DE10215305A1

DE10215305A1 - Wiederaufladbare Lithiumzelle und Lithiumbatterie mit verbesserter Zyklenstabilität und gutem Hochstromverhalten

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Publication number: DE10215305A1
Application number: DE10215305A
Authority: DE
Inventors: Jens M Paulsen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2003-10-23

Abstract

Bisher zeigen Lithiumzellen eine begrenzte Zyklenstabilität. DOLLAR A Die Lithiumzelle besteht aus einem Anodenfilm, einem Elektrolyten und dem Kathodenfilm, wobei der Elektrolyt eine verbesserte Stabilität gegenüber Reduktion an der Lithium-interkalierten Anode hat. Die Lithiumzelle hat eine verbesserte Zyklenstabilität. Der Anodenfilm enthält ein aktives Anoden-Interkalationsmaterial mit einer Spannung versus Li/Li·+· größer als 1V, bevorzugt APPROX 1,5 V, wie Li¶4¶Ti¶5¶O¶12¶. Der Elektrolyt ist ein wasserstabiles Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel, welches frei von Ethylenkarbonat ist und bevorzugt aus nichtzyklischen Molekülen, wie Acetonitril oder Dimethylkarbonat, besteht. Der Kathodenfilm enthält ein aktives Kathodenmaterial mit einer Spannung versus Li/Li·+· größer als 3,5 V. DOLLAR A Die Erfindung betrifft wiederaufladbare Lithiumzellen mit verbesserter Zyklenstabilität und gutem Hochstromverhalten, verwendet in wiederaufladbaren Lithiumbatterien. Eine bevorzugte Implementierung der Erfindung sind große wiederaufladbare Lithiumbatterien, bestehend aus Stacks von in Reihe geschalteten bipolaren Platten, als auch Lithiumbatterien mit sehr gutem Hochstromverhalten.

Description

Bisherige wiederaufladbare Lithiumzellen zeigen eine begrenzte Zyklenstabilität.

Es werden aktive Kathodenmaterialien verwendet, welche eine hohe Deinterkalations-Spannung von etwa 4.2 V versus Li/Li⁺ haben. Weit verbreitet ist LiCoO₂. LiCoO₂ ist eine Vertreter der Lithium-Übergangsmetall-Oxide-Kathodenmaterialien mit Schichtstruktur, welche alternierende Schichten von Lithium und Übergangsmetall in einem kubisch dichtgepackten Sauerstoffgitter aufweisen. Die Raumgruppe ist R-3 m. Die Formel ist Li_xM_yO₂ wobei x ∼ 1 und y ∼ 1, und M ist Ni, Co, Mn oder Mischungen von Ni, Co und/oder Mn. Dotierung mittels Mg, Al oder Ti ist bekannt. Weitere Beispiele neben LiCoO₂ sind LiNiO₂ bzw. genauer Li_1-xNi_1+xO₂ (x ∼ 0.05), LiNi_1-xCo_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (x ∼ 0.2, y ∼ 0.05, Li_1+x{(Ni_1/2Mn_1/2)_1-yCo_y}_1-xO₂ (x ∼ 0.05, y ∼ 0.2). Ein weiteres verbreitetes Kathodenmaterial ist Lithium-Mangan-Spinell, nicht limitiert zu stoichiometrischem Spinel LiMn₂O₄. Besonders geeignet sind lithiumreiche Spinelle, die außerdem noch mit weiteren Metallen wie Al und weiteren Übergangsmetallen M wie Cr, Ni, Co dotiert sein können, resultierend in Li[Li_xM_yMn_2-x-y]O₂. Nicht alle Lithium-Mangan-Spinelle sind 4 V-Kathodenmaterialien. LiNi_0.5Mn_1.5O₄ zum Beispiel hat eine Spannung von etwa 4.85 V. Außerdem sind Kathodenmaterialien basisierend auf Phosphaten bekannt. Lithium- Übergangsmetall-Phosphat-Kathodenmaterialien sind zum Beispiel LiFePO₄, LiMnPO₄, LiFe_1-xMn_x oder LiCoPO₄. Bevorzugt sind Phosphate mit der Olivinstruktur, weil diese eine höhere kristallographische Dichte haben. LiCoPO₄ ist ein Kathodenmaterial mit einer höheren Spannung versus Li/Li⁺. Diese Phosphate können durch Dotierung modifiziert werden. Dotierung für das Phosphate als auch für das Übergangsmetall ist möglich.

Als aktive Anodenmaterialien werden Hardcarbons oder Graphite verwendet. Diese Anodenmaterialien werden anstelle von Lithium-Metall verwendet, welches Dendriten formt und dadurch den Elektrolyten exzessiv reduziert. Weniger verbreitet sind alternative Anoden- Interkalationsmaterialien wie Lithium-Titan-Spinelle, welche eine höhere Spannung versus Li/Li⁺ haben.

Als Elektrolyte werden Elektrolytsalze wie LiPF₆, aufgelöst in Elektrolytlösungsmitteln, verwendet. Typische Elektrolytlösungsmittel enthalten Moleküle die zyklisch oder nichtzyklisch sein können. Zyklische Moleküle wie EC (Ethylenkarbonat), PC (Propylenkarbonat), BC (Buthylenkarbonat), GBL (gamma-Butyrolactone), Dioxalan und THF (Tetrahydrofuran) können durch eine Reduktion geöffnet werden. Weitere Beispiele für zyklische Moleküle sind die entsprechenden Sulfite wie ES (Ethylensulfit), PS (Propylensulfit) und weitere. Elektrolytlösungsmittel mit nicht-zyklischen Molekülen sind zum Beispiel DMC (Dimethylkarbonat) und DEC (Diethylkarbonat). Weitere Beispiele sind AN (Acetonitril) und die entsprechenden Sulfite DMS und DES, desweiteren DME (Dimethoxyethan), EB (Ethylbutyrat) und EMC (Ethyl-Methylkarbonat). Weitverbreitet sind Elektrolytlösungsmittel, welche Mischungen zyklischer Karbonate, vor allem von EC (Ethylenkarbonate) mit nichtzyklischen Karbonaten wie DEC (Diethylkarbonate) oder DMC (Dimethylkarbonate) sind. Als Elektrolytsalz wird meistens LiPF₆ verwendet. LiPF₆ ist nicht stabil in Wasser. Es wird beobachtet, daß LiPF₆, gelöst in Elektrolytlösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur mit Spuren von Wasser und eventuell dem Lösungsmittel reagiert. Die Stabilität des Salzes im Lösungsmittel kann gemessen werden durch geeignete Titration oder Analyse der Reaktionsprodukte nach Lagerung bei z. B. 60°C. Im Gegensatz dazu können wasserstabile Salze aufgelöst werden ohne chemisch mit Wasser zu reagieren.

Während des Betriebes wird Lithium in die Anode interkaliert, und die Spannung an der Kohlenstoff bzw. Graphitanode versus Li/Li+ sinkt und nähert sich 0 V. Dabei wird das Stabilitätsfenster des Elektrolyten verlassen. An der Oberfläche der Anode sind gleichzeitig Elektronen, Lösungsmittelmoleküle und Lithium vorhanden, und das Lösungsmittel wird reduziert. Das US Patent US 5,766,796 (K. M. Abraham & D. Peramunaga) beschreibt die mögliche Reduktion von PC (Propylenkarbonate). Die Reduktion des Lösungsmittels konsumiert Lithium und resultiert in einem Verlust von reversibler Kapazität. Die Reaktionsprodukte der Elektrolytreduktion formen einen Film auf der Anode, welcher SEI (Solid-Electrolyte-Interface) genannt wird.

Wenn ein geeigneter Elektrolyte gewählt wird, dann ist der entstandene SEI Film auf der Anode relativ stabil. Der SEI Film ist ein elektronischer Nichtleiter. Ein stabiler SEI Film separiert die Elektrolyt-Moleküle von den Elektronen und vom interkalierten Lithium. Deshalb wird die Elektrolytreduktion verlangsamt. Nur ausgewählte Elektrolyte formen einen relativ stabilen SEI Film. SEI-Film formende Elektrolyte sind zum Beispiel EC/DEC oder EC/DMC. Der Zusatz von EC ist besonders geeignet um relativ stabile SEI-Filme zu formen. Zusätzliche Filmstabilisierende Additive sind zum Beispiel in US Patent US 5,626,981 (Simon et al.) beschrieben. Die Stabilisierung des SEI Filmes beruht auf der bevorzugten Reduktion des Additives an der Lithium interkalierten Anode. Die eigentliche Herausforderung, nämlich die Elektrolytreduktion zu unterdrücken, wird damit nicht vollständig erreicht.

Dieser weitverbreitet Zugang (Kohlenstoff-Anode, SEI-Film formender Elektrolyte, 4 V- Kathode) ist die konventionelle Lithium-Ionen-Zelle. Die Formierung eines relativ stabilen SEI- Films verlangsamt die Elektrolyt-Reduktionsrate, aber die Reduktion ist nicht völlig verhindert. Die Rate ist klein, aber nicht null. Darum haben Li-Ion-Zellen mit Kohlenstoff-Anoden eine begrenzte Zyklenstabilität. Typischerweise, bei Raumtemperatur, kann bis zu 1000 Zykeln gezykelt werden, jedoch wird ein Kapazitätsverlust und der Aufbau von hohen Impedanzen beobachtet. Bei höheren Temperaturen (z. B. 55°C) ist die Kapazitäts-Verlustrate schneller. Der Verlust wird Fading genannt und hat mehrere Ursachen. (I) Verlust von Lithium an der Anode durch Elektrolytreduktion, (2) Aufbau von Impedanz-Schichten an der Kathode (3) Zerstörung des aktiven Elektrodenmaterials, speziell an der Kathode. Die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode (1) verursacht weitere Probleme wie z. B. (4) Gasentwicklung vor allem während des ersten Zykels, (5) verminderte Sicherheit und (6) erhöhte Selbstentladung.

Die gegenwärtige Technologie der Lithium-Ionen-Zellen kennt keine vollständig befriedigende Lösung für das Fading Problem (1)-(3) und die weiteren Probleme (4)-(6).

Es ist in der gegenwärtigen Technologie nicht demonstriert worden, daß das Fading dadurch berhindert werden kann, daß (1) verhindert bzw. reduziert wird.

Auch bei der Verwendung von alternativen Anodenmaterialien mit höherer Interkalations- Spannung, wie Lithium-Titan-Spinelle, ist bisher eine genügende Unterdrückung der Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode nicht demonstriert worden. Li₄Ti₅O₁₂ als auch LiTi₂O₄ sind spezielle Vertreter der Lithium-Titan-Spinelle. Die Preparation, Struktur und die elektrochemischen Eigenschaften sowie die Anwendung von LiTi₂O₄ und Li₄Ti₅O₁₂ als Kathode (versus Lithium) in 1.5 V Batterien ist beschrieben in K. M. Colbow, J. R. Dahn, R. R. Haering, Journal of Power Sources 26 (1989) 397-402. Die Anwendung als Kathode in 1.5 V Batterien wurde patentiert durch US 6,153,336 (Sanyo). Das japanische HEI HEI 6-275263 beschreibt, daß Lithium-Titan-Oxide exzellente Lade/Entlade Eigenschaften haben. Die Doktorarbeit "Lithium intercalation in titanium based oxides and sulfides" (PhD thesis by Kevin Colbow, University of British Colombia, 1988) beschreibt eine Lithiumzelle, welche Li₄Ti₅O₁₂ als Anode und ein 4 V Interkalationmaterial als Kathode hat. Die Verwendung von Li₄Ti₅O₁₂ als Anode wurde weiterhin veröffentlicht in US 5,545,468 (Matsushita), US 5,591,546 (Matsushita) and US 6,274,271 (Matsushita). Das US-patent US 5,545,468 patentiert eine wiederaufladbare Lithiumzelle, welche als Anode ein Lithium-Titan-Oxide mit Spinell-Kristallstruktur und einem bestimmten Röntgendiffraktogramm hat. Das Patent fokussiert auf LiTi₂O₄ und Li₄Ti₅O₁₂, es wird erläutert daß die Anwendung von Lithium-Titan-Oxide erlaubt, Dendriten zu verhindern. Eine verbesserte Zyklenstabilität wird demonstriert. Das US patent US 5,591,546 veröffentlicht eine wiederaufladbare Batterie mit Lithium-Mangan-Spinell als Kathode und Lithium-Titan- Spinell als Anode. Sowohl die Kathode als auch die Anode haben eine flache Spannungskennlinie, begrenzt von scharfen Kanten. Diese Kanten werden verwendet, um Überladung oder Unterentladung zu vermeiden, wenn Zellen in Reihe geschaltet sind. Das US patent US 5,591,546 veröffentlicht eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, welche Li₄Ti₅O₁₂ oder Mischungen von Li₄Ti₅O₁₂ mit weiteren Materialien als Anode hat. Das bevorzugte Verhältnis der Anoden- zur Kathodenkapazität ist 0.8-1, das heißt, die Lithiumzellen sind anodenlimited. Eine verbesserte Stabilität der Batterie gegen Überladung bzw. Unterentladung wird berichtet. Keines der Patente löst das Problem der Elektrolytreduktion an der Anode während des Betriebes. Speziell wird nicht beschrieben, daß die Verwendung eines Anodenmaterials mit einer Interkalationsspannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V, einem Elektrolyten, bestehend aus einem wasserstabilen Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel mit nichtzyklischen Molekülen und einem 4 V Kathodenmaterial das Fadingproblem lösen kann. Desweiteren wird kein Weg aufgezeigt wie Batterien mit gutem Hochstromverhalten und verbesserter Sicherheit erhalten werden können.

Die Verwendung von Li₄Ti₅O₁₂ als Anodenmaterial in Lithium-Polymer-Batterien ist in US Patent US 5,766,796 (Abraham) beschrieben. Das Patent beschreibt, daß sich auf Kohlenstoff- Anoden in Polymer-Batterien während des Betriebes bei Spannungen versus Li/Li⁺ unterhalb 1 V ein Film mit schlechter Leitfähigkeit abscheidet, welcher die Batterie passiviert. Es wird beschrieben, daß die Verwendung von Li₄Ti₅O₁₂ als Anode in einer Polymerbatterie mit PAN- Gel-Elektrolyten die Formierung des Passivierungsfilmes verhindert. Als gellierende Komponente des Elektrolytes wurde LiClO₄, gelöst in einer Mischung von PC (Propylenkarbonat) und EC (Ethylenkarbonat) verwendet. Sowohl PC als auch EC sind Elektrolytlösungsmittel, welche nicht aus nicht-zyklischen Molekülen bestehen. Die Daten des Patents (Fig. 5) zeigen, daß ein vermindertes, aber weiterhin signifikantes Fading observiert wird, und somit das Fading-Problem nicht gelöst ist. Das wird auch durch Seok-Gyun Chang et all in Bull. Korean Chem. Soc. 2001 Vol. 22 (5), pg. 481-487 bestätigt, welche beobachten, daß PC schon bei etwa 1.8-2 V versus Li/Li⁺ reduziert wird, und dabei aktives Lithium verloren geht. EC ist noch unstabiler. Speziell zeigt die zitierte Erfindung nicht, daß die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode während des Betriebes genügend unterdrückt werden kann, wenn ein Anodenmaterial mit einer Interkalationsspannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V, einem Elektrolyten, bestehend aus einem wasserstabilen Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel ohne EC bestehend aus nicht-zyklischen Molekülen und ein 4 V Kathodenmaterial verwendet wird. Weiterhin demonstriert US 5,766,796 kein gutes Hochstromverhalten. Das Verhältnis der Kapazitäten bei C/1 und C/5 Entladung ist nur etwa 0.9.

Neben LiTi₂O₄ or Li₄Ti₅O₁₂ kann auch modifiziertes Lithium-Titan-Oxid als aktives Anodenmaterial verwendedt werden. Das US-Patent US 6,221,531 (Vaughey) beschreibt die Modifikation von Li₄Ti₅O₁₂ durch Dotierung mit Mg, Al, Co, Ni usw. Ein möglicher Vorteil ist, daß die modifzierten Materialien eine höhere elektonische Leitfähigkeit haben. Weitere mögliche Modifikationen, wie z. B. Phasengemische, Oberflächenmodifikation, Design von Korngrenzen, bestimmte Morphologien usw. sind möglich und bekannt aus der Literatur. Die Verwendung von modifiziertem Lithium-Titan-Oxide für sich löst nicht das Fadingproblem.

Auch bei der Verwendung von verbesserten Kathodenmaterialien, wie z. B. Modifiziertem Lithium-Mangan-Spinell, ist das Fadingproblem nicht gelöst worden. Lithiumzellen mit Lithium-Mangan-Spinell Kathode und verbesserter Zyklenstabilität sind zum Beispiel in US Patent US 5,084,366 (Matsushita) beschrieben. Das Patent berichtet, daß die Verwendung modifizierter Spinelle die Zyklenstabilität erhöht. Das US Patent US 5,783,328 (Duracell) beschreibt, daß die Zyklenstabilität von Lithiumzellen mit Lithium-Mangan-Spinell verbessert, als auch der Kapazitätsverlust während Lagerung verringert werden kann. Wahrscheinlich beruht die beschriebene Erfindung darauf, daß das normalerweise verwendete Elektrolytsalz LiPF₆ nicht stabil in Kontakt mit Wasser ist. Es reagiert mit Wasser zu HF, LiF und POF₃-Gas.

HF reagiert mit Li⁺ zu LiF und einem reaktiven Proton. Das Proton könnte zur Elektrolytreduktion beitragen. Außerdem wird vermutet, daß HF die Kathoden schädigt (vereinfacht HF + LiM₂O₄ → LiF + HMn₂O₄). Deshalb ist es vorteilhaft, den Anteil an HF in der Lithiumzelle zu verringern. Beschrieben wird eine basische Oberflächenmodifikation des Spinelle, welche als Protonen-Falle funktioniert. Die beschriebenen Kathodenmodifikationen verringern im besten Fall einzelne Aspekte des Fadingproblems, lösen es aber nicht genügend, weil die wesentliche Ursache, die Elektrolytreduktion an der Anode, nicht verhindert ist.

Beim gegenwärtigen Stand der Technik sind weiterhin keine Lithiumbatterien bekannt, welche bei sehr hohen Raten (Ladung mit 30C und Entladung mit 60C) mindestens 50% der vollen Energiedichte liefern und gleichzeitig eine hohe Zyklenstabilität erlauben. Lade- und Entladeraten sind definiert als C-Raten. Eine C-Rate ist der inverse Teil der Zeit in Stunden, welche benötigt würde, um bei gegebener Stromdichte die Zelle vollständig zu laden. 30C entspricht einer Stromdichte, welche die Zelle in 2 Minuten vollständig laden würde. Derartige Lade- und Entladeraten bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität können durch Superkapazitoren erreicht werden, jedoch ist deren Energiedichte unzureichend. Deshalb sind wiederaufladbare Lithiumbatterien wünschenswert, die mit sehr hohen Raten entladen und geladen werden können, eine hohe Energiedichte haben und eine hohe Zyklenstabilität aufweisen.

US Patent US 5,300,376 (E. J. Plichta) beschreibt die Anwendung von Acetonitril als Elektrolytlösungsmittel, um ein gutes Hochstromverhalten zu erreichen. Im Patent werden einfache Oxide (WO₂ oder MoO₂), Sulfide oder Kohlenstoff als Anoden beschrieben. Lithium- Titan-Oxide ist nicht erwähnt. Als Kathoden sind LiCoO₂ und LiNiO₂ veröffentlicht, aber nicht Li-Mn-Spinell. Der Erfinder fokussiert nicht auf Kathoden und Anodenmaterialien, welche ein gutes Hochstromverhalten ermöglichen. Es wird speziell nicht beschrieben, daß die Interkalationsspannung an der Anode größer als 1 V versus Li/Li⁺ sein muß (Die vom Kohlenstoff ist kleiner) und daß wasserstabile Elektrolytsalz verwendet werden müssen, um die Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode während des Betriebes zu vermeiden. Deshalb demonstriert die erwähnte Erfindung keine Lithiumzelle mit guter Zyklenstabilität, verminderter Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode und gleichzeitig gutem Hochstromverhalten.

Ein gutes Hochstromverhalten bei gleichzeitig hoher Zyklenstabilität erfordert einen Elektrolyten mit genügend hoher Ionischer Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Stabilität des Elektrolyten gegen Reduktion an der Lithium interkalierten Anode während des Betriebes. Beispiele des Standes der Technik verwenden dazu Lösungsmittel mit hoher ionischer Leitfähigkeit, die außerdem relativ stabile SEI-Filme auf der Anode bilden. Das US Patent US 4,737,424 (NTT) beschreibt zum Beispiel Lithiumzellen mit Elektrolytlösungsmitteln, wie EC/THF, EC/AN oder EC/Diethoxyethane. Diese Elektrolyte verhindern nicht die Reduktion an der Anode, wegen des EC Anteil formen sie relativ stabile SEI-Filme. US 4,737,424 (NTT) fokussiert auf amorphe Kathoden und Lithium-Metall als Anode. Lithium-Metall hat eine Spannung von OV versus Li/Li⁺. Bei dieser Spannung ist keiner der oben genannten Elektrolyte stabil gegen Reduktion. Das US Patent US 4,770,959 (Daiking Kogyo) beschreibt einen Elektrolyten welcher LiPF₆ gelöst in einer Mischung von Gamma-Butyrolacton und Acetonitrile ist. Der Elektrolyt erlaubt ein verbessertes Hochstromverhalten in Lithiumzellen, welche eine Li-Metallanode und ein Fluor-Kohlenstoffkathode haben. Auch in diesem Fall ist die Elektrolytreduktion an der Anode nicht verhindert.

Die hier presentierte Erfindung löst das Fadingproblem.

Die Erfindung basiert darauf, daß (2) und (3) verhindert bzw. stark vermindert werden kann, wenn (1) verhindert bzw. reduziert wird. Die Erfindung betrifft wiederaufladbare Lithiumzellen mit verbesserter Zyklenstabilität und gutem Hochstromverhalten, verwendet in wiederaufladbaren Lithiumbatterien. Die Lithiumzellen bestehen aus einem Anodenfilm, einem Elektrolyten und dem Kathodenfilm. Die verbesserte Zyklenstabilität wird durch die Verwendung eines Elektrolyten und einer Anode erreicht, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß der Elektrolyt stabil gegenüber der Reduktion an der Lithiuminterkalierten Anode ist. Speziell enthält der Anodenfilm ein aktives Anoden- Interkalationmaterial mit einer Spannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V, bevorzugt ∼ 1.5 V, wie Li₄Ti₅O₁₂. Der Elektrolyt ist ein wasserstabiles Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel, welches frei von Ethylenkarbonat ist und bevorzugt aus nichtzyklischen Molekülen, wie Acetonitril oder Dimethylkarbonat, besteht. Der Kathodenfilm enthält ein Kathoden-Interkalationsmaterial mit einer Spannung versus Li/Li⁺ größer als 3.5 V, bevorzugt ∼ 4.2 V, wie Lithium-Mangan-Spinell. Es ist bevorzugt, daß die Lithiumzellen kathodenlimitiert sind. Die Batterie kann mit hoher Rate geladen werden, ohne daß eine kinetische Lithiumabscheidung auftritt. Eine bevorzugte Implementierung der Erfindung sind große wiederaufladbare Lithiumbatterien, bestehend aus Stacks von in Reihe geschalteten bipolaren Platten als auch Lithiumbatterien mit sehr gutem Hochstromverhalten. Derartige Batterien können mindestens 1 Minute mit 30C Raten geladen und mindestens 30 Sekunden mit 60C Raten entladen werden, wobei die jeweilige Arbeitsspannung weniger als 20% von der entsprechenden Spannung des gleichen Ladungszustand bei langsamer Rate abweicht.

Im folgenden werden einzelne Aspekte der Erfindung näher erläutert:
Überraschenderweise ist die Stabilität des Elektrolyten gegen Reduktion an der Lithiuminterkalierten Anode während des Betriebes stark verbessert, wenn eine Lithiumzelle verwendet wird, welche als Anodenmaterials ein 1.5 V Material wie Li₄Ti₅O₁₂, als Elektrolyten ein wasserstabiles Elektrolytsalz wie Li-BETI bzw. LiBF₄, gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel, bestehend aus nichtzyklischen Molekülen wie DMC oder Acetonitril, und als aktives Kathodenmaterial ein 4 V Material wie Li-Mn-Spinell enthält. Damit sind die Probleme (1)-(6) im Vergleich zur gegenwärtigen Technologie gelöst oder zumindest stark vermindert. Bei einer speziellen Verwirklichung der aktuellen Erfindung wird ein im Vergleich zum Stand der Technik stark verbessertes Hochstromverhalten bei hoher Zyklenstabilitat demonstriert, wenn eine Lithiumzelle verwendet wird, welche als Anodenmaterials ein 1.5 V Material wie Li₄Ti₅O₁₂, als Elektrolyt ein wasserstabiles Elektrolytsalz wie LiBF₄ gelöst in einem Elektrolytlösungsmittel, bestehend aus nichtzyklischen Molekülen wie Aztonitril, und als aktives Kathodenmaterial ein 4 V Material wie Li-Mn-Spinell enthält.

Wünschenswert sind Batterien mit geringer Selbstentladung. Selbstentladung wird durch Nebenreaktionen verursacht. Die wichtigste Nebenreaktion ist die Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode. Wünschenswert sind Batterien mit geringer Gasentwicklung. Die Gasentwicklung wird wesentlich durch die Reduktion des Elektrolyten an der Lithiuminterkalierten Anode verursacht. Wünschenswert sind Batterien mit hoher Sicherheit, speziell bei thermischer Belastung. Ein katastrophales Ereignis ist, wenn eine Batterie zum "thermalrunaway" kommt. Der "thermalrunaway" entsteht, wenn exotherme Reaktionen die Batterie aufheizen, was die Reaktionsrate der Exothermen Reaktionen beschleunigt. Letztendlich kann die Batterie explodieren. Die exothermen Reaktionsraten können bestimmt werden, indem die Wärmeentwicklung in einem ARC (Accelerating Rate Coulometer) unter adjabatischen Bedingungen gemessen wird. Speziell kann die Reaktivität der Lithium-deintercalierten Kathode bzw. der Lithium-Interkalierten Anode in Kontakt mit dem Elektrolyten gemessen werden. Eine elektrochemische Zelle hat erhöhte Sicherheitseigenschaften, wenn die geladene Zelle eine geringe Reaktivität bei erhöhter Temperatur zeigt. Die zuerst auftretende exotherme Reaktion ist die Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode, welche den "thermal runaway" auslöst. Wünschenswert sind Batterien mit hoher Zyklenstabilität. Eine wesentliche Ursache für den Verlust von reversibler Kapazität ist der Verlust von aktivem Lithium durch Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode. Eine weitere Ursache ist der Zerfall der Kathode. Reaktionsprodukte der Elektrolytreduktion nehmen an der Zerstörung des Kathodenmaterials teil. Wünscheswert sind Batterien ohne Aufbau von Polarisations- bzw. Impedanzfilmen. Eine wesentliche Ursache für Impedanz-Filme sind Reaktionsprodukte der Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode, welche zur Kathode diffundieren und sich dort als Filme mit schlechter Leitfähigkeit abscheiden. Es kann summiert werden, daß eine Unterdrückung der Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode die Selbstentladung, Gasentwicklung und Kathodendegradation verringert, die Sicherheit und Zyklenstabilität verbessert, und den Aufbau von Impedanzfilmen vermindert.

Bevorzugte Anodenmaterialien haben eine Deinterkalations-Spannung versus Li/Li⁺ zwischen 1-2 V, sie müssen weiterhin eine hohe Kapazität, gute Zyklenstabilität und gute Kinetik aufweisen. Ist die Spannung kleiner, wird die Elektrolyt-Reduktion an der Lithium interkalierten Anode nicht genügend unterdrückt. Ist die Spannung größer, dann verringert sich die Energiedichte der Lithiumzelle zu viel. Li₄Ti₅O₁₂ ist mit einer Spannung versus Li/Li⁺ von 1.57 V, der Kapazität von 170 mAh/g und der guten Kinetik ein besonders bevorzugtes Anodenmaterial.

Wünschenswert sind Batterien mit gutem Hochstromverhalten. Dafür ist (1) ein Elektrolyt mit hoher ionischer Leitfähigkeit, (2) ein Kathodenmaterial mit guter Kinetik, (3) ein Anodenmaterial mit guter Kinetik, (4) ein Anodenmaterial mit erhöhter Spannung versus Li/Li⁺ und (5) eine geeignete Elektrodenmorphologie notwendig. Gleichzeitig muß der Elektrolyte stabil gegen Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode sein. Besonders bevorzugte Elektrolyte sind LiBF₄ in Acetonitril oder Li-BETI in DMC. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial mit guter Kinetik ist modifizierter Lithium-Mangan Spinell, besonders bevorzugt ist Lithium-reicher Spinell Li[Li_xMn_1-x-yM_y]O₂ zusätzlich dotiert mit Cr, Ni oder Co. Ein bevorzugtes Anodenmaterial mit guter Kinetik ist Li₄Ti₅O₁₂. Dieses Material erlaubt wegen der erhöhten Spannung von 1.57 V versus Li/Li⁺ hohe Batterie-Laderaten, ahne daß die Spannung, verursacht durch Polarisation des Elektrolyten an der Anode, lokal unter Null sinkt, welches ungewünschte Lithiumabscheidung oder kinetische Elektrolytereduktion verursach. Die Kinetik des aktiven Kathoden- und Anodenmaterials hängt wesentlich von der BET Oberfläche ab. Die BET Oberfläche eines aktiven Kathoden- oder Anodenmaterials entspricht (wenn keine Nanoporen vorhanden sind) etwa der Oberfläche, die vom Elektrolyten benetzt werden kann. Die BET Oberfläche wird durch Gas-Adsorption gemessen. Da die typische Zeit für den Lithiumtransport proportional zum Quadrat der typischen Diffusionslänge ist, erlauben Materialien mit kleinen primären Partikeln und damit größerer BET Oberfläche eine bessere Kinetik. Andererseits vergrößert eine zu große BET Oberfläche das Area, wo ungewünschte Nebenreaktionen stattfinden können. Die Dicke, Porösität und Turtoisität des Anoden- und Kathodenfilmes bestimmen ebenfalls das Hochstromverhalten. Wenn der Lithiumtransport im Elektrolyten Rate-limitierend ist, dann wird durch dickere Elektroden die Leistungsdichte pro cm² erhöht, während dünnere Elektroden die Leistung pro Masse Aktivmaterial erhöht. Zu kleine Porösitäten verlangsamen den Tarnsport von Lithium im Elektrolyten, zu große Porösitäten verringern die Energiedichte. Die Turtoisität sollte so klein wie möglich sein.

Je nach Anwendung können verschiedene Kathodenmaterialien bevorzugt sein. Batterien mit höherer Energiedichte werden erreicht, wenn Kathodenmaterialien mit hoher Kapazität oder mit hoher Spannung versus Li/Li⁺ verwendet werden. Ein bevorzugtes Material mit hoher Kapazität ist Li_xM_yO₂ mit einer Schicht-Kristallstruktur mit x ∼ y ∼ 1 und M im wesentlichen bestehend aus Co, Ni und/oder Mn, wie z. B. LiCoO₂, LiNi_0.8Co_0.2O₂ oder Li[Li_0.05{(Ni_1/2Mn_1/2)_5/6Co_1/6}]O₂. Bevorzugte Materialien mit hoher Spannung sind modifizierte Spinelle wie LiMn_1.5Ni_0.5O₄ oder Olivin-Phosphate wie LiCoPO₄. Bevorzugte Kathodenmaterialien für Batterien mit sehr hoher Sicherheit sind Olivin-Phosphate wie LiFePO₄. Bevorzugt für Batterien mit sehr gutem Hochstromverhalten und hoher Sicherheit ist modifizierter Lithium-Mangan-Spinell. Desweiteren zeigt eine Lithiumzelle mit modifizierter Lithium-Mangan-Spinell-Kathode und Lithium-Titan-Spinell-Anode eine flache Spannungskennlinie begrenzt von scharfen Kanten.

Diese Kennlinie ist vorteilhaft, um Überladung oder Unterentladung von Zellen, die in Reihe geschaltet sind, zu vermeiden.

Lithiumzellen könen anodenlimitiert, kathodenlimitiert oder "balanced" sein. Um die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode zu vermeiden, ist es günstig, daß die Anode niemals völlig mit Lithium gesättigt ist. Das wird erreicht, indem die Zelle kathodenlimitiert ist. Ein besonders bevorzugtes Verhältnis der Kathodenkapazität zur Anodenkapazität ist 0.7-0.95. Das Kathoden- zu Anodenkapazitätsverhältnis ist der Quotient der spezifischen Lithium-Deinterkalations Kapazität des Kathodenmaterials multipliziert mit der Kathodenbeladung und der spezifischen Lithium-Interkalations-Kapazität des Anodenmaterials multipliziert mit der Anodenbeladung.

In kathodenlimitierten Zellen verringert sich die reversible Kapazität, wenn aktives Lithium durch die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode verloren geht. Deshalb weisen Lithiumzellen, welche eine hohe Zyklenstabilität haben, eine hohe Stabilität des Elektrolyten gegen Reduktion an der Anode auf. Das ist nicht der Fall, falls die Zelle anodenlimitiert ist, oder die Kathode eine große irreversible Kapazität hat. Eine solche Zelle kann (bis das zusätzliche Lithium der Kathode verbraucht ist) eine hohe Zyklenstabilität für eine begrenzte Zahl von Zykeln aufweisen. Allerdings bedeutet das nicht, daß die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode verhindert ist. Bei solchen Zellen ist trotz der Zyklenstabilität Gasentwicklung und hohe Selbstentladung möglich.

Geeignete Elektrolyte sind flüssige Elektrolyte oder Gel-Polymere, gelliert mit einem flüssigen Elektrolyten. Bevorzugt sind Elektrolyte, die eine hohe Stabilität gegenüber Reduktion an der Lithium interkalierten Anode aufweisen. Solche Elektrolyte bestehen aus einem Elektrolytlösungsmittel ohne EC (Ethylenkarbonate) und einem wasserstabilen Elektrolytsalz. Typische Beispiele für Elektrolytlösungsmittel sind PC, DMC, DEC, EMC oder Tetrahydrofuran (THF), außerdem γ-Butyrolactone oder Nitrile wie Acetonitrile (AN). Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel mit nicht-zyklischen Molekülen wie DMC oder AN. Nicht-zyklische Moleküle können im Gegensatz zu zyklischen nicht durch Ring-Öffnung reduziert werden. Bevorzugte wasserstabile Elektrolytsalze sind zum Beispiel LiBF₄, Li-BETI (LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiClO₄ or LIPAF (LiPF₃(C₂F₅)₃. Nichtstabile Salze wie LiPF₆ werden vermieden.

Die Anoden- bzw. Kathodenfilme enthalten neben dem aktiven Elektrodenmaterial typischerweise Binder wie PVDF oder PVDF-HFP oder SBR oder EPDM, desweiteren sind Leitadditive, typischerweise Ruß oder Graphit, enthalten. Falls ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird, ist es vorteilhaft, kleine Konzentrationen von Binder und Leitadditive zu verwenden. Dadurch wird die Porösität erhöht, welches den Transport im flüssigen Elektrolyten verbessert. Desweiteren würden größere Mengen von Ruß oder Graphit die Oberfläche, auf welcher Nebenreaktionen stattfinden können, zu stark vergrößern.

In normalen Lithium-Ion-Zellen ist das Substrate für die Anode Kupfer, und das Substrate für die Kathode ist Aluminium. Werden erfindungsgemäß Anodenmaterialien wie Li₄Ti₅O₁₂ mit einer Interkalations-Spannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V verwendet, kann auch für die Anode Aluminium verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich, Bipolare Platten zu verwenden. Dabei befinden sich der Anoden- und Kathodenfilm deckungsgleich auf gegenüberliegenden Seiten des Aluminium-Substrates. Um höhere Spannungen zu erreichen, können Stacks von bipolaren Platten, separiert von einem Elektrolyten, in Reihe geschaltet werden. Wegen der hohen Sicherheit von Lithiumzellen mit Li₄Ti₅O₁₂ Anoden sind große Batterien möglich. Große Batterien bestehen vorteilhaft aus Stacks von 5-100 bipolare Platten mit großer Fläche von 100-4000 cm². Ein verminderter Kontaktwiderstand zwischen Metallsubstrate und Elektrodenfilm kann erreicht werden durch "priming" z. B. Durch Beschichtung des Metallsubstrates mit dünnen Schichten von Ruß oder Graphit.

Im folgenden werden ausgewählte Aspekte der Erfindung in Beispielen demonstriert.

Beispiel 1

Tabelle 1A zeigt Ergebnisse zum Langzeit-Zykeln von 2 Arten von Lithiumzellen bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden-Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden-Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten bestehend aus einem Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel. Die Zellen sind dadurch gekenzeichnet, daß

- das aktive Anoden Material Li₄Ti₅O₁₂ mit einer BET-Oberfläche von 2.6 m²/g ist,
- das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial Li[Li_x(Cr_0.05Mn_0.95)_1-x]O₄ (x ∼ 0.03) mit einer BET-Oberfläche von 3 m²/g ist
- der Elektrolyt ein 1M Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel Acetonitril bzw. Dimethylkarbonat ist und
das Elektrolytsalz LiBF₄ bzw. Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂) ist,

²

Da die Zelle n Kathodenlimitiert sind, ist die Rate des Verlusts von reversibler Kapazität ein Maß für die Rate der Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode. Um die Reduktionsrate zu erhöhen, wurden die Batterien bei 55°C gezykelt. Ein einzelner Zykel dauerte etwa 4 Stunden. Tabelle 1A Langzeit-Zykeln von Lithiumzellen bei 55°C. Kapazitäten sind per g aktivem Kathodenmaterial

Vergleichendes Beispiel 1

Tabelle 1B zeigt Ergebnisse zum Langzeit-Zykeln von 2 Arten von Lithiumzellen bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden-Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten bestehend aus einem Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt- Lösungsmittel. Die Zellen sind dadurch gekenzeichnet daß

- das aktive Anoden Material Li₄Ti₅O₁₂ mit einer BET-Oberfläche von 2.6 m²/g ist,
- das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial Li[Li_x(Cr_0.05Mn_0.95)_1-x]O₄ (x ∼ 0.03) mit einer BET-Oberfläche von 3 m²/g ist
- der Elektrolyt ein 1M Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist wobei
das Lösungsmittel zyklische Moleküle enthält oder
das Elektrolytsalz nicht wasserstabil ist,

²

Da die Zellen Kathodenlimitiert sind, ist die Rate des Verlust von reversibler Kapazität ein Maß für die Rate der Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode. Um die Reduktionsrate zu erhöhen, wurden die Batterien bei 55°C gezykelt. Ein einzelner Zykel dauerte etwa 4 Stunden. Tabelle 1B Tabelle 1A Langzeit-Zykeln von Lithiumzellen bei 55°C. Kapazitäten sind per Gramm aktivem Kathodenmaterial
Der Vergleich von 1A mit 1B zeigt, daß die Rate der Elektrolytreduktion an der Lithiuminterkalierten Anode entsprechend der Erfindung stark verringert ist, wenn nicht-zyklische Elektrolyt-Lösungsmittel und wasserstabile Salze verwendet werden. Im Gegensatz dazu ist die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode nicht genügend unterdrückt, wenn ein nicht wasserstabiles Salz wie LiPF₆ oder ein Lösungsmittel mit zyklischen Molekülen verwendet wird.

Beispiel 2

Tabelle 2 zeigt technische Daten einer wiederaufladbaren Lithiumzelle bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden-Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden-Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten bestehend aus einem Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet daß

- das aktive Anoden Material Li₄Ti₅O₁₂ mit einer BET-Oberfläche von 2.6 m²/g ist,
- das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial Li[Li_x(Cr_0.05Mn_0.95)_1-x]O₄ (x ∼ 0.03) mit einer BET-Oberfläche von 3 m²/g ist
- der Elektrolyt ein 1M Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel Acetonitril ist und
das Elektrolytsalz LiBF₄ ist,

²

Tabelle 2

Technische Daten der Lithiumzelle erhalten während verschiedener konstanter Entladeströme. Eine 1C-Rate war definiert als 100 mA je Gramm aktivem Kathodenmaterials. Spezifische Daten sind per Gramm aktiven Kathodenmaterials

Die wiederaufladbare Lithiumzelle des Beispiels erreicht 76% der Energiedichte (verglichen zur Energiedichte bei langsamer 2C Entladung) bei einem konstanten Entladestrom von 5300 mA je Gramm aktiven Kathodenmaterials was einer 53C Rate entspricht. Der Entladestrom von 5300 mA/g konnte für 59.8 Sekunden aufrecht erhalten werden, bis die untere Spannung von 1.5 V unterschritten wurde. Dabei wurden 88% der Kapazität (verglichen zur Kapazität (mAh/g) bei langsamer 2C Entladung) erreicht. Die Spezifische Leistungsdichte (Leistung per aktiver Kathodenmasse), die bei 53C erreicht wurde war 11.5 kW/kg.

Beispiel 3A

Berechnung der Energie- und Leistungsdichte einer wiederaufladbaren Lithiumbatterie. Die Lithiumbatterie besteht aus Stacks von Bipolaren Platten separiert von elektrolytgefüllten Separatoren. Tabelle 3A zeigt die verwendeten Daten. Tabelle 3A Lithiumbatterie
Bei einer Betriebsspannung von 2.5 V und langsamer Entladung wird eine Energiedichte von etwa 80 Wh/kg bzw. 190 Wh/dm³ erreicht, die Kapazität ist 30 Ah/kg bzw. 80 Ah/dm³. Die Angaben sind für eine große Batterie ohne Berücksichtigung von Gehäuse, Stromsammlern, Abdichtungen etc. Wird bei einer 60C Entladung eine Energiedichte von 50% angenommen, dann ist die Leistungsdichte 2.4 kW/kg bzw. 5.8 kW/dm³. Unter diesen Bedingungen ist die Entladung mit 60C Rate für mehr als 30 Sekunden aufrecht erhalten.

Vergleichendes Beispiel 3B

Berechnung der Energie- und Leistungsdichte eines Superkapazitors. Der Superkapazitor besteht aus Stacks von Bipolaren Platten mit aktivierten Kohlenstoff-Elektroden separiert von einem elektrolytgefüllten Separator. Tabelle 3B zeigt die verwendeten Daten. Tabelle 3B) Superkapazitor
Der Kapazitor wird bis 2.5 V geladen. Dabei ergibt sich eine spezifische Energiedichte von 9 Wh/kg bzw. 14 Wh/dm³. Die Angaben sind für eine große Batterie ohne Berücksichtigung von Gehäuse, Stromsammlern, Abdichtungen etc.
Der Vergleich von 3A und 3B zeigt, daß die die Lithiumbatterie die Leistungsdichte von 2.4 kW/kg bzw. 5.8 kW/dm³ für mehr als 30 Sekunden unterstützen kann, während der Superkapazitor im theoretischen Maximum die gleichen Leistungsdichten für maximal nur 15 Sekunden (gravimetrisch) bzw 9. Sekunden (volumetrisch) unterstützen kann. Praktisch wird ein Superkapazitor die Leistungsdichten nur für wesentlich kürzere Zeiten unterstützen können, da 100 F/g eine sehr hohe Elektrodenkapazität ist, und weitere praktisch unvermeidbare Energieverlußte nicht berücksichtigt wurden.

Beispiel 4

Tabelle 4 zeigt Daten über die Zyklenstabilität einer wiederaufladbaren Lithiumzelle während Langzeit-Zykelns mit hohen Raten. Die Zelle besteht aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden-Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten bestehend aus einem Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel. Sie ist dadurch gekenzeichnet, daß

- das aktive Anoden Material Li₄Ti₅O₁₂ mit einer BET-Oberfläche von 2.6 m²/g ist,
- das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial Li[Li_x(Cr_0.05Mn_0.95)_1-x]O₄ (x ∼ 0.03) mit einer BET-Oberfläche von 3 m²/g ist
- der Elektrolyt ein 1M Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist wobei
das Lösungsmittel Acetonitrile ist und
das Elektrolytsalz LiBF₄ ist,

²

Die Lithiumzellen von Beispiel 2 wurden bei 20°C weitergezykelt. Als Ladestrom wurde 15C, und als Entladestrom 30C gewählt. Nach jedem Laden und Entladen ruhte die Batterie für 5 Minuten. Jeder Zykel daueret etwa 15 Minuten. Hin und Weder wurde die Kapazität bei langsamer Ladung (0.75C) und Entladung (1.5C) als auch bei sehr schneller Ladung (30C) und Entladung (60C) ermittelt. Tabelle 4 Langzeit-Zykeln einer Lithiumzelle mit gutem Hochstromverhalten
Die Resultate zeigen für mehr als 1000 Zyklen eine hohe Zyklenstabilität bei Erhaltung eines exzellenten Hochstromverhaltens. Da die Zellen Kathodenlimitiert sind, zeigt die erreichte Zyklenstabilität, daß die Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Anode stark unterdrückt ist.

Beispiel 5

Tabelle 5 zeigt Daten über das Hochstromverhalten einer wiederaufladbaren Lithiumzelle bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden-Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten bestehend aus Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel. Die Zelle ist dadurch gekenzeichnet daß

- das aktive Anoden Material Li₄Ti₅O₁₂ mit einer BET-Oberfläche von 2.6 m²/g ist,
- das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial Li[Li_x(Cr_0.05Mn_0.95)_1-x]O₄ (x ∼ 0.03) mit einer BET-Oberfläche von 3 m²/g ist
- der Elektrolyt ist 1M Elektrolytsalz gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist wobei
das Lösungsmittel DMC (Dimethylkarbonat) ist und
das Elektrolytsalz Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂) ist,

²

Tabelle 5A

Hochstromverhalten einer Lithiumzelle mit 1M LiBF₄ in DMC

Tabelle 5B zeigt zum Vergleich Ergebnisse über das Hochstromverhalten einer entsprechenden Lithiumzelle aber mit 1M LiPF₆ in PC (Propylenkarbonate) Elektrolyt.
Der Vergleich der Daten von Tabelle 5A und 5B zeigt, daß das Hochstromverhalten der Lithiumzelle mit dem 1M Li-BETI in DMC Elektrolyten besser ist, als das einer Zelle mit 1M LiPF₆ in PC Elektrolyten.

Beispiel 5

Sicherheit

Die Reduktion des Elektrolyten an der Lithium interkalierten Li₄Ti₅O₁₂-Anode während thermischer Belastung wurde mittels ARC (Accelerating rate Coulometry) unter adjabatischen Bedingungen gemessen. Die Li₄Ti₅O₁₂-Anode war voll Lithium-interkaliert (> 160 mAh/g). Das Meßprinzip ist beschrieben in M. Richard, J. Dahn J. Electroch. Soc. 146 (1999), 2068 und in J. Electroch. Soc. 146 (1999), 2078. Bis etwa 190°C wurden keine selbsterhaltenden exothermen Reaktionen detektiert. Eine kleine exotherme Reaktion startet bei etwa 210°C und erhöht die Temperatur um weniger als 20K. Das Ergebnis zeigt, daß die Elektrolytreduktion an der Lithium interkalierten Anode stark unterdrückt ist.
Im Vergleich dazu ist in der Literatur (2B. Richard, Dahn in J. Power Sources 83 (1999) 71 oder Richard, Dahn in J. Electroch. Soc. 146 (1999), 2068 oder J. Electroch. Soc. 146 (1999), 2078) berichtet, daß Lithium-interkalierter Graphit im Kontakt mit Elektrolyt schon bei etwa 90°C starke exotherme Reaktionen zeigt, welche zum "thermal runaway" führen. Bei Graphit, etwa halbinterkaliert mit Lithium (0.127 V), verursacht die bei etwa 90°C startende exotherme Reaktion einen Temperaturanstieg von etwa 60K.

Claims

1. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während des Betriebs thermodynamisch stabil gegenüber Reduktion an der Lithium-interkalierten Anode ist.

2. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
die Anode, interkaliert mit Lithium, eine Spannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V hat,
die Kathode, Lithium-deinterkaliert, eine Spannung versus Li/Li⁺ größer als 3.5 V hat,
das Elektrolytlösungsmittel frei von EC (Ethylenkarbonat) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

3. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
die Anode, interkaliert mit Lithium, eine Spannung versus Li/Li⁺ größer als 1 V hat,
die Kathode, Lithium-deinterkaliert, eine Spannung versus Li/Li⁺ größer als 3.5 V hat,
das Elektrolytlösungsmittel aus nicht-zyklischen Molekülen besteht und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

4. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Metalls M Titan ist,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
einem Lithium-M-Oxide welches die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Übergangsmetalls Mangan ist,
einem Lithium-Übergangsmetall-Phosphat, welches die Olivin-Strukture hat oder
einem Lithium-M-Oxide, welches eine Schichtstruktur (R-3 m) hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist,
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel mindestens zu 80% aus DMC (Dimethylkarbonat) oder AN (Acetonitril) oder mindestens zu 80% aus Mischungen von AN und DMC besteht und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiBF₄, LiClO₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

5. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Metalls M Titan ist,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
einem Lithium-M-Oxide, welches die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Übergangsmetalls Mangan ist,
einem Lithium-Übergangsmetall-Phosphate, welches die Olivin-Strukture hat oder
einem Lithium-M-Oxide, welches eine Schichtstruktur (R-3 m) hat, wobeimindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist,
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist wobei
das Lösungsmittel DMC (Dimethylkarbonat) oder AN (Acetonitril) oder Mischungen von AN und DMC ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiBF₄, LiClO₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

6. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbessertem Hochstromverhalten und verbesserter Zykelstabilität bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 1 und 20 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches die Spinell- Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Mangan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M-Oxides zwischen 0.5 und 15 m²/g beträgt und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und zu mindestens 50% AN (Acetonitril) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

7. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbessertem Hochstromverhalten und verbesserter Zykelstabilität bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 2 und 15 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches die Spinell- Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Mangan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M-Oxides zwischen 1 und 7 m²/g beträgt und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und zu mindestens 80% AN (Acetonitril) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

8. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbessertem Hochstromverhalten und verbesserter Zykelstabilität bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 2 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches die Spinell- Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Mangan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M-Oxides zwischen 1 und 6 m²/g beträgt und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel AN (Acetonitril) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiBF₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

9. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 1 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial eine BET-Oberfläche zwischen 0.5 und 6 m²/g hat und eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
einem Lithium-M-Oxide mit Spinell-Struktur, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Übergangsmetalles Mangan ist oder
einem Lithium-M-Oxide, welches eine Schichtstruktur (R-3 m) hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und zu mindestens 50% DMC (Dimethylkarbonat) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

10. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 1 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial eine BET-Oberfläche zwischen 0.5 und 6 m²/g hat und eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
einem Lithium-M-Oxide mit Spinell-Struktur, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Übergangsmetalles Mangan ist oder
einem Lithium-M-Oxide, welches eine Schichtstruktur (R-3 m) hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und zu mindestens 80% DMC (Dimethylkarbonat) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

11. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 1 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial eine BET-Oberfläche zwischen 0.5 und 6 m²/g hat und eines oder mehrere ist, ausgewählt aus
einem Lithium-M-Oxide mit Spinell-Struktur, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Übergangsmetalles Mangan ist oder
einem Lithium-M-Oxide, welches eine Schichtstruktur (R-3 m) hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, wobei
das Lösungsmittel DMC (Dimethylkarbonat) ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiBF₄, LiClO₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

12. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 0.5 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Phosphate mit Olivin Struktur ist, wobei mindestens 90% von M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist.

13. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus einem Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist, mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 0.5 und 10 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Phosphate mit Olivin Struktur ist, wobei mindestens 90% von M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel aus nichtzyklischen Molekülen besteht und zu mindestens 80% aus MC (Dimethylkarbonat) oder AN (Acetonitril) oder zu mindestens 80% aus Mischungen von DMC und AN besteht und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiBF₄, LiClO₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

14. Wiederaufladbare Lithiumzelle mit verbesserter Zykelstabilität und gutem Hochstromverhalten, bestehend aus einem Anodenfilm mit einem aktiven Anoden- Interkalationsmaterial, einem Kathodenfilm mit einem aktiven Kathoden- Interkalationsmaterial und einem Elektrolyten, bestehend aus Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel, dadurch gekenzeichnet, daß
das aktive Anodenmaterial ein Lithium-M-Oxide ist, welches als Kristall-Struktur die Spinell-Struktur hat, wobei mindestens 90% des Metalls M Übergangsmetall ist und mindestens 75% des Metalls M Titan ist und die BET Oberfläche des Lithium-M- Oxides zwischen 0.5 und 6 m²/g beträgt,
das aktive Kathoden-Interkalationsmaterial ein Lithium-M-Phosphate mit Olivin Struktur ist, wobeimindestens 90% von M Übergangsmetall ist und
der Elektrolyt ein Elektrolytsalz, gelöst in einem Elektrolyt-Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß
das Lösungsmittel DMC (Dimethylkarbonat) oder AN (Acetonitril) oder Mischungen von DMC und AN ist und
das Elektrolytsalz stabil in Wasser ist und aus einem oder mehreren ausgewählt aus Li-BETI (LiN(C₂F₅O₂)₂), LiBF₄, LiClO₄ oder Li-PAF (LiPF₃(C₂F₅)₃) besteht.

15. Eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenzeichnet, daß
der Kathodenfilm zwischen 10 und 25 mg aktivem Kathodenmaterial je cm² enthält,
die Volumen-Packungsdichte des aktiven Kathodenmaterials im Kathodenfilm zwischen 40-60% ist,
der Anodenfilm zwischen 7 und 20 mg aktivem Anodenmaterial je cm² enthält und
die Volumen-Packungsdichte des aktiven Anodenmaterials im Anodenfilm zwischen 40-60% ist.

16. Eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekenzeichnet, daß
der Kathodenfilm zwischen 15 und 35 mg aktivem Kathodenmaterial je cm² enthält,
Volumen-Packungsdichte des aktiven Kathodenmaterials im Kathodenfilm zwischen 50-75% ist,
Anodenfilm zwischen 10 und 25 mg aktivem Anodenmaterial je cm² enthält und
die Volumen-Packungsdichte des aktiven Anodenmaterials im Anodenfilm zwischen 50-75% ist.

17. Eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Kathodenkapazität und Anodenkapazität zwischen 0.7 und 0.95 beträgt.

18. Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie mindestens eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.

19. Eine Lithiumbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie mindestens eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 6 bis 8 oder 15 enthält, wobei die Batterie im entladenen Zustand mehr als 1 Minute bei 30C Rate geladen werden kann und im geladenen Zustand mindestens 30 Sekunden bei 60C Rate entladen werden kann, ohne das die Spannung mehr als 20% von der OCV-Spannung abweicht.

20. Eine Lithiumbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterie mindestens eine Lithiumzelle entsprechend einem der Ansprüche 9 bis 11 oder 16 enthält, wobei die Batterie im entladenen Zustand mehr als 5 Minuten bei 6C Rate geladen werden kann und im geladenen Zustand mindestens 3 Minuten bei 10C Rate entladen werden kann, ohne das die Spannung mehr als 20% von der OCV-Spannung abweicht.

21. Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, welche mindestens zwei Lithiumzellen entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 16 oder 17 enthält, wobei die Batterie dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Bipolare Platte, bestehend aus Anodenfilm, Aluminiumsubstrate und Kathodenfilm verwended wird, wobei das Aluminiumsubstrat eine Aluminiumplatte oder Aluminiumfolie ist und sich der Anodenfilm und der Kathodenfilm deckungsgleich auf gegenüberliegenden Seiten des Aluminiumsubstrates befinden.

22. Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie entspechend Anspruch 21, welche mindestens drei Lithiumzellen und einen Stack von mindestens zwei bipolare Platten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolaren Platten, separiert von einem Elektrolyten, in Reihe geschaltet sind.

23. Eine große wiederaufladbare Lithiumbatterie entsprechend Anspruch 22, welche mindestens 6 Lithiumzellen und einem Stack von mindestens 5 bipolaren Platten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens 5 und höchstens 100 bipolaren Platten, separiert von einem Elektrolyten, in Reihe geschaltet sind und
der Kathodenfilm auf den bipolaren Platten jeweils eine Ausdehnung zwischen 100 und 4000 cm² hat.