-
Die
Erfindung richtet sich auf die Herstellung thermoelektrischer Elemente
(im Folgenden auch „TE-Elemente" genannt), auf die
Verfahrensprodukte und deren Verwendung.
-
Der
so genannte Thermoelektrische Effekt (im Folgenden auch „TE-Effekt" genannt) wurde von Peltier
und Seebeck bereits im 19.Jahrhundert entdeckt und beschrieben.
Es wurde gefunden, dass in Kombinationen unterschiedlicher Metalle,
Legierungen oder Halbleitermaterialien (im Folgenden auch „TE-Materialien" genannt) ein Zusammenhang
zwischen den durch diese fließenden
Wärmeströmen und
elektrischen Strömen
besteht. Einerseits kann ein Wärmefluss
ein elektrisches Potential zwischen wärmerem und kälterem Ende
des TE-Materials erzeugen, welches über einen geschlossenen Stromkreis
in Form eines Stromflusses genutzt werden kann (Seebeck-Effekt,
thermoelektrischer Generator). Andererseits führt das Anlegen eines elektrischen
Potentials an solche Materialien nicht nur zu einem Strom- sondern
auch zu einem Wärmefluss, d.h.
eine elektrische Kontaktfläche
heizt sich auf, die andere kühlt
sich ab (Peltier-Effekt, Peltierelemente).
-
Thermoelektrische
Bauelemente sind auch als Thermosensoren für die Temperaturmessung bekannt.
Sie können
weiterhin auch als Wärmepumpe für Kühlzwecke
genutzt werden. Eine ausführliche Abhandlung
der wissenschaftlichen Forschung und des Standes der Technik findet
sich in „Thermoelectrics
handbook: macro to nano",
D.M. Rowe, CRC Press, 2006.
-
Der
TE-Effekt wird bereits seit langem in zahlreichen Anwendungen ausgenutzt.
-
So
werden Thermoelemente (TE) zur Temperaturmessung eingesetzt. Peltier-Elemente (PE) heizen/kühlen bei
Anwendungen mit kleinem Leistungsbedarf oder dort wo Kompressionskälteanlagen aus
anderen Gründen
nicht eingesetzt werden können.
Auch sind thermoelektrische Generatoren (TEG) bekannt, die elektrischen
Strom aus vorhandenen Wärmeströmen erzeugen.
-
TE
und PE sind bereits als Massenprodukte verfügbar. TEG sind an der Schwelle
zum Massenprodukt. Für
eine breite Anwendung, insbesondere von TEG, sind jedoch deren auf
die elektrische Ausgangsleistung bezogenen Stückkosten noch zu hoch und die
Wirkungsgrade zu niedrig.
-
Thermoelemente,
Peltier-Elemente und thermoelektrische Generatoren werden in dieser
Beschreibung auch als thermoelektrische Elemente (im Folgenden auch „TE-Elemente" genannt) bezeichnet.
-
Das
so genannte thermoelektrische Potential, die erzeugbare elektrische
Spannung, hängt
von den materialspezifischen Eigenschaften des TE-Materials, dem
Seebeck-Koeffizient,
und der Temperaturdifferenz ab. Hohe Seebeck-Koeffizienten und hohe
Temperaturdifferenzen führen
zu hohen thermoelektrischen Spannungen. Um eine große elektrische
Leistung abnehmen zu können,
muss ein großer
Wärmefluss
durch ein sehr gut wärmeisolierendes
Material fließen.
Das führt
zwangsläufig
dazu, dass große
Flächen
bereitgestellt werden müssten oder/und
sehr hohe Seebeck-Koeffizienten
vorliegen sollten. Mit den derzeitigen Herstellverfahren von TE-Elementen lassen
sich einerseits keine großflächige Elemente
praktikabel herstellen oder eine Herstellung solcher TE-Elemente
würde diese
zu exorbitanten Herstellkosten führen.
Deswegen konzentrierte sich die Forschung und Entwicklung der vergangenen
Jahre überwiegend
auf die Erhöhung
des Seebeck-Koeffizienten mit neuen TE-Materialien.
-
Einhergehend
mit den Entwicklungen der Nanotechnologie wurde in den letzen Jahren
eine deutliche Wirkungsgradverbesserung von TE-Materialien erzielt. Über Dünnfilmbeschichtungen
oder Nanotube-Techniken lassen sich so genannte zwei- oder eindimensionale
thermoelektrische Strukturen erzeugen, die gegenüber den klassischen "Bulk"-Materialien einen
besseren TE-Effekt aufweisen. Auch diese auf Dünnfilmbeschichtungen beruhenden
Herstellverfahren lösen
nicht das Problem der Herstellung großflächiger preiswerter Elemente.
In der Anwendung konzentrieren sich diese Verfahren auf die Herstellung
von Mikrobauteilen, wie zum Beispiel Chip-Kühler,
Stromgeneratoren für
Mikroprozessoren oder für
Armbanduhren. Beispielhaft wird auf das aus
DE 102 32 445 A1 bekannte
Herstellungsverfahren verwiesen.
-
Thermoelektrische
Generatoren und Peltierelemente haben somit in Bereichen, in denen
sie als Mikrobauteile eingesetzt werden können, eine breite Anwendung
gefunden. Auch in Nischen, in denen die Herstellkosten nicht ausschlaggebend
sind, wie zum Beispiel in der Raumfahrt und der Satellitentechnik, werden
thermoelektrische Elemente schon seit Jahrzehnten erfolgreich angewendet.
Als Wärmequelle werden
beispielsweise Nuklearreaktoren verwendet.
-
Daneben
gibt es jedoch zahlreiche potentielle Anwendungsmöglichkeiten
für TE-Elemente.
Wegen der knapper werdenden Energieressourcen bei gleichzeitig zunehmendem
Energiebedarf wäre
der Einsatz von thermoelektrischen Generatoren als erneuerbare Energiequelle
besonders interessant. Es lassen sich zahlreiche ungenutzte Wärmequellen
finden, aus denen zumindest teilweise elektrischer Strom gewonnen
werden könnte.
Beispiele dafür sind
- – warme
Abgase und Abwässer
die in eine kältere Umgebung
abgeleitet werden
- – von
der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen
- – Böden und
Matten, die einen kälteren
Untergrund isolieren sollen
- – Aufgaben
in der Prozesstechnik, die mit hohen Temperaturdifferenzen arbeiten,
wie zum Beispiel das Verdampfen von kryogenen Medien (z.B. flüssiges Erdgas)
- – Nutzung
der Autoabgaswärme
als Stromgenerator (Einsparung von Kraftstoff).
-
Die
Nutzung von TE-Elementen als Generator am Automobilauspuff wurde
bereits praktisch erprobt. Auch hier sprechen gegen die Einführung in den
Automobil-Markt noch die Herstellkosten der Systeme (vergl. dazu „Commercialization
of Thermoelectric Technology",
Francis R. Stabler, General Motors Corporation, Mater. Res. Soc.
Symp. Proc. Vol. 886, 2006 Materials Research Society).
-
All
die unterschiedlichsten bereits angewendeten TE-Elemente und potentiellen
Anwendungsbereiche implizieren neben der schwierigen Herstellung von
großen
Flächen
noch ein weiteres Problem. Die unterschiedlichen Anwendungsbereiche
bringen sehr unterschiedliche Anforderungen an die Materialien mit
sich. Einmal liegen sehr hohe Temperaturen von über 1000°C vor (z.B. Nuklearreaktor als
Wärmequelle);
ein anderes Mal sind die Temperaturniveaus sehr niedrig (z.B. Cryoverdampfer).
Einmal können große Temperaturdifferenzen
genutzt werden; ein anderes Mal muss der Materialaufbau auf niedrige
verfügbare
Temperaturdifferenzen optimiert werden. Einmal sind starre Bauarten
der TE-Elemente ausreichend; in anderen Fällen wäre es vorteilhaft biegsame
TE-Elemente zu haben. Auch die äußere Geometrie,
die Länge,
Breite und Dicke der TE-Elemente, sollte jeweils möglichst
flexibel auf den Anwendungsfall anpassbar sein. Die Folge sind sehr
unterschiedliche und teilweise für
einzelne Anwendungen unikate Herstellverfahren. Dieser Umstand segmentiert den
Markt für
TE-Elemente sehr stark und erschwert betriebswirtschaftlich den
Einstieg zum Aufbau von Produktionsverfahren erheblich.
-
Intensive
Forschungs- und Entwicklungsarbeit hat in den vergangenen Jahren
zur Entwicklung immer leistungsfähigerer
TE-Materialien geführt.
Jedoch konzentriert sich der wesentliche Teil der Forschung auf
die Entwicklung neuer Materialien, während Fragestellungen zur Herstellmethodik
und Applikationstechnik weniger Aufmerksamkeit erhalten haben.
-
Der
konventionelle Herstellungsprozeß für TE-Elemente besteht typischerweise
aus den folgenden Schritten:
- – Herstellung
von verschieden dotierten TE-Materialien (z.B. chargenweise im Schüttelofen),
- – luftdichtes
Einschmelzen der Metallmischungen in Glasampullen,
- – Kristallzüchtung durch
vertikales Zonenschmelzen in den Glasampullen,
- – Zersägen der
so erhaltenen Metallstäbe
in Scheiben ("wafer") von einigen Millimetern
Dicke,
- – Sputtern
der Wafer-Oberflächen
mit Kontakthilfsmittel (z.B. Nickel),
- – Zersägen der
Wafer in Quader ("Schenkel"),
- – abwechselndes
Anordnen der n- und p-Schenkel in Masken (Matrizen),
- – beidseitiges
Platzieren von Kontaktplatten mitsamt elektrischen Kontaktzonen
und Anschlußleitungen
auf die Schenkelmatrizen,
- – Versintern
des so erhaltenen Sandwichs zum fertigen Verbund, und
- – Aufbringen
von äußeren elektrischen
Isolationsschichten.
-
Die
ersten vier Schritte sind typische Halbleiterverarbeitungsschritte
mit hohen Reinheitsanforderungen und geringem Automatisierungspotential. Man
erkennt außerdem
die Vielzahl an notwendigen stückweisen
Manipulationen an verschiedenartigsten Werkstücken in den folgenden Schritten.
Auch hier ist eine Automatisierung und kontinuierliche Herstellung schwer
umsetzbar.
-
Vorbekannte
Herstellungsverfahren für TE-Elemente
orientieren sich hauptsächlich
an Verfahren, wie sie aus der Herstellung und Verarbeitung von Halbleitern
bekannt geworden sind.
-
So
wird in der
DE 102
30 080 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen
Schichtenstruktur beschrieben. Das Herstellverfahren setzt auf klassischer
Si-Wafer-Technologie auf, die verschiedenen Funktionsschichten werden nacheinander
auf den Wafer aufgebracht und durch Etch-Prozesse strukturiert.
-
Aus
der
DE 102 31 445
A1 ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren für TE-Baulelemente beschrieben.
Darin werden die für
TE-Bauteile typischen abwechselnden Strukturen aus p- und n-dotierten
TE-Halbleitern als durchgängige
Flächen
auf isolierenden Kunststoffolien erzeugt, welche hernach durch Aufwickeln
auf eine Trommel viellagig übereinander
laminiert werden. Daraus werden dann Stücke/Streifen geschnitten und
stirnseitig elektrisch kontaktiert, um so die notwendige Reihenverschaltung
zahlreicher abwechselnder n- und p-Schenkel zu erhalten. Mit diesem
Verfahren ist es nicht möglich,
in der Fläche
Anordnungen von TE-Schenkeln zu erzeugen; es können lediglich Streifen erzeugt werden,
welche in Längsrichtung
elektrisch durchströmt
werden. Um flächige
Strukturen zu erhalten, müssen
entweder breite Streifen geschnitten werden (wobei dann sehr hohe
elektrische Ströme
durch diese fließen),
oder aber aus mehreren Streifen eine flächige Struktur zusammengefügt werden.
-
Aus
US 6,300,150 B1 ist
ein Verfahren bekannt, bei dem Dünnschicht-TE-Bauelemente mittels klassischer
Halbleitertechnik auf Wafern erzeugt werden. Die Herstellung nutzbarer
TE-Module erfolgt über
klassisches Zerschneiden der Roh-Wafer und neue Vereinigung in der
benötigten
n-p-Anordnung.
-
US 6,396,191 B1 beschreiben
den Aufbau von TE-Bauteilen, welche entlang des Wärmeflusses aus
zahlreichen TE-aktiven Schichten mit Zwischenschichten bestehen.
Je nach lokalem Temperaturniveau innerhalb der Schichtstruktur werden
geeignete TE-Materialien verwendet. Damit wird hier das sogenannte
Konzept der funktionsgradierten TE-Elemente umgesetzt um durch diese
Verschaltung möglichst hohe
Ausnutzungsgrade und nutzbare elektrische Spannungen zu erzielen.
Die in diesem Patent beschriebenen Herstellverfahren bewegen sich
im Bereich klassischer Halbleiterverarbeitungs- und -beschichtungstechnologien.
-
Bisher
verfügbare
TE-Bauelemente haben somit trotz grundsätzlich erzielter technischer
Reife und zahlreicher Demonstrationsanlagen abgesehen von wenigen
Ausnahmen den Sprung in den Massenmarkt noch nicht geschafft. Dieses
hat mehrere Ursachen:
- – hohe spezifische Kosten bedingt
durch den Herstellungsprozeß (hohe
Zahl an zumeist teuren Prozeßschritten),
- – hoher
Verbrauch an teurem TE-Material,
- – hohes
spezifisches Gewicht der Module,
- – geringe
Flexibilität
bei der Formgestaltung der Module
-
Somit
besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, Verfahren und die damit
erhältlichen
thermoelektrische Elemente bereitzustellen, welche die oben genannten
Nachteile nicht mehr aufweisen.
-
Eine
weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines
einfachen und ökonomisch
günstig
zu realisierenden Herstellungsverfahrens für thermoelektrische Elemente.
-
Noch
eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung
eines Herstellungsverfahrens für
thermoelektrische Elemente, das in Hinblick auf unterschiedliche
Anforderungen und Designs der TE-Elemente aus unterschiedlichen
Einsatzbereichen möglichst
einfach adaptiert werden kann.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft sowohl ein neuartiges Bauprinzip
von TE-Elementen als auch den zu dessen industrieller Umsetzung
benötigten neuartigen
Herstellungsprozeß für TE-Elemente, welcher
die Zahl der Prozeßschritte
gegenüber
den konventionellen Prozessen deutlich reduziert und in dem die
verbleibenden Prozeßschritte
konsequent auf eine kontinuierliche Massenproduktion zugeschnitten
sind. Es kann dabei jede beliebige Sorte TE-Material zum Einsatz
kommen.
-
In
den erfindungsgemäßen thermoelektrischen
Elementen sind – wie
in vorbe kannten thermoelektrischen Elementen auch – mehrere
TE-Schenkel zu einem oder mehreren Thermopaaren miteinander verbunden.
Unter TE-Schenkel ist ein elektrisch leitfähiger Bereich aus TE-Material
zu verstehen. Zwei TE-Schenkel aus unterschiedlichen TE-Materialien
bilden nach elektrischer Verbindung ein Thermopaar, welche wiederum
zu thermoelektrischen Elementen (TE-Elementen) verschaltet sind.
-
Die
Erfindung ermöglicht
es, die spezifischen Herstellkosten von TE-Elementen deutlich zu
senken. Zudem erlaubt der neue Herstellungsprozeß die Produktion leichterer,
dünnerer
und sogar flexibler TE-Elemente, und eröffnet so auch unabhängig von ökonomischen
Betrachtungen allein technologisch neue Anwendungsgebiete.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element mit
den Merkmalen:
- A) flächiger Träger aus porösem elektrisch und thermisch
isolierendem Material, der eine erste und eine zweite Oberfläche aufweist,
- B) ein erstes Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch
die Poren des flächigen
Trägers von
der ersten zur zweiten Oberfläche
verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches
Material und mindestens einen durch die Poren des flächigen Trägers von
der ersten zur zweiten Oberfläche
verlaufenden elektrischen Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches
Material, wobei die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches
Material voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen
und auf oder in der Nähe
einer Oberfläche
des flächigen
Trägers
elektrisch leitend miteinander verbunden sind und die Enden des
ersten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des
flächigen
Trägers
befinden,
- C) ein zweites Thermopaar gebildet durch mindestens einen durch
die Poren des flächigen
Trägers
von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen
Leiter enthaltend ein erstes thermo elektrisches Material und mindestens einen
durch die Poren des flächigen
Trägers
von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen
Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei
die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material voneinander
elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen,
auf oder in der Nähe
der Oberfläche
des flächigen
Trägers
elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die
das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen
Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die Enden
des zweiten Thermopaares sich auf oder in der Nähe der anderen Oberfläche des
flächigen Trägers befinden,
- D) gegebenenfalls weitere Thermopaare gebildet durch mindestens
einen durch die Poren des flächigen
Trägers
von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen
Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material und mindestens
einen durch die Poren des flächigen
Trägers
von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufenden elektrischen
Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches Material, wobei
die Leiter enthaltend erstes und zweites thermoelektrisches Material
voneinander elektrisch isoliert durch den flächigen Träger verlaufen, auf oder in
der Nähe der
Oberfläche
des flächigen
Trägers
elektrisch leitend miteinander verbunden sind, auf oder in der Nähe der die
das erste Thermopaar bildenden ersten und zweiten thermoelektrischen
Materialien elektrisch leitend miteinander verbunden sind, und die
Enden der weiteren Thermopaare sich auf oder in der Nähe der anderen
Oberfläche
des flächigen
Trägers
befinden,
- E) elektrisch leitende Verbindung der Enden der ersten, zweiten
und gegebenenfalls weiteren Thermopaare in Parallel- und/oder Reihenschaltung,
und
- F) Anschlüsse
zum Zu- oder Ableiten elektrischer Energie, die mit den ersten,
zweiten und gegebenenfalls weiteren Thermopaaren in elektrischer Verbindung
stehen.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der oben beschriebenen thermoelektrischen Elemente mit den Massnahmen:
- a) Bereitstellen eines flächigen Trägers aus porösem elektrisch
und thermisch isolierendem Material, der eine erste und eine zweite
Oberfläche aufweist,
- b) Einbringen von mindestens einem ersten thermoelektrischen
Material oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des
flächigen
Trägers
und Einbringen von mindestens einem zweiten thermoelektrischen Material
oder einer Vorstufe davon in vorbestimmte Bereiche des flächigen Trägers, bei
Verwendung von Vorstufen gefolgt von geeigneten Prozessschritten
zur Umwandlung derselben in die jeweiligen thermoelektrischen Materialien,
so dass sich durch die Poren des flächigen Trägers von der ersten zur zweiten Oberfläche verlaufende
elektrische Leiter enthaltend ein erstes thermoelektrisches Material
und elektrische Leiter enthaltend ein zweites thermoelektrisches
Material ausbilden, die voneinander elektrisch isoliert durch den
flächigen
Träger
von einer Oberfläche
zur anderen Oberfläche
verlaufen,
- c) Herstellen von elektrisch leitenden Verbindungen zwischen
dem ersten thermoelektrischen Material und dem zweiten thermoelektrischen
Material auf einer Oberfläche
des flächigen
Trägers
zur Ausbildung eines ersten Thermopaares, dessen Enden auf der anderen
Oberfläche
des flächigen Trägers münden,
- d) ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte b) und c),
so dass zumindest ein zweites Thermopaar gebildet wird, und
- e) Herstellen einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen
einem Ende des ersten Thermopaares mit einem Ende des zweiten Thermopaares
und gegebenenfalls mit einem Ende von weiteren Thermopaaren auf
der anderen Oberfläche des
flächigen
Trägers,
so dass erstes, zweites und gegebenenfalls weitere Thermopaare in
Reihenschaltung oder in Parallelschaltung miteinander verschaltet
werden.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen thermoelektrischen
Elemente und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
sind in den Unteransprüchen
beschrieben.
-
Der
Kern des Bauprinzips der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente
sowie des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens
ist die Verwendung einer porösen
Matrix bzw. einem porösen
Substrat (im Folgenden als „flächiger Träger" bezeichnet). Diese
besteht aus einem elektrisch isolierenden, ausreichend thermisch
und chemisch beständigen
Material mit möglichst
geringer Wärmeleitfähigkeit,
besitzt eine Oberseite und eine Unterseite, d.h. Abmessungen in
Länge und
Breite, die wesentlich über
der Abmessung in der verbleibenden Raumrichtung (Dicke) liegen.
Typischerweise liegt die Dicke des flächigen Trägers im Bereich von 0,5–10 mm, allerdings
können
im erfindungsgemäßen Verfahren auch
Träger
mit kleineren oder größere Dicken
eingesetzt werden.
-
Der
flächige
Träger
kann steif oder flexibel ein. Alle nötigen Schritte zur Herstellung
eines TE-Schenkels finden auf oder an dem flächigen Träger bzw. in den Poren/Hohlräumen dieses
flächigen Trägers statt,
was eine kontinuierliche Herstellung ohne komplexe individuelle
Manipulation zwischen den Prozeßschritten
ermöglicht.
Der flächige
Träger durchläuft den
Herstellprozeß entweder
plattenweise (steifes Material) oder aber "von Rolle zu Rolle" ("roll-to-roll') im Falle eines
flexiblen Materials. Letztere Variante ist stark angelehnt an typische
Herstellungsverfahren für
Papier, Kunststoffolien oder textile Flächengebilde, während die
erste Variante analog von Herstellprozessen für Dämmplatten oder Laminatböden zu sehen
ist. Für
die Handhabung (Förderung
und Konfektionierung) beider Substratklassen sind somit bereits
ausgereifte Technologien verfügbar,
welche leicht adaptiert werden können.
-
Zur
Herstellung eines erfindungsgemäßen TE-Elementes
werden nun auf den Verwendungszweck angepaßte thermoelektrische Materialien,
vorzugsweise TE-Halbleitermaterialien (typischerweise n- und p-dotiert),
in geeigneter Weise in die Poren des flächigen Trägers eingebracht, um so eine
Anordnung von durch den flächigen
Träger
von Oberseite zu Unterseite durchgängig hindurchreichenden, innerhalb
des flächigen
Trägers
aber elektrisch voneinander isolierten sogenannten Schenkeln zu
erhalten. Daher ist es unverzichtbar, daß die Poren oder die Kombination
von Poren im flächigen
Träger
ausreichend durchgängig
von Oberseite zu Unterseite sind. Die Beschaffenheit der Porenwände sowie
eine mögliche
Verschlingung (Tortuosität)
der Poren ist dagegen von untergeordneter Bedeutung. So mit durchgängigen TE-Schenkeln
ausgestattete flächige Träger werden
im Folgenden auch als TE-Schicht bezeichnet.
-
Um
die notwendige elektrische Verschaltung der Schenkel zu erreichen,
sind unterschiedliche Verfahrensmaßnahmen möglich, welche sämtlich im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können.
Dabei handelt es sich insbesondere um die folgenden drei Verfahrensmaßnahmen,
welche einzeln oder in Kombination im erfindungsgemäßen Verfahren
Verwendung finden können:
- 1. direktes Aufbringen einer Leiterbahnstruktur auf
Ober- und/oder Unterseite der TE-Schicht, beispielsweise durch Sputtern,
Druckprozesse, Bedampfungen oder sonstige Aufbringungsverfahren
- 2. Herstellung von Leiterbahnstrukturen in oder auf einem porösen Substrat,
d.h. gemäß einer analogen
Methode wie die Herstellung der TE-Schicht, und Kombination dieses
porösen Substrats
mit der TE-Schicht
- 3. Herstellung von Leiterbahnstrukturen auf oder in einem dichten
oder porösen
Substrat durch Beschichtungs-, Ätz-
oder sonstige Aufbringungs- oder Abtragsverfahren und Kombination
dieses Substrats mit der TE-Schicht Die nach der 2. oder 3. Verfahrensmaßnahme solcherart
kontinuierlich hergestellten (im Folgenden als Verschaltungsschichten
bezeichneten) gesonderten Bauelemente werden in einem weiteren Prozeßschritt
mit den TE-Schichten dauerhaft verbunden.
-
Dazu
werden diese verschiedenen Funktionsschichten übereinander angeordnet, gegebenenfalls
noch auf einer oder beiden Außenseiten
durch eine elektrische Isolationsschicht sowie an den elektrischen
Kontaktflächen
zwischen TE-Schenkeln und Leiterbahnen durch eine elektrische Kontakthilfsschicht
ergänzt,
und durch geeignete Verfahren, beispielsweise durch Sintern, Kleben,
Pressen, Verschmelzen, Verschweißen oder Löten, dauerhaft miteinander
zu einer mehrlagigen Sandwichstruktur verbunden.
-
Dem
elektrischen Kontakt innerhalb der Leiterstrukturen der individuellen
TE-Schenkel, sowie dem
Kontakt zwischen den TE-Schenkeln vermittels der Verschaltungsschicht(en)
kommt besondere Bedeutung zu, da der elektrische Übergangswiderstand erheblich
die thermoolektrische Effizienz beeinflusst. Zur Herstellung einer
elektrischen Verbindung der den thermoelektrischen Schenkel bildenden
Leiter oder/und der Leiter von benachbarten Schenkeln an der Oberfläche des
flächigen
Trägers
wird ein Verlöten
der aus der Substratoberfläche
austretenden Leiter bevorzugt. Besonders bevorzugt wird die Verbesserung
des elektrischen Kontaktes mit metallischen Folien, die auf der
Oberseite und/oder der Unterseite des Trägersubstrates liegen. Dieses
können
reine Metallfolien, metallisierte oder metallbeschichtete Polymer-,
Papier oder Gewebefolien sein. Diese Folien müssen nach dem Prozess der Herstellung
der Leiter im flächigen
Träger
oder gegebenenfalls nach einem Lötprozess
zur Verbindung von Leiter und Folie in elektrisch isolierte bzw.
verbundene Felder entsprechend der gewünschten thermoelektrischen
Verschaltung strukturiert werden. Das Strukturieren kann mechanisch
durch Fräsen
oder Schneiden der Oberflächen
erfolgen. Bei sehr engen Strukturen und dünnen Trägersubstraten empfiehlt sich
Trennen der Metalloberfläche
mittels Laserstrahlung.
-
Bevorzugt
wird jedoch die Verwendung von metallisierten Folien mit vorgefertigten
Leiterstrukturen, die in verschieden Verfahren und Materialien und kundenspezifischen
Strukturen angeboten werden. Die Vielfalt an Verpackungsmaterialien
mit metallischen Mustern soll an dieser Stelle als Hinweis genügen.
-
Beim
abschließenden
Konfektionieren können
die so erhaltenen Sandwichstrukturen in gewünschter Weise nach Bedarf in
kleinere Module zerteilt werden, beispielsweise durch Sägen, Schneiden,
Laserschneiden, Wasserstrahlschneiden oder Stanzen, und mit elektrischen
Kontakten, wie Lötfahnen,
Kontaktfüßen, ummantelten
Kabeln und/oder Steckkontakten, versehen werden.
-
Außerdem kann
eine Einkapselung der thermoelektrischen Elemente erfolgen, z.B.
durch Vergießen,
Einschrumpfen oder Folienschweißen.
-
Sofern,
je nach Anwendungsfall, dickere Strukturen benötigt werden sollten als mit
der oben beschriebenen Methodik herstellbar, so können statt einzelner
auch mehrere Lagen gleichartiger Schichten im Sandwich vereinigt
worden. Dies kann insbesondere bei den TE-Schichten interessant
sein. Dabei müssen
die verschiedenen solcherart übereinander
angeordneten TE-Schenkel nicht notwendigerweise aus den gleichen
TE-Materialien bestehen, sondern es kann auf diese Weise auch eine
sogenannte Funktionsgradierung realisiert werden. Diese sorgt dafür, daß jedes
der verschiedenen TE-Materialien im optimalen Temperaturbereich
betrieben wird, um so ein gegebenes Temperaturfenster mit optimalem
Gesamtwirkungsgrad abdecken zu können.
-
Um
die beschriebene Erfindung zu realisieren, müssen die genannten verschiedenen
Materialien sehr spezifische Anforderungen erfüllen und Eigenschaften oder
Eigenschaftskombinationen aufweisen. Diese werden im Folgenden systematisch
für alle
genannten Materialklassen beschrieben.
-
Aus
der beschriebenen gewünschten
Endstruktur und dem Herstellungsprozeß ergeben sich eine Reihe von
Anforderungen an das Material für den
flächigen
Träger
- – Mechanische
Belastbarkeit (d.h. insbesondere ausreichend bruch- und reißfest)
- – bei "roll-to-roll"-Herstellprozeß ausreichende Flexibilität
- – geringe
Abrasion
- – ausreichender
Hohlraumanteil (Porenraum)
- – ausreichend
durchgängige
Poren oder Porenkombinationen
- – geeignete
Porenradienverteilung (je nach Einbringmethode für TE-Material)
- – thermische
Beständigkeit
(je nach Herstellprozess und Anwendungsfall)
- – geringe
thermische Leitfähigkeit
(der wesentliche Wärmestrom
soll durch die TE-Schenkel fließen)
- – elektrisch
isolierend
- – definierte
Benetzbarkeit sowohl der Porenwände
als auch der Außenseiten
(je nach im Herstellprozeß verwendeten
einzubringenden Stoffen und Hilfsmitteln)
- – geringe
Dichte (Gewichtseinsparung)
- – thermische
Ausdehnungskoeffizienten angepaßt
an die der anderen Schichten der fertigen Sandwichstruktur
-
Diese
Anforderungen können
unter anderem, nicht jedoch ausschließlich, von folgenden Materialklassen
erfüllt
werden:
- – textile
Flächengebilde
auf der Basis von Glasfasern (Voll- und/oder Hohlfasern), wie Gewebe, Gestricke,
Gewirke, Gelege, Filze oder insbesondere Vliesstoffe,
- – textile
Flächengebilde
auf der Basis von Naturfasern oder Kunststofffasern (Voll- und/oder
Hohlfasern), wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder
insbesondere Vliesstoffe,
- – Flächengebilde
aus mineralischen/keramischen Voll- und/oder Hohlfasern, wie Vliese
oder Filze
- – Poröse Sinterkörper aus
keramischen Materialien Hohlfaserbasierte Materialien haben den
Vorteil, daß sie
typischerweise eine geringere Wärmeleitfähigkeit
und eine geringere Dichte haben als Vollfasern. Auch sind die mechanischen
Eigenschaften oft überlegen.
-
Weiterhin
können
die Eigenschaften der flexiblen Träger unter Umständen durch
Beschichtungen verbessert werden. Solche Beschichtungen können beispielsweise
bestehen aus Polymeren, Glas, Keramik oder Hartstoffen, wie Carbiden
oder Nitriden.
-
Als
Beschichtungen können
auch beliebige Mischungen der oben genannten Stoffe eingesetzt werden,
wobei diese in Form von Filmen oder anhaftenden Partikeln auf dem
flexiblen Träger
aufgebracht sein können.
-
Für Verschaltungsschichten
gelten ähnliche Anforderungen
wie für
die TE-Substratmaterialien (flächige
Träger).
Im Gegensatz zu den TE-Substratmaterialien wird hier jedoch häufig noch
eine möglichst
hohe thermische Leitfähigkeit
gefordert, d.h. ein geringer Wärmetransportwiderstand
und neben porösen
Substraten können
auch dichte und porenfreie Substrate eingesetzt werden.
-
Für poröse Verschaltungsschichten
können neben
den oben für
den flexiblen Träger
aufgezählten
Materialien noch folgende Materialklassen eingesetzt:
- – elektrisch
isolierend beschichtete Flächengebilde
aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch
isolierend beschichteten Metallfäden,
wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.
-
An
dichte Verschaltungsschicht-Substratmaterialien sind ähnliche
Anforderungen zu stellen wie an poröse Verschaltungsschicht-Substratmaterialien.
-
Diese
Anforderungen können
beispielsweise, aber nicht ausschließlich, von folgenden Materialklassen
erfüllt
werden:
-
- – dicht
gefüllte
oder dicht beschichtete Verbundstoffe aus Keramikfaser-, Mineralfaser-,
Naturfaser- oder Kunststofffaser-basierenden textilen Flächengebilden,
beispielsweise Geweben Gestricken, Gewirken, Gelegen, Vliesen oder
Filzen aus Voll- oder Hohlfasern
- – Kunststofffolien
oder -platten
- – Keramische
Platten
- – dicht
gefüllte
oder dicht beschichtete Flächengebilde
aus Metall, vorzugsweise flexible Flächengebilde aus elektrisch
isolierend beschichteten Metallfäden,
wie Gewebe, Gestricke, Gewirke, Gelege, Filze oder Vliesstoffe.
-
Da
bei den Verschaltungsschichten häufig eine
gute Wärmeleitfähigkeit
benötigt
wird, haben im Allgemeinen Vollfasern hier Vorteile gegenüber Hohlfasern.
Eine geeignete funktionale Füllung
in den Hohlfasern kann hier aber unter Umständen abhelfen oder gar besondere
Vorzüge
hervorbringen.
-
Weiterhin
können
wie auch bei den TE-Substratmaterialien die Eigenschaften der Verschaltungsschichten
unter Umständen
durch Beschichtungen verbessert werden. Dabei können die gleichen Materialien
zum Einsatz kommen wie für
die TE-Substratmaterialien
beschrieben. Beschichtungen aus Metalloxiden auf elektrisch nichtleitenden
Trägermaterialien
eröffnen
sogar die Möglichkeit,
diese gezielt punktuell zum Metall zu reduzieren und damit die benötigten Leiterbahnstrukturen
komplett zu erzeugen oder zu unterstützen. Solche Umwandlungen können z.B.
durch gezielte punktuelle Aktivierung der Beschichtung erfolgen.
-
Dieses
kann beispielsweise durch Erwärmung
mittels Laser, Plasma, Lichtbogen oder Induktion, oder durch Bestrahlung
mittels Laser, Röntgenquelle,
Teilchenstrahlungsquelle oder UV-Lampen, oder durch elektrische
Felder, oder durch Magnetfelder oder mittels fokussiertem Ultraschall
erfolgen.
-
Dabei
kann gleichzeitig eine reduzierend wirkende Atmosphäre, wie
Wasserstoffgas, Kohlenmonoxid oder Synthesegas, oder die Flüssigkeitsbenetzung
mit einem Reduktionsmittel, oder eine der Beschichtung beigemischte
und gleichzeitig oder alleinig aktivierte reaktive Komponente eingesetzt
werden.
-
Die
erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente
weisen vorzugsweise elektrische Isolationsschichten auf. An diese
sind ähnliche
Anforderungen zu stellen wie an die Verschaltungsschicht-Substratmaterialien.
-
Diese
Anforderungen können
beispielsweise von den oben genannten Materialklassen für die dichten
und porösen
Verschaltungsschichten erfüllt werden.
Zusätzlich
können
die elektrischen Isolationsschichten durch Beschichtungen aller
Art gebildet werden, wie durch Kunstharze, Lacke, Pulverlacke, keramische
Einbrennbeschichtungen oder Email.
-
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen
Elemente kann prinzipiell jedes bereits heute bekannte oder zukünftig entwickelte TE-Material
eingesetzt werden, sofern es für
die verschiedenen Verarbeitungsschritte des erfindungsgemäßen Herstellprozesses
geeignet ist.
-
Als
thermoelektrische Leiter kommen prinzipiell sämtliche Metalle, einschließlich der
Legierungen und intermetallischen Verbindungen in Frage. Beispiele
für Metalle
sind Chrom, Eisen, Kupfer, Nickel, Platin, Rhodium oder Titan. Vorzugsweise
werden Halbleiter sowie n- oder/und p-Halbleiter verwendet; beispielsweise
kommen Silizium, Germanium, Wismut, Antimon, Tellur, in reiner p-
oder/und n-dotierter Form oder in Kombinationen zur Anwendung. Ebenso
können
Halbleitermaterialien auf Basis organischer chemischer Verbindungen
eingesetzt werden.
-
Besonders
bevorzugt werden TE-Materialien der folgenden Klassen eingesetzt:
- – BixTeyXz (Bismuttelluride)
worin X = Sb, Sn und/oder Se bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander
rationale Zahlen von größer als
null bis 10 sind
- – PbTe
(Bleitelluride)
- – Si1-xGex (Siliciumgermanide)
worin x eine rationale Zahl von größer als null bis kleiner als
1 bedeutet
- – CoxSbyXz (Cobaltantimonide)
worin X = Fe und/oder Ce bedeutet und x, y und z unabhängig voneinander
rationale Zahlen von größer als
null bis 15 sind
- – ZnxSby (Zinkantimonide)
worin x und y unabhängig
voneinander rationale Zahlen von größer als null bis 10 sind
- – FexSiy (Eisensilicide)
worin x und y unabhängig voneinander
rationale Zahlen von größer als
null bis 10 sind
- – organische
Halbleiter wie z.B. Tetramethyl-triphenyl-diamin doped polycarbonate
(TMTPD), Pentacene, tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum oder TEA(TCNQ)2.
-
Dabei
spielt es keine Rolle, ob die Materialien gemäß klassischer Halbleiterherstellverfahren erzeugt
wurden oder nach einer anderen Methode, wie z.B. „thin film
superlattice", „quantum-well
structured" „quantum-dot
structured" oder „non-quantum-confined".
-
Nachstehend
wird die erfindungsgemäße Herstellung
eines TE-Element beispielhaft näher
beschrieben.
-
Für eine funktionsfähige TE-Schicht
muß eine
definierte Anordnung aus Schenkeln aus einem ersten und einem zweiten
thermoelektrischen Material, typischerweise p- und n-dotierte TE-Halbleiterschenkel,
im flächigen
Träger
erzeugt werden. Die Schenkel müssen
durchgängig
von einer Seite des flächigen
Trägers
zur anderen sein, müssen
innerhalb des flächigen
Trägers
jedoch voneinander elektrisch isoliert sein.
-
Um
solche TE-Schenkel zu erzeugen, müssen entweder geeignete TE-Materialien
definiert in den flächigen
Träger
eingebracht werden, oder aber es müssen geeignete Vorstufen („Precursoren") der TE-Materialien
in den flächigen
Träger
eingebracht und mit einem anschließenden Umwandlungsprozeß in die
jeweiligen TE-aktiven Formen übergeführt werden.
-
Dem
Fachmann stehen unterschiedliche Einbringungsmethoden für TE-Materialien
oder für deren
Vorstufen zur Verfügung.
Diese lassen sich unterteilen in:
- – „Positiv-Verfahren" bei denen das TE-Material oder
dessen Vorläufer
gezielt an die gewünschten Stellen
gebracht wird, z.B. durch Siebdruck, Inkjetdruck, punktueller Schmelzeninfiltration
oder elektrochemische Abscheidung mit rückseitiger Positivmaske
- – „Negativ-Verfahren" bei denen all jene
Bereiche im Substrat, an die kein Material kommen soll, mit Hilfe
eines Hilfsstoffes verschlossen/blockiert werden, worauf die noch
zugänglichen
Bereiche mittels örtlich
unselektiver Methoden mit TE-Material oder dessen Vorläufer gefüllt werden,
z.B. durch Einschlämmung,
Tauchen, elektrochemische Abscheidungen, Gasphasenabscheidungen oder
Schmelzeninfiltration, wonach der Hilfsstoff dann bei Bedarf wieder
entfernt wird.
-
Wie
bereits betont kann es sich bei den eingebrachten Materialien sowohl
um bereits TE-aktive Materialien handeln, als auch um deren Vorstufen, welche
erst in weiteren geeigneten Prozeßschritten in eine TE-aktive
Form/Modifikation umgewandelt werden. Bei solchen Vorstufen kann
es sich z.B. handeln um:
- – TE-Materialien in oxidischer
oder sonstwie chemisch modifizierter Form, rein oder gemischt mit weiteren
Stoffen
- – Mischungen
von TE-Materialien oder deren chemischen Modifikationen mit festen,
flüssigen
oder gasförmigen
Einbringungshilfsmitteln
- – TE-Materialien
oder deren chemischen Modifikationen in Partikelform, zubereitet
in Form von Pulver oder Suspensionen
- – Mischungen
der oben genannten TE-Vorstufen mit Umwandlungshilfsstoffen, z.B.
Reduktions- oder Oxidationsmitteln.
-
Die
Umwandlung solcherart eingebrachter Vorstufen in TE-aktive Schenkel
kann z.B. nach folgenden Verfahren oder deren Kombinationen erfolgen:
- – Calcinierung
(mittels Wärme-
oder Strahlungseinwirkung)
- – Versinterung
(mittels Wärme-
oder Strahlungseinwirkung)
- – Reduktion
(durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem Wege)
- – Oxidation
(durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem Wege)
- – Ausfällung
- – Kristallisation
-
Der
flächige
Träger
wird von einer Feedrolle abgewickelt und in einem Druckprozeß an definierten Stellen
abwechselnd mit n- bzw. p-dotiertem TE-Precursor-Material infiltriert.
In einem Ofendurchgang werden diese Precursor-Materialien in ihre
jeweilige TE-aktive Form umgewandelt. Schließlich sorgt eine punktuelle
Sputterung mit Nickel oder einem anderen Kontaktmetall für eine gute
elektrische Kontaktierbarkeit der erhaltenen TE-Schenkel.
-
Die
Herstellung von Verschaltungsschichten in porösen Substraten kann analog
der oben beschriebenen Herstellung der TE-Schichten erfolgen. Geeignete
Kontaktmaterialien bzw. deren Vorstufen müssen nach obiger Methodik definiert
in die Porenstruktur des gewählten
Substrates eingebracht werden. Als Kontaktmaterialien können eingesetzt
werden:
-
- – Metalle
mit guter elektrischer Leiffähigkeit,
wie Cu, Al, Ag oder Au
- – Vorstufen
von solchen Metallen, wie deren Oxide, Chloride oder andere chemische
Verbindungen
- – Mischungen
von Metallen oder Vorstufen mit Einbringungshilfsmitteln
- – Mischungen
der obigen Metalle, Vorstufen oder Gemische davon mit Umwandlungshilfsmitteln, wie
mit Reduktions- oder Oxidationsmitteln Diese Materialien können in
Form von Lösungen,
Suspensionen, Dispersionen, Pulvern oder Schmelzen in das poröse Substrat
eingebracht werden.
-
Im
Gegensatz zu den vorhergehend beschriebenen Strukturen in porösen Medien
können Verschaltungsschichten
auch auf dichten Substraten aufgebaut werden. Dazu müssen gezielt
bestimmte Bereiche des Substrats mit geeigneten elektrisch leitfähigen Materialien
oder geeigneten Vorstufen, die in solche umgewandelt werden können, versehen
worden.
-
Dazu
können
beispielsweise folgende Herstellungsmethoden angewendet werden:
- – Druckverfahren,
wie Siebdruck oder Inkjetverfahren
- – Sputtern
- – Ätzverfahren
(analog klassischer Leiterbahnherstellung)
- – sonstige
Abtragsverfahren, wie Fräsen,
Polieren, Schlichten oder Laserablation
-
Geeignete
leitfähige
Materialien und Vorstufen, sowie gegebenenfalls deren Umwandlung
in die benötigte
aktive Form, sind identisch wie beim Aufbau in porösen Trägem.
-
Um
ein funktionsfähiges
TE-Element zu erhalten, müssen
eine oder mehrere aufeinanderliegende TE-Schicht(en) und beiderseitige
Verschaltungsschichten miteinander zu, einer Sandwichstruktur vereinigt
werden, oder aber es muß eine
geeignete Verschaltungsstruktur beiderseits auf die freien Außenflächen der
TE-Schicht(en) aufgebracht
werden.
-
Je
nach gewählten
Materialkombinationen – TE-Materialien
einerseits und Leitungsmaterialien in den Verschaltungsschichten
andererseits – kann
es nötig
sein, ein oder mehrere Kontakthilfsmittel zwischen beide zu bringen,
um eine dauerhaftere Verbindung und einen möglichst verlustarmen Ladungs- und
Wärmetransport
zwischen TE- und Verschaltungsschichten zu gewährleisten. Unter Umständen kann
es bei Anordnung mehrerer TE-Schichten übereinander auch notwendig
sein, zwischen diesen zur optimalen elektrischen Kontaktierung der
TE-Schenkel in Wärmeflußrichtung
ebenfalls geeignete Kontakthilfsmittel einzusetzen.
-
Solche
Kontakthilfsmittel sind von klassischen TE-Bauelementen her hinreichend
bekannt. Sie unterstützen
z.B. auch den Ein- bzw. Ausbau von Ladungen (Elektronen oder Löcher) an
den Grenzflächen
der TE-Materialien, erleichtern die Verlötung, Versinterung oder Verschweißung der
TE-Materialien mit den elektrischen Leitungsmaterialien oder der TE-Materialien
untereinander, und bilden eine elastische Verbindung zwischen den
Funktionsschichten, um z.B. unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten
auszugleichen.
-
Typische
Beispiele für
Kontakthilfsmittel sind:
- – SixGeyXz (X = weiteres
optionales Element zur n- oder p-Dotierung)
- – Wolfram
- – Nickel
- – Silber
- – Gold
-
Die
Vereinigung der verschiedenen Funktionsschichten zur gebrauchsfähigen Sandwichstruktur
kann analog etablierter roll-to-roll-Verfahren erfolgen, wie sie
z.B. in der Papier-, Verpackungs- und Laminatbodenindustrie üblich sind.
Die nach obigen Methoden hergestellten Funktionsschichten werden definiert übereinander
geschichtet und durch geeignete Verfahren dauerhaft mechanisch und
elektrisch verbunden.
-
Dem
Fachmann sind solche Verfahren hinlänglich bekannt. Nicht abschließende Beispiele
dafür sind:
- – Kalandrieren
- – Heißpressen
- – Ofenfügen
- – Laserfügen
-
Eine
mögliche
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in 1 dargestellt.
-
1 zeigt
Vorratsrollen (600), auf denen sind flächiger Träger bzw. poröses Substrat
(601, 611) aufgerollt sind. Der flächige Träger (601)
wird von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit n-Halbleiter oder
einer Vorstufe davon (603a) und mit p-Halbleiter oder einer
Vorstufe davon (603b) infiltriert, welche durch Infiltrationsvorrichtungen
(602a, 602b) aufgetragen werden, durch eine Heizzone
(604) transportiert, wobei Calcinierung, Oxidation oder
Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen in TE-Materialien
umgewandelt werden, so dass das TE-Material in aktiver Form n-dotiert (605a)
und p-dotiert (605b) vorliegt. Anschließend wird auf den flächigen Träger durch
Auftragsvorrichtung (606) ein Kontakthilfsmittel (607)
aufgebracht, beispielsweise durch eine Sputtervorrichtung, welche
Nickel aufträgt.
-
Zur
Herstellung der Verschaltungsschichten wird der flächige Träger (611)
von der Vorratsrolle (600) abgerollt, mit einem elektrischen
Leiter, beispielsweise Kupfer, oder einer Vorstufe davon (613) infiltriert,
welcher durch die Infiltrationsvorrichtung (612) aufgetragen
wird, durch eine Heizzone (614) transportiert, wobei Calcinierung,
Oxidation oder Reduktion sowie Versinterung erfolgen oder die Vorstufen
in elektrischen Leiter (615) umgewandelt werden. Die so
hergestellte Verschaltungsschicht wird über Umlenkrollen (616)
auf eine Oberfläche
des mit TE-Material
ausgestatteten flächigen
Trägers
(601) geführt
bzw. eine weitere Verschaltungsschicht wird auf die andere Oberfläche des
mit TE-Material ausgestatteten flächigen Trägers geführt.
-
Der
dreischichtige Verbund wird in einem Kalanderwalzwerk (608)
dauerhaft vereinigt und der fertige Verbund (609) wird
auf eine Zwischenlagerrolle (610) aufgerollt, um gegebenenfalls
anschließend
einer weiteren Konfektionierung unterzogen zu werden.
-
Im
Gegensatz zur vorstehend beschrieben Herstellung gesonderter Verschaltungsschichten
ist es auch möglich,
die zur Verschaltung und wärmetechnischen
Kontaktierung der TE-Schicht notwendigen Strukturen direkt beiderseits
oder einseitig auf der TE-Schicht zu erzeugen. Dazu können dem Fachmann
an sich bekannte Beschichtungstechniken eingesetzt werden.
-
Nicht
abschließende
Beispiele dafür
sind Sputtern, Lötverfahren,
Folienbeschichtung, Druckprozesse oder Inkjetprozesse
-
Mit
diesen Verfahren können
die elektrisch leitfähigen
Materialien oder geeignete Vorstufen davon in definierter Anordnung
auf die TE-Schicht aufgebracht werden.
-
Gegebenenfalls
müssen
zur Umwandlung von Vorstufen in die benötigten endgültigen Materialformen weitere
nachgeschaltete Umwandlungsprozesse wie z.B. Sintern, Calcinieren,
Reduktion (durch chemische Reduktionsmittel oder auf elektrochemischem
Wege), Oxidation (durch chemische Oxidationsmittel oder auf elektrochemischem
Wege) oder Umfällen
erfolgen.
-
Bei
sehr großen
nutzbaren Temperaturdifferenzen im geplanten Einsatz eines TEG oder
großen gewünschten
aufzubauenden Temperaturdifferenzen in einem PE kann die Effizienz
weiter gesteigert werden, indem man statt nur einer TE-Schicht einen
Aufbau aus mehreren TE-Schichten mit möglicherweise sogar verschiedenen
TE-Materialien (sogenannte Funktionsgradierung)
wählt.
So kann dafür
gesorgt werden, daß jedes
der verschiedenen TE-Materialien in seinem optimalen Temperaturbereich
entlang des sich durch das TE-Bauelement einstellenden Temperaturprofils
arbeitet. Die Verbindung von mehreren TE-Schichten macht je nach
TE-Material eventuell die Verwendung eines geeigneten Kontakthilfsmittels nötig, wie
bereits beschrieben.
-
Die äußerste Schicht
eines TE-Elements bildet die elektrische Isolationsschicht. Sie
ist, wenn auch nicht bei allen, so doch bei den meisten Anwendungen
nötig.
Sie kann entweder als gesonderte Schicht analog der anderen Funktionsschichten
hergestellt und anschließend
mit dem TE-Element verbunden werden, oder aber sie kann auf das
fertige TE-Element in Form einer Beschichtung aufgebracht werden.
-
Gesondert
angefertigte Schichten können nach ähnlichen
Methoden hergestellt werden wie die anderen Funktionsschichten,
d.h. z.B. durch komplettes Füllen
des Porenraumes eines porösen
Substrates mit einem geeigneten Füllmaterial.
-
Gesondert
hergestellte Isolationsschichten können mit dem TE-Bauelement
vereinigt werden analog zu den inneren Funktionsschichten. Nicht
abschließende
Verfahren dafür
sind Kalandrieren, (Heiß-)Pressen,
Kleben, Aufschrumpfen (z.B. Schrumpfschlauch um das gesamte Modul)
-
Auch
eine lose Anordnung ohne mechanische Verbindung zwischen Isolationsschicht
und TE-Element ist je nach Anwendungsfall denkbar, jedoch muß für guten
Wärmeübergang
zwischen Isolationsschicht und TE-Element gesorgt werden (z.B. durch
geeignete Einspannung/Anpreßdruck und/oder
geeignete Gestaltung der sich berührenden Oberflächen).
-
Alternativ
kann eine Isolationsschicht in Form einer Beschichtung aufgebracht
werden. Nicht abschließende
Beispiele dafür
sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder
Pulverlack), Washcoating (z.B. mit keramischen Schlickern), Dampfabscheidungsverfahren
(z.B. PVD oder CVD), Sputtern, Einschrumpfen oder Eingießen.
-
Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten großflächigen TE-Elemente
können abschließend angepaßt an den
Anwendungsfall, in die benötigten
Geometrien zurecht geschnitten, gesägt, gestanzt oder nach sonstigen
beliebigen Verfahren zerteilt und konfektioniert werden. Je nach
Bedarf können
Anschlußleitungen,
Lötfahnen
oder Kontaktstecker angelötet,
aufgestanzt, eingeprägt,
aufgeklebt oder nach sonstigen Verfahren befestigt werden.
-
Für bestimmte
Anwendungsfälle
kann es nötig
sein, eine weitere Beschichtung oder Einhausung zum Schutz vor bestimmten
Umgebungseinflüssen vorzusehen.
Beschichtungen/Versiegelungen können
nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Nicht abschließende Beschichtungsverfahren
sind Tauchen, Lackieren (z.B. mit Lösemittel-, Emulsions- oder
Pulverlack), Dampfabscheidungsverfahren (z.B. mit PVD oder CVD),
und Sputtern.
-
Einhausungen
können
aus festen oder flexiblen Hüllen
geeigneter Geometrie bestehen, in welche die TE-Elemente eingebracht
werden. Ebenso kommen Einschrumpfprozesse oder Eingießen in Frage.
-
Die
Erfindung betrifft auch Verwendung des thermoelektrischen Elements
zur Erzeugung von elektrischer Energie, zum Erzeugen oder Abführen von
thermischer Energie oder zur Temperaturmessung.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden als Wärmequelle
Abgase, Abwässer,
von der Sonne oder anderen Quellen erwärmte Flächen, einen kälteren Untergrund
isolierende Böden
und Matten oder Temperaturdifferenzen in der Prozesstechnik genutzt.
-
Dabei
handelt es sich insbesondere um Abgase von Heizungen, Kraftwerken,
Fahrzeugen, Schiffen oder Flugzeugen.
-
Eine
weitere bevorzugte Wärmequelle
zum Betrieb der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elemente
ist die Körperwärme.
-
Die
Erfindung wird in den 2 bis 12 näher erläutert. Eine
Beschränkung
auf diese Ausführungsformen
ist dadurch nicht beabsichtigt. Es zeigen:
-
2:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht
bzw. einer gefüllten
Verschaltungsschicht Dargestellt ist ein elektrisch isolierendes
Trägermaterial
bzw. Substrat (301a). Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche bzw. Poren (302a) und mit p-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche bzw. Poren (303a) auf.
-
Diese
Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In
diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial
bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs oder massiven Substratmaterials
(304a) kombiniert mit elektrisch leitfähigem Material in gefüllten Bereiche
bzw. Poren (302a, 303a) vor.
-
3:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht
bzw. gefüllten Verschaltungsschicht
am Beispiel eines Trägers/Substrates
mit durchgängigen
Poren
-
Dargestellt
ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301b).
Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial
gefüllte
Bereiche mit Poren (302b) und mit p-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche mit Poren (303b) auf.
-
Diese
Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In
diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial
bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum
(304b) kombiniert mit Bereichen enthaltend mit elektrisch
leitfähigem
Material gefüllte
Poren (302b, 303b) vor. Die Figur zeigt ferner
eine ungefüllte Durchgangspore
(305b).
-
4:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht
bzw. gefüllten Verschaltungsschicht
am Beispiel eines Trägers/Substrates
mit durchgängigen
und nicht durchgängigen
Poren
-
Dargestellt
ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301c).
Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial
gefüllte
Bereiche mit Poren (302c) und mit p-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche mit Poren (303c) auf. Das Trägermaterial weist durchgängige und
nicht durchgängige Poren
auf, die teilweise stark verzweigt oder verschlungen sind.
-
Diese
Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In
diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial
bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum
(304c) kombiniert mit Bereichen enthaltend mit elektrisch
leitfähigem
Material gefüllte
Poren (302c, 303c) vor. Die Figur zeigt ferner
eine ungefüllte Durchgangspore
(305c).
-
5:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht
bzw. gefüllten Verschaltungsschicht
am Beispiel eines aus Fasern aufgebauten Trägers/Substrates (z.B. Vlies,
Filz, Gewebe)
-
Dargestellt
ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301d)
aus elektrisch isolierenden Fasern. Dieses weist mit n-dotiertem
thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche (302d)
und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial
gefüllte
Bereiche (303d) auf.
-
Diese
Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In
diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial
bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum
(304d) kombiniert mit Bereichen enthaltend elektrisch leitfähiges Material
(302d, 303d) vor.
-
6:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen TE-Schicht
bzw. gefüllten Verschaltungsschicht
am Beispiel eines aus versinterten oder verklebten Partikeln aufgebauten
Trägers/Substrates
-
Dargestellt
ist ein elektrisch isolierendes Trägermaterial bzw. Substrat (301e)
aus elektrisch isolierenden Partikeln. Dieses weist mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte Bereiche
(302e) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem Halbleitermaterial
gefüllte
Bereiche (303e) auf.
-
Diese
Struktur kann auch als Verschaltungsschicht eingesetzt werden. In
diesem Falle liegt ein elektrisch isolierendes Trägermaterial
bzw. Substrat in Form eines ungefüllten Bereichs mit freiem Porenraum
(304e) kombiniert mit Bereichen enthaltend elektrisch leitfähiges Material
(302e, 303e) vor.
-
7:
Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern/Substraten
mit möglichen
Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln
-
Dargestellt
sind unterschiedliche Anordnungen von n-dotierten TE-Schenkeln (401)
und von p-dotierten TE-Schenkeln (402).
-
7a zeigt eine abwechselnde (schachbrettartige)
Anordnung der TE-Schenkel, wie sie in den meisten der bislang kommerziell
erhältlichen thermoelektrischen
Bauelemente zu finden ist.
-
7b zeigt in abwechselnden parallelen Reihen
angeordnetet TE-Schenkel.
-
7c zeigt TE-Schenkel mit rechteckigem Grundriss.
-
7b zeigt in abwechselnde TE-Schenkel in
Form von langen zusammenhängenden
Reihen.
-
8:
Schematische Draufsicht auf Ober- bzw. Unterseite von flächigen Trägern/Substraten
mit möglichen
Anordnungen von n- und p-dotierten TE-Schenkeln und auf beide Oberflächen aufgebrachte
elektrische Verschaltungsstrukturen
-
Dargestellt
sind Verschaltungen von den in 7a bis 7d gezeigten Anordnungen von n-dotierten
TE-Schenkeln und von p-dotierten TE-Schenkeln (entsprechend 8a bis 8d).
-
Die
auf der Oberseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (501)
sind dunkelgrau dargestellt, während
die auf der Unterseite aufgebrachten Verschaltungsstrukturen (502)
als schraffierte Bereiche dargestellt sind.
-
9:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen
TE-Schicht
-
Dargestellt
sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial
bzw. Substrat (301f). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (302f) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem
Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (303f) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende
Bereiche (304f) gezeigt.
-
10:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht
mit zwischen den übereinanderliegenden TE-Schenkeln
befindlichen Kontakthilfsmitteln
-
Dargestellt
sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial
bzw. Substrat (301g). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (302g) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem
Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (303g) auf. Ferner sind ungefüllte, elektrisch isolierende
Bereiche (304g) gezeigt. Zwischen den einzelnen Schichten
des Substrats (301g) befinden sich Bereiche (306g)
mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial
gefüllten
Bereiche (302g, 303g) der einzelnen Schichten
elektrisch miteinander verbinden.
-
11:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht
mit Funktionsgradierung
-
Dargestellt
sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Träger material
bzw. Substrat (301h). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (302h) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem
Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (303h) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich
in den einzelnen Schichten des Substrats (301h). Die unterschiedlichen
Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner
sind ungefüllte,
elektrisch isolierende Bereiche (304h) gezeigt.
-
12:
Schematische Seitenansicht (Schnitt) einer erfindungsgemäßen mehrlagigen TE-Schicht
mit Funktionsgradierung und mit zwischen den übereinanderliegenden TE-Schenkeln
befindlichen Kontakthilfsmitteln
-
Dargestellt
sind mehrere Schichten aus elektrisch isolierendem porösem Trägermaterial
bzw. Substrat (301i). Diese weisen mit n-dotiertem thermoelektrisch
aktivem Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (302i) und mit p-dotiertem thermoelektrisch aktivem
Halbleitermaterial gefüllte
Bereiche (303i) auf. Diese Bereiche unterscheiden sich
in den einzelnen Schichten des Substrats (301i). Die unterschiedlichen
Graustufen symbolisieren unterschiedliche TE-Materialien. Ferner
sind ungefüllte,
elektrisch isolierende Bereiche (304i) gezeigt. Zwischen
den einzelnen Schichten des Substrats (301i) befinden sich Bereiche
(306i) mit Kontakthilfsmittel, welche die mit aktivem Halbleitermaterial
gefüllten
Bereiche (302i, 303i) der einzelnen Schichten
elektrisch miteinander verbinden.
-
Die
nachstehenden Beispiele erläutern
die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
-
Beispiele
1a, 1b und 1c (Schmelzeninfiltration):
Verschiedene Proben
poröser,
keramisch beschichteter flächiger
Materialien wurden mit geschmolzenem Bismuttellurid (Bi2Te3) infiltriert.
-
Es
wurden flächigen
Träger
aus Glasfasergewebe (Beispiel 1a), Polyethylenterephthalat-Vlies (PET-Vlies)(Beispiel
1b) und Edelstahl-Gewebe (Beispiel 1c) verwendet.
-
Die
flächigen
Träger
waren jeweils mit feinkörnigem
Aluminiumoxid (Al2O3)
beschichtet.
-
Diese
Probestücke
wurden auf eine Saugnutsche derart aufgebracht, daß auf der
Unterseite der Substrate ein Unterdruck erzeugt werden konnte. Hernach
wurde jeweils eine kleine Menge aufgeschmolzenes Bismuttellurid
auf die Oberseite der Substrate gegeben. In allen Fällen wurde
gefunden, daß die
Schmelze vor dem Erstarren bis zur Unterseite der Substrate durchgedrungen
war. In allen Fällen
konnte eine elektrische Leitfähigkeit
von Ober- zu Unterseite des Substrates nachgewiesen werden. Das
deutet darauf hin, daß durchgängige Schenkel aus
Bismuttellurid erzeugt wurden.
-
Beim
Substrat des Beispiels 1c wurde jedoch zudem eine elektrische Leitfähigkeit
in der Substratfläche
gefunden, was darauf schließen
läßt, daß die keramische
Beschichtung des Gewebes nicht vollständig war. Dieses Material kommt
daher in dieser Form nicht als Substrat für erfindungsgemäße TE-Elemente
in Frage.
-
Das
Substrat des Beispiels 1b dagegen zeigte am Rand des infiltrierten
Bereiches Brüche
und Spalten. Der infiltrierte Bereich ließ sich leicht herausbrechen.
Dies ist verständlich,
liegt doch die Temperatur der Bismuttellurid-Schmelze mit über 600°C deutlich über der
Schmelz- und Zersetzungstemperatur des PET. Das Substrat des Beispiels
1a zeigte keinerlei mechanische Schwächen die auf eine negative
Einwirkung des Infiltrationsprozesses schließen ließen.
-
Die
gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten der
erzeugten TE-Schenkel lagen in der Größenordnung derer massiven Bismuttellurids,
daher wurde auf eine gesonderte aufwendige Bestimmung der Seebeckkoeffizienten
verzichtet. Es kann sicher davon ausgegangen werden, daß eine thermoelektrische
Aktivität
der erhaltenen Schenkel vorliegt.