DE102006046980B4 - Lead-free piezoceramic material with a mixing system comprising at least two different bismuth perovskites and method for producing the material - Google Patents

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Abstract

Piezokeramischer Werkstoff mit einem Mischsystem, aufweisend einen Bismut-Perowskit und mindestens einen weiteren Bismut-Perowskit, wobei der Bismut-Perowskit eine stöchiometrische Zusammensetzung Bi0,5Na0,5TiO3 und der weitere Bismut-Perowskit neben Bi3+ mindestens ein dreiwertiges Metall mit einem Innenradius von über 0,08 nm aufweist, der weitere Bismut-Perowskit aus der Gruppe Bismutyttriumoxid BiYO3 mit dem dreiwertigen Metall Y3+, Bismutytterbiumoxid BiYbO3 mit dem dreiwertigen Metall Yb3+ und Bismutindiumoxid BiInO3 mit dem dreiwertigen Metall In3+ ausgewählt ist, ein Anteil des Bismut-Perowskits am Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 90 mol.% bis einschließlich 99 mol.% und ein Anteil des weiteren Bismut-Perowskits aus dem Bereich von einschließlich 10 mol.% bis einschließlich 1 mol.% ausgewählt ist.Piezoceramic material with a mixing system comprising a bismuth perovskite and at least one further bismuth perovskite, wherein the bismuth perovskite has a stoichiometric composition Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and the further bismuth perovskite besides Bi 3+ at least one trivalent Metal having an inner radius of over 0.08 nm, the further bismuth perovskite from the group Bismutyttriumoxid BiYO 3 with the trivalent metal Y 3+ , Bismutytterbiumoxid BiYbO 3 with the trivalent metal Yb 3+ and bismuth indium oxide BiInO 3 with the trivalent metal In 3+ , a proportion of bismuth perovskite in the mixing system ranging from 90% by mole to 99% by mole inclusive, and a further bismuth perovskite content ranging from 10% by mole to 1% inclusive. % is selected.

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Description

Die Erfindung betrifft einen piezokeramischen Werkstoff mit einem Mischsystem, aufweisend einen Bismut-Perowskit und mindestens einen weiteren Bismut-Perowskit. Daneben wird ein Verfahren zum Herstellen des Werkstoffs angegeben.The The invention relates to a piezoceramic material with a mixing system, comprising a bismuth perovskite and at least one other Bismuth perovskite. In addition, a method for producing the Material specified.

Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären, perowskitischen Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti, Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.Lead-containing piezoceramic materials based on the binary, perovskite mixed system of lead zirconate and lead titanate, so-called lead zirconate titanate (Pb (Ti, Zr) O 3 , PZT), are currently being used for their excellent mechanical and piezoelectric properties, for example a high Curie temperature T c of more than 300 ° C or high d 33 coefficient in the large and small signal range, used in many areas of technology. Piezoceramic components with these materials are, for example, bending transducers, multilayer actuators and ultrasonic transducers. These components are used in actuators, medical technology, ultrasound technology or automotive engineering.

Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus H. Nagata, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 36 (1997), Seuteb 6055–6057 ist ein bleifreier piezokeramischer Werkstoff mit verschiedenen Bismut-Perowskiten bekannt. Gegenstand ist Werkstoff mit dem Bismut-Perowskit der stöchiometrischen Zusammensetzung Bi0,5Na0,5TiO3. Daneben ist formal gesehen ein weiterer Bismut-Perowskit ist mit der weiteren formalen Zusammensetzung BiScO3 vorhanden. Das dreiwertige Metall Sc3+ ist aufgrund seines Innenradius von etwa 0,073 nm (0,73 Å) ausgewählt. Dies entspricht etwa dem Innenradius von Ti4+ (0,068 nm), wie es im Perowskit-Gitter vorliegt.With a view to improved environmental compatibility, lead-free piezoceramic materials are to be used in the future. From H. Nagata, Jpn. J. Appl. Phys., Vol 36 (1997), Seuteb 6055-6057 discloses a lead-free piezoceramic material having various bismuth perovskites. The object is material with the bismuth perovskite of the stoichiometric composition Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 . In addition, formally speaking, another bismuth perovskite is present with the further formal composition BiScO 3 . The trivalent metal Sc 3+ is chosen because of its inner radius of about 0.073 nm (0.73 Å). This corresponds approximately to the inner radius of Ti 4+ (0.068 nm) as found in the perovskite lattice.

Aus Qu Yuanfang et al., Rare Metal Materials and Engineering, June 2005, Vol. 34, Nr. 6, Seiten 774–776 ist ein Bismut-Natrium-Titanat bekannt, das mit Yttriumoxid (Y2O3) dotiert ist.Qu Yuanfang et al., Rare Metal Materials and Engineering, June 2005, Vol. 34, No. 6, pp. 774-776 discloses a bismuth sodium titanate doped with yttria (Y 2 O 3 ).

Bismut-Alkali-Titanate, die mit Erdalkali-Titanaten und mit Lanthanoxid (La2O3) dotiert sind, gehen aus Juhyun Yoo et al., Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 126 (2006), Seiten 41–37 hervor.Bismuth alkali titanates doped with alkaline earth titanates and with lanthana (La 2 O 3 ) are disclosed in Juhyun Yoo et al., Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 126 (2006), pp. 41-37 ,

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen zum bekannten bleifreien piezokeramischen Werkstoff alternativen Werkstoff anzugeben, der ähnlich gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist.task The invention is therefore a known lead-free piezoceramic Material alternative material to specify the similar good piezoelectric Features.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein piezokeramischer Werkstoff mit einem Mischsystem angegeben, aufweisend einen Bismut-Perowskit und mindestens einen weiteren Bismut-Perowskit, wobei der Bismut-Perowskit eine stöchiometrische Zusammensetzung Bi0,5Na0,5TiO3 und der weitere Bismut-Perowskit neben Bi3+ mindestens ein dreiwertiges Metall mit einem Innenradius von über 0,08 nm aufweist, der weitere Bismut-Perowskit aus der Gruppe Bismutyttriumoxid BiYO3 mit dem dreiwertigen Metall Y3 +, Bismutytterbiumoxid BiYbO3 mit dem dreiwertigen Metall Yb3+ und Bismutindiumoxid BiInO3 mit dem dreiwertigen Metall In3+ ausgewählt ist, ein Anteil des Bismut-Perowskits am Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 90 mol.% bis einschließlich 99 mol.% und ein Anteil des weiteren Bismut-Perowskits aus dem Bereich von einschließlich 10 mol.% bis einschließlich 1 mol.% ausgewählt ist.To achieve the object, a piezoceramic material is provided with a mixing system comprising a bismuth perovskite and at least one further bismuth perovskite, the bismuth perovskite having a stoichiometric composition Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and the further bismuth perovskite in addition to Bi 3+ at least one trivalent metal having an inner radius of about 0.08 nm, the further bismuth perovskite from the group Bismutyttriumoxid BiYO 3 with the trivalent metal Y 3 + , Bismutytterbiumoxid BiYbO 3 with the trivalent metal Yb 3+ and bismuth indium oxide BiInO 3 with the trivalent metal In 3+ is selected, a proportion of bismuth perovskite in the mixing system from the range of 90 mol% inclusive to 99 mol% inclusive and a proportion of further bismuth perovskite within the range of 10 mol inclusive % to 1 mol% inclusive is selected.

Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht.to solution The object is also a method for producing a piezoceramic material with the following process steps: a) Provision of a piezoceramic starting composition of the piezoceramic material and b) heat treating the piezoceramic starting composition, wherein the piezoceramic Material is created.

Der Bismut-Perowskit ist ein Bismut-Natrium-Titanat (BNT, BNT). Formal gesehen, d. h. bezüglich der Stöchiometrie, weist der piezokeramische Werkstoff sowohl den Bismut-Perowskit als auch den weiteren Bismut-Perowskit auf. Tatsächlich liegen bei der angegebenen Zusammensetzung im piezokeramischen Werkstoff aber der Bismut-Perowskit und der weitere Bismut-Perowskit nicht als getrennte Phasen vor. Es kann gezeigt werden, dass ein einphasiger Perowskit mit den Metallen des Bismut-Perowskits und des weiteren Bismut-Perowskits vorliegt. Dabei ist es möglich, dass Natrium teilweise durch ein anderes Alkalimetall, beispielsweise Kalium oder Lithium ersetzt ist.Of the Bismuth perovskite is a bismuth sodium titanate (BNT, BNT). Formal seen, d. H. in terms of the stoichiometry, the piezoceramic material has both the bismuth perovskite and the other bismuth perovskite. Actually lie with the indicated Composition in the piezoceramic material but the bismuth perovskite and the other bismuth perovskite not as separate phases. It can be shown that a single-phase perovskite with metals of bismuth perovskite and further bismuth perovskite is present. It is possible that Sodium in part by another alkali metal, for example Potassium or lithium is replaced.

Es hat sich gezeigt, dass BNT sehr gute piezoelektrische Eigenschaften aufweist. Dies betrifft beispielsweise den d33-Koeffizienten der Dehnung des BNTs. Allerdings liegt die Curie-Temperatur Tc dieses Materials nahe 200°C. Dies bedeutet, dass BNT alleine für eine Hochtemperaturanwendung von über 150°C und mehr nicht geeignet ist, wie es z. B. von der Automobilindustrie gefordert wird. Mit Hilfe des weiteren Bismut-Perowskit kann die Curie-Temperatur des Werkstoffs erhöht werden. Gleichzeitig werden aber sehr gute elektrische bzw. piezoelektrische Kennwerte erzielt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass trotz der Abweichung der Innenradien durch den Einbau der dreiwertigen Metalle mit höheren Innenradien als der von Ti3+ ein Werkstoff mit sehr guten piezoelektrischen Eigenschaften resultiert. Durch die Erhöhung der Curie-Temperatur ist der neue Werkstoff für eine Hochtemperaturanwendung von über 150°C sehr gut geeignet.It has been shown that BNT has very good piezoelectric properties. This applies, for example, to the d 33 coefficient of elongation of the BNT. However, the Curie temperature T c of this material is close to 200 ° C. This means that BNT alone is not suitable for a high temperature application in excess of 150 ° C and more, as e.g. B. is required by the automotive industry. With the help of the additional bismuth perovskite, the Curie temperature of the material can be increased. At the same time very good electrical or piezoelectric characteristics are achieved. Surprisingly, it has been shown that despite the deviation of the inner radii due to the incorporation of the trivalent metals with higher internal radii than that of Ti 3+, a material with very good piezoelectric properties results. By increasing the Curie temperature, the new material is very well suited for a high temperature application of over 150 ° C.

Die dreiwertigen Metalle weisen höhere Innenradien von über 0,08 nm auf (Y3+: 0,0893 nm, Yb3+: 0,0858 nm und In3+: 0,081 nm). Die genannten Materialien bzw. die dreiwertigen Metalle können alleine oder als Mischung vorhanden sein. Gerade mit Hilfe dieser Materialien lässt sich eine hohe Curie-Temperatur bei guten piezoelektrischen Eigenschaften erzielen.The trivalent metals have higher internal radii greater than 0.08 nm (Y 3+ : 0.0893 nm, Yb 3+ : 0.0858 nm and In 3+ : 0.081 nm). The mentioned Materials or the trivalent metals may be present alone or as a mixture. Especially with the help of these materials, a high Curie temperature can be achieved with good piezoelectric properties.

Bei den angegebenen Mischungsverhältnissen ergibt sich die Erhöhung der Curie-Temperatur bei gleichzeitiger Verbesserung der dielektrischen und piezoelektrischen Kenngrößen.at the specified mixing ratios the increase results the Curie temperature while improving the dielectric and piezoelectric characteristics.

Zur Verbesserung der piezoelektrischen Kenngrößen kann der Werkstoff weitere Komponenten aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung weist das Mischsystem neben dem Bismut-Perowskit und dem weiteren Bismut-Perowskit ein Erdalakititanat auf. Das Erdalkalititanat ist Bariumtitanat BaTiO3 (BT), Strontiumtitanat (SrT) oder Calciumtitanat (CaT). Die genannten Erdalkalititanate können allein oder als Mischung mehrerer Erdakalititanate vorliegen. Die Zugabe eines Erdalkalititanats, beispielsweise Bariumtitanat, führt zu einer Erhöhung der Dehnung des Werkstoffs. Bariumtitanat alleine würde zu einer Erniedrigung der Curie-Temperatur des BNTs führen. Durch die Zugabe des weiteren Bismut-Perowskits wird aber die Erniedrigung der Curie-Temperatur aufgefangen.To improve the piezoelectric characteristics of the material may have further components. According to a particular embodiment, the mixing system in addition to the bismuth perovskite and the other bismuth perovskite Erdalakititanat on. The alkaline earth titanate is barium titanate BaTiO 3 (BT), strontium titanate (SrT) or calcium titanate (CaT). The said alkaline earth titanates may be present alone or as a mixture of several Erdakalititanate. The addition of an alkaline earth titanate, for example barium titanate, leads to an increase in the elongation of the material. Barium titanate alone would lead to a lowering of the Curie temperature of the BNT. However, the addition of the further bismuth perovskite absorbs the lowering of the Curie temperature.

Zur weiteren Verbesserung der piezoelektrischen Eigenschaften können Dotierungen vorhanden sein. Diese Dotierungen sind insbesondere Seltenerdmetalle. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden, beispielsweise Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym und Samarium.to Further improvement of the piezoelectric properties can be dopings to be available. These dopants are in particular rare earth metals. As a rare earth element, any element of the lanthanide or actinide group, for example europium, Gadolinium, lanthanum, neodymium, praseodymium and samarium.

Zum Bereitstellen der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung kann ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der eingesetzten Metalle, also Bismut und gegebenenfalls Yttrium, Ytterbium und/oder Indium durchgeführt werden. Dabei können neben Oxiden der Metalle, beispielsweise Bismutoxid (Bi2O3), auch anorganische Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate eingesetzt werden. Dabei können Oxide oder Vorstufen der Oxide eingesetzt werden, die ein Metall oder mehrer Metalle (Mischoxide) aufweisen. Solche Mischoxide können das Natrium-Bismut-Titanat und das weitere Bismut-Perowskit selbst sein.To provide the piezoceramic starting composition, it is possible to carry out mixing of pulverulent, oxidic metal compounds of the metals used, that is to say bismuth and optionally yttrium, ytterbium and / or indium. Besides oxides of the metals, for example bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), it is also possible to use inorganic precursors of the oxides of the metals, for example carbonates. In this case, oxides or precursors of the oxides can be used which have one or more metals (mixed oxides). Such mixed oxides may be the sodium bismuth titanate and the further bismuth perovskite itself.

Bevorzugt werden aber organische Vorstufen der Oxide der Metalle eingesetzt. Diese organischen Vorstufen sind beispielsweise Acetate, Alkoholate (Alkoxide, Oxalate oder Tartrate). Mit Hilfe der organischen Vorstufen lassen sich dünne Schichten (Filme) erzeugen, aus denen dann im Weiteren durch die Wärmebehandlung der Dünnschichten aus dem piezokeramischen Werkstoff gebildet werden.Prefers However, organic precursors of the oxides of metals are used. These organic precursors are, for example, acetates, alcoholates (Alkoxides, oxalates or tartrates). With the help of organic precursors can be thin Layers (films) produce, from which then by the heat treatment of the thin films be formed from the piezoceramic material.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens Verfahren wird vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.According to one special embodiment of the method method is before the heat treatment a shaping process of the starting composition is carried out.

Im Formgebungsprozess wird beispielsweise ein keramischer Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung erzeugt. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.in the Shaping process, for example, a ceramic green body with the piezoceramic starting composition produced. The green body is a shaped body, the example of homogeneously mixed, compressed together oxides the specified metals. Likewise, the green body can have organic additive that with the oxides of the metals to a slip is processed. The organic additive is for example a binder or a dispersant. From the slip is in one Forming process generates a green body. The green body is for example, a green sheet, which is produced by the forming process (film drawing). The green body produced with the piezoceramic during the molding process Starting composition is subjected to a heat treatment. The heat treatment of the green body calcining and / or sintering. It comes to education and compression of the forming piezoceramic material.

In einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens wird im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht auf einem Träger erzeugt und die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird. Der Träger (Substrat) kann beliebig sein. Vorzugsweise wird die Sol-Gel-Schicht auf einen Träger aufgetragen, der als Elektrode zum Einkoppel eines elektrischen Feldes in die sich bildende piezokeramische Dünnschicht fungiert. Das Elektrodenmaterial der Elektrode ist beliebig (Gold, Nickel, Platin, etc.).In A particular embodiment of the method is in the shaping process a sol-gel layer is produced on a support and the sol-gel layer during heat treatment is transferred into a piezoceramic thin film. The carrier (Substrate) can be arbitrary. Preferably, the sol-gel layer is on a carrier applied as an electrode for coupling an electric field into the forming piezoceramic thin film acts. The electrode material the electrode is arbitrary (gold, nickel, platinum, etc.).

Zum Erzeugen der Sol-Gel-Schicht wird beispielsweise wie folgt vorgegangen: Es wird zunächst ein Sol mit den genannten Metallen als dünne Sol-Schicht auf dem Träger aufgetragen. Danach oder gleichzeitig wird ein Gelierungsprozess in Gang gesetzt. Es bildet sich eine Gel-Schicht. Diese Gel-Schicht wird der Wärmebehandlung unterzogen. Es kommt zur Bildung der Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff. Die Sol-Schicht wird bevorzugt derart aufgetragen, dass sich eine Dünnschicht mit einer Schichtdicke bildet, die aus dem Bereich von 0,1 μm bis 2,0 μm und insbesondere aus dem Bereich von 0,2 μm bis 1,0 μm ausgewählt ist. Beispielsweise führt die Schichtdicke der Sol-Schicht zu einer Dünnschicht von 0,5 μm. Größere oder kleinere Schichtdicken sind ebenfalls denkbar.To the Generation of the sol-gel layer is carried out, for example, as follows: It will be first Sol applied with the metals mentioned as a thin sol-layer on the support. Thereafter, or simultaneously, a gelation process is initiated. It forms a gel layer. This gel layer becomes the heat treatment subjected. It comes to the formation of the thin film with the piezoceramic Material. The sol layer is preferably applied such that a thin layer forms with a layer thickness ranging from 0.1 microns to 2.0 microns and in particular from the range of 0.2 microns up to 1.0 μm selected is. For example, leads the layer thickness of the sol layer to a thin layer of 0.5 microns. Larger or smaller layer thicknesses are also conceivable.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement. Bevorzugt wird aber, wie oben beschrieben, auf einem Träger mit einer Elektrode die Sol-Gelschicht aufgetragen. Nach dem Überführen der Sol-Gel-Schicht in die piezokeramische Dünnschicht wird eine Elektrodenschicht auf die Dünnschicht aufgetragen (z. B. mit Hilfe von Physical Vapour Deposition, PVD). Es bildet sich das Piezoelement.According to a particular embodiment, a piezoceramic component is produced with at least one piezoelectric element, which has an electrode layer with electrode material, at least one white Tere electrode layer having a further electrode material and at least one arranged between the electrode layers piezoceramic layer with the piezoceramic material. A single piezoelectric element represents the smallest unit of the piezoceramic component. To produce the piezoelectric element, for example, a ceramic green sheet with the piezoceramic starting composition is printed on both sides with the electrode materials. The electrode materials may be the same or different. Subsequent debindering and sintering results in the piezoelectric element. Preferably, however, as described above, the sol-gel layer is applied to a support with an electrode. After transferring the sol-gel layer into the piezoceramic thin layer, an electrode layer is applied to the thin layer (eg with the aid of Physical Vapor Deposition, PVD). It forms the piezoelectric element.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.According to one special embodiment, a piezoelectric element is used, in which the electrode material and / or the further electrode material at least a selected from the group silver, copper and palladium elementary Metal. The piezoceramic material or the piezoelectric element is in particular by a common sintering of the piezoceramic Starting composition and the electrode material produced (cofiring). The electrode material may consist of the pure metals, for example, only made of silver or just copper. An alloy the said metals is also possible, for example a Alloy of silver and palladium.

Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.The sintering to the piezoceramic material can be carried out both in a reducing or oxidizing sintering atmosphere. In a reducing sintering atmosphere, almost no oxygen is present. An oxygen partial pressure is less than 1 x 10 -2 mbar, and preferably less than 1 x 10 -3 mbar. By sintering in a reducing sintering atmosphere inexpensive copper is possible as an electrode material.

Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Denkbar ist aber auch, dass beide Elektrodenschichten nur an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet sind.in principle can with the help of piezoceramic starting composition of each any piezoceramic component with the piezoceramic material getting produced. The piezoceramic component predominantly at least one piezoelectric element described above. It is conceivable but also that both electrode layers only on one side of the Piezoceramic layer are arranged.

Als Bauteile mit piezokeramischen Dünnschichten kommen insbesondere so genannte MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in Frage. Für Filteranwendungen werden piezokeramische Dünnschichten ebenfalls eingesetzt.When Components with piezoceramic thin films come in particular so-called MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) in question. For Piezoceramic thin films are also used in filter applications.

Neben der bevorzugten Herstellung von Bauteilen mit piezokeramischen Dünnschichten kann auch ein piezokeramisches Bauteile mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt werden. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen.Next the preferred production of components with piezoceramic thin films can also be a piezoceramic components with the piezoelectric element the group piezoceramic bending transducer, piezoceramic multilayer actuator, piezoceramic transformer, piezoceramic motor and piezoceramic Ultrasonic transducer selected become. The piezoelectric element is for example part of a piezoelectric Bender. By stacking a variety of single-sided or double-sided with electrode material printed green films, subsequent debinding and sintering creates a monolithic Stack of piezo elements.

Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert durch das oben beschriebene Verfahren ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.at suitable dimensioning and shape results from the above-described Method a monolithic piezoceramic multilayer actuator. This Piezoceramic multilayer actuator is preferably used for driving a fuel injection valve of an internal combustion engine used. Through the stack-shaped Arrangement of the piezo elements is also, with suitable dimensioning and form, a piezoceramic ultrasonic transducer accessible. Of the Ultrasonic transducer is used for example in medical technology or for material testing used.

In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.%. Dies bedeutet, dass der Werkstoff nahezu frei von Blei ist.In In a preferred embodiment, a molar proportion of lead is on piezoceramic material below 0.1 mol.% And in particular below 0.01 mol.%. This means that the material is virtually free of lead is.

Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:

  • – Es ist ein piezokeramischer Werkstoff zugänglich, der kein bzw. nahezu kein Blei aufweist.
  • – Der piezokeramische Werkstoff weist sehr gute piezoelektrische Eigenschaften auf. Dies gilt insbesondere für keramische Dünnschichten, die den piezokeramischen Werkstoff aufweisen.
  • – Der piezokeramische Werkstoff zeigt auch sehr gute dielektrische und ferroelektrische Eigenschaften und kann für entsprechende Anwendungen eingesetzt werden.
  • – Basierend auf der Erfindung sind piezokeramische Dünnschichten auf nasschemischem Weg zugänglich.
In summary, the invention provides the following advantages:
  • - It is a piezoceramic material accessible, which has no or almost no lead.
  • - The piezoceramic material has very good piezoelectric properties. This applies in particular to ceramic thin films which comprise the piezoceramic material.
  • The piezoceramic material also exhibits very good dielectric and ferroelectric properties and can be used for corresponding applications.
  • - Based on the invention piezoceramic thin films are accessible by wet chemical means.

Anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.Based several embodiments and the associated Figures, the invention is described in more detail below. The figures are schematic and do not represent true to scale illustrations represents.

1 zeigt ein keramisches Piezoelement in einem seitlichen Querschnitt. 1 shows a ceramic piezoelectric element in a lateral cross-section.

2 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BNT-BiYO3 bei 25°C. 2 shows the dependence of the relative dielectric constant ε on the mixing ratio in System BNT-BiYO 3 at 25 ° C.

3 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BNT-BiYbO3 bei 25°C. 3 shows the dependence of the relative dielectric constant ε on the mixing ratio in the BNT-BiYbO 3 system at 25 ° C.

4 zeigt die Abhängigkeit der relativen Dielektrizitätskonstante ε vom Mischungsverhältnis im System BNT-BiInO3 bei 25°C. 4 shows the dependence of the relative dielectric constant ε on the mixing ratio in the BNT-BiInO 3 system at 25 ° C.

Der piezokeramische Werkstoff des ersten Ausführungsbeispiels basiert auf dem Mischsystem Bi0,5Na0,5TiO3 und BiYO3. Das zweite Ausführungsbeispiel betrifft das Mischsystem Bi0,5Na0,5TiO3 und BiYbO3. Ein drittes Ausführungsbeispiel betrifft die Mischung Bi0,5Na0,5TiO3 und BiInO3.The piezoceramic material of the first embodiment is based on the mixing system Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and BiYO 3 . The second embodiment relates to the mixing system Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and BiYbO 3 . A third embodiment relates to the mixture Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and BiInO 3 .

Zum Herstellen der piezokeramischen Werkstoffe werden organische Verstufen mit den Metallen mit entsprechender Stöchiometrie mit einander vermischt und zu einem Sol verarbeitet. Das Sol wird auf einem Träger in Form einer Platinschicht auf einem Substrat aufgetragen. Nach der Gelierung mit Überführung der Sol-Schicht in eine Gel-Schicht, wird eine Wärmebehandlung durchgeführt. Die Wärmebehandlung beeinhaltet ein Sintern. Dabei bildet sich auf der Platinschicht die piezokeramische Dünnschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff (1).To produce the piezoceramic materials, organic steps with the metals of corresponding stoichiometry are mixed with one another and processed to form a sol. The sol is applied to a support in the form of a platinum layer on a substrate. After gelation with transfer of the sol layer into a gel layer, a heat treatment is performed. The heat treatment involves sintering. In this case, the piezoceramic thin layer with the piezoceramic material is formed on the platinum layer ( 1 ).

Zur Komplettierung der Piezoelemente wird auf den hergestellten piezokeramischen Dünnschichten jeweils noch eine Elektrodenschicht aufgetragen. Die Elektrodenschichten bestehen jeweils aus Platin.to Completion of the piezoelectric elements is based on the produced piezoceramic thin films each still applied an electrode layer. The electrode layers each consist of platinum.

Die so erhaltenen Piezoelemente wurden bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften hin untersucht. 2 bis 4 zeigen die Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε der Werkstoffe in Abhängigkeit von den Mischungsverhältnissen. Das jeweilige Ansteigen der Dielektrizitätskonstanten auf ein Maxiumum deutet auf das Vorhandensein einer morphotropen Phasengrenze hin. Die Maxima liegen jeweils bei einem Perwoskit-Anteil des BNTs von 95% und einem weiteren Perwoskit-Anteils des weiteren Bismut-Perowskits bei etwa 5%.The piezoelectric elements thus obtained were examined for their electrical properties. 2 to 4 show the dependence of the dielectric constant ε of the materials as a function of the mixing ratios. The respective increase in the dielectric constant to a maxiumum indicates the presence of a morphotropic phase boundary. The maxima are each at a Perwoskit share of the BNT of 95% and another perwoskite portion of the other bismuth perovskite at about 5%.

In der Nähe der morphothropen Phasengrenze verbessern sich bekanntermaßen die piezoelektrischen Eigenschaften des Materials erheblich. Dies betrifft insbesondere die Dehnung (d33-Koeffizient) und den Kopplungsfaktor.As is well known, near the morphothrophic phase boundary, the piezoelectric properties of the material improve significantly. This applies in particular to the elongation (d 33 coefficient) and the coupling factor.

Die Materialzusammensetzungen sind für die nasschemische Herstellung dünner Schichten geeignet ist. Auf diese Weise lassen sich piezoelektrische Bauteile 1 in Form von so genannten MEMS herstellen (1). Solche Bauteile weisen ein Piezoelement 10 mit einer auf einem Substrat 14 angeordneten Elektrodenschicht 11, einer weiteren Elektrodenschicht 12 und der zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordneten Piezokeramikschicht 13 mit dem piezokeramischen Werkstoff auf. In einer alternativen, nicht dargestellten Ausführungsform sind die Elektrodenschichten an einer Seite der Piezokeramikschicht angeordnet.The material compositions are suitable for the wet-chemical production of thin layers. In this way, piezoelectric components can be 1 in the form of so-called MEMS ( 1 ). Such components have a piezoelectric element 10 with one on a substrate 14 arranged electrode layer 11 , another electrode layer 12 and between the electrode layers 11 and 12 arranged piezoceramic layer 13 with the piezoceramic material. In an alternative embodiment, not shown, the electrode layers are arranged on one side of the piezoceramic layer.

Mit Hilfe der Materialzusammensetzungen werden in nicht dargestellten Ausführungsformen ein- oder mehrlagige Dickschichtbauteile wie Ultraschallwandler, Biegewandler oder Vielschichtaktoren aufgebaut. Der Formgebungsprozess beinhaltet dabei die Herstellung von keramischen Grünfolien mit der Ausgangszusammensetzung. Die keramischen Grünfolien werden zu einem entsprechenden mehrschichtigen keramischen Grünkörper übereinander gestapelt. Nach dem „Ausbrennen” der organischen Bestandteile und Sintern wird ein piezokeramisches Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff erhalten.With Help the material compositions are not shown in Embodiments include or multilayer thick-film components such as ultrasonic transducers, bending transducers or multilayer actuators. The shaping process includes while the production of ceramic green sheets with the starting composition. The ceramic green sheets are stacked to form a corresponding multilayer ceramic green body. After "burning out" of the organic components and sintering is a piezoceramic component with the piezoceramic Material received.

Claims (6)

Piezokeramischer Werkstoff mit einem Mischsystem, aufweisend einen Bismut-Perowskit und mindestens einen weiteren Bismut-Perowskit, wobei der Bismut-Perowskit eine stöchiometrische Zusammensetzung Bi0,5Na0,5TiO3 und der weitere Bismut-Perowskit neben Bi3+ mindestens ein dreiwertiges Metall mit einem Innenradius von über 0,08 nm aufweist, der weitere Bismut-Perowskit aus der Gruppe Bismutyttriumoxid BiYO3 mit dem dreiwertigen Metall Y3+, Bismutytterbiumoxid BiYbO3 mit dem dreiwertigen Metall Yb3+ und Bismutindiumoxid BiInO3 mit dem dreiwertigen Metall In3+ ausgewählt ist, ein Anteil des Bismut-Perowskits am Mischsystem aus dem Bereich von einschließlich 90 mol.% bis einschließlich 99 mol.% und ein Anteil des weiteren Bismut-Perowskits aus dem Bereich von einschließlich 10 mol.% bis einschließlich 1 mol.% ausgewählt ist.Piezoceramic material with a mixing system comprising a bismuth perovskite and at least one further bismuth perovskite, wherein the bismuth perovskite has a stoichiometric composition Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 and the further bismuth perovskite besides Bi 3+ at least one trivalent Metal having an inner radius of over 0.08 nm, the further bismuth perovskite from the group Bismutyttriumoxid BiYO 3 with the trivalent metal Y 3+ , Bismutytterbiumoxid BiYbO 3 with the trivalent metal Yb 3+ and bismuth indium oxide BiInO 3 with the trivalent metal In 3+ , a proportion of bismuth perovskite in the mixing system ranging from 90% by mole to 99% by mole inclusive, and a further bismuth perovskite content ranging from 10% by mole to 1% inclusive. % is selected. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, wobei das Mischsystem neben dem Bismut-Perowskit und dem weiteren Bismut-Perowskit Erdalkalititanat aufweist.Piezoceramic material according to claim 1, wherein the mixing system next to the bismuth perovskite and the other bismuth perovskite Has alkaline earth titanate. Piezokeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein molarer Bleianteil am piezokeramischen Werkstoff unter 0,1 mol.% und insbesondere unter 0,01 mol.% beträgt.Piezoceramic material according to claim 1 or 2, wherein a molar lead content on the piezoceramic material below 0.1 mol.% And in particular less than 0.01 mol.% Is. Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer piezokeramischen Ausgangszusammensetzung des piezokeramischen Werkstoffs und b) Wärmebehandeln der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung, wobei der piezokeramische Werkstoff entsteht.Method for producing a piezoceramic material according to one of the claims 1 to 3 with the following process steps:  a) Provide a piezoceramic starting composition of the piezoceramic Material and  b) heat treatment the piezoceramic starting composition, wherein the piezoceramic Material is created. Verfahren nach Anspruch 4, wobei vor dem Wärmebehandeln ein Formgebungsprozess der Ausgangszusammensetzung durchgeführt wird.The method of claim 4, wherein before the heat treatment a shaping process of the starting composition is carried out. Verfahren nach Anspruch 5, wobei im Formgebungsprozess eine Sol-Gel-Schicht mit der Ausgangszusammensetzung auf einem Träger erzeugt wird und die Sol-Gel-Schicht beim Wärmebehandeln in eine piezokeramische Dünnschicht überführt wird.The method of claim 5, wherein in the molding process a sol-gel layer is produced with the starting composition on a support and the sol-gel layer when heat-treated in a piezoceramic thin film is transferred.
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Citations (1)

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US6093338A (en) * 1997-08-21 2000-07-25 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Crystal-oriented ceramics, piezoelectric ceramics using the same, and methods for producing the same

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Nagata H. und Takenaka T.: Lead-Free Piezoelectric Ceramics of (Bi1/2Na1/2)TiO3-1/2(Bi2O3-Sc2O3) System, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997), Part I, No. 9B, September 1997, S. 6055-6057 Qu Yuanfang u.a.: Effect of Y2O3-doping to the Dielectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics, Rare Metal Materials and Engineering, Juni 2005, Vol. 34, No. 6, S. 774-776, ISSN 1002-185X, (abstract) INSPEC [online], [recherchiert am 02.05.07], In: EPOQUE, Accession No. 8794452 Juhyun Yoo u.a.: Piezoelectric and dielectric properties of La2O3 added Bi(Na, K)TiO3-SrTi O3 ceramics for pressure sensor application, Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 126, Issue 1, 26.01.2006, Pages 41-47
Qu Yuanfang u.a.: Effect of Y2O3-doping to the Dielectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics, Rare Metal Materials and Engineering, Juni 2005, Vol. 34, No. 6, S. 774-776, ISSN 1002-185X, (abstract) INSPEC [online], [recherchiert am 02.05.07], In: EPOQUE, Accession No. 8794452 *

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