DE102006043039A1 - Halbleiterschichten bildende Mischungen von organischen Verbindungen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen von oligomeren Verbindungen und makromolekularen Verbindungen, die eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, mit verbesserten halbleitenden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Mischungen von oligomeren Verbindungen und makromolekularen Verbindungen, die eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, mit verbesserten halbleitenden Eigenschaften, sowie ihre Verwendung als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.
  • Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Es ist allgemeines Verständnis, dass die molekulare Elektronik nicht konventionelle Halbleiterbausteine auf der Basis von Silizium verdrängen wird. Stattdessen wird davon ausgegangen, dass sich molekulare elektronische Bauelemente neue Anwendungsgebiete eröffnen werden, in denen die Eignung zur Beschichtung großer Flächen, strukturelle Flexibilität, Prozessierbarkeit bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Kosten benötigt werden. Halbleitende organische Verbindungen werden derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente entwickelt. Durch einfache Strukturierung und Integration von OFET's in integrierte organische Halbleiterschaltungen werden preiswerte Lösungen für intelligente Karten (smart cards) oder Preisschilder möglich, die sich bislang mit Hilfe der Silzium-Technologie aufgrund des Preises und der mangelnden Flexibilität der Siliziumbausteine nicht realisieren lassen. Ebenfalls könnten OFET's als Schaltelemente in großflächigen flexiblen Matrixanzeigen verwendet werden. Eine Übersicht über organische Halbleiter, integrierte Halbleiterschaltungen und deren Anwendungen ist beispielweise in Electronics 2002, Band 15, S. 38 beschrieben.
  • Ein Feldeffekttransistor ist ein Dreielektroden-Element, in dem die Leitfähigkeit eines dünnen Leitungskanals zwischen zwei Elektroden (genannt „Source" und „Drain") mittels einer an der dritten, durch eine dünne Isolatorschicht von dem Leitungskanal getrennten, Elektrode (genannt „Gate") kontrolliert wird. Die wichtigsten charakteristischen Eigenschaften eines Feldeffekt-Transistors sind die Mobilität der Ladungsträger, die entscheidend die Schaltgeschwindigkeit des Transistors bestimmen und das Verhältnis zwischen den Strömen im geschalteten und ungeschalteten Zustand, das sogenannte „On/Off-ratio".
  • In organischen Feldeffekt-Transistoren sind bislang zwei große Klassen von Verbindungen verwendet worden. Verbindungen beider Klassen weisen fortlaufende konjugierte Einheiten auf und werden je nach Molekulargewicht und Aufbau in konjugierte Polymere und konjugierte Oligomere unterteilt.
  • Oligomere weisen in der Regel eine einheitliche molekulare Struktur und ein Molekulargewicht unter 10000 Dalton auf. Polymere bestehen in der Regel aus Ketten einheitlicher Repetitionseinheiten mit einer Molekulargewichtsverteilung. Jedoch besteht ein fließender Übergang zwischen Oligomeren und Polymeren.
  • Häufig wird mit der Unterscheidung zwischen Oligomeren und Polymeren zum Ausdruck gebracht, dass in der Verarbeitung dieser Verbindungen eine grundsätzliche Unterscheidung besteht. Oligomere sind häufig verdampfbar und werden über Aufdampfverfahren auf Substrate aufgebracht. Als Polymere werden häufig unabhängig von ihrer molekularen Struktur Verbindungen bezeichnet, die nicht mehr verdampfbar sind und daher über andere Verfahren aufgebracht werden. Bei Polymeren werden in der Regel Verbindungen angestrebt, die in einem flüssigen Medium, beispielsweise organischen Lösungsmitteln, löslich sind und sich dann über entsprechende Auftragsverfahren aufbringen lassen. Ein sehr verbreitetes Auftragsverfahren ist z.B. das Aufschleuderverfahren („Spin-Coating"). Eine besonders elegante Methode ist das Aufbringen von halbleitenden Verbindungen über das Ink-Jet-Verfahren. In diesem Verfahren wird eine Lösung der halbleitenden Verbindung in Form feinster Tröpfchen auf das Substrat aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren erlaubt während des Aufbringens die Strukturierung durchzuführen. Eine Beschreibung dieses Aufbringverfahrens für halbleitende Verbindungen ist beispielsweise in Nature, Band 401, S. 685 beschrieben.
  • Allgemein wird den nasschemischen Verfahren ein größeres Potenzial zugeschrieben, auf einfache Art und Weise zu preisgünstigen organischen integrierten Halbleiterschaltungen zu kommen.
  • Eine wichtige Voraussetzung zur Herstellung hochwertiger organischer Halbleiterschaltungen sind Verbindungen extrem hoher Reinheit. In Halbleitern spielen Ordnungsphänomene eine große Rolle. Behinderung an einheitlicher Ausrichtung der Verbindungen und Ausprägungen von Korngrenzen führt zu einem dramatischen Abfall der Halbleitereigenschaften, so dass organische Halbleiterschaltungen, die unter Verwendung nicht extrem hochreiner Verbindungen gebaut wurden, in der Regel unbrauchbar sind. Verbleibende Verunreinigungen können beispielsweise Ladungen in die halbleitende Verbindung injizieren („Dotierung") und damit das On/Off-Ratio verkleinern oder als Ladungsfallen dienen und damit die Mobilität drastisch herabsetzen. Weiterhin können Verunreinigungen die Reaktion der halbleitenden Verbindungen mit Sauerstoff initiieren und oxidierend wirkende Verunreinigungen können die halbleitenden Verbindungen oxidieren und somit mögliche Lager-, Verarbeitungs- und Betriebszeiten verkürzen.
  • Die in der Regel notwendige Reinheit ist so hoch, dass sie durch die bekannten polymerchemischen Verfahren wie Waschen, Umfällen und Extraktion in der Regel nicht erreichbar ist.
  • Oligomere können dagegen als molekular einheitliche und häufig flüchtige Verbindungen relativ einfach durch Sublimation oder Chromatographie gereinigt werden.
  • Einige wichtige Vertreter halbleitender Polymere sind im Folgenden beschrieben. Für Polyfluorene und Fluoren-copolymere, beispielsweise Poly(9,9-dioctylfluoren-co-bithiophen) (I)
    Figure 00030001
    wurden Ladungsmobilitäten, im Folgenden auch kurz als Mobilitäten bezeichnet, bis 0,02 cm2/Vs erreicht (Science, 2000, Band 290, S. 2123), mit regioregulärem Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) (II)
    Figure 00030002
    sogar Mobilitäten bis zu 0,1 cm2/Vs (Science, 1998, Band 280, S. 1741). Polyfluoren, Polyfluoren-Copolymere und Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) bilden wie fast alle langkettigen Polymere nach Aufbringung aus Lösung gute Filme und sind daher einfach zu verarbeiten. Als hochmolekulare Polymere mit einer Molekulargewichtsverteilung können sie jedoch nicht durch Vakuumsublimation und nur schwer durch Chromatographie gereinigt werden.
  • Wichtige Vertreter oligomerer halbleitender Verbindungen sind beispielsweise Oligothiophene, insbesondere solche mit endständigen Alkylsubstituenten gemäß Formel (III)
    Figure 00040001
    Rx = H, alkyl, alkoxy
    und Pentacen (IV)
    Figure 00040002
  • Typische Mobilitäten, für z.B. α,α'-Dihexylquarter-, -quinque- und -sexithiophen liegen bei 0.05–0.1 cm2/Vs.
  • Mesophasen, insbesondere flüssigkristalline Phasen scheinen in halbleitenden organischen Verbindungen eine besondere Rolle zu spielen, die aber bislang von den Fachleuten nicht vollständig verstanden wurde. Beispielsweise wird die bislang höchste Mobilität für Kristalle aus α,α'-Dihexylquarterthiophene berichtet (Chem. Mater., 1998, Band 10, S. 457), wobei diese Kristalle bei einer Temperatur von 80°C aus einer enantiotropen flüssigkristallinen Phase kristallisierten (Synth. Met., 1999, Band 101, S. 544). Besonders hohe Mobilitäten kann man bei Verwendung von einzelnen Kristallen erhalten, z.B. wurde eine Mobilität von 1,1 cm2/Vs für einzelne Kristalle von α,α'-Sexithiophene beschrieben (Science, 2000, Band 290, S. 963). Werden Oligomere aus Lösung aufgebracht, so sinken die Mobilitäten meist stark ab.
  • In der Regel wird das Absinken der halbleitenden Eigenschaften bei Prozessierung von oligomeren Verbindungen aus Lösung auf die mäßige Löslichkeit und geringe Tendenz zur Filmbildung der oligomeren Verbindungen zurückgeführt. So werden Inhomogenitäten beispielsweise auf Ausfällungen während der Trocknung aus der Lösung zurückgeführt (Chem. Mater., 1998, Band 10, S. 633).
  • Es hat daher Versuche gegeben, die guten Prozessierungs- und Filmbildungseigenschaften von halbleitenden Polymeren mit den Eigenschaften von halbleitenden Oligomeren zu verbinden. In der Patentschrift US-A 6,025,462 werden leitfähige Polymere mit Sternstruktur beschrieben, die aus einem verzweigten Kern und einer Schale aus konjugierten Seitengruppen bestehen. Diese weisen allerdings einige Nachteile auf. Werden die Seitengruppen aus seitlich unsubstituierten konjugierten Strukturen gebildet, so sind die resultierenden Verbindungen schwer- oder unlöslich und nicht verarbeitbar. Substituiert man die konjugierten Einheiten mit Seitengruppen, so führt dies zwar zu einer verbesserten Löslichkeit, jedoch bewirken die Seitengruppen durch ihren sterischen Bedarf eine innere Unordnung und morphologische Störungen, welche die halbleitenden Eigenschaften dieser Verbindungen beeinträchtigen.
  • Die Offenlegungsschrift WO 02/26859 A1 beschreibt Polymere aus einem konjugierten Rückrad, an das aromatische konjugierte Ketten angebracht werden. Die Polymere tragen Diarylamin Seitengruppen, die eine Elektronenleitung ermöglichen. Diese Verbindungen sind jedoch aufgrund der Diarylaminseitengruppen als Halbleiter ungeeignet.
  • Die Offenlegungsschriften EP-A 1 398 341 und EP-A 1 580 217 beschreiben halbleitende. Verbindungen mit einer Kern-Schale-Struktur, die als Halbleiter in elektronischen Bauelementen verwendet werden und aus Lösung prozessiert werden können. Diese Verbindungen neigen jedoch dazu, während der Verarbeitung schlecht kristallisierende Filme zu ergeben, was, da kristallisierte Filme eine Voraussetzung für hohe Ladungsträgerbeweglichkeit sind, für manche Anwendungen hinderlich sein kann. Zwar ist bekannt, dass Filme organischer Halbleiter durch Temperaturbehandlung nachgeordnet werden können (deLeeuw et. al. WO 2005104265 ), jedoch kann der makromolekulare Charakter der Verbindung auch eine vollständige nachträgliche Ordnung durch Temperaturbehandlung behindern.
  • Daher weisen aus Lösung prozessierte Halbleiterfilme weiterhin schlechtere Eigenschaften auf als solche, die aufgedampft wurden. Es besteht somit ein Bedarf an Halbleitern, welche nach Prozessierung aus Lösemitteln verbesserte Eigenschaften aufweisen.
  • Russel et al. beschreiben in Appl. Phys. Lett. 87, 222109 (2005) die Verwendung von Mischungen aus Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) und α,ω-Dihexylquarterthiophen für Halbleiterschichten in organischen Feldeffekt-Transistoren. Hierbei bildet das α,ω-Dihexylquarterthiophen kristalline Inseln, die durch das Polymer verbunden werden. Die gefundenen Mobilitäten der Halbleiterschicht sind jedoch limitiert durch die im Vergleich zu α,ω-Dihexylquarterthiophen geringeren Mobilitäten des Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl)s.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin organische Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die aus gängigen Lösungsmitteln prozessiert werden können und die halbleitende Filme mit guten Eigenschaften ergeben. Solche Formulierungen würden sich hervorragend für die großflächige Applizierung von organischen halbleitenden Schichten eignen.
  • Wünschenswert wäre insbesondere, dass die Verbindungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie bilden und für elektronische Anwendungen geeignet sind.
  • Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Mischungen von organischen Halbleiterverbindungen besonders geeignete Filme mit besonderen Eigenschaften ergeben. Hierbei besteht ein Teil der Mischung aus Verbindungen mit einer Kern-Schale-Struktur und ein anderer Teil der Mischung aus Verbindungen mit linearer Struktur. Dies ist überraschend und überaus unerwartet, da bislang möglichst Verbindungen mit hoher Reinheit angestrebt wurden, um das Kristallisationsverhalten positiv zu beeinflussen.
  • Insbesondere sind die elektrischen Eigenschaften von Filmen aus Mischungen von Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und linearen Verbindungen gegenüber den reinen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur verbessert.
  • Gegenstand der Erfindung sind Mischungen enthaltend wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern (K) eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 äußeren Atomen über eine Verbindungskette (V) auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten (L) mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten (L) jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette (R) ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind, und wenigstens einer oligomeren Verbindung enthaltend eine linear konjugierte oligomere Kette.
  • Bevorzugt enthält die linear konjugierte oligomere Kette der oligomeren Verbindung(en) gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten.
  • Besonders bevorzugte oligomere Verbindung(en) sind solche der allgemeinen Formel (M), XA [RA-L-RB-Y] nRA-L-RB-XB (M) wobei
    L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, besonders bevorzugt Thiopheneinheiten, ist,
    RA, RB unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylenreste, C2-C20-Oxyalkylenreste, C2-C20-Aralkylenreste oder C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste, bevorzugt für lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylenreste steht,
    XA, XB unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, Iod-, Hydroxyl-, Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, Silyl-, Chlorosilyl-, Siloxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methylcarbonyl-, Amino- Amido-, Sulfon-, Sulfonsäure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat-Phosponsäure-, Phosphonat-, Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H, bevorzugt für H steht,
    Y unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene, bevorzugt aber für eine gleiche Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Alkoxysilylen-, Silylen-, Chlorosilylen-, Methylen-, Dichlormethylen-, Dibrommethylen- oder einer zweibindigen Siloxan-, Disiloxan- Carboxy-, Carbonat-, Amino-, Amido-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- oder Boratgruppe oder für S oder O, bevorzugt für O oder eine zweibindige Disiloxangruppe steht, und
    n für eine ganze Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht.
  • Die erfindungsgemäße Ausführungsform sind Mischungen enthaltend die makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und die oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) im Gewichts-Verhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 20:80 bis 80:20. Solche Mischungen können entweder Feststoff-Mischungen oder aber Lösungen enthaltend die beiden vorangehend genannten Komponenten sein.
  • Für den Fall, dass es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen um Lösungen handelt sind geeignete Lösungsmittel Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Xylole, Benzol, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen.
  • Die organischen makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur können in einer bevorzugten Ausführungsform Oligomere oder Polymere sein. Im Rahmen der Erfindung sind unter Oligomeren Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 Dalton zu verstehen und unter Polymeren Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 Dalton und größer. Bei dem mittleren Molekulargewicht kann es sich je nach Meßmethode um das Zahlen- (Mn) oder Gewichtsmittel (Mw) handeln. Hier ist das Zahlenmittel (Mn) gemeint.
  • Im Rahmen der Erfindung handelt es sich bei der Kern-Schale-Struktur um eine Struktur auf molekularer Ebene, d.h. sie bezieht sich auf den Aufbau eines Moleküls als solches.
  • Unter der endständigen Verknüpfungsstelle der linearen konjugierten oligomeren Kette ist die Stelle in der endständigen Einheit der linearen oligomeren Kette mit konjugierten Doppelbindungen zu verstehen, über die keine weitere Verknüpfung einer weiteren mehr erfolgt. Endständig ist im Sinne von am weitesten vom Kern entfernt zu verstehen. Die lineare oligomere Kette mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen wird nachfolgend auch verkürzt lineare konjugierte oligomere Kette genannt.
  • Die makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur besitzen bevorzugt eine Kern-Schale-Struktur der allgemeinen Formel (Z), K[V-L-R]n (Z)worin
    K ein n-funktionaler Kern ist,
    V eine Verbindungskette,
    L eine linear konjugierte oligomere Kette ist,
    R für lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C2-C20-Alkoxyreste, C2-C20-Aralkylreste oder C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste steht,
    n für eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt gleich 4 steht.
  • Dabei wird die Schale der bevorzugten Verbindungen aus den n -V-L-R Bausteinen gebildet, die jeweils an den Kern angeknüpft sind.
  • Für beispielsweise n gleich 3, 4 oder 6 sind dies Strukturen der Formeln (Z-3), (Z-4) oder (Z-6)
    Figure 00090001
    worin K, V, L und R oben genannte Bedeutung haben.
  • Derartige Verbindungen werden so konstruiert, dass ein aus multifunktionalen Einheiten aufgebauter, d.h. verzweigter Kern, Verbindungsketten, linear konjugierte oligomere Ketten und nichtkonjugierte Ketten miteinander verbunden sind.
  • Der aus multifunktionalen Einheiten aufgebaute Kern weist bevorzugt dendritische oder hyperverzweigte Strukturen auf.
  • Hyperverzweigte Strukturen und ihre Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt. Hyperverzweigte Polymere oder Oligomere weisen eine besondere Struktur auf, die durch die Struktur der eingesetzten Monomeren vorgegeben ist. Als Monomere werden sog. ABn-Monomere eingesetzt, d.h. Monomere, die zwei verschiedene Funktionalitäten A und B tragen. Von diesen ist eine Funktionalität (A) pro Molekül nur einmal, die andere Funktionalität (B) mehrfach (n-mal) vorhanden. Die beiden Funktionalitäten A und B können miteinander unter Bildung einer chemischen Bindung umgesetzt, z.B. polymerisiert werden. Aufgrund der Monomerstruktur entstehen bei der Polymerisation verzweigte Polymere mit einer baumartigen Struktur, sogenannte hyperverzweigte Polymere. Hyperverzweigte Polymere weisen keine regelmäßigen Verzweigungsstellen, keine Ringe und praktisch ausschließlich B-Funktionalitäten an den Kettenenden auf. Hyperverzweigte Polymere, deren Struktur, die Frage der Verzweigung und deren Nomenklatur ist für das Beispiel von hyperverzweigten Polymeren auf der Basis von Siliconen in L.J. Mathias, T.W. Carothers, Adv. Dendritic Macromol. (1995), 2, 101–121 und den darin zitierten Arbeiten beschrieben.
  • Im Rahmen der Erfindung bevorzugte hyperverzweigte Strukturen sind hyperverzweigte Polymere.
  • Im Sinne der Erfindung sind dendritische Strukturen synthetische makromolekulare Strukturen, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils 2 oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Auf diese Weise entstehen dreidimensionale, makromolekulare Strukturen mit Gruppen, die Verzweigungspunkte aufweisen und sich von einem Zentrum in regelmäßiger Art und Weise bis zur Peripherie fortsetzen. Derartige Strukturen werden üblicherweise durch dem Fachmann bekannte Verfahren Schicht für Schicht aufgebaut. Die Anzahl der Schichten wird üblicherweise Generation genannt. Die Anzahl der Verzweigungen in jeder Schicht wie auch die Anzahl endständiger Gruppen erhöhen sich mit steigender Generation. Aufgrund ihres regelmäßigen Aufbaus können dentritische Strukturen besondere Vorteile bieten. Dendritische Strukturen, Herstellmethoden und Nomenklatur sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G.R. Newkome et.al., Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, Weinheim, 2001 beschrieben.
  • Die im aus dendritischen oder hyperverzeigten Strukturen aufgebauten Kern, im Folgenden auch kurz als dendritischer oder hyperverzweigter Kern bezeichnet, einsetzbaren Strukturen sind beispielweise diejenigen, die in US-A 6.025.462 beschrieben werden. Dies sind beispielsweise hyperverzweigte Strukturen wie Polyphenylene, Polyetherketone, Polyester, wie sie z.B. in US-A 5.183.862 , US-A 5.225.522 und US-A 5.270.402 beschrieben werden, Aramide, wie sie z.B. in US-A 5.264.543 beschrieben werden, Polyamide, wie sie z.B. in US-A 5.346.984 beschrieben werden, Polycarbosilane oder Polycarbosiloxane, wie z.B. in US 6.384.172 beschrieben werden, oder Polyarylene, wie sie z.B. in US-A 5.070.183 oder US-A 5.145.930 beschrieben werden, oder dendritische Strukturen wie beispielsweise Polyarylene, Polyarylenether oder Polyamidoamine, wie sie z.B. in US-A 4.435.548 und US-A 4.507.466 beschrieben werden, sowie Polyethylenimine, wie sie z.B. in US-A 4.631.337 beschrieben werden.
  • Es können aber auch andere strukturelle Einheiten zum Aufbau des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns verwendet werden. Die Rolle des dendritischen oder hyperverzweigten Kerns besteht vorwiegend darin, eine Reihe von Funktionalitäten zur Verfügung zu stellen und damit eine Matrix zu bilden, an denen die Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten angebracht und somit in einer Kern-Schale-Struktur angeordnet werden können. Die linear konjugierten oligomeren Ketten werden durch Anbringung an die Matrix vorgeordnet und erhöhen so ihre Wirksamkeit.
  • Der dendritische oder hyperverzweigte Kern weist eine Reihe von Funktionalitäten – im Sinne von Verknüpfungsstellen – auf, die zur Anknüpfung der Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten geeignet sind. Insbesondere weist der dendritische Kern ebenso wie der aus hyperverzweigten Strukturen aufgebaute Kern mindestens 3, bevorzugt jedoch mindestens 4 Funktionalitäten auf.
  • Bevorzugte Strukturen im dendritischen oder hyperverzweigten Kern sind 1,3,5-Phenylen-Einheiten (Formel V-a) und Einheiten der Formeln (V-b) bis (V-e), wobei mehrere gleiche oder verschiedene Einheiten der Formeln (V-a) bis (V-e) miteinander verknüpft sind,
    Figure 00110001
    wobei in den Einheiten der Formeln (V-c) und (V-d) a, b, c und d unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
  • Die mit * gekennzeichneten Positionen in den Formeln (V-a) bis (V-e) sowie in weiteren im Folgenden verwendeten Formeln kennzeichnen die Verknüpfungsstellen. Die Einheiten (V-a) bis (V-e) werden über diese miteinander oder über die Verbindungsketten mit den linear konjugierten oligomeren Ketten (L) verknüpft.
  • Beispiele für dendritische Kerne (K) aufgebaut aus Einheiten der Formel (V-a) sind folgende:
    Figure 00120001
  • An den mit * gekennzeichneten Positionen erfolgt die Verknüpfung über die Verbindungsketten (V) mit den linear konjugierten oligomeren Ketten (L).
  • Die Schale der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur wird aus Verbindungsketten (V), linear konjugierten oligomeren Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) gebildet. Die oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) werden aus den linear konjugierten Ketten (L) und den nichtkonjugierten Ketten (R) mit einer endständigen Funktionalität (X) und einer verbrückenden Einheit (Y) gebildet.
  • Verbindungsketten (V) sind bevorzugt solche, die eine hohe Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen und dadurch eine geometrische Anordnung der Segmente-L-R um den Kern K bewirken. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen.
  • Als Verbindungsketten sind grundsätzlich lineare oder verzweigte Ketten geeignet, die folgende Strukturmerkmale aufweisen:
    • • durch Einfachbindungen mit Kohlenstoffatomen verbundene Kohlenstoffatome,
    • • mit Kohlenstoff verbundene Wasserstoffatome,
    • • mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Sauerstoffatome,
    • • mit Kohlenstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome und/oder
    • • mit Sauerstoff durch Einfachbindungen verbundene Siliziumatome,
    welche bevorzugt aus insgesamt 6 bis 60 Atomen aufgebaut sind und bevorzugt keine Ringstrukturen enthalten.
  • Geeignete Verbindungsketten sind besonders bevorzugt lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylenketten, wie z.B. Ethylen-, n-Butylen-, n-Hexylen-, n-Octylen und n-Dodecylen-Ketten, lineare oder verzweigte Polyoxyalkylenketten, z.B. -OCH2-, -OCH(CH3)- oder -O-(CH2)4-Segmente enthaltende Oligoetherketten, lineare oder verzweigte Siloxanketten, beispielweise solche mit Dimethylsiloxan-Struktureinheiten und/oder geradkettige oder verzweigte Carbosilanketten, d.h. Ketten, die Silizium-Kohlenstoff-Einfachbindungen enthalten, wobei die Silizium und die Kohlenstoffatome in den Ketten alternierend, statistisch oder blockartig angeordnet sein können wie z.B. solche mit -SiR2-CH2-CH2-CH2-SiR2-Struktureinheiten.
  • Als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) in den allgemeinen Formeln (Z) und (M) sind prinzipiell sämtliche Ketten geeignet, die Strukturen aufweisen, die als solche elektrisch leitfähige bzw. halbleitende Oligomere oder Polymere bilden. Dies sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Polyaniline, Polythiophene, Polyethylendioxythiophene, Polyphenylene, Polypyrrole, Polyacetylene, Polyisonaphthene, Polyphenylenvinylene, Polyfluorene, die als Homopolymere oder -oligomere oder als Copolymere oder -oligomere eingesetzt werden können. Beispiele solcher Strukturen, die bevorzugt als lineare konjugierte oligomere Ketten eingesetzt werden können, sind Ketten aus 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 7 Einheiten der allgemeinen Formeln (VI-a) bis (VI-f),
    Figure 00140001
    wobei
    R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl- oder C1-C20-Alkoxygruppen stehen, bevorzugt gleich sind und für Wasserstoff stehen,
    R4 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten C1-C20-Alkylgruppen oder C1-C20-Alkoxygruppen, bevorzugt für Wasserstoff oder C6-C12-Alkylgruppen stehen und
    R5 für Wasserstoff oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, bevorzugt für Wasserstoff steht und
    s, t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und s + t ≥ 3, bevorzugt s + t = 4 gilt.
  • Die mit * gekennzeichneten Positionen der Formeln (VI-a) bis (VI-e) kennzeichnen die Verknüpfungsstellen, über die die Einheiten (VI-a) bis (VI-e) untereinander zur linear konjugierten oligomeren Kette verknüpft sind bzw. an den jeweiligen Kettenenden an den Kern (K) anknüpfen oder die nichtkonjugierten Ketten (R) tragen.
  • Besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten, die Einheiten aus gegebenenfalls substituierten 2,5-Thiophenen (VI-a) oder (VI-b) oder gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylenen enthalten (VI-c). Die vorangestellten Zahlen 2,5- bzw. 1,4- geben an über welche Positionen in den Einheiten die Verknüpfung erfolgt.
  • Unter substituiert wird hier und im Folgenden, wenn nicht anders erwähnt, eine Substitution mit Alkyl-, insbesondere mit C1-C20-Alkylgruppen oder mit Alkoxy-, insbesondere mit C1-C20-Alkoxygruppen verstanden.
  • Ganz besonders bevorzugt sind lineare konjugierte oligomere Ketten mit Einheiten aus unsubstituierten 2,5-Thiophenen (VI-a) oder 2,5-(3,4-Ethylendioxythiophenen) (VI-b).
  • Die linearen konjugierten oligomeren Ketten, in den allgemeinen Formeln (Z) und (M) mit L bezeichnet, sind an der endständigen Verknüpfungsstelle jeweils durch eine nichtkonjugierte Kette (R) abgesättigt. Nichtkonjugierte Ketten sind bevorzugt solche, die eine hohe Flexibilität, d.h. eine hohe (intra)molekulare Beweglichkeit aufweisen, dadurch mit Lösemittelmolekülen gut Wechselwirken und so eine verbesserte Löslichkeit erzeugen. Flexibel ist im Rahmen der Erfindung im Sinne von (intra)molekular beweglich zu verstehen. Die nichtkonjugierten Ketten, welche die linearen konjugierten oligomeren Ketten an der endständigen Verknüpfungsstelle tragen, sind gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische, ungesättigte oder araliphatische Ketten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind aliphatische und oxyaliphatische Gruppen, d.h. Alkoxygruppen oder durch Sauerstoff unterbrochene geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen wie Oligo- oder Polyether-Gruppen. Besonders bevorzugt sind unverzweigte C2-C20-Alkyl- oder C2-C20-Alkoxygruppen. Beispiele geeigneter Ketten sind Alkylgruppen wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecylgruppen sowie Alkoxygruppen wie n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy-, n-Octyloxy-, n-Nonyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxygruppen.
  • Als Beispiele für Strukturelemente L-R der allgemeine Formel (Z) aus linearen konjugierten oligomeren Ketten, welche jeweils an der endständigen Verknüpfungsstelle durch eine nichtkonjugierte Kette abgesättigt sind, seien Strukturelemente der allgemeinen Formeln (VI-a-R) und (VI-b-R) genannt:
    Figure 00160001
    worin R die oben für die allgemeine Formel (Z) genannte Bedeutung hat und
    p eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 7 ist.
  • Als Beispiele für Strukturelemente -RA-L-RB- der allgemeinen Formel (M) seien Strukturelemente der allgemeinen Formeln (VI-a-RA/B) und (VI-b-RA/B) genannt:
    Figure 00160002
    worin RA und RB die oben für die allgemeine Formel (M) genannte Bedeutung haben und
    p eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 7 ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur sind Kern-Schale-Strukturen, die im dendritischen Kern Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten, als Verbindungskette lineare, unverzweigte Alkylengruppen, als lineare konjugierte oligomere Ketten unsubstituierte Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8, bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten sowie C6-C12-Alkylgruppen als flexible nichtkonjugierte Ketten enthalten.
  • Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (Z-4-a) und (Z-4-b) genannt:
    Figure 00160003
    Figure 00170001
    wobei in (Z-4-a) und (Z-4-b) n für 0 oder 1 und m für 3 oder 4 stehen unter der Bedingung, dass n + m = 4 ist, bevorzugt n für 0 und m für 4 stehen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) sind solche, die als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) unsubstituierte Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b), besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b) aufweisen sowie lineare C1-C12-Alkylengruppen als nichtkonjugierte Ketten RA und RB und Wasserstoff als endständige Gruppe XA und XB enthalten.
  • Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (M-I) bis (M-IV) genannt:
    Figure 00170002
  • Die Verbindungen M-I und M-II sind beispielsweise bekannt aus J. Appl. Phys. 2003, 93, 2977 und Chem. Mater. 1998, 10, 3334.
  • Weiterhin sind bevorzugte Ausführungsformen der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) solche, die als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) unsubstituierte Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b) aufweisen, lineare C1-C12-Alkylengruppen als nichtkonjugierte Ketten RA und RB und Wasserstoff als endständige Gruppe XA und XB enthalten und durch eine verbrückende Gruppe Y miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise ist die verbrückende Gruppe Y eine Carbonat-, Ether- oder Tetramethyldisiloxangruppe, besonders bevorzugt eine Ether- oder Tetramethyldisiloxangruppe.
  • Beispielhaft seien dazu die folgenden Verbindungen der Formeln (M-V) bis (M-VII) genannt:
    Figure 00180001
  • Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (Z) und (M) lineare oligomere Ketten (L) mit gleichen Einheiten, bevorzugt lineare oligomere Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b) aufweisen. Besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (Z) und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (M) im Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1, bevorzugt 20:80 bis 80:20, bei denen die Komponenten der Formeln (Z) und (M) lineare oligomere Ketten (L) mit gleicher Anzahl von gleichen Einheiten in den oligomeren Ketten, bevorzugt solche linearen oligomeren Ketten mit 2 bis 8 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b), ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten der allgemeinen Formel (IV-a) oder (IV-b) aufweisen.
  • Schichten aus den erfindungsgemäßen Mischungen enthaltend die makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur und oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) sind bevorzugt leitfähig oder halbleitend. Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind solche Schichten der Verbindungen, die halbleitend sind. Besonders bevorzugt sind solche Schichten der Verbindungen, die eine Mobilität für Ladungsträger von mindestens 10–4 cm2/Vs aufweisen. Ladungsträger sind z.B. positive Lochladungen.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in gängigen organischen Lösungsmitteln typischerweise gut löslich und somit hervorragend für die Prozessierung aus Lösung geeignet. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen aus diesen. Überraschend ist insbesondere, dass durch die Mischung der Komponenten die innere Ordnung bzw. Morphologie der Schichten nicht gestört wird. Entsprechend besitzen die Mischungen der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur mit den oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) gute halbleitende sowie außerdem hervorragende Filmbildungseigenschaften. Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich daher sehr gut für eine großflächige Beschichtung. Die erfindungsgemäßen halbleitenden Mischungen weisen weiterhin eine hervorragende thermische Stabilität und gutes Alterungsverhalten auf.
  • Auch weisen die erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise gegenüber den bekannten halbleitenden Einzelkomponenten den Vorteil auf, dass eine erhöhte Löslichkeit in den gängigen organischen Lösungsmitteln erreicht wird. Dies erleichtert die Prozessierung der Verbindungen zu Halbleiterschichten.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen ist auf unterschiedliche Verfahrenswege möglich.
  • Die Mischung der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur mit den oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) kann durch Co-lösen in den entsprechenden Lösungsmitteln erfolgen. Der Löseprozess erfolgt bevorzugt in der Wärme. Die erhaltenen Lösungen sind stabil und prozessierbar.
  • Weiterhin kann die Mischung der Komponenten durch Zusatz der einen Komponente während der Herstellung der anderen Komponente hergestellt werden, zum Beispiel Zusatz der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) während der Synthese der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur, so dass bei der Isolierung die erfindungsgemäße Mischung erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können weiterhin auch durch das Zusammenführen von Lösungen der einzelnen Komponenten auf einem geeigneten Substrat hergestellt werden. Als Substrat kann beispielsweise ein strukturierter Silizium-Wafer oder ein beschichtetes Glassubstrat, beispielsweise mit ITO beschichtet, dienen. Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise durch getrenntes Auftropfen, beispielswise durch ein Ink-Jet-Druckverfahren, auf das Substrat erstellt werden. Ein weiteres Verfahren ist beispielsweise die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen durch gleichzeitiges oder nacheinander getrenntes Dosieren der einzelnen Komponenten auf das Substrat beim spin-coating.
  • Die Herstellung der makromolekularen Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur sind in EP-A 1 580 217 und Ponomarenko et al. Chem. Mater. 2006, 18, 4101 beschrieben. Die Herstellung der oligomeren Verbindungen der allgemeinen Formel (M) sind beispielsweise in EP-A 1 531 155 , EP-A 1 531 154 , EP-A 1 439 173 , WO-A 2005/080369 Kirchmeyer et al. J. Mater. Chem. 2003, 13, 197 oder Ponomarenko et al. Polymer Preprints 2005, 46, 576 beschrieben.
  • Für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen ist der Herstellungsweg nicht erheblich.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen können Mesophasen (mesomorphe Phasen), d.h. physikalische Phasen zwischen dem festen und flüssigen Zustand, bilden. Diese werden auch als flüssigkristalline Phasen bezeichnet und unterstützen eine Vorordnung der Verbindungen aus den erfindungsgemäßen Mischungen. Bevorzugt bilden die erfindungsgemäßen Mischungen flüssigkristalline Phasen im Bereich zwischen 50°C und 300°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 80°C und 180°C.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen sind in üblichen Lösungsmitteln wie z.B. Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. in Chloroform, Toluol, Benzol, Xylole, Diethylether, Dichlormethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Tetrahydrofuran, zu mindestens 0.1 Gew.-% bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% löslich.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen bilden aus verdampften Lösungen hochwertige Schichten einheitlicher Dicke und Morphologie und sind daher für elektronische Anwendungen geeignet.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Halbleiter in elektronischen Bauelementen wie Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierenden Bauelementen, wie organischen Lumineszenzdioden, oder photovoltaischen Zellen, Laser und Sensoren.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Schichten für diese Zwecke verwendet.
  • Um als Halbleiter sinnvoll eine Funktionalität sicherstellen zu können, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausreichende Mobilität, z.B. mindestens 10–4 cm2/Vs auf. Ladungsmobilitäten können beispielsweise wie in M.Pope and C.E.Swenberg, Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers, 2nd ed., S. 709–713 (Oxford University Press, New York Oxford 1999) beschrieben, bestimmt werden.
  • Zur Verwendung werden die erfindungsgemäßen Mischungen auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizium-Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben, aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche Auftragsverfahren in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, d.h. aus Lösung, aufgetragen und das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln erfolgen. Besonders bevorzugt ist das Aufbringen durch Spin-Coating und durch Ink-Jet-Druck.
  • Die Schichten hergestellt aus den erfindungsgemäßen Mischungen können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z.B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase oder zur Strukturierung z.B. durch Laserablation.
  • Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind elektronische Bauelemente enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen als Halbleiter.
  • Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
  • Beispiele
  • Die eingesetzten Verbindungen wurden nach bekannten Verfahren aus beispielsweise EP-A 1 580 217 , EP-A 1 439 173 , Ponomarenko et al. Chem. Mater. 2006, 18, 4101 und Kirchmeyer et al. J. Mater. Chem. 2003, 13, 197 synthetisiert.
  • Präparation:
  • a) Substrat für OFET und Reinigung
  • Einseitig polierte p-dotierte Silicium-Waver mit einer thermisch gewachsenen Oxid-Schicht von 300 nm Dicke (Sil-Chem) wurden in 25 mm × 25 mm große Substrate geschnitten. Die Substrate wurden zunächst sorgfältig gereinigt. Die anhaftenden Silicium-Splitter wurden durch Reiben mit einem Reinraumtuch (Bemot M-3, Ashaih Kasei Corp.) unter fließendem destillierten Wasser entfernt und anschließend die Substrate in einer wässrigen 2%igen Wasser/Mucasol-Lösung bei 60°C 15 min lang im Ultraschallbad gereinigt. Danach wurden die Substrate mit destilliertem Wasser gespült und in einer Zentrifuge trocken geschleudert. Unmittelbar vor der Beschichtung wurde die polierte Oberfläche in einem UV/Ozon-Reaktor (PR-100, UVP Inc., Cambridge, GB) für 10 min gereinigt.
  • b) Dielektrische Schicht
    • i. Octyldimethylchlorsilan (ODMC): Das für die dielektrische Zwischenschicht verwendete Octyldimethylchlorsilan (Aldrich, 246859) wurde in eine Petrischale gegossen, so dass der Boden gerade bedeckt ist. Darauf wurde das Magazin, indem sich die hochkant stehenden, gereinigten Si-Substrate befanden, gestellt. Alles wurde mit einem umgestülpten Becherglas abgedeckt und die Petrischale auf 70°C erwärmt. Die Substrate verblieben für 15 min in der Octyldimethylchlorsilan reichen Atmosphäre.
    • ii. Hexamethyldisilazan (HMDS): Das für die dielektrische Zwischenschicht verwendete Hexamethyldisilazan (Aldrich, 37921-2) wurde in ein Becherglas gegossen, in dem sich das Magazin mit den hochkant stehenden, gereinigten Si-Substraten befand. Das Silazan bedeckte die Substrate vollständig. Das Becherglas wurde abgedeckt und auf einer Heizplatte auf 70°C erwärmt. Die Substrate verblieben für 24Std. im Silazan. Anschließend wurden die Substrate im trockenen Stickstoffstrom getrocknet.
  • c) Organischer Halbleiter
  • Zur Auftragung der Halbleiterschicht wurde eine Lösung aus der Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Um eine vollständige Lösung der Komponenten zu erzielen, wurde die Lösung für ca. 1 min in ein Ultaschallbad bei 60°C gestellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3 Gew.-%.
  • Das mit der dielektrischen Zwischenschicht Octyldimethylchlorsilan versehene Substrat wurde mit der polierten Seite nach oben in den Halter einer Lackschleuder (Carl Süss, RC8 mit Gyrset®) gelegt und mit einem Föhn auf ca. 70°C erwärmt. Ca. 1 ml der noch warmen Lösung wurden auf die Oberfläche getropft und die Lösung mit dem organischen Halbleiter bei 1200 U/min für 30 sec bei einer Beschleunigung von 500 U/sec2 und offenem Gyrset® auf dem Substrat abgeschleudert. Der so erzeugte Film wurde auf einer Heizplatte 3 min bei 70°C getrocknet. Die Schicht war homogen und wies keine Trübung auf.
  • d) Aufbringen der Elektroden
  • Die Elektroden für Source und Drain wurden anschließend auf diese Schicht gedampft. Dazu wurde eine Schattenmaske verwendet, die aus einer galvanisch erzeugten Ni-Folie mit 4 Aussparungen aus zwei ineinander greifenden Kämmen bestand. Die Zähne der einzelnen Kämme waren 100 μm breit und 4,7 mm lang. Die Maske wurde auf die Oberfläche des beschichteten Substrats gelegt und von der Rückseite mit einem Magneten fixiert.
  • In einer Aufdampfanlage (Univex 350, Leybold) wurden die Substrate mit Silber bedampft. Die so erzeugte Elektrodenstruktur hatte eine Länge von 14,85 cm bei einem Abstand von 100 μm.
  • e) Kapazitätsmessung
  • Die elektrische Kapazität der Anordnungen wurde bestimmt, indem ein identisch präpariertes Substrat, aber ohne organische Halbleiterschicht, parallel hinter gleichen Schattenmasken bedampft wurde. Die Kapazität zwischen dem p-dotierten Silicium-Waver und der aufgedampften Elektrode wurde mit einem Multimeter, MetraHit 18S, Gossen Metrawatt GmbH) bestimmt. Die gemessene Kapazität betrug für diese Anordnung C = 0,65 nF, aufgrund der Elektrodengeometrie ergab sich eine Flächenkapazität von C = 6,2 nF/cm2
  • f) elektrische Charakterisierung
  • Die Kennlinien wurden mit Hilfe zweier Strom-Spanungsquellen (Keithley 238) gemessen. Die eine Spannungquelle legt ein elektrisches Potenzial an Source und Drain und bestimmt dabei den fließenden Strom, während die zweite ein elektrisches Potenzial an Gate und Source legt. Source und Drain wurden mit aufgedrückten Au-Stiften kontaktiert, der hochdotierte Si-waver bildete die Gate-Elektrode und wurde über die vom Oxid freigekratzte Rückseite kontaktiert. Die Aufnahme der Kennlinien und deren Auswertung erfolgte nach dem bekannten Verfahren, wie z.B. beschrieben in „Organic thin-film transitors: A review of recent advances", C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro, IBM J. Res. & Dev. Vol. 45 No. 1 January 2001.
  • Aus der elektrische Charakterisierung (1) ergaben sich folgende für diesen Transistoraufbau relevanten Kenngrößen:
    • i. Beweglichkeit (mobility)
    • ii. On/Off-Verhältnis (On/Off-Ratio) ID(UG = –60 V)/ID(UG = 0 V)Anm: Die Empfindlichkeit der Off-Strommessung ID(UG = 0 V) ist aufgrund unvollständig abgeschirmter Kabel auf ca. 1 nA limitiert.
    • iii. Einsatzspannung (threshold voltage)
  • Beispiel 1:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung der Formel (Z-4-a-1)
    Figure 00240001
    und der Verbindung der Formel (M-VI-1)
    Figure 00240002
    im Gewichtsverhältnis 85:15 in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus einem Volumenteil Chloroform und und einem Volumenteil Toluol erstellt. Die Konzentration der Lösung betrug 0,3% (Gew.).
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (1) ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 2:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus den Verbindungen der Formel (Z-4-a-1), der Verbindung der Formel (M-VI-1) und der Verbindung der Formel (Z-4-a-2)
    Figure 00250001
    im Gewichtsverhältnis 5:4:1 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden Filme von optisch guter Qualität erhalten.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (2) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 3:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Hexamethyldisilazan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-1) und der Verbindung der Formel (M-II)
    Figure 00250002
    im Gewichtsverhältnis 1:1 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Auch dieses Substanzgemisch ergabt optisch homogene Filme.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (3) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 4:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-1), der Verbindung (M-VI-1) und der Verbindung (M-II) im Gewichtsverhältnis 17:3:20 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (4) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 5:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung (Z-4-a-1), der Verbindung (M-VI-1) und der Verbindung (M-II) im Gewichtsverhältnis 13:2:5 in einem Gemisch aus einem Volumenteil Chloroform und einem Volumenteil Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (5) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 6:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung aus der Verbindung der Formel (Z-4-a-3)
    Figure 00260001
    und der Verbindung (M-II) im Gewichtsverhältnis 1:1 in reinem Toluol erstellt. Es wurden homogene Filme von optisch guter Qualität erhalten.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (6) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung der Verbindung (Z-4-a-1) in reinem Toluol verwendet. Die erhaltenen Filme zeigten optisch unregelmäßige Strukturen.
  • Es konnte keine elektrische Kennlinie gemessen werden.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Die Präparation erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1, es wurde jedoch keine organische dielektrische Zwischenschicht auf das Substrat aufgebracht. Die erhaltenen Filme zeigen optisch unregelmäßige Strukturen.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (7) ist in Tab. 1 zusammengefasst.
  • Vergleichsbeispiel 3:
  • Als organische dielektrische Schicht wurde Octyldimethylchlorsilan verwendet. Als organischer Halbleiter wurde eine Lösung der Verbindung (Z-4-a-3) in reinem Toluol erstellt. Die erhaltenen Filme zeigen optisch unregelmäßige Strukturen.
  • Das Ergebnis der elektrischen Charakterisierung dieser OFETs (8) ist in Tab. 1 zusammengefasst. Tab. 1:
    Beispiel mobility (saturation) [cm2/Vs] mobility (linear) [cm2/Vs] On/Off-ratio Threshold voltage [V]
    1 3,7E-2 4,3E-2 500 –7,0
    2 1,1E-2 1,2E-2 220 –18,2
    3 1,4E-4 1,0E-4 100 –12,2
    4 1,4E-2 1,9E-2 910 –2,6
    5 4,2E-2 4,6E-2 2460 –5,1
    6 3,9E-4 5,3E-4 100 –20,0
    Vgl. 1 – – – –
    Vgl. 2 2,6E-4 2,9E-4 100 –36,9
    Vgl. 3 8,8E-6 1,2E-5 10 –25,1

Claims (18)

  1. Mischung enthaltend wenigstens eine makromolekulare Verbindung mit Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern eine makromolekulare Grundstruktur auf Basis von Silizium und/oder Kohlenstoff aufweist und mit mindestens 3 über eine Verbindungskette auf Basis von Kohlenstoff mit auf Kohlenstoff basierenden linearen oligomeren Ketten mit durchgehend konjugierten Doppelbindungen verbunden ist, und wobei die linearen konjugierten Ketten jeweils mit mindestens einer weiteren, insbesondere aliphatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Kette ohne konjugierte Doppelbindungen abgesättigt sind, und wenigstens einer oligomeren Verbindung enthaltend eine linear konjugierte oligomere Kette.
  2. Mischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die linear konjugierte oligomere Kette gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten enthält.
  3. Mischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) eine solche der allgemeinen Formel (M) ist, XA [RA-L-RB-Y] nRA-L-RB-XB (M)wobei L eine linear konjugierte oligomere Kette, bevorzugt eine solche enthaltend gegebenenfalls substituierte Thiophen-, Phenylen- oder Fluorenyleinheiten, besonders bevorzugt Thiopheneinheiten, ist, RA, RB unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylenreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylenreste, C2-C20-Oxyalkylenreste, C2-C20-Aralkylenreste oder C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste steht, XA, XB unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Vinylgruppe-, einer Chlor-, Iod-, Hydroxyl-, Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilyl-, Silyl-, Chlorosilyl-, Siloxan-, Hydroxy-, Carboxy-, Methyl- oder Ethylcarbonat-, Aldehyd-, Methylcarbonyl-, Amino- Amido-, Sulfon-, Sulfonsäure-, Halogensulfonyl-, Sulfonat- Phosponsäure-, Phosphonat-, Trichlormethyl-, Tribrommethyl-, Cyanat-, Isocyanat-, Thiocyanat, Isothiothiocyanat-, Cyano-, Nitrogruppe oder H steht, Y unabhängig voneinander für eine gleiche oder verschiedene, bevorzugt aber für eine gleiche Gruppe ausgewählt aus einer gegebenenfalls substituierten Alkoxysilylen-, Silylen-, Chlorosilylen-, Methylen-, Dichlormethylen-, Dibrommethylen- oder einer zweibindigen Siloxan-, Disiloxan- Carboxy-, Carbonat-, Amino-, Amido-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat- oder Boratgruppe oder für S oder O steht, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht.
  4. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare(n) Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur und die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) im Gewichts-Verhältnis von 99:1 bis 1:99, bevorzugt 20:80 bis 80:20 enthalten sind.
  5. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den makromolekulare(n) Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur und den oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Aromaten, Ether oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthält.
  6. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die makromolekulare(n) Verbindung(en) mit Kern-Schale-Struktur solche der allgemeinen Formel (Z) sind, K[V-L-R]n (Z)worin K ein n-funktionaler Kern ist, V eine Verbindungskette, L eine linear konjugierte oligomere Kette ist, R für lineare oder verzweigte C2-C20-Alkylreste, einfach oder mehrfach ungesättigte C2-C20-Alkenylreste, C2-C20-Alkoxyreste, C2-C20-Aralkylreste oder C2-C20-Oligo- oder C2-C20-Polyetherreste steht, n für eine ganze Zahl größer oder gleich 3, bevorzugt gleich 4 steht
  7. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der makromolekulare(n) Verbindung(en) eine dendritische oder hyperverzweigte Struktur, bevorzugt eine dendritische Struktur aufweist.
  8. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der dendritische Kern der makromolekulare(n) Verbindung(en) Siloxan- und/oder Carbosilaneinheiten aufweist.
  9. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale der makromolekulare(n) Verbindung(en) als lineare konjugierte oligomere Ketten Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten enthält.
  10. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen konjugierten oligomeren Ketten der makromolekulare(n) Verbindung(en) jeweils an den endständigen Verknüpfungspositionen durch gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen, bevorzugt Alkylgruppen abgesättigt sind.
  11. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) als lineare konjugierte oligomere Ketten (L) unsubstituierte Oligothiophenketten und/oder Oligo(3,4-ethylendioxythiophen)ketten mit 2 bis 8 gegebenenfalls substituierten Thiophen- bzw. 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten enthält.
  12. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) als nichtkonjugierte Ketten RA und RB gleiche oder verschiedene, lineare oder verzweigte C1-C12-Alkylengruppen und als endständige Gruppe XA und XB Wasserstoff enthalten.
  13. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) als verbrückende Gruppe Y eine zweibindige Carbonat-, Ether- oder Tetramethyldisiloxangruppe enthalten.
  14. Mischung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere(n) Verbindung(en) der allgemeinen Formel (M) und die makromolekulare(n) Verbindung(en) lineare oligomere Ketten L mit gleichen Einheiten, bevorzugt mit gleicher Anzahl gleicher Einheiten enthalten.
  15. Verwendung der Mischung(en) gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Halbleiter in elektronischen Bauelementen.
  16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bauelemente Feld-Effekt-Transistoren, lichtemittierende Bauelemente insbesondere organische Lumineszenzdioden, oder photovoltaische Zellen, Laser und Sensoren sind.
  17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen in Form von Schichten aus Lösungen auf das Bauelement aufgebracht sind.
  18. Elektronische Bauelemente enthaltend Mischungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 14 als Halbleiter.
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