撑物为可以容易地施加到穿戴者身体的一部分的材料。支撑物可为塑料膜，诸如聚氨酯，聚烯烃诸如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，或聚丙烯；聚烯烃/聚氨酯复合物；聚酯；或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。或者，支撑物可为纸、织物(织造或非织造)、硅橡胶或泡沫。支撑物的全部或一部分可任选地具有多个孔(例如，打孔或开孔)，以在层合制品中提供透气性。合适的支撑物是已知的，参见，例如PCT公开WO2013/030580和WO2014/116281第5至6页。

皮肤接触粘合剂位于支撑物的面向皮肤的表面的至少一部分上。对于某些应用，诸如透皮药物递送，皮肤接触粘合剂可以覆盖支撑物的所有或大部分面向皮肤的表面，以最大化药物可通过其转移的表面积。或者，例如，当皮肤接触粘合剂将用于将吸收材料粘附到伤口时，皮肤接触粘合剂可位于支撑物的面向皮肤的表面的一部分上。支撑物上的皮肤接触粘合剂的量(厚度)将取决于各种因素而变化，这些因素包括应用(例如，造瘘术、伤口护理和其他应用，在需要较长时间的强粘附力的应用中可能在支撑物上具有较厚的皮肤接触粘合剂，但是用于透皮药物递送或绷带或医用胶带的粘合剂可在支撑物上具有较薄的皮肤接触粘合剂。厚度可以是均匀的。或者，在任何给定支撑物上厚度可以是不均匀的，例如，朝向中间较厚并且在支撑物的边缘处或边缘附近处较薄)。然而，皮肤接触粘合剂的厚度可在0.0635mm至2.54mm或者0.254mm至1mm的范围内。

图1是根据本发明的层合制品100的局部横截面。层合制品100包括支撑物101，该支撑物具有在支撑物101的面向皮肤的表面104上的皮肤接触粘合剂102的层。剥离衬垫103覆盖皮肤接触粘合剂102的层的接触皮肤的表面105。支撑物101可为用于医用胶带或粘合剂绷带或其他伤口敷料的背衬，并且如上文所述。

皮肤接触粘合剂的层可以是连续的或不连续的。当不连续时，该层可为各种形式，诸如线、线段、点或斑点形式。不连续形式可以在支撑物整个表面上呈均匀图案，或者在支撑物的不同区域处具有不同图案。图4示出了一个示例，该图示出了用于造瘘术器具(未示出)中的凸缘400。凸缘400具有限定孔403的支撑构件401。本文所述的皮肤接触粘合剂402形成在支撑构件401上的不连续层(示出为环形线)中。

层合制品还可包含一层或多层另外的层。例如，层合制品还可包括iii)剥离衬垫，该剥离衬垫覆盖皮肤接触粘合剂的皮肤接触表面。剥离衬垫是可移除的，并且可以在使用层合制品前在层合制品运输和储存期间使用。可以通过移除剥离衬垫来暴露皮肤接触粘合剂。

合适的剥离衬垫包括由聚乙烯、聚丙烯、碳氟化合物和涂覆有氟硅氧烷的剥离纸和涂覆有氟硅氧烷的塑料膜制成或涂覆的衬垫。合适的剥离衬垫是已知的，并且在例如PCT公开WO2007/092350中有所描述。不希望受理论束缚，认为通过硬化本文所述的组合物制备的皮肤接触粘合剂的一个益处是不含氟化涂料(例如，不含碳氟化合物且不含氟硅氧烷)的剥离衬垫可有效地与皮肤接触粘合剂一起使用。具有氟化涂料的剥离衬垫通常比不含氟化涂料的剥离衬垫更昂贵。或者，剥离衬垫包括由聚乙烯或聚丙烯制成或者涂覆的衬垫。

层合制品可任选地还包含iv)吸收层。当吸收层将直接接触皮肤(例如，伤口)时，诸如当层合制品为如图2中或加拿大专利公开CA02585933中所示的粘合剂绷带时，可将吸收层安装到皮肤接触粘合剂的皮肤接触表面。图2A示出了包含本文所述的皮肤接触粘合剂202的薄层的粘合剂绷带200的透视图。图2B示出了沿图2A中的线A-A截取的粘合剂绷带200的横截面图。粘合剂绷带200具有打孔的塑料支撑物204，其中皮肤接触粘合剂202的层位于支撑物204的面向皮肤的表面203上。吸收层201位于皮肤接触粘合剂202的皮肤接触表面205上。或者，例如，当本文所述的皮肤接触粘合剂用于诸如PCT公开WO2007/092350中所示的伤口敷料中时，吸收层可位于皮肤接触粘合剂和支撑物之间。

吸收层可以是任何合适的材料，诸如能够吸收流体的纺织物或聚合物组合物(例如，来自伤口的分泌物)。吸收层可以是市售产品，吸收聚合物的示例参见PCT公开WO2007/092350，第12至15页。示例包括但不限于：热塑性聚合物、嵌段共聚物(除成分(A)之外)、聚烯烃、水凝胶和水性胶体。

层合制品还可包含v)载体。载体可用于为层合制品提供一定的刚度，并且使层合制品能够在起皱现象最小化的情况下置于伤口上，并且避免在将层合制品施加到穿戴者期间皮肤接触粘合剂自身粘附。例如在将层合制品以粘合方式固定到皮肤之后，可任选地移除载体。载体可安装在支撑物的相对的表面(其意指背离皮肤的表面)上。

载体可为乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯膜、聚酯膜或涂覆有EVA涂料的纸。本领域技术人员将认识到，载体可具有与支撑物相同构造材料，或不同构造材料。如本文所用，载体是指单独且离散的层合制品部件。

图3是根据本发明的替代层合制品300的局部横截面。层合制品300具有支撑物304，该支撑物具有面向皮肤的表面305和旨在背离皮肤的相对的表面303。将皮肤接触粘合剂(本文所述)308安装到支撑物304的面向皮肤的表面305。皮肤接触粘合剂308形成具有皮肤接触表面309的层。剥离衬垫310(具有可以单独地剥离的两个部分)覆盖皮肤接触粘合剂308的皮肤接触表面309。层合制品还包含在支撑物304的面向皮肤的表面305和皮肤接触粘合剂308的相对的表面307之间的吸收层306。层合制品还包含载体302，该载体具有面向皮肤的表面和相对的表面301。载体302可移除地附连到支撑物304的相对的表面303。

用于制备层合制品的方法

用于制备层合制品的方法包括：

I)在支撑物的面向皮肤的表面的至少一部分上形成上文所述的组合物的层，以及

II)硬化组合物以形成皮肤接触粘合剂。

该方法可任选地还包括：III)将剥离衬垫施加到皮肤接触粘合剂的与支撑物的面向皮肤的表面相对的皮肤接触表面。步骤III)可在步骤II)之前或之后进行。该方法还可包括：IV)在步骤II)中的硬化之前，在支撑物和剥离衬垫之间压缩组合物。

可以通过通常用于将压敏粘合剂施加到基底的任何便利的方式将组合物施加到支撑物。组合物可以通过例如熔融涂覆、刮刀刮涂技术、溶剂浇铸、刮涂或辊涂来施加。首先可将组合物施加到支撑物或剥离衬垫上。可以使用例如美国专利5,756,572中所述的方法将组合物施加到支撑物(用本文所述的组合物取替参考文献中所述的压敏粘合剂)。或者，组合物可被夹在支撑物和剥离衬垫之间，并且可以施加热和/或压力以形成层合制品，并且/或者交联组合物以形成皮肤接触粘合剂。可如WO2015/075448中所述制备层合制品，不同之处在于，使用本发明的组合物代替参考文献中公开的聚氨酯凝胶粘合剂制剂。

制备层合制品的方法可任选地还包括：III)对层合制品进行灭菌。包含皮肤接触粘合剂的层合制品能够被灭菌。可使用已知的灭菌方式(诸如，辐照(例如，用电子束或γ辐射)和/或加热(诸如，用干热或蒸汽)来对层合制品进行灭菌。如上文所述，步骤III)中的灭菌可以在步骤I)或步骤II)之后作为单独的步骤进行。或者，灭菌可与步骤I)和/或步骤II)同时进行。例如，可以进行加热和/或辐照以交联组合物，移除溶剂和/或灭菌。

应用

本文所述的皮肤接触粘合剂适用于各种应用中。通过交联组合物制备的皮肤接触粘合剂可用于应用诸如用于医用胶带的粘合剂、用于伤口敷料的粘合剂、用于假体的粘合剂、造瘘术器具粘合剂、用于医用监测器具的粘合剂、用于疤痕疗法治疗的粘合剂以及透皮药物递送***。

例如，上述层合制品可以包含支撑物以及位于支撑物的全部或部分表面上的上述皮肤接触粘合剂。皮肤接触粘合剂可形成为连续或不连续的层。在一个实施方案中，上述层合制品可用作粘合剂元件。可以将皮肤接触粘合剂施加到支撑物的面向皮肤的表面，并且可使用皮肤接触粘合剂将支撑物粘附到穿戴者的皮肤。例如，上述皮肤接触粘合剂可用于将假体粘附到具有肢体差异的穿戴者，或者皮肤接触粘合剂可用于将造瘘术器具粘附到具有小孔的患者。造瘘术器具通常包括用于收集废物的小袋，其附接到限定孔的凸缘。凸缘在面向皮肤的表面上具有粘合剂，其中粘合剂围绕开口以便粘附到具有小孔的患者的皮肤(如上文图4中所述)。

本文所述的皮肤接触粘合剂可用于伤口护理和造瘘术护理应用中以粘附到皮肤，其可代替美国专利申请公开US2005/0163978中公开的压敏粘合剂，或代替美国专利申请公开US2014/0323941中使用的粘合剂。

本文所述的皮肤接触粘合剂适用于伤口敷料中。例如，本文所述的皮肤接触粘合剂可代替美国专利5,998,694中的水性胶体用作接触皮肤的阻挡层。本文所述的皮肤接触粘合剂可用于PCT公开WO2007/092350和美国专利申请公开US2009/0105670和US2015/0313593的伤口覆盖物中。

或者，本文所述的皮肤接触粘合剂可用于透皮药物递送***。在该实施方案中，上述组合物包含成分(III)活性成分，并且还可包含(II)赋形剂。不希望受理论束缚，认为本发明可提供以下益处：交联组合物以形成皮肤接触粘合剂不会不利地影响(III)活性成分。本发明的皮肤接触粘合剂可用于例如美国专利4,840,796和4,951,657以及美国专利申请公开US2005/0048104和US2007/0172518中描述的透皮药物递送***中。

涂料组合物

上述共聚物组合物可以或者用于涂料组合物中，该涂料组合物例如用于在基底上形成涂层。涂料组合物包含：(a)上述共聚物组合物；以及(b)涂料添加剂。涂料添加剂可选自(b1)水清除剂、(b2)颜料、(b3)稀释剂、(b4)填充剂、(b5)防锈剂、(b6)增塑剂、(b7)增稠剂、(b8)颜料分散剂、(b9)流动性助剂、(b10)溶剂、(b11)粘附促进剂、(b12)催化剂、(b13)有机助粘结剂、(b14)硅氧烷助粘结剂、(b15)消光剂、(b16)均化剂、(b17)蜡、(b18)调质添加剂、(b19)抗刮擦添加剂、(b20)光泽改性添加剂、(b21)稳定剂和(b22)交联剂，或者(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)和(b22)中两者或更多者的组合。合适的填充剂包括二氧化硅和二氧化钛，或二氧化锆。合适的粘附促进剂包括烷氧基硅烷，诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。合适的溶剂如上文在制备共聚物的方法中所述。合适的(b2)颜料、(b3)稀释剂、(b4)填充剂、(b5)防锈剂、(b6)增塑剂、(b7)增稠剂、(b8)颜料分散剂、(b9)流动性助剂、(b10)溶剂和(b11)粘附促进剂的示例公开在美国专利申请公开号2015/0031797和PCT公开WO2015/097064、WO2015/100258和WO2016/126362中。基于用于制备涂料组合物的所有起始物质的组合重量，在涂料组合物中用作起始物质(b12)的催化剂可与上文所述的起始物质e)相同，并且可以0.01重量％至5.00重量％的量存在于涂料组合物中。起始物质(b13)为有机助粘结剂，诸如多元醇、聚胺或多异氰酸酯；基于用于制备涂料组合物的所有起始物质的组合重量，该起始物质可以0％至99％的量添加到涂料组合物中。起始物质(b14)为硅氧烷助粘结剂，基于涂料组合物中所有起始物质的组合重量，该硅氧烷助粘结剂可以0％至99％的量添加。起始物质(b15)为消光剂，基于涂料组合物中所有起始物质的组合重量，该消光剂可为0％至30％。起始物质(b16)为均化剂，该均化剂以涂料组合物的0％至10％的存在。起始物质(b17)为蜡，该蜡可占本文所述涂料组合物的0％至20％。起始物质(b18)为制绒添加剂，其可以0％至20％的量添加到涂料组合物中。基于涂料组合物中所有起始物质的总重量，起始物质(b19)、(b20)、(b21)和(b22)组合可为0％至15％。

可硬化涂料组合物以在基底上形成涂层，诸如底漆或顶部涂层。基底可为金属、玻璃、木材、涂漆层、塑料箔、纤维和/或纺织物或皮革。可在制备纤维或纺织物期间，或随后在诸如洗涤纺织物期间将涂料组合物施加到基底(例如，纤维和/或纺织物)。施加之后，可以例如通过在环境温度或升高的温度下干燥涂料组合物来将溶剂(如果有的话)从涂料组合物中移除。基于基底的干重，施加到基底(例如，纤维和纺织物)的处理组合物的量通常足以在基底上提供0.1重量％至15重量％的组合物，或者基于基底的干重，为0.2重量％至5重量％的量。

可用处理组合物处理的纤维和纺织物包括天然纤维，诸如棉花、丝绸、亚麻布和羊毛；再生纤维，诸如人造丝和乙酸酯；合成纤维，诸如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯；它们的组合和共混物。纤维的形式可包括线、长丝、丝束、纱线、织造织物、针织材料、非织造材料、纸和地毯。出于本专利申请的目的，可以用处理组合物(包括皮革)处理另外的基底。不希望受理论束缚，认为用硅氧烷嵌段共聚物处理的纺织物具有与常规疏水性硅氧烷相当的手感，但不会对纺织物的亲水性产生明显的不利影响。不希望受理论束缚，认为由上述涂料组合物形成的涂层可具有以下益处中的一种或多种：高光泽、柔韧性、硬度、耐刮擦性和耐候性，耐紫外辐射暴露，或它们中的两者或更多者。

实施例

现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。参照实施例不是现有技术，除非这样指明。

表A-缩写

参考例-用于制备共聚物的一般程序

将500ml四颈烧瓶置于温控加热块中，并装上机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。

1)向烧瓶中添加a)异氰酸酯化合物和b)聚有机硅氧烷，将其混合形成混合物。

2)搅拌混合物并在70℃下加热一段时间，然后添加溶剂并将反应冷却至40℃以下。

3)添加残留的异氰酸酯化合物。

4)将c)扩链剂和(任选地)d)交联剂与另外的溶剂一起加入到滴液漏斗中，并逐滴添加到烧瓶中的混合物中，然后在70℃下加热一段时间。

5)将烧瓶中的混合物冷却至室温，并将其倾注到2升(L)的去离子水中。用另外的水洗涤沉淀的共聚物，将其收集并置于真空烘箱中，并且在75℃和50毫巴(mbar)下干燥24小时。

根据该程序使用表1中所示的起始物质和条件制备样品。

表1-共聚物制备

表2示出了表1中的实施例的NMR结果和GPC测定的分子量(Mw)(如果可用的话)。进行¹H-NMR分析(以ppm计，溶剂CDCl₃)分析。GPC条件：35℃下的THF(1.0ml/min)；柱：聚合物实验室PLgel 5μm混合-C柱；检测器：Waters 2410差示折光计。

表2-共聚物表征结果

实施例1：用于制备粘附力测试样品的DMS-C16-PU32共聚物(20％的硬链段含量) 制剂。

称取5gm的名称为DMS-C16-PU32的共聚物到小瓶中，并且添加5克(gm)的乙酸乙酯。然后，混合该物质，直到所有共聚物溶解在乙酸乙酯中，并获得澄清溶液。然后，使用20密耳的刮涂棒将该混合物涂覆到Mylar片上。按照标准压敏粘合剂(PSA)程序，获得层合体。由于所有共聚物均为50％的乙酸乙酯中溶液，因此首先在室温下在通风柜中蒸发涂料中的溶剂，并且然后在通风烘箱中将涂料在95℃下干燥5分钟。用LDPE剥离衬垫进一步覆盖层合体，并在室温下放置过夜。然后测试每个样品的粘附力、剥离性和内聚强度。

进行剥离测量时，将剥离衬垫固定在底部夹具中，并将涂覆有粘合剂的聚氨酯层合体固定在顶部夹具中。将夹具以10mm/s拉开130mm。报告的每个测试的值是从涂覆有粘合剂的聚氨酯层合体中牵拉剥离衬垫的平均力(N)/in。丢弃来自前20mm和最后10mm的数据，并对剩余100mm的数据取平均值。测试一至三个平行测定以产生报告值，最终测量单位为牛顿/(线性)英寸(N/in)。最终报告的值为1至3个测试条的平均值(1英寸＝～25mm)。

对于粘附力测量，从层合体上移除剥离衬垫，其中层合体粘附到1.5in×9in(3.8cm×23cm)聚碳酸酯条的磨砂侧上。使用涂覆有5磅(lb)橡胶的辊，将层合体以1in/秒(2.5cm/秒)的速率向前一个冲程和向后一个冲程施加到聚碳酸酯上。允许样品与聚碳酸酯保持接触30分钟。在测试期间，将聚碳酸酯固定在底部夹具中，同时将层合体固定在顶部夹具中。与在剥离测试中一样，将夹具以10mm/s拉开130mm。将层合体(1in宽)从聚碳酸酯上牵拉的力在100mm(排除130mm牵拉的前20mm和最后10mm)上平均，最终测量单位为牛顿/(线性)英寸(N/in)。最终报告的值为1至3次测试的平均值。

通过目视估计在测试粘附力后剩余在聚碳酸酯上的粘合剂的量来评估内聚破坏百分比。在可能的情况下，将在通过粘合剂的内聚失效(真正的内聚破坏)与从聚氨酯基底向聚碳酸酯的转移(基底处的粘合破坏)之间进行区别。任何粘合剂剩余在聚碳酸酯上被称为指示内聚破坏。这些粘附力测试结果包括在表3中。

实施例2：DMS-C16-PU33共聚物(20％的硬链段含量)的制剂

称取名称为DMS-C16-PU32(5gm)的共聚物到玻璃小瓶中，并添加5gm乙酸乙酯。然后，在涡旋混合器上混合小瓶中的内容物，直到所有共聚物溶解在乙酸乙酯中，并获得澄清溶液。制备层合制品，并且如实施例1中那样评估其粘附力、剥离性和内聚强度。

实施例3：DMS-C16-PU34共聚物(17.5％的硬含量)的制剂

称取5gm的DMS-C16-PU34到玻璃小瓶中，并添加5gm乙酸乙酯。然后，在涡旋混合器上混合该物质，直到所有共聚物溶解在乙酸乙酯中，并获得澄清溶液。如实施例1中那样制备和测试层合制品。

实施例4：DMS-C16-PU39共聚物(17.5％的硬含量)的制剂

称取5gm的DMS-C16-PU39到玻璃小瓶中，并添加5gm乙酸乙酯。然后，在涡旋混合器上混合该物质，直到所有共聚物溶解在乙酸乙酯中，并获得澄清溶液。如实施例1中那样制备和测试层合制品。

实施例5：DMS-C16-PU40共聚物(17.5％的硬含量)的制剂

称取5gm的DMS-C16-PU40到玻璃小瓶中，并添加5gm乙酸乙酯。然后，在涡旋混合器上混合该物质，直到所有共聚物溶解在乙酸乙酯中，并获得澄清溶液。如实施例1中那样制备和测试层合制品。

实施例6：DMS-C16-PU23(36.5％的硬含量)和DMS-C16-PU33(20％的硬含量)的共 混制剂

称取如上所述制备的3gm的50％DMS-C16-PU23乙酸乙酯溶液和1.5gm的50％DMS-C16-PU33乙酸乙酯溶液到玻璃小瓶中。然后在涡旋混合器上混合每种溶液，直到获得澄清溶液。然后以如表4所示的不同比率混合溶液。如实施例1中那样制备和测试层合制品。

使用相同共聚物但改变制剂中硬含量与软含量的比例，来制备一系列制剂。将所有制剂转移到层合体中，并按照实施例1中的程序来测试其粘附力、剥离性和内聚强度。

表3：实施例1至5的结果

表4：实施例6的结果

实施例7-共聚物合成

硅氧烷-氨基甲酸酯-脲共聚物的样品通过以下表5中所示的量将甲醇官能化聚二甲基硅氧烷(C62)与异佛乐酮二异氰酸酯组合来制备。任选地添加具有不同分子量的聚乙二醇(PEG600和PEG1500)。将上述起始物质与甲基异丁基酮溶剂在烧瓶中组合，并在搅拌下加热至60℃。然后添加催化剂(新癸酸铋)。将温度增大至80C，并将烧瓶内容物在80C下加热2小时。根据DIN EN ISO 11909经由滴定来测定异氰酸酯含量。

PPG 400为聚丙二醇。实施例7中制备的所有有机-硅氧烷共聚物均为MEK中的澄清且均匀的溶液。根据理论计算值测量残留的NCO水平。

实施例9-涂层

将实施例7中制备的共聚物配制在涂料组合物中，然后将其硬化以制备涂层。涂料组合物含有下表6中所示量的起始物质。通过机械共混起始物质来制备涂料组合物。

表6-涂料组合物

将表6中的涂料组合物涂覆在铝Q-板Q36上。膜厚度为100微米(μm)。在测试之前，通过在环境条件下暴露7天来固化组合物。基底上的每个涂层具有光滑和均匀的表面。

通过机械共混下表7中所示的组合物来制备对比样品(“0”)。另外，制备完整的有机涂料组合物作为参考(“00”)。

表7-对比涂料组合物

将表7中的组合物施加到基底上，并且如上文针对表6中的组合物所述的那样进行固化。涂料组合物“00”产生透明且均匀的膜。涂料“0”产生非均匀的液体组合物，并且在施加之后，其形成具有许多针孔和凹坑的膜表面。该方法表明，使用含有聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物的组合物允许改善的涂层形成，并且允许在这些组合物中敏感地增强硅氧烷特性。

表8示出了来自表6中的组合物的涂层的耐久性测试结果。

表8.表6中的涂层的测试结果。

表8示出了，用本文所述的有机-硅氧烷共聚物制备的涂层的斥水性比有机***敏感地更高。由于硅氧烷单元是化学键合的，因此认为在层老化期间不会进行任何冲洗。

和Clemen值表明层具有较高柔韧性，因此在处理油漆期间以及涂层老化期间具有较低的开裂风险。Clemen测试是在不断增大的压力下使用施加在涂层上的钨针来测量涂层硬度。上升指示电气强度的破坏，这又指示涂层的破坏。该方法为ISO 1518。利用沉积在涂层上的水滴，并使用配备有数字测角仪的相机测量，来测量水接触角。记录在T0和T30处的角度。这符合DIN标准：DIN 55660-2。

不希望受理论束缚，认为，如上所述制备的涂层将呈现以下益处中的一者或多者：在聚氨酯和硅氧烷之间的改善的相容性、改善的耐候性、疏水性、水解稳定性、耐辐射性、耐热性、耐腐蚀性、表面平滑度和光泽、耐刮擦性、在相似固体含量下的较低粘度(影响挥发性有机物含量，VOC)以及摩擦降低，并且如果基于硅氧烷的物质与氨基甲酸酯骨架化学键合(如在本文所述的共聚物中)，代替将硅氧烷机械分散在涂层中的氨基甲酸酯中，这些益处将更持久。

Claims (16)

1.一种共聚物组合物，所述共聚物组合物包含：两种或更多种起始物质，其中

(I)所述起始物质中的至少一者为共聚物(A)或共聚物(B)，其中共聚物(A)包含单元式(I)：

-[-O-R^D-OH]，其中每个R^D独立地为二价烃基团、二价卤代烃基团；

每个R^M独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团；每个下标a独立地为0至1,000,000；每个下标b独立地大于或等于0；每个下标m≥0，并且下标n大于或等于1；

其中共聚物(B)包含单元式(III)：

,

其中每个下标a独立地为0至1,000,000；每个下标b独立地大于或等于0；每个R^D独立地为二价烃基团、二价卤代烃基团；每个R^M独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团；下标n大于或等于1，下标n1大于或等于0，下标n2和n3为0或1，并且数量(n2+n3)＝1；并且

(II)任选地起始物质(C)和起始物质(D)中的一者或两者，其中

起始物质(C)为有机多元醇，所述有机多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯二醇、其他聚合物多元醇或者这些有机多元醇中的两种或更多种；并且

起始物质(D)为有机多异氰酸酯和有机多元醇的反应产物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述两种或更多种起始物质选自：

共聚物(A)和共聚物(B)；

共聚物(A)和起始物质(C)；

共聚物(B)和起始物质(C)；

共聚物(A)和起始物质(D)；

共聚物(B)和起始物质(D)；

共聚物(A)、共聚物(B)和起始物质(C)；

共聚物(A)、共聚物(B)和起始物质(D)；

共聚物(A)、起始物质(C)和起始物质(D)；

共聚物(B)、起始物质(C)和起始物质(D)；或

共聚物(A)、共聚物(B)、起始物质(C)和起始物质(D)。

3.根据权利要求1所述的组合物，还包含有机硅氧烷聚合物(E)。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中存在共聚物(A)，并且共聚物(A)包含单元式(II)：

其中每个R^D独立地为二价烃基团、二价卤代烃基团；每个R^M独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团，下标a独立地为0至1,000,000，每个下标b独立地大于或等于0，并且下标n大于或等于1。

5.一种皮肤接触粘合剂组合物，所述皮肤接触粘合剂组合物包含：

(I)根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物组合物，以及

(II)赋形剂，以及

(III)任选地活性成分。

6.根据权利要求5所述的皮肤接触粘合剂组合物，其中所述赋形剂选自稳定剂、粘结剂、填充剂、增溶剂、皮肤渗透增强剂、粘附促进剂、改善透湿性的试剂或稳定剂、粘结剂、填充剂、增溶剂、皮肤渗透增强剂、粘附促进剂和改善透湿性的试剂中两种或更多种的组合。

7.根据权利要求5所述的皮肤接触粘合剂组合物，其中存在所述活性成分，并且所述活性成分选自作用于中枢神经***的药物；影响肾功能的药物；影响心血管功能的药物；影响胃肠功能的药物；用于治疗肠虫病的药物；抗微生物剂；营养物质；激素；类固醇；以及用于治疗皮肤病的药物；非甾体抗炎药；丙酸衍生物；乙酸衍生物；烯醇酸衍生物；邻氨基苯甲酸衍生物；COX-2抑制剂；局部麻醉剂；含有酰胺基团的局部麻醉剂；以及天然来源的局部麻醉剂。

8.根据权利要求7所述的皮肤接触粘合剂组合物，所述活性成分选自银、银化合物和/或氯己定。

9.根据权利要求7所述的皮肤接触粘合剂组合物，所述活性成分选自水杨酸盐。

10.根据权利要求7所述的皮肤接触粘合剂组合物，所述活性成分选自乙酰水杨酸，(RS)-2-(4-(2-甲基丙基)苯基)丙酸，2-{1-[(4-氯苯基)羰基]-5-甲氧基-2-甲基-1H-吲哚-3-基}乙酸，N-(4-羟基苯基)乙酰胺，磺酰苯胺，4-氨基苯甲酸乙酯，2-(二乙氨基)-N-(2,6-二甲基苯基)乙酰胺和(1R,2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己醇。

11.根据权利要求7所述的皮肤接触粘合剂组合物，所述活性成分选自含有酯基团的局部麻醉剂。

12.根据权利要求7所述的皮肤接触粘合剂组合物，其中所述活性成分选自抗微生物剂、非甾体抗炎药和局部麻醉剂。

13.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(a)根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物组合物，

(b)涂料添加剂。

14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述涂料添加剂选自水清除剂、颜料、稀释剂、填充剂、防锈剂、增塑剂、增稠剂、颜料分散剂、流动性助剂、溶剂、粘附促进剂、催化剂、有机助粘结剂、硅氧烷助粘结剂、消光剂、均化剂、蜡、调质添加剂、抗刮擦添加剂、光泽改性添加剂、稳定剂和交联剂，或者水清除剂、颜料、稀释剂、填充剂、防锈剂、增塑剂、增稠剂、颜料分散剂、流动性助剂、溶剂、粘附促进剂、催化剂、有机助粘结剂、硅氧烷助粘结剂、消光剂、均化剂、蜡、调质添加剂、抗刮擦添加剂、光泽改性添加剂、稳定剂和交联剂中两者或更多者的组合。

15.一种方法，所述方法包括：

i)将根据权利要求13所述的涂料组合物施加到基底，以及

ii)硬化所述组合物以形成涂层。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基底包括皮革。

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