DE102012018387B4

DE102012018387B4 - Verfahren zum Herstellen eines textilen thermoelektrischen Generators

Info

Publication number: DE102012018387B4
Application number: DE102012018387.9A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Schultz; Rüdiger Schütte; Ralf Gayer; Babu Suresh Kumar Gorle
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2023-12-28
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: DE102012018387A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators mit den folgenden Schritten:a) Bereitstellen eines porösen, elektrisch und thermisch isolierenden, flächigen Substrats, bei dem es sich um ein textiles Flächengebilde oder einen Schaum handelt;b) Bereitstellen von Leitern enthaltend thermoelektrisches Aktivmaterial in Gestalt von zwei Sorten Garn;c) Einfädeln von der ersten Sorte Garn in eine Nadel;d) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der ersten Sorte;e) Einfädeln von der zweiten Sorte Garn in eine Nadel;f) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der zweiten Sorte;g) Elektrisches Verbinden der Abschnitte der Garne der ersten und zweiten Sorte auf mindestens einer Seite des Substrats zu einem Thermopaar,dadurch gekennzeichnet,dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte durch Bedrucken des Substrats mit elektrisch leitfähigem Material erfolgt,oder dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte mit einer elektrisch leitenden Verbindungsschicht erfolgt, die mittels eines Sputter-Prozesses, mittels Gasphasenabscheidung (CVD = chemical vapor deposition oder PVD = physical vapor deposition), mittels Aufdampfen, Plasmaspritzen, Flammspritzen oder mittels galvanischer Abscheidung aufgebracht wird,oder dass das elektrische Verbinden der Abschnitte der Garne dadurch erfolgt, dass zunächst eine elektrische Kontaktbrücke auf das Substrat aufgetragen wird und nachfolgend Garn in das Substrat eingebracht wird, welches die Kontaktbrücke durchstößt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators mit einem elektrisch und thermisch isolierenden, flächigen Substrat und mit einer Vielzahl von Thermopaaren, jedes Thermopaar einen ersten Leiter aus einem ersten thermoelektrischen Aktivmaterial und einen zweiten Leiter aus einem zweiten thermoelektrischen Aktivmaterial umfassend, wobei die Leiter eines jeden Thermopaares elektrisch miteinander verbunden sind und sich quer zur Substratebene durch das Substrat hindurch erstrecken. Bekannt ist ein derartiger thermoelektrischen Generator aus WO 2008 / 061 823 A2
Ein thermoelektrischer Generator (TEG) ist ein Energiewandler, welcher thermische Energie unter Ausnutzung des von Peltier und Seebeck beschriebenen thermoelektrischen Effekts in elektrische Energie umsetzt. Da der thermoelektrische Effekt reversibel ist, kann jeder TEG auch zur Umsetzung von elektrischer Energie in thermische Energie genutzt werden: So genannte Peltier-Elemente dienen unter elektrischer Leistungsaufnahme zum Kühlen und/oder Heizen von Objekten. Peltier-Elemente verstehen sich daher als TEG im Sinne der Erfindung.
Beispiele und Einführungen zu thermoelektrischen Generatoren finden sich unter:

• Thermoelectrics Goes Automotive, D. Jänsch (ed.), expert verlag GmbH, 2011, ISBN 978-3-8169-3064-8;
• JP 2006 - 032 850 A
• EP 0 773 592 A2
• US 6 872 879 B1
• US 2005 / 0 112 872 A1
• JP 2004 - 265 988 A
• WO 2008 / 061 823 A2
• DE 101 22 679 A1

Technisch ausgeführte thermoelektrische Bauelemente umfassen mindestens ein aus zwei Thermoschenkeln gebildetes Thermopaar aus thermoelektrisch aktivem Material und ein das Thermopaar tragendes und/oder umschließendes und elektrisch nach außen hin isolierendes Substrat.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von thermoelektrisch aktiven Materialien beschrieben. Für den kommerziellen Einsatz eignen sich beispielsweise Legierungen aus der Klasse der halbleitenden Wismuthtelluride (insbesondere mit zusätzlichen Anteilen von Selen und/oder Antimon) aus welchen sich - einerseits p-leitend und andererseits n-leitend dotiert - ein Thermopaar aufbauen lässt.
Weitere thermoelektrisch aktive Stoffklassen sind: Halb-Heusler-Materialien, verschiedene Silizide (insbesondere Magnesium, Eisen), verschiedene Telluride (Blei, Zinn, Lanthan, Antimon, Silber), verschiedene Antimonide (Zink,Cer, Eisen, Ytterbium, Mangan, Cobalt, Wismut; Teilweise auch als Zintl-Phasen bezeichnet), TAGS, Siliziumgermanide, Clathrate (insbes. auf Germanium-Basis). Neben diesen Halbleitermaterialien lassen sich thermoelektrische Bauelemente auch aus Kombinationen der meisten gewöhnlichen Metalle herstellen, wie dies z.B. bei handelsüblichen Thermoelementen zur Temperaturmessung der Fall ist, z.B. Ni-CrNi. Jedoch sind die so erzielbaren sog. Gütezahlen (thermoelektrische „Wirkungsgrade“) deutlich geringer als bei den genannten Halbleitermaterialien.
Konventionelle thermoelektrische Bauelemente bestehen aus massiven Würfeln aus thermoelektrisch aktiven Halbleitern sowie harten keramischen Umhüllungen. Soweit massive Würfel eingesetzt werden, werden diese aus massiven Ingots herausgesägt. Des Weiteren ist es bekannt, thermoelektrisch aktives Material pulvermetallurgisch zu verarbeiten, um in einem Sinterschritt wieder möglichst dichte, hohlraumarme Blöcke (Schenkel) zu erhalten.
JP 2003 - 209 297 A beschreibt einen thermoelektrischen Umwandler, welcher eine Epoxy-Platte umfasst. Durch diese Platte erstrecken sich ein Alumelleiter und ein Chromelleiter.
Derartig hergestellte TEG haben den Nachteil, dass sie vergleichsweise steif sind und sich daher nicht gut an Freiformen anpassen lassen. Eine Möglichkeit, einen mehr flexibleren TEG zu schaffen, eröffnet die Textiltechnologie.
Textil hergestellte thermoelektrische Generatoren sind im Stand der Technik bekannt:

DE 10 2011 115 172 A1 offenbart ein textiles thermoelektrisches Bauelement mit einem elektrisch isolierenden flächigen Trägermaterial, welches auf jeder Flachseite von Deckfäden bedeckt ist und von Verbindungsfäden mit jeweils unterschiedlichen thermoelektrischen Materialeigenschaften durchsetzt ist und offenbart gattungsbildend ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoelektrischen Bauelements.
US 2 519 785 A zeigt einen helikal aufgewickelten TEG. Zur Isolation der einzelnen Schichten wird ein Glasfasergewebe verwendet.
In US 2005 / 0 112 872 A1 werden Nano-Drähte in ein perforiertes Substrat eingebracht, um einen TEG zu erhalten. Die Drähte werden aber elektrochemisch in das Substat eingebracht und nicht mittels textiler Verabeitungstechnologie. Nano-Dtähte sind der textilen Verarbeitung auch nicht zugänglich.
In US 2005 / 0 257 822 A1 wird ein thermoelektrischer Sensor auf ein textiles Flächengebilde gedruckt.
US 2009 / 0 025 774 A1 zeigt einen gewebten bzw. gewirkten TEG auf textiler Basis. Die Thermoschenkel verlaufen in der Ebene des textilen Flächengebildes.
JP H10 - 9 969 A und EP 1 340 060 B1 beschreiben thermoelektrisch aktive Gewebe, welche besonders flexibel sind. Die Kett- und Schussfäden stellen die Thermoschenkel dar. Sie verlaufen mithin in der Ebene des textilen Flächengebildes. Der Wärmefluss durch das Gewebe kann mithin nicht so effektiv genutzt werden.

Ein thermoelektrisches Gewirk ist in EP 1 845 565 B1 offenbart. Ein solches textiles Flächengebilde ist zwar flexibel aber kaum drapierbar. Aufgrund des großen Totvolumens im Gewirk ist eine geringe Energiedichte zu erwarten.
Ein thermoelektrisch aktives Garn in Gestalt einer thermoelektrisch beschichteten Faser oder Hohlfaser ist aus DE 102 41 786 A1 bekannt.
D. Liang, H. Yang, S.W. Finerock, Y. Wu, Nano. Lett. 2012, 12, 2140-2145 offenbaren ein Garn, welches durch die Beschichtung flexibler Glasfasern mit thermoelektrischen Nanokristallen mittels eines lösungsbasierten Abscheidungsverfahrens erhalten wird.
P. Westbroek, D. Piromalis, D. Tseles, L. Van Langenhove, Proceedings of 2nd International Scientific Conference eRA-2, Athen, 2007, offenbaren ein Garn, welches durch Abscheidung von Bismuthtellurid auf einer als Mikrodraht ausgestalteten Goldelektrode erhalten wird.
All die unterschiedlichsten bereits angewendeten TE-Elemente und potentiellen Anwendungsbereiche implizieren neben der schwierigen Herstellung von großen Flächen noch ein weiteres Problem. Die unterschiedlichen Anwendungsbereiche bringen sehr unterschiedliche Anforderungen an die Materialien mit sich. Mal liegen sehr hohe Temperaturen von über 1000°C vor (Nuklearer Zerfall oder Verbrennungsprozesse als Wärmequelle), mal sind die Temperaturniveaus sehr niedrig (z.B. Cryoverdampfer). Mal können große Temperaturdifferenzen genutzt werden, zum anderen muss der Materialaufbau auf niedrige verfügbare Temperaturdifferenzen optimiert werden. Mal sind starre Bauarten der Elemente ausreichend, in anderen Fällen wäre es vorteilhaft, biegsame TE-Elemente zu haben. Auch die äußere Geometrie, die Länge, Breite und Dicke der thermoelektrischen Flächen, sollte jeweils möglichst flexibel auf den Anwendungsfall anpassbar sein. Die Folge sind sehr unterschiedliche und teilweise für einzelne Anwendungen unikate Herstellverfahren. Dieser Umstand segmentiert den Markt für TE-Elemente sehr stark und erschwert den betriebswirtschaftlichen Einstieg zum Aufbau von Produktionsverfahren erheblich.
Ein solches unikates Herstellverfahren wird in DE 10 2004 032 569 A1 beschrieben, im dem thermoelektrische Materialien als Fäden in ein Gewebe eingearbeitet werden. Das dort beschrieben Verfahren zur Herstellung eines gewebten Etiketts unterscheidet sich jedoch grundsätzlich von dem hier beanspruchten Verfahren. So werden in DE 10 2004 032 569 A1 gleichzeitig Isolator-Fäden und leitende Fäden zu Gewebefeldern verwebt, wobei durch gezielten Kontakt zwischen je zwei unterschiedlichen thermoelektrischen Fäden Thermopaare gebildet werden, die wiederum durch Isolatorfäden auf Abstand gehalten werden. Es wird nicht offen gelegt, wie eine Wärmedifferenz erzeugt wird, die die Grundvoraussetzung ist, damit eine elektrische Thermospannung entsteht. Zwar wird beansprucht, „dass die Verbindungsstelle des Thermo-Fadenpaares von der Umgebungstemperatur des Etiketts erwärmt wird und eine Thermospannung im Fadenpaar generiert“, da jedoch die für den Thermo-Effekt notwendige kalte Seite fehlt, kann nicht mit einer Thermospannung gerechnet werden. Neben der fehlenden Wärmespannung ist aus DE 10 2004 032 569 A1 auch nicht erkennbar, wie die Wärmeisolation erfolgt und wie ein gerichteter Wärmefluss zwischen dem verbundenen Ende eines Thermo-Fadenpaares und den offenen Enden des Thermofadenpaares, an dem die Spannung abgenommen wird, erfolgen soll. Ebenso sind unterschiedliche wärmeisolierende Trägersubstrate in DE 10 2004 032 569 A1 nicht verarbeitbar.
Aus WO 2008 / 061 823 A2 ist es bekannt, ein poröses, elektrisch und thermisch isolierendes, textiles Flächengebilde mit einer Vielzahl von Thermopaaren zu versehen, wobei die p- und n-Leiter eines jeden Thermopaares miteinander elektrisch verbunden sind und sich quer zur Substratebene durch dasselbe hindurch erstrecken. Die Leiter sind punktuell eingebracht und erstrecken sich durch den Porenraum des Substrats. Nachteil dieses TEG ist, dass der Verlauf der Thermoschenkel durch den geometrisch ungeordneten Porenraum vorgegeben ist. Dies schmälert die Energiedichte und birgt die Gefahr von Kurzschlüssen. Vorteil dieses TEG ist aber, dass die Thermoschenkel senkrecht zur Erstreckungsebene der Substratebene und damit in Richtung eines Wärmestroms durch das Substrat verlaufen. Dies bedeutet, dass ein Wärmestrom, der über die großen Kontaktflächen des Substrats eingekoppelt wird, mit hoher Effektivität in elektrische Energie umgesetzt werden kann bzw. umgekehrt.
Der Stand der Technik kennt weitere thermoelektrische Generatoren, deren Thermoschenkel senkrecht zur Ersteckungsebene des TEG verlaufen, welche aber nicht textil aufgebaut sind:

So beschreibt JP 2006 - 032 850 A einen TEG, welcher auf einem flächigen Substrat aufgebaut ist. Die Schenkel der Thermopaare erstrecken sich in Richtung der Flächennormalen.
EP 0 773 592 A2 offenbart einen TEG, welcher auf einem porösen Quader aufgebaut ist. Die Schenkel der Thermopaare erstrecken sich in Richtung der Normalen der Quaderflächen. Die Schenkel werden aus der Schmelze in die Poren des Quaders eingesaugt.
US 6 872 879 B1 beschreibt einen TEG mit flächigem, porösem keramischem Substrat. Die TE-Schenkel werden auf das keramische Substrat aufgedruckt. Sie verlaufen auf der Oberfläche des Substrats.

Ausgehend von einem Stand der Technik, der einerseits textile TEG mit im Wesentlichen in der Erstreckungsebene des Textils verlaufenden Thermoschenkel, und andererseits nicht textile TEG mit senkrecht zur Ebene verlaufenden Thermoschenkel kennt, liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde einen TEG anzugeben, der flexibel und zugleich gut drapierbar ist, der sich in großen Mengen zu geringen Fertigungskosten herstellen lässt und der eine hohe Umsetzungseffizienz aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein TEG-Herstellungsverfahren nach Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators mit einem, elektrisch und thermisch isolierenden, flächigen Substrat und mit einer Vielzahl von Thermopaaren, jedes Thermopaar einen ersten Leiter aus einem ersten thermoelektrischen Aktivmaterial und einen zweiten Leiter aus einem zweiten thermoelektrischen Aktivmaterial umfassend, wobei die Leiter eines jeden Thermopaares elektrisch miteinander verbunden sind und sich quer zur Substratebene durch das Substrat hindurch erstrecken, wobei die Leiter als Garn ausgeführt sind und wobei es sich bei dem Substrat um ein textiles Flächengebilde oder einen Schaum handelt.
„Garn“ im Sinne der Erfindung ist ein linienförmiges textiles Gebilde, welches aus einer oder mehren Fasern besteht. Der Begriff „Garn“ entspricht mithin dem der DIN 60900.
„Quer zur Substratebene“ bedeutet, dass die Leiter nicht innerhalb oder auf der Substratebene verlaufen sondern das Substrat durchstoßen. Bevorzugt verlaufen die Leiter im Wesentlichen in Richtung der Flächennormalen des Substrats, besonders bevorzugt Orthogonal zur Ebene des Substrats. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Leiter unter einem schrägen Winkel, also nicht orthogonal, zur Substratebene verlaufen, etwa unter einem Winkel von 45°. Entscheidend ist, dass der Winkel zwischen Flächennormalen der Substratebene und Leiter kleiner als 90° ist. Für den Fall, dass das Substrat nicht eben, sondern anderweitig flächig ist, etwa zylinderförmig gebogen ist, versteht sich die Substratebene als ebene Abwicklung der gebogenen Fläche.
Eine Grundidee der Erfindung besteht darin, die Thermopaare durch textile Verarbeitungsmethoden, wie etwa das Nähen oder das Sticken, in das Substrat einzubringen. Um textil verarbeitbar zu sein, liegen die Leiter in Gestalt von Garn vor. Vorteil der textilen Verarbeitung ist eine hohe Prozesssicherheit, da die Garne einen gleichbleibenden Durchmesser aufweisen und von verfügbaren Stickmaschinen sehr passgenau in dem Substrat platziert werden können. Auf diese Weise wird eine hohe Energiedichte erreicht und Kurzschlüsse vermieden. Darüber hinaus kann bei der Verarbeitung auf verfügbare Textiltechnologie zurückgegriffen werden.
Dem Substrat kommt in der vorliegenden Erfindung eine besondere Bedeutung zu, mithin muss dieses bestimmte Eigenschaften aufweisen.
Erstens muss das Substrat ein elektrischer Isolator sein, d.h. eine möglichst geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Andernfalls könnten elektrische Ströme von den elektrisch leitenden Thermoschenkeln (Leitern) durch das Substrat hindurch abfließen und damit zu Kurzschlüssen oder wenigstens Leistungseinbußen des TEG führen.
Des Weiteren trennt das Substrat die heiße Seite des TEG von der kalten Seite, wobei eine maximale Temperaturdifferenz angestrebt wird, sowie sichergestellt werden soll, dass Wärmeströme bevorzugt (idealerweise ausschließlich) durch die Thermoschenkel fließen, und nicht parallel zu diesen durch das Substrat hindurch (so genannter thermischer Kurzschluss). Daher wird für das Substrat auch eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit angestrebt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Substrat um einen thermischen Isolator. Zumindest sollte der Thermische Leitwert des Substrats geringer sein als der der Thermoschenkel. So hat das thermoelektrische Aktivmaterial Bismuthtellurid einen thermischen Leitwert von circa 1 W/m²K. Diesen sollte das Substrat deutlich unterschreiten. Bevorzugt beträgt der thermische Leitwert des Substrats weniger als 0.1 W/m²K. Aus diesen Gründen sollte ein poröses Substrat verwendet werden, da poröse Materialien aufgrund Ihrer Morphologie typischerweise eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweisen.
Schließlich muss das Substrat, wie alle anderen verwendeten Stoffe im TEG auch, eine ausreichende Dauer-Temperaturbeständigkeit gegenüber den auftretenden maximalen und minimalen Betriebstemperaturen aufweisen, wobei dies auch eine angemessene Beständigkeit gegenüber mechanischen Wechselbeanspruchungen einschließen kann; Dies ist besonders wichtig bei tiefen Temperaturen, um Beschädigungen aufgrund von Materialversprödungen zu vermeiden.
Als Substrat kommen textile Flächengebilde in Betracht. Textile Flächengebilde sind unter anderem Gewebe, Gewirke, Vliese. Sie kommen als ebene Bahnenware daher. Aufgrund der textilen, faserbasierten Struktur sind textile Flächengebilde stets porös und flexibel. Insbesondere Vliese und Gewebe weisen eine gute Drapierbarkeit auf.
Die Fasern derartiger textiler Substrate bestehen angesichts der oben genannten Anforderungen bevorzugt aus nichtmetallischen Werkstoffen, besonders bevorzugt aus Polymeren oder keramischen Werkstoffen, .Polymere werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyvinylalkoholen (PVA), Polyacrylaten (PAM) oder Polyvinylchlorid-basierten Werkstoffen (PVC), sowie Biopolymeren oder bio-analogen Polymeren wie z.B. Polysacchariden, Cellulose. Keramische Fasern werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glasfasern, Steinwollefasern oder Fasern aus anderen Metalloxiden.
Um möglichst geringe Wärmeleitfähigkeiten zu erreichen, werden bevorzugt besonders dünne Fasern für das Substrat verwendet. Typische bevorzugte mittlere Faserdurchmesser liegen bei Polymer- wie auch bei Glas- und Keramikfasern bei unterhalb 50µm, besonders bevorzugt unterhalb 20µm, ganz besonders bevorzugt unterhalb 10µm.
Um ausreichende mechanische Eigenschaften des Substrates zu erhalten, können im textilen Gebilde neben den eigentlichen Fasern auch Hilfsstoffe zum Einsatz kommen, insbesondere Bindemittel und/oder Gleitmittel. Unter Bindemittel sind Materialien zu verstehen, die insbesondere homogen dispers in dem textilen Flächengebilde verteilt werden und zwischen den Fasern Adhäsionskräfte aufbauen. Hier sind beispielsweise thermoplastische Schmelzfasern zu nennen, die einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweisen als die Primärfasern des textilen Flächengebildes. Durch Erhitzen oberhalb deren Schmelzpunktes schmelzen die Schmelzfasern auf und verkleben die übrigen Fasern des Substrats miteinander. Alternativ zu Schmelzfasern können auch Lacke als Bindemittel zugegeben werden.
Die Zugabe von Gleitmittel wie beispielsweise Silikonöle in das Substrat verbessern die Verarbeitungseigenschaften während der Herstellung, insbesondere während des Eintragens der Thermoschenkel und/oder während des Drapierens. Es ist denkbar die Gleitmittel vor dem eigentlichen Gebrauch wieder zu entfernen.
Weiterhin können anorganische Füllstoffe zum Einsatz kommen wie beispielsweise Gips, Silica, Metalloxide, Asche.
Derartige textile Substrate sind in fast beliebigen Dicken herstellbar, so dass die Festlegung der konkreten Dicke vorrangig den Bedürfnissen des fertigen TEG angepasst werden kann (z.B. notwendige Länge der Thermoschenkel zwischen Heiß- und Kaltseite). Typische Dicken liegen damit im Bereich von 1mm bis 5mm, wobei kleinere oder größere Dicken nicht ausgeschlossen sind. Untere Grenzen für die Dicke des Substrates werden üblicherweise durch die mechanischen Anforderungen während Verarbeitung und/oder im Betriebszustand des TEG (insbes. Reißfestigkeit/Zugfestigkeit) gesetzt, wobei sich die konkreten Werte sehr stark je nach Beanspruchungsart und Anwendungsfall unterscheiden können.
Das Substrat muss nicht vollständig aus einem textilen Flächengebilde bestehen. Es ist auch denkbar, ein textiles Flächengebilde als Träger des Substrats zu verwenden und es zumindest auf einer Seite mit einer Beschichtung zu versehen. Die Beschichtung kann aus einem anderen Material bestehen, als das Fasermaterial. Insbesondere kann ein synthetisches, organisches Fasermaterial mit einer anorganischen Beschichtung versehen werden, um eine höhere thermische Belastbarkeit und elektrische und thermische Isolationswirkung zu erzielen. Des Weiteren kann die Beschichtung verhindern, dass beim Aufdrucken von elektrischen Kontaktbrücken die Druckpaste in das poröse Substrat durch die Kapillarwirkung eingesogen wird, dadurch an der Oberfläche nicht mehr genug Druckpaste zur Verfügung steht. Außerdem kann eingesogene Druckpaste einen Kurzschluss verursachen. Ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Membran, umfassend ein organisches Vlies, welches mit einer anorganischen Beschichtung versehen ist, ist in EP 1 478 451 B1 beschrieben. Die dort beschriebene Membran ist geeignet, als Substrat für einen textil aufgebauten thermoelektrischen Generator zu dienen.
Das Substrat, welches mittels textiler Technologie mit Thermoschenkeln versehen wird, muss nicht zwangsläufig selbst ein textiles Objekt darstellen. Vorrangig sind einzig die oben genannten generellen Materialanforderungen (elektrischer Isolator, geringe Wärmeleitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit, mechanische Eigenschaften).
So kann anstelle eines textilen Flächengebildes auch ein Schaum als Substrat verwendet werden. Ein Schaum ist in diesem Zusammenhang zu verstehen als ein festes Material, welches eine Vielzahl von gasgefüllten Hohlräumen enthält. Der Schaum kann offenzellig oder geschlossenzellig sein. Als Schaummaterial kommen einerseits schäumbare organische Kunststoffe wie beispielsweise Polyurethane, Polystyrole, Polyacrylate oder Polyimide in Betracht, weiterhin aber auch Schäume deren feste Komponente aus anorganischen Grundstoffen gebildet wird, wie z.B. Schaumglas, Blähglas, Blähton, Blähzement.
Auch hier gilt bezüglich der konkreten Ausgestaltung, dass die primären Produktmerkmale (z.B. Blasendurchmesser, Wandstärke der Blasen/Stege, mittlere Dichte etc.) hinsichtlich Eignung in einem TEG keiner allgemeingültigen Regel unterliegen. Vielmehr sind auch hier die daraus abgeleiteten Eigenschaften (elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit, mechanische Eigenschaften) gemäß der bereits genannten Grundanforderungen maßgeblich.
Erfindungsgemäß werden Garne als Leiter für die Thermoschenkel der Thermopaare verwendet. Mindestens ein Garnabschnitt bildet einen Thermoschenkel, es können aber auch mehrere Garnabschnitte zu einem Thermoschenkel verschaltet sein.
Thermoelektrisch aktive Garne sind nach dem Stand der Technik herstellbar, etwa durch Beschichten von Synthesefasern mit thermoelektrisch aktivem Material. Ein geeigneter Prozess ist in DE 102 41 786 A1 offenbart. Auf die dort beschriebene Weise erhält man ein Garn in Gestalt eines Verbundfadens, welcher eine Seele aus einem elektrisch nicht leitenden Material umfasst, die mit dem thermoelektrisch aktiven Material beschichtet ist. Die Seele kann wiederum aus einer einzelnen Faser oder aus Filamenten oder aus Garnen bestehen. Als Fasermaterial für die Seele kommen Polymerfasern, Glasfasern oder Keramikfasern in Betracht. Für die Beschichtung der Seele mit dem thermoelektrischen Aktivmaterial kommen gängige Methoden zum Metallisieren von Polymeren und anorganischen Oberflächen in Frage, z. B. physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), Sputtern, galvanische Beschichtung.
Der Vorteil eines Verbundfadens in Gestalt einer mit Aktivmaterial beschichteten Seele besteht darin, dass die textile Verarbeitbarkeit des Garns aus der Seele resultiert, jedoch die Beschichtung die thermoelektrischen Eigenschaften hervorruft. Die Voraussetzungen für ein derartiges Verbund-Garn ist, dass die Seele eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist und die thermoelektrisch aktive Beschichtung so dick ist, dass im Verbundfaden eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erreicht wird und der Wärmestromverlust durch Wärmetransport in der Seele tolerabel im Verhältnis zum Wärmestrom durch die thermoelektrisch aktive Beschichtung ist.
Die Beschichtung der Seele geschieht einfachstenfalls dadurch, dass die Beschichtung auf der Außenseite der Seele angebracht wird.
Alternativ ist es möglich, eine hohle Seele zu verwenden und die Beschichtung auf der Innenseite, oder sowohl auf der Innenseite und auf der Außenseite der Seele anzubringen. Eine hohle Seele, etwa eine Hohlfaser, verursacht nämlich einen Kapillareffekt, der dazu benutzt werden kann, die Beschichtung auf die Innenseite der Seele zu bringen.
Die thermoelektrischen Leiter sind beim Stickprozess zum Einbringen in das Trägersubstrat großen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Besonders die beschichteten Fäden können durch Abrieb thermoelektrisches Material verlieren. Zu Verringerung des Abriebs und zur Erhöhung des Anteils an elektrisch leitendem Material von Verbund-Garnen werden Seelen mit nicht kreisrundem Querschnitt bevorzugt. Im Faser-Herstellprozess lassen sich in vielen Fällen auch nicht kreisrunde Querschnitte erzeugen. Beispielsweise können bestimmte Polyimidfasern (wie beispielsweise P84® von EVONIK Industries AG) einen trilobalen Querschnitt aufweisen. Trilobale (dreilappige) Fasern haben einen Querschnitt ähnlich dem Rotor einer Windkraftanlage. Diese charakteristische Form entsteht im Spinnprozess der Faser. Trilobale Fasern sind deshalb besonders gut zur Beschichtung mit thermoelektrischen Aktivmaterialien geeignet, da sich Aktivmaterial im Abscheideprozess zwischen den Lappen ansammelt und so durch die äußeren Kanten der Lappen vor Abrieb geschützt wird (siehe 6). Außerdem erhöht sich der Volumenanteil an Aktivmaterial im Verhältnis zum inaktiven Material der Seele.
Als Material für die Seele eignen sich insbesondere folgende Faserwerkstoffe: Polyimide, Polyaramide, Quarzglas, Polyamide, Metalloxide, insbesondere des Zr, Al, Ti.
Beim Spannen der Verbundgarne besteht die Gefahr, dass durch die unterschiedliche Elastizität von Seele und Beschichtung die Beschichtung reißt und dadurch die elektrische Leitung unterbrochen wird. Dieses Problem wird dadurch gelöst, dass Fäden aus Multifilamenten verwendet werden. Die Anzahl und Länge der Filamente pro Faden ist so zu wählen, das die Dehnung über die Reißfestigkeit der thermoelektrisch aktiven Beschichtung hinaus durch Gleiten der Filamente zueinander ausgeglichen wird. Die Filamentlänge sollte dabei größer sein als die Stärke des Substrats, um
Übergangswiderstände von Filament zu Filament im Inneren der Thermoschenkel zu vermeiden.
Als Alternative zu einem Verbundfaden ist es auch denkbar, einen thermoelektrisch aktiven Vollfaden zu verwenden. Hierzu müssen die thermoelektrisch aktiven Metalle bzw. Halbleiter zu Drähten gezogen oder direkt aus der Schmelze zu Fasern gesponnen werden, die wiederum zu Garnen bzw. Rovings aufgearbeitet werden.
Zur Herstellung von Volldrähten ist eine ausreichende Duktilität des Ausgangsmaterials von Nöten. Diese ist bei den meisten Metallen ausreichend, so sind selbst dünnste Drähte aus Ni, CrNi, Konstantan, Platin oder anderen in Thermofühlern verwendeten Metallen problemlos herstellbar sind. Die bislang typischerweise in TEG eingesetzten thermoelektrisch aktiven Halbleiter (Wismuttelluride, Wismutantimonide) sind hingegen tendenziell spröde und wenig duktil. Eine klassische Herstellung von Drähten aus diesen Stoffklassen ist daher bislang nicht dokumentiert und auch wenig aussichtsreich, so dass bevorzugt der oben beschriebene Weg über die Beschichtung eines elektrisch inerten Seelenfadens in Frage kommt.
Bevorzugt werden die Thermopaare aus zwei miteinander elektrisch verbundenen Thermoschenkeln aufgebaut, wobei jeder Thermoschenkel aus einem thermoelektrischen Aktivmaterial besteht, dessen Seebeck-Koeffizient sich von dem des anderen Thermoschenkels unterscheidet. Dies bedeutet konkret, dass die beiden Schenkel eines Thermopaares unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Als Aktivmaterial für das thermoelektrisch aktive Garn eignen sich grundsätzlich die oben geschriebenen Stoffklassen und davon insbesondere Wismuthtelluride und die Gruppe der Skutterudite. Diese Materialien lassen sich in an sich bekannter Weise in p- und n-Leiter überführen, sodass zwei Sorten von Aktivmaterial verfügbar sind, die - jeweils elektrisch miteinander verbunden - ein Thermopaar bilden. Zwei Sorten von Aktivmaterial bedeutet, dass die jeweilige Sorte einen unterschiedlichen Seebeck-Koeffizient aufweist. Je größer der Unterschied der Seebeck-Koeffizienten ist, desto stärker ist der erzielte thermoelektrische Effekt und damit der Wirkungsgrad des thermoelektrischen Generators. Aus diesem Grunde ist es besonders bevorzugt, einerseits p-leitende und andererseits n-leitende Halbleiter als Aktivmaterial vorzusehen, da p-Leiter einen positiven Seebeck-Koeffizienten und n-Leiter einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweisen. Der Unterschied ist dann besonders groß und der thermoelektrische Effekt entsprechend stark ausgeprägt. Durch elektrisches Kontaktieren des Thermoschenkels aus dem ersten Aktivmaterial mit dem Thermoschenkel aus dem zweiten Aktivmaterial lässt sich so ein Thermopaar aufbauen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines thermoelektrisch aktiven Garns besteht darin, das Aktivmaterial pulverförmig vorzulegen und es mittels eines thermoelektrisch passiven Binders am oder im Garn zu binden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators, welches die folgenden Schritte aufweist:

a) Bereitstellen eines elektrisch und thermisch isolierenden, flächigen Substrats, bei dem es sich um ein textiles Flächengebilde oder einen Schaum handelt;
b) Bereitstellen von Leitern aus thermoelektrischen Aktivmaterial in Gestalt von zwei Sorten Garn;
c) Einfädeln von der ersten Sorte Garn in eine Nadel;
d) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel des Substrats unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der ersten Sorte;
e) Einfädeln von der zweiten Sorte Garn in eine Nadel;
f) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel des Substrats unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der zweiten Sorte;
g) Elektrisches Verbinden der Abschnitte der Garne der ersten und zweiten Sorte auf mindestens einer Seite des Substrats zu einem Thermopaar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte durch Bedrucken des Substrats mit elektrisch leitfähigem Material erfolgt,
oder dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte mit einer elektrisch leitenden Verbindungsschicht erfolgt, die mittels eines Sputter-Prozesses, mittels Gasphasenabscheidung (CVD = chemical vapor deposition oder PVD = physical vapor deposition), mittels Aufdampfen, Plasmaspritzen, Flammspritzen oder mittels galvanischer Abscheidung aufgebracht wird,
oder dass das elektrische Verbinden der Abschnitte der Garne dadurch erfolgt, dass zunächst eine elektrische Kontaktbrücke auf das Substrat aufgetragen wird und nachfolgend Garn in das Substrat eingebracht wird, welches die Kontaktbrücke durchstößt.
Grundidee dieses Verfahrens ist, dass das thermoelektrisch aktive Garn mit einer Nadel in das Substrat eingebracht wird. Dies entspricht im Wesentlichen den textilen Verfahren des Stickens bzw. des Nähens. Vorteil dieses Verfahrens ist, dass hierfür ausgereifte Maschinen verfügbar sind, welche mit hoher Produktivität Substrate mit thermoelektrisch aktiven Schenkeln belegen können.
Das elektrische Verbinden der Garne muss nicht zwangsläufig nach dem Durchstoßen des Substrats mit dem Garn erfolgen: Es ist auch denkbar, zuerst Kontaktbrücken auf dem Substrat anzulegen und sodann das Garn durch die Kontaktbrücken durchzustoßen.
Das elektrische Verbinden der Garnabschnitte auf dem Substrat erfolgt vorzugsweise durch Bedrucken mit elektrisch leitfähigem Material. Das Drucken ist ebenfalls ein textiltechnologisch beherrschter Prozess, der sich zu einer kostengünstigen Realisierung der Verbindungsstellen eignet.
Im Bereich druckbarer Elektronik ist eine breite Palette an elektrisch leitfähigen Pasten bzw. Druckfarben kommerziell erhältlich, welche auf partikularem und/oder kolloidalem Silber, Kupfer oder Aluminium basieren, und welche mittels etablierter Druckverfahren (insbes. Siebdruck und Tintenstrahldruck) präzise platziert und in ausreichenden Schichtdicken auf flächigen Substraten abgeschieden werden können. Somit können selbst komplexe Leiterbahn-Strukturen beidseitig auf das mit Thermoschenkeln versehene flächige Substrat derart aufgebracht werden, dass die Kontaktstellen der Thermoschenkel, welche aus der Substratebene herausragen oder in der Substratoberfläche vorliegen, mit den Leiterbahnmaterialien in innigen elektrischen Kontakt kommen und somit eine Verschaltung vieler Thermoschenkel zu einem kompletten TE-Modul ermöglicht wird. Je nach verwendetem Bindemittel in den leitfähigen Druckpasten/-tinten können die damit erhaltenen Leiterbahnen sogar noch eine gewisse Flexibilität aufweisen, so dass ein insgesamt noch begrenzt flexibles TE-Modul erhalten werden kann.
Das elektrische Verbinden der Garnabschnitte zu einem Thermopaar kann durch Auftragen einer elektrisch leitenden Verbindungsschicht erfolgen, die mittels eines Sputter-Prozesses, mittels Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition bzw. physical vapor deposition), mittels Aufdampfen, Plasmaspritzen oder Flammspritzen, oder mittels galvanischer Abscheidung aufgebracht wird.
Hier ist jedoch zu beachten, dass das abzuscheidende Material nur an den Kontaktpunkten jeweils zweier Thermoschenkel abgeschieden wird, ohne auch zu benachbarten dritten Thermoschenkeln unerwünschte elektrische Verbindungen herzustellen. Daher ist hier bei Verwendung der genannten Verfahren eine präzise Maskierung der zu behandelnden Substratoberfläche von Nöten, sofern nicht das Abscheide-Werkzeug selber eine örtliche Fokussierung der Abscheidung erlaubt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur textilen Herstellung des thermoelektrischen Generators besteht darin, dass bewährte Textilmaschinen zur Produktion verwendet werden können. So wird besonders bevorzugt eine Stickmaschine zum Durchstoßen des Substrats mit Nadel und Garn verwendet.
Ein thermoelektrisches Bauelement wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Sofern das Verfahrensprodukt noch nicht ein voll funktionsfähiges thermoelektrisches Bauelement darstellt, ist es zumindest als ein Halbzeug desselben anzusehen.
Ein derartiges thermoelektrisches Bauelement oder Halbzeug ist dann bei der Herstellung eines thermoelektrischen Generators verwendbar.
Der thermoelektrische Generator selbst ist verwendbar zur Umwandlung von thermischer Energie in elektrischer Energie oder als Peltier-Element zum Umsetzen von elektrischer Energie in thermische Energie zwecks Wärme- bzw. Kälteerzeugung oder aber als Sensor zum Messen von Temperatur oder als Sensor für die Messung von Wärmeströmen.
Figurenbeschreibung
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen verdeutlicht werden. Hierfür zeigen:

1: Erstes Ausführungsbeispiel thermoelektrischer Generator in Draufsicht;
2: Erstes Ausführungsbeispiel thermoelektrischer Generator im Querschnitt;
3: Explosionsdarstellung der Einzelheit X aus 2,
4: Zweites Beispiel eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt;
5: Querschnitt thermoelektrischer Vollfaden als Garn;
6: Thermoelektrisches Verbundgarn mit inaktiver Seele und thermoelektrisch aktiver Beschichtung mit kreisrundem Querschnitt;
7: Thermoelektrisches Verbundgarn mit inaktiver Seele und thermoelektrisch aktiver Beschichtung mit tribolaren Querschnitt;
8: Querschnitt thermoelektrisches Verbundgarn mit einer Hohlfaser als Seele, innenseitig thermoelektrisch aktiv beschichtet;
9: Drittes Ausführungsbeispiel eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt;
10: Viertes Ausführungsbeispiel eines thermoelektrischen Generators im Querschnitt.

Ein erstes Ausführungsbeispiel des thermoelektrischen Generators 1 ist in 1 in der Draufsicht dargestellt. Es umfasst ein flächiges, hier ebenes Substrat 2 in Gestalt eines Vlieses aus elektrisch nicht leitenden Polymerfasern, nämlich Polyimid P84® von EVONIK Industries AG. Durch das Substrat 2 hindurch ist eine Vielzahl von Thermopaaren 3 präpariert, wobei jedes Thermopaar 3 zwei Schenkel 3 p, 3 n mit unterschiedlichem Seebeck-Koeffizienten aufweist. Die beiden Thermoschenkel 3p, 3n verlaufen nicht etwa in der Ebene des Substrats 3 (also in der Zeichenebene der 1) sondern quer, genauer gesagt senkrecht dazu, wie aus dem in 2 dargestellten Querschnitt ersichtlich ist.
Jeweils zwei Thermoschenkel 3p, 3n sind mittels einer elektrischen Kontaktbrücke 4 und Verlötungen 5 zu einem Thermopaar 3 elektrisch verbunden. Die elektrische Kontaktbrücke 4 erstreckt sich anders als die Thermoschenkel innerhalb der Ebene des Substrats 2, genauer gesagt auf ihrer Ober- und Unterseite. Die elektrische Kontaktbrücke 4 ist mittels Drucktechnologie auf das Substrat 2 aufgebracht. Je Schenkel 3p, 3n ist eine Verlötung 5 auf die Kontaktbrücke 4 aufgebracht. Eine Vielzahl von Thermopaaren 3 ist entsprechend seriell über die Kontaktbrücken 4 auf der Ober- und Unterseite verschaltet und mit Anschlusspolen + / - kontaktiert. Über die Anschlusspole +/- kann eine elektrische Spannung abgegriffen werden, sofern über den thermoelektrischen Generator 1 ein Wärmefluss erfolgt. Da der Seebeck-Effekt reversibel ist, wird durch Anlegen einer elektrischen Spannung an den Polen +/- ein Wärmefluss durch den thermoelektrischen Generator 1 induziert. Der Wärmefluss ist Längs der Thermoschenkel gerichtet, also von der Oberseite des Substrats 2 zur Unterseite.
In der in 2 dargestellten Seitenansicht des thermoelektrischen Generators 1 ist zu erkennen, dass die jeweiligen Thermoschenkel 3p, 3n sich aus einer Vielzahl von thermoelektrisch aktiven Leitern zusammensetzt, die jeweils aus einem Abschnitt eines thermoelektrisch aktiven Garns 6 gebildet ist. Die Abschnitte des Garns 6 verlaufen in Richtung der Flächennormalen des Substrats 2, also senkrecht zur Zeichenebene der 1 durch das Substrat hindurch von der Oberseite zur Unterseite; vergleiche 2. Die einzelnen Garnabschnitte 6 sind auf der Ober- und Unterseite des Substrats 2 mittels der Verlötungen 5 auf den elektrischen Kontaktbrücken 4 zu einem Thermoschenkel 3p, 3n gebündelt.
Des Weiteren ist in 2 zu erkennen, dass auf Ober- und Unterseite des Substrates 2 eine elektrisch isolierende Folie 7 angebracht ist, deren Funktion darin besteht, für den Druckauftrag der Kontaktbrücken 4 eine dichte Unterlage derart zu schaffen, dass die noch flüssige Leiterbahn-Druckpaste (bzw. deren flüssigen Bestandteile wie insbesondere Lösemittel und Rheologie-Additive) nicht durch Kapillarkräfte in die Tiefe des Substrates eingesogen wird, sondern auf der jeweiligen Substratoberfläche verbleibt und dort trocknet bzw. verfestigt werden kann. Sofern das verwendete Substrat 2 im Zusammenspiel mit den Druckpasten/-tinten für die Herstellung der Kontaktbrücken 4 bereits derart wirkt, dass keinerlei Bestandteile der Druckpasten/- tinten in die Tiefe des Substrat-Materials eingesogen werden, so kann auf die elektrisch isolierende Schicht 7 auch verzichtet werden.
Zwischen den Verlötungen 5 und den thermoelektrisch aktiven Garnen 6 ist eine Sperrschicht 8 aus Nickel aufgetragen, die ein unerwünschtes Eindiffundieren von Lotbestandteilen aus der Verlötung 5 in die Thermoschenkel 3n, 3p verhindert.
In einer weiteren Ausgestaltung des Bauteils kann es sich bei der Kombination aus elektrisch isolierender Schicht 7 und darauf befindlichen Kontaktbrücken 4 auch um eine auf Trägerfolie 7 befindliche, vorgefertigte Leiterbahnstruktur 4 handeln, im Sinne kommerziell erhältlicher Leiterbahn-Folien oder -Platten.
Der Schichtenaufbau der ersten Ausführungsform 1 ist besonders gut in der Explosionsdarstellung der 3 ersichtlich.
4 zeigt eine Ausgestaltung des Bauteils, in welcher die Kontaktbrücken 4 nicht erfindungsgemäß mit den Verlötungen 5 als ein gemeinsames Bauteil 4=5 ausgeführt werden, indem z.B. mittels Lot nicht nur die Kontaktierung der Enden der Thermoschenkel erfolgt, sondern auch die elektrische Verbindung zum jeweils benachbarten Thermoschenkel in der Reihenschaltung. Das verwendete Lot bildet also sowohl die Kontaktierung zu den thermoelektrischen Aktivmaterialien, als auch die Leiterbahnen zwischen den Thermoschenkeln. Die elektrische Kontaktbrücke 4=5 übernimmt somit eine Doppelfunktion: Einerseits bündelt sie die einzelnen Abschnitte der Garne 6 zu einem Thermoschenkel 3p, 3n zusammen und andererseits verbindet sie diese Schenkel 3p, 3n zu einem Thermopaar 3, sowie die Thermopaare weiter zu benachbarten Thermopaaren, so dass schließlich eine serielle Verschaltung vieler Thermopaare entsteht, wie sie analog in konventionellen TEG anzutreffen ist.
Erfindungsgemäß werden nicht Lötverfahren, sondern Flamm- und Plasma-Spritzverfahren zum Auftragen der Kontaktbrücken 4 verwendet. So ist von der Ingolstädter Firma efc plasma GmbH ein Verfahren kommerziell erhältlich, mit welchem sich besonders dicke Schichten von elektrisch leitfähigem Material auftragen lassen, um daraus Kontaktbrücken zu erstellen. Dicke Schichten verbessern die Stromtragfähigkeit. Des Weiteren ist aus WO 2008 / 077 608 A2 ein Verfahren zur Auftragung von Leiterbahnen auf flächige Substrate bekannt, mit welchem sich geeignete Kontaktbrücken erstellen lassen, insbesondere Kontaktbrücken 4 aus Nickel, die eine separate Sperrschicht 8 verzichtbar machen.
Die Thermoschenkel 3p, 3n enthalten zwei unterschiedliche Sorten von thermoelektrischem Aktivmaterial, die einen unterschiedlichen Seebeck-Koeffizienten aufweisen. So enthält das Garn des ersten Thermoschenkels 3p p-dotiertes Wismuttellurid, währenddessen es sich bei dem Aktivmaterial des zweiten Thermoschenkels 3n um n-dotiertes Wismuttellurid handelt.
Die Garnabschnitte 6 wurden erfindungsgemäß in das Substrat eingestickt. Hierzu wurden die thermoelektrisch aktiven Abschnitte des Garns 6 in eine nicht dargestellte Nadel einer Stickmaschine eingefädelt und durch das Substrat 2 hindurchgestoßen. Eine Vielzahl eng benachbarter Garnabschnitte bildet somit einen Thermoschenkel. Das elektrische Kontaktieren der Thermoschenkel und Thermopaare untereinander erfolgt mittels Drucktechnologie. Werden die Garnabschnitte miteinander verlötet, ist es jedoch erforderlich, dass zwischen den Garnabschnitten und den Lötstellen eine nicht dargestellte Barriereschicht, beispielsweise aus Nickel aufgetragen wird, die das Eindiffundieren von Lotbestandteilen in das thermoelektrische Aktivmaterial verhindert. Die Barriereschicht kann aufgesputtert, durch CVD- oder PVD-Technologie, mittels Plasma- oder Flammspritzverfahren oder galvanisch aufgetragen werden.
In 5 ist eine erste Ausführungsform eines thermoelektrisch aktiven Garns 6 im Querschnitt dargestellt. Bei diesem Garn handelt es sich um einen Vollfaden aus thermoelektrischem Aktivmaterial. Dieser wird dadurch hergestellt, dass das Aktivmaterial zu einem dünnen Draht gezogen oder als Vollfaden aus der Schmelze gesponnen wird.
6 zeigt demgegenüber eine zweite Ausführungsform eines thermoelektrischen aktiven Garns 6, welches als Verbundgarn ausgeführt ist. Dieses umfasst eine Seele 9, die auf ihrer Außenseite mit dem Aktivmaterial 10 beschichtet ist. Bei der Seele 9 handelt es sich zum Beispiel um eine synthetische Faser aus Polyamid mit kreisförmigem Querschnitt. Die außen liegende Beschichtung 10 wird zum Beispiel mittels CVD bzw. PVD-Technologie auf die Seele 9 aufgebracht.
7 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Verbundgarns, bei dem die Seele 9 einen trilobalen (dreilappigen) Querschnitt aufweist. Als Seele 9 wurde hier ein Faserfilament aus Polyimid P84® von EVONIK Industries AG verwendet. Das thermoelektrische Aktivmaterial in der Beschichtung 10 liegt zwischen den einzelnen „Lappen“ und ist somit gegen mechanische Belastung beim Einstechen des Garns in das Substrat geschützt.
8 zeigt eine weitere Ausführungsform eines thermoelektrischen Verbundgarns, bei dem es sich bei der Seele 9 um eine Hohlfaser handelt, die auf der Innenseite mit der thermoelektrisch aktiven Beschichtung 10 versehen ist.
In 9 ist eine dritte Ausführungsform 11 eines thermoelektrischen Generators dargestellt. Gegenüber der ersten Ausführungsform 1 der 1 und 2 unterscheidet sich die zweite Ausführungsform 11 dadurch, dass die Leiter 6 bzw. Schenkel 3 nicht orthogonal zur Ebene des Substrats 2 verlaufen, sondern unter einem Winkel von etwa 45°. Dadurch können die Kontaktbrücken 4 entfallen, indem die miteinander zu Thermopaaren zu verbindenden Thermoschenkel durch die Diagonal-Anordnung an den Verbindungspunkten bereits sehr nah aneinanderrücken können, bzw. wie hier dargestellt sogar komplett überlappen können. Somit enden n- und p-leitende Thermogarne im gleichen Bereich der Substratoberfläche. Mit einem einzigen Arbeitsgang können diese Zonen mittels Auftragung einer Verlötung 5 zu einem gemeinsamen Kontaktierungs- und Verbindungspunkt gemacht werden. Ansonsten unterscheidet sich die dritte Ausführungsform 11 nicht von der ersten Ausführungsform 1.
In der 10 ist eine bevorzugte Weiterbildung in Gestalt einer vierten Ausführungsform 12 des thermoelektrischen Generators 1 aus 1 und 2 dargestellt. Dies besteht darin, dass das thermoelektrische Element von einer Schutzhülle 13 umgeben wird, welche das thermoelektrische Element gegen mechanische und chemische Einflüsse der Umwelt schützt und nach außen hin eine elektrische Isolation darstellt (die stromführenden Teile des TE-Bauteils gegenüber unerwünschter Kontaktierung von außen her schützt).
Die Schutzhülle 13 besteht damit bevorzugt aus Hochleistungs-Kunststoffen (z.B. Polyimid, PEEK), Silikonkautschuken, keramischen Werkstoffen oder Glas. Das Material der Schutzhülle ist bevorzugt massiv, damit eine gute Kontaktwärmeübertragung zwischen dem TEG und der Wärmequelle bzw. der Wärmesenke gegeben ist. Insoweit unterscheidet sich die Funktion der Schutzhülle von dem Substrat. Die Tatsache, dass für die Schutzhülle derselbe Werkstoff eingesetzt werden kann wie für das Substrat, wie etwa Polyimid, rührt daher, dass für die thermischen Leiteigenschaften eher die Morphologie des Materials maßgeblich ist als der Stoff. So koppelt eine Hülle aus massiver Polyimid-Folie die Wärme recht gut in den TEG ein, währenddessen Polyimid-Fasern das Substrat im Innern des TEG isolierend wirken lassen.
Zusätzlich kann, sofern die Schutzhülle 13 gasdicht ausgeführt wird, deren Inneres evakuiert oder mit einem spezifischen Gasgemisch bei einem wählbaren Gasdruck gefüllt werden. Damit kann die Wärmeleitfähigkeit des Substratmaterials (und somit auch die Gesamt-Wärmeleitfähigkeit des gesamten thermoelektrischen Generators 12) in Richtung der Thermoschenkel 3p, 3n verringert werden. Hierdurch kann der Wirkungsgrad des thermoelektrischen Generators 12 deutlich gesteigert werden (Fokussierung des Wärmestromes auf die Thermoschenkel, d.h. Verringerung so genannter thermischer Kurzschlüsse zwischen Heiß- und Kaltseite).
Bezugszeichenliste

1: erste Ausführungsform TEG
2: Substrat
3: Thermopaar
3p: erster Thermoschenkel
3n: zweiter Thermoschenkel
4: Elektrische Kontaktbrücke
5: Lot
+/-: Pol
6: Leiter in Gestalt von Garn
7: elektrisch isolierende Folie
8: Barriereschicht
9: Seele
10: Beschichtung aus Aktivmaterial
11: dritte Ausführungsform TEG
12: vierte Ausführungsform TEG
13: Schutzhülle

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators mit den folgenden Schritten: a) Bereitstellen eines porösen, elektrisch und thermisch isolierenden, flächigen Substrats, bei dem es sich um ein textiles Flächengebilde oder einen Schaum handelt; b) Bereitstellen von Leitern enthaltend thermoelektrisches Aktivmaterial in Gestalt von zwei Sorten Garn; c) Einfädeln von der ersten Sorte Garn in eine Nadel; d) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der ersten Sorte; e) Einfädeln von der zweiten Sorte Garn in eine Nadel; f) Durchstoßen des Substrats mit der Nadel unter Erhalt eines durch das Substrat verlaufenden Abschnitts von Garn der zweiten Sorte; g) Elektrisches Verbinden der Abschnitte der Garne der ersten und zweiten Sorte auf mindestens einer Seite des Substrats zu einem Thermopaar, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte durch Bedrucken des Substrats mit elektrisch leitfähigem Material erfolgt, oder dass das elektrische Verbinden der Garnabschnitte mit einer elektrisch leitenden Verbindungsschicht erfolgt, die mittels eines Sputter-Prozesses, mittels Gasphasenabscheidung (CVD = chemical vapor deposition oder PVD = physical vapor deposition), mittels Aufdampfen, Plasmaspritzen, Flammspritzen oder mittels galvanischer Abscheidung aufgebracht wird, oder dass das elektrische Verbinden der Abschnitte der Garne dadurch erfolgt, dass zunächst eine elektrische Kontaktbrücke auf das Substrat aufgetragen wird und nachfolgend Garn in das Substrat eingebracht wird, welches die Kontaktbrücke durchstößt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stickmaschine zum Durchstoßen des Substrats mit Nadel und Garn verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um ein textiles Flächengebilde handelt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem textilen Flächengebilde um ein Vlies oder um ein Gewebe handelt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das textile Flächengebilde einerseits oder beiderseits mit einer Beschichtung versehen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um einen Schaum handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei dem Garn um einen Vollfaden aus thermoelektrischen Aktivmaterial handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Garn um einen Verbundfaden handelt, welcher eine Seele aus einem elektrisch nichtleitenden Material umfasst, die mit dem thermoelektrischen Aktivmaterial beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Beschichtung auf der Außenseite der Seele befindet.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Seele hohl ist und sich die Beschichtung auf der Innenseite und/oder auf der Außenseite der Seele befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Seele aus Fasermaterial besteht, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyimide, Polyaramide, Quarzglas, Polyamide, Metalloxide, insbesondere Metalloxide des Zr, Al oder Ti.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem nicht metallischen Werkstoff besteht, besonders bevorzugt aus Polymeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyetheretherketon (PEEK), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyphenylsulfon (PPSU), Polyphenylensulfid (PPS), Polyimid (PI), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyvinylalkoholen (PVA), Polyacrylaten, Polyvinylchlorid-basierten Werkstoffen (PVC), Polysaccharide, Cellulose und/oder aus keramischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glas, Steinwolle, Metalloxide.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem thermoelektrischen Aktivmaterial um Wismuthtelluride oder Skutterudite handelt, wobei das erste thermoelektrische Aktivmaterial p-leitend ist und das zweite thermoelektrische Aktivmaterial n-leitend ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoelektrische Aktivmaterial pulverförmig vorliegt und mittels einem thermoelektrisch passiven Binder im Garn oder am Garn gebunden ist.