DE10353094A1 - Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere Download PDFInfo
- Publication number
- DE10353094A1 DE10353094A1 DE10353094A DE10353094A DE10353094A1 DE 10353094 A1 DE10353094 A1 DE 10353094A1 DE 10353094 A DE10353094 A DE 10353094A DE 10353094 A DE10353094 A DE 10353094A DE 10353094 A1 DE10353094 A1 DE 10353094A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- compounds
- compound
- phenylene
- thiophene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- -1 aromatic halide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 6
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 230000005669 field effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- ARYHTUPFQTUBBG-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylboronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CS1 ARYHTUPFQTUBBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-2-propan-2-yloxy-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound CC(C)OB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 MRWWWZLJWNIEEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 0 *c1ccc(*)cc1 Chemical compound *c1ccc(*)cc1 0.000 description 2
- IEXFJYKXMZNZPO-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-yl-5-undec-10-enylthiophene Chemical compound S1C(CCCCCCCCCC=C)=CC=C1C1=CC=CS1 IEXFJYKXMZNZPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C=C1 SWJPEBQEEAHIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTTRNSNHDCYSEL-UHFFFAOYSA-N 2-[5-(5-hexylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl]-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound S1C(CCCCCC)=CC=C1C1=CC=C(B2OC(C)(C)C(C)(C)O2)S1 XTTRNSNHDCYSEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKPLZFILCIETFO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-5-(5-ethylthiophen-2-yl)thiophene Chemical compound S1C(CC)=CC=C1C1=CC=C(Br)S1 LKPLZFILCIETFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZZJAWSMSXCSIB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane Chemical compound COB1OC(C)(C)C(C)(C)O1 JZZJAWSMSXCSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2$l^{2}-dioxaborolane Chemical compound CC1(C)O[B]OC1(C)C LZPWAYBEOJRFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M Aminoacetate Chemical compound NCC([O-])=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMYZDFOXORHONG-UHFFFAOYSA-N OBO.C=1C=CSC=1 Chemical class OBO.C=1C=CSC=1 NMYZDFOXORHONG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 1
- IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N bis(pinacolato)diboron Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 125000003493 decenyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 125000005066 dodecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000037230 mobility Effects 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000004365 octenyl group Chemical group C(=CCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical class C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RDGNXTYBKYUNRW-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylphosphane Chemical compound PC1=CC=CS1 RDGNXTYBKYUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005065 undecenyl group Chemical group C(=CCCCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
- H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
- H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 die zur Herstellung halbleitender Schichten geeignet sind, unter Verwendung von Thiophen-Pinakolinboronsäureestern.
Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere, die zur Herstellung halbleitender Schichten geeignet sind.
- Das Feld molekularer Elektronik hat sich in den letzten 15 Jahren mit der Entdeckung organischer leitender und halbleitender Verbindungen rapide entwickelt. In dieser Zeit wurden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, die halbleitende oder elektrooptische Eigenschaften aufweisen. Wichtige Vertreter halbleitender Verbindungen sind neben Oligothiohenen auch beispielsweise Thiophen-Phenylen-Cooligomere. Solche Verbindungen sind derzeit für Anwendungsgebiete wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET's), organische Lumineszenzdioden (OLED's), Sensoren und photovoltaische Elemente von großem Interesse.
- Die Herstellung von Thiophen-Phenylen-Cooligomeren, im Folgenden auch als Thiophen-Phenylen-Oligomere bezeichnet, kann mittels unterschiedlicher, dem Fachmann bekannter Kupplungsreaktionen erfolgen. Dass die Eignung der Endprodukte für den Einsatz in der Halbleitertechnik wesentlich von deren Reinheit abhängt und die nachteiligen Auswirkungen verunreinigter Halbleiter auf die Eigenschaften, wie beispielsweise ein schlechtes „On/Off Ratio" in OFET's, der daraus hergestellten elektronischen Anwendungen sind allgemein bekannt (Handbook of Oligo- and Polythiophenes, ed. by D. Fischou, Wiley-VCH, Weinheim, S. 469-471).
- Hotta et al. beschreibt eine Reihe von Phenylen-Oligothiophenen und deren Herstellung über Grignard-Reaktionen oder Suzuki-Kupplung, wobei jedoch so stark verunreinigte Produkte gebildet werden, dass nach Aufreinigung hohe Ausbeuteverluste zu verzeichnen sind (J. Heterocyclic Chem. 2000, 37, 281-286; J. Heterocyclic Chem. 2000, 37, 25-29, Synt. Met. 1999, 101, 551-552). Die Suzuki-Kupplung erfolgt in allen Fällen zwischen Aryl-Boronsäuren und Thienylhalogeniden. Die Eignung von Oligothiophenen mit Phenyleinheiten als Endgruppen als lichtemittierende Schichtmaterialien in OLEDs wurde von Hotta et al. in Synt. Met. 1999, 106, 39-40 beschrieben.
- Katz et al. beschrieb kürzlich weitere Thiophen-Phenylen-Oligomere und deren Eignung als oligomere Halbleiter für OFET's. Unglücklicherweise konnte auch hier der vielversprechenste Kandidat 1,4-Bis(5-hexyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl durch Kupplung von zinnorganischen Thiophen-Verbindungen mit Dihalogenarylverbindungen lediglich in einer extrem niedrigen Ausbeute von 10 % hergestellt werden, so dass diese Methode zur Herstellung größerer Mengen an Oligomeren nicht geeignet ist (chem. Mater. 2001, 13, 4686-4691). Katz et al. beschreibt zudem die Synthese von 1,4-Bis(2,2'-bithien-5-yl)phenyl und 1,4-Bis(4-hexyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl über Suzuki-Kupplung entsprechender Thiophen-Phenylen-Thiophen-Dihalogenide mit Monothiophen-Boronsäuren. Nachteilig bei dieser Methode ist jedoch, dass eine zentrale Thiophen- Phenylen-Thiophen-Dihalogenideinheit durch aufwändige Kupplungsreaktionen hergestellt werden muss. Zudem wird Thiophenboronsäuren eine geringe Stabilität zugeschrieben (Gronowitz et.al., Heterocycles 1990, 30, 645-658; Lehn et al., Eur. Chem. J. 1996, 2, 1399-14.06). Beides resultiert in hohen Ausbeuteverlusten und/oder größerer Mengen Verunreinigungen.
- In US-A 2002/0114973 werden weitere Thioplen-Phenylen-Oligomere beschrieben, wobei jedoch weiterhin der Nachteil besteht, dass mit zunehmender Kettenlänge zunehmend viele Kupplungsschritte zum Aufbau des Moleküls erforderlich sind, was weiterhin das Problem des hohen Ausbeuteverlustes und größerer Mengen an Verunreinigungen, die über aufwändige und verlustreiche Aufreinigung beseitigt werden müssen, bestehen lässt. Auch in US-A 2002/0114973 wird die Herstellung der Thioplen-Phenylen-Oligomere mittels Grignard-Reaktionen und/oder Suzuki-Kupplung unter Einsatz von Thiophenboronsäure beschrieben.
- Es bestand daher weiterhin Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung halbleitender organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere, bei denen die Endprodukte über möglichst wenige Zwischenprodukte in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden. Vorteilhafterweise sollte sich ein solches Verfahren zur Herstellung solcher Oligomeren unabhängig von deren Kettenlänge anwenden lassen.
- Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein solches Verfahren bereitzustellen.
- Überraschend wurde nun gefunden, dass eine Suzuki-Kupplung in der als bororganische Verbindung ein Thiophenpinakolinboronsäureester mit mehr als einer Thiopheneinheit eingesetzt wird, diese Anforderungen erfüllt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I),worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt für 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt für 1 steht,
Ar für gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen oder 2,7-Fluorenylen steht, wobei Ar gleich oder verschieden sein kann,
R1 für H oder eine gegebenenfalls subsituierte lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, bevorzugt eine C1-C12-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine Ethyl-, n-Butyl, n-Hexyl-, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecylgruppe, oder eine gegebenenfalls durch eine) oder mehrere O- oder S-Atom(e), Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C1-C20-Alkylgruppe, bevorzugt C1-C12-Alkylgruppe, oder eine C3-C20-Alkenylgruppe, bevorzugt eine C1-C12-Alkenylgruppe, besonders bevorzugt eine Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Undecenyl- oder Dodecenyl-Gruppe steht,
RA, RB unabhängig voneinander jeweils für H oder eine gegebenenfalls substituierte und/oder gegebenenfalls mit bis zu 10 Sauerstoffatomen unterbrochene lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, bevorzugt für eine C1-C12-Alkylgruppe, besonders bevorzugt für eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C1-C20-Alkoxygruppe, bevorzugt für eine C1-C6-Alkoxygruppe, besonders bevorzugt für eine Methoxygruppe, oder gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte C1-C6-Dioxyalkylengruppe, beispielsweise für eine Dioxyethylengruppe oder Dioxypropylengruppe, stehen und
n für 2, 3 oder 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),worin
n, R1, RA und RB die oben für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),worin
m und Ar die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben und
Y für Cl, Br, I oder O-SO2-RC mit RC Phenyl, Tolyl, Methyl oder Trifluormethyl steht, umgesetzt wird. - Dabei können die n Thiopheneinheiten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) gleich oder verschieden sein, d.h. die Substituenten RA können in den einzelnen Thiopheneinheiten gleich oder verschieden sein und die Substituenten RB können in den einzelnen Thiopheneinheiten gleich oder verschieden sein.
- In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stehen RA und RB für H.
- Für den Fall, dass R1 für eine C3-C20-Alkenylgruppe steht, ist die Doppelbindung der C3-C20-Alkenylgruppe bevorzugt endständig.
- In der allgemeinen Formeln (I) und (II) und in weiteren Formeln dieser Anmeldung ist die Strukturformel des Pinakolinboronsäurerestesals vereinfachte Form der Strukturformel
zu verstehen.
- Als Substituenten für Ar kommen beispielsweise lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylreste, bevorzugt C1-C12-Alkylreste, oder durch ein(e) oder mehrere O-Atom(e) unterbrochene lineare C1-C20- Alkylreste in Frage. An den 2,7-Fluorenyleneinheiten sitzen gegebenenfalls vorhandene Substituenten (einer oder mehrere) bevorzugt an der 9-Position. Besonderes bevorzugte Substituenten für 1,4-Phenylen-Ringe sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-Gruppen. Weitere besonderes bevorzugte Substituenten für 1,4-Phenylen-Gruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Buthoxy-, Pentoxy-, Hexyloxy- oder Heptyloxy-Gruppen. Ganz besonderes bevorzugter Substituent ist Wasserstoff.
- Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a),worin
n, R1, RA und RB die oben für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben,
wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III-a),worin
Y die oben für die allgemeine Formel (III) genannte Bedeutung hat,
umgesetzt wird. - Beispielhaft für bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a) seien 5-Alkyl-5'-[4-(5'-alkyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl]-2,2''-bithiophen und 5-Alkyl-5''-[4-(5''-alkyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2''-terthiophen, insbesondere 5-Decyl-5''-[4-(5''-decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2''-terthiophen, 5-Hexyl-5''-[4-(5''-hexyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2''-terthiophen, 5-Ethyl-5''-[4-(5''-Ethyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2''-terthiophen, 5-Decyl-5'-[4-(5'-Decyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl]-2,2''-bithiophen, 5-Hexyl-5'-[4-(5'- hexyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl]-2,2''-bithiophen und 5-Etyl-5'-[4-(5'-ethyl-2,2'-bithien-5-yl)phenyl]-2,2''-bithiophen, genannt.
- Solche Verbindungen sind bereits in
US 6,355,365 B1 und US 2002/0114973 A1 beschrieben. Jedoch können sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals in besonderer Reinheit, d.h. beispielweise ohne Verunreinigungen durch homologe Verbindungen oder strukturelle Isomere, wie z.B. 3,5- bzw. 2,4-verknüpfte Thiopheneinheiten, und nach einfacher einstufiger Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Aryldihalogeniden erhalten werden. In US 2002/0114973 sind zur Herstellung aufwändige mehrstufige Verfahren beschrieben, die in verminderter Ausbeute und/oder Reinheit der Zielverbindungen resultieren. - Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Variante der Suzuki-Kupplung durchgeführt. Die Suzuki-Kupplung, d.h. die Umsetzung von Arylhalogeniden und bororganischen Verbindungen ist z.B. in Suzuki et al., Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483 beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer erfindungsgemäßen Variante dieser Suzuki-Kupplung durchgeführt, wobei Aryl- bzw. Heteroarylhalogenide und Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gegebenenfalls in Anwesenheit wenigstens einer Base und/oder wenigstens eines Katalysators, der ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, im Folgenden kurz als Metall der VIII. Nebengruppe bezeichnet, enthält, umgesetzt werden.
- Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (Suzuki-Kupplung) wird bei einer Temperatur von +20°C bis +200°C, bevorzugt von +40°C bis +150°C, besonderes bevorzugt von +80°C bis +130°C, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt.
- Als Katalysatoren, die ein Metall der VIII. Nebengruppe enthalten, kommen prinzipiell alle geeigneten Verbindungen in Frage, die ein Metall der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Pd, Ni oder Pt, besonders bevorzugt Pd, enthalten. Der oder die Katalysatoren) werden bevorzugt in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu kuppelnden Verbindungen.
- Besonders geeignete Katalysatoren sind Komplexverbindungen von Metallen der VIII. Nebengruppe, insbesondere Komplexe des Palladium(0), die an Luft stabil sind, Pd-Komplexe die sich leicht mit Organometallreagenzien (z.B. Lithiumalkylverbindungen oder magnesiumorganische Verbindungen) oder Phosphinen zu Palladium(0)-Komplexen reduzieren lassen, oder Palladium(2)-Komplexen gegebenenfalls unter Zusatz von PPh3 oder anderen Phosphinen. Beispielsweise können PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2 oder Pd(OAc)2 oder Mischungen aus diesen Verbindungen unter Zusatz von PPh3 eingesetzt werden. Bevorzugt wird Pd(PPh3)4 ohne oder unter Zusatz von Phosphinen, in einer bevorzugten Ausführungsform ohne Zusatz von Phosphinen, eingesetzt, welches in preiswerter Form zur Verfügung steht. Als Phosphine werden bevorzugt PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph oder PEt3, besonders bevorzugt PPh3, eingesetzt.
- Es ist jedoch auch möglich als Katalysatoren Palladiumverbindungen ohne Phosphinzusatz zu einzusetzen, wie beispielweise Pd(OAc)2.
- Als Base sind beispielweise Hydroxide, wie z.B. NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, Alkoxide, wie z.B. NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarbonat, -hydrogencarbonat, -acetat, -citrat, -acetylacetonat, -glycinat, oder andere Carbonate, wie z.B. Cs2CO3 oder Tl2CO3, Phosphate, wie z.B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder Lithiumphosphat, oder Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natriumcarbonat eingesetzt. Die Basen können als Lösungen in Wasser oder als Suspensionen in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Dioxan oder DMF, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Lösungen in Wasser, da die erhaltenen Produkte aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser so vom Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden können.
- Es ist auch möglich weitere Salze, wie beispielweise LiCl oder LiBr, als Hilfsmittel einzusetzen.
- Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich alle Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, welche mit den Pinakolinboronsäureestern der allgemeinen Formel (II) nicht reagieren. Dies sind in der Regel Verbindungen, welche keine Halogenatome oder keine gegenüber Thiophen-Pinakolinboronsäureestern reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane wie Pentan, Hexan und Heptan, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole, Ethergruppen enthaltende Verbindungen wie Dioxan, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran und polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Aromaten als Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Es ist auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen.
- Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Verdünnen, Fällen, Filtration, Extraktion, Waschen, Rekristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, Chromatographie und/oder Sublimation. Beispielsweise kann eine Aufarbeitung in der Weise erfolgen, dass die Reaktionsmischung nach vervollständigter Reaktion in ein Gemisch aus saurem (Eis-)Wasser, z.B. hergestellt aus 1 molarer Salzsäure, und Toluol gegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, das als Feststoff enthaltene Produkt abfiltriert, mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können bereits ohne weitere anschließende Reinigungsprozesse in hoher Qualität und Reinheit erhalten werden und sind halbleitend. Es ist jedoch möglich, diese Produkte nach bekannten Verfahren, z.B. durch Rekristallisation, Chromatographie oder Sublimation weiter zu reinigen.
- Die in diesem Verfahren eingesetzten Aryldihalogenverbindungen der allgemeinen Formel (III) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden oder sind käuflich zu erwerben. Die Herstellung der Pinakolinboronsäureester der allgemeinen Formel (II) wird beispielsweise in Feast et al, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1269-1273 beschrieben, wobei allerdings Zinnorganische Verbindungen als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden. Aufgrund ihrer gesundheitlichen Bedenklichkeit wäre es jedoch vorteilhaft, den Einsatz solcher zinnorganischen Verbindungen zu vermeiden.
- Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann grundsätzlich bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung von Arylhalogeniden und Bis-(pinakolato)diboran durch metallkatalysierte Kupplung herzustellen, wie sie beispielsweise in WO-A 01/29051 A1 und Tetrahedron Lett. 2002, S. 5649 beschrieben ist. Weiterhin ist es möglich die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) durch Kupplung von Oligothiophen-halogeniden mit Pinakolboran herzustellen. (J. Org. Chem. 1997, B.62, S. 6458; J. Organomet. Chem. 2001, B. 640, S. 197; Chem. Commun. 2002, S. 1566). Diese Reaktionen führen jedoch zu Produkten, die Diaryle als Nebenprodukte enthalten, welche von den Pinakolinboronsäureestern der allgemeinen Formel (II) und besonders von den erfindungsgemäß herzustellenden Thiophen-Phenylen-Oligomeren der allgemeinen Formel (I) schlecht zu trennen sind.
- Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) daher durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen, z.B. magnesiumorganischen Verbindungen (z.B. Grignard-Verbindungen) oder lithiumorganischen Verbindungen, mit Pinakolinboronsäureestern hergestellt. Dies ist insofern bevorzugt, da bei dieser Reaktion überraschend keine Diaryle als Nebenprodukte gebildet werden.
- Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),worin
R2 für einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylrest steht,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V)worin
n, R1, RA und RB die oben für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben und
M für Li oder MgX steht, wobei X für Cl, Br, I, bevorzugt für Br steht,
umgesetzt werden. - Bevorzugte Alkoxypinakolinboronsäureester der allgemeinen Formel (IV) sind dabei solche, worin
R2 für einen linearen oder verzweigten C1-C12-Alkylrest steht, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan oder Methoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan eingesetzt. Diese beiden Verbindungen haben den Vorteil, dass sie kommerziell zu erwerben sind. - Die Ausgangsverbindungen, wie Grignard- oder lithiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (V) können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vgl. beispielsweise J. Mat. Chem. 2003, 13, 197) oder sind kommerziell erhältlich.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass die Umsetzung der metallorgansichen Verbindungen der allgemeinen Formel (V) mit den Alkoxypinakolinboronsäureestern der allgemeinen Formel (IV) bei einer Temperatur von -100°C bis +50°C, bevorzugt von -80°C bis +20°C in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgt. Als organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische kommen im Prinzip sämtliche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Frage, welche mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und (V) nicht reagieren. Dies sind in der Regel Lösungsmittel, welche keine Halogenatome oder keine gegenüber lithiumorganischen Verbindungen oder Grignard-Verbindungen reaktiven Wasserstoffatome bzw. Carbonylgruppen aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkane wie z.B. Pentan, Hexan und Heptan, Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole, sowie Ethergruppen enthaltende Verbindungen wie z.B. Diethylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Lösungsmittel eingesetzt, die Ethergruppen enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Es ist allerdings auch möglich, als Lösungsmittel Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel einzusetzen. Beispielsweise können Mischungen aus dem bevorzugt verwendeten Lösungsmittel Tetrahydrofuran und Alkanen, z.B. Hexan verwendet werden. Solche Mischungen können beispielsweise in kommerziell erhältlichen Lösungen von Ausgangsprodukten wie lithiumorganischen Verbindungen enthalten sein.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) lassen sich nach bekannten Methoden der Aufarbeitung z.B. durch einfachen Abfiltrieren aus der Reaktionslösung isolieren und gegebenenfalls weiter reinigen. Als Reinigungsmethoden sind beispielsweise geeignet Rekristallisation, Sublimation oder Chromatographie. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können entweder in isolierter Form oder direkt in der Reaktionslösung („in situ") hergestellt und ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden.
- Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) seien 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5'-(10-undecenyl)-2,2'-bithien-5-yl]-1,3,2-dioxaborolan (II-a), 2-(5''-Decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (II-b), 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5'-hexyl-2,2'-bithien-5-yl]-1,3,2-dioxaborolan (II-c), 2-(5''-Hexyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (II-d) genannt:
- Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einer Reinheit von mindestens 90 %, besonders bevorzugt von mindestens 95 % erhalten.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zeichnen sich durch besondere thermische Stabilität und Hydrolysebeständigkeit aus. Sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfachem Wege hergestellt und isoliert werden und sind in hoher Reinheit zugänglich, so dass sie hervorragend als Precursor-Moleküle zur erfindungsgemäßen Herstellung halbleitender Thiophen-Phenylen-Oligomeren der allgemeinen Formel (I) geeignet sind. Überraschend tritt dabei keine Deborierung als Nebenreaktion auf und die erfindungsgemäße Herstellung der Thiophen-Phenylen-Oligomere lässt sich auch unter Bedingungen, wie beispielsweise unter Anwesenheit protischer Lösungsmittel, z.B. Toluol-Wasser-Gemischen, Natriumcarbonat als Base und unter Katalyse mit Tetrakis(triphenylphosphin)palladium durchführen, obwohl bekannt ist, dass Thiophenboronsäuren, wie z.B. 2-Thiophenboronsäure unter diesen Bedingungen schnell zu Borsäure und Thiophen hydrolysieren und überwiegend Nebenprodukte erhalten werden (Chemica Scripta, 1984, 23, 120).
- Unter Oligomeren sind im Rahmen der Erfindung Verbindungen mit insgesamt 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 13 gleichen oder wie beispielsweise bei Thiophen-Phenylen-(Co)Oligomeren unterschiedlichen Monomereinheiten zu verstehen.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit erstmals ohne aufwändige Reinigungsverfahren Thiophen-Phenylen-Oligomere der allgemeinen Formel (I) mit nur sehr geringen Mengen an Verunreinigungen hergestellt werden. Insbesondere werden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weitgehend frei von schwer abtrennbaren homologen Oligomeren mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht erhalten, so dass eine aufwändige Aufreinigung schwer trennbarer Gemische entfällt.
- Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in einer Reinheit von mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 99 % erhalten.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neutral und halbleitend und eignen sich aufgrund ihrer Reinheit besonders gut für den Einsatz als Halbleiter in aktiven und lichtemittierenden, elektronischen Bauelementen wie Feldeffekt-Transistoren, organischen Lumineszenzdioden, photovoltaischen Zellen, Lasern oder Sensoren. Dazu werden die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form von Schichten auf geeignete Substrate, zum Beispiel auf mit elektrischen oder elektronischen Strukturen versehene Silizium-Wafer, Polymerfolien oder Glasscheiben aufgetragen. Für den Auftrag kommen prinzipiell sämtliche dem Fachmann bekannten Auftragsverfahren in Betracht. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus der Gasphase oder aus Lösung aufgetragen werden, wobei man das Lösungsmittel anschließend verdampft. Das Aufbringen aus Lösung kann nach den bekannten Verfahren, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Drucken und Rakeln, Spin-Coating und durch Ink-Jet-Druck erfolgen. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus der Gasphase, z.B. durch Aufdampfen, aufgebracht. Auf diese Weise können Schichten mit den geringsten Defekten und höchsten Ladungsmobilitäten erhalten werden.
- Halbleitende Schichten, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen hergestellt werden, zeichnen sich durch hohe Reinheit und folglich geringe Defekte aus.
- Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Schichten, die die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten und halbleitend sind.
- Bevorzugt sind dies Schichten, worin die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) solche der allgemeinen Formel (I-a) sind.
- In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Schichten weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, besonderes bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Halogen.
- Die erfindungsgemäßen Schichten können nach dem Aufbringen weiter modifiziert werden, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, z.B. unter Durchlaufen einer flüssigkristallinen Phase, oder zur Strukturierung z.B. durch Laserablation.
- Die erfindungsgemäßen Schichten sind aufgrund ihrer Reinheit hervorragend für die Verwendung in aktiven und lichtemittierenden elektronischen Bauelementen wie Feldeffekt-Transistoren, organischen Lumineszenzdioden, photovoltaischen Zellen, Lasern oder Sensoren geeignet.
- Beispiele
- 5-(10-Undecenyl)-2,2'-bithiophen, 5-Decyl-2,2':5',2''-terthiophen, 5-Bromo-5'-Ethyl-2,2'-bithiophen und 5-Bromo-5''-ethyl-2,2':5',2''-terthiophen wurden nach bekannten Verfahren hergestellt (Synthesis, 1993, 5.1099; Chem. Mater., 1993, Band 5, S. 430; J. Mater. Chem. 2003, Band 13, S. 197).
- Alle Reaktionsgefäße wurden vor Gebrauch nach üblicher Schutzgastechnik ausgeheizt und mit Stickstoff geflutet. Beispiel 1: Herstellung von 4,4,5,5-Tetramethyl-2-[5'-(10-undecenyl)-2,2'-bithien-5-yl]-1,3,2-dioxaborolan (II-a)
- 70 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) wurden mittels Trockeneis/Aceton auf -74°C heruntergekühlt. Hierzu wurden mit einer Spritze 5.6 ml einer 2.5 M Butyllithiumlösung in Hexan zugetropft. Anschließend wurde ein homogenes Gemisch aus 5-(10-Undecenyl)-2,2'-bithiophen (4.46 g, 14 mmol) in 120 ml wasserfreiem THF zugetropft und 30 min bei -74° nachgerührt. Das Kältebad wurde entfernt, so dass die Temperatur ansteigt. Bei ca. 0°C wurde der Reaktionsansatz wieder heruntergekühlt und bei – 74°C 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (3.3 ml, 16 mmol) über einer Spritze zugegeben. Es wurde 30 min bei -74°C nachgerührt, das Kühlbad erneut entfernt und die Temperatur auf 20 °C ansteigen gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml eisgekühltes Wasser – gemischt mit 15 ml 1 M HCl – gegeben und mit 500 ml Diethylether extrahiert. Die Etherphase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig am Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute:
6.03 g (97 % der Theorie) dunkelblaues, kristallines Produkt (II-a).
GC MS Analyse: M.+ 99%, m/e = 444.
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 1.22-1.45 (overlapped peaks with a max at 1.283, 14H), 1.345 (s, 12H), 1.672 (m, J=7.5 Hz, M = 5, 2H), 2.037 (q, J=7.2 Hz, 2H), 2.781 (t, J=7.3 Hz, 2H), 4.928 (d, J=10.3 Hz, 1H), 4.991 (d, J=17.1 Hz, 1H), 5.811 (m, 1H), 6.676 (d, J=3.4 Hz, 1H), 7.037 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.152 (d, J=3.9 Hz, 1H), 7.496 (d, J=3.4 Hz, 1H). Beispiel 2: Herstellung von 2-(5''-Decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (II-b)
- 2-(5''-Decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan, 2.4 ml einer 2.5 M Butyllithiumlösung in Hexan, 5-Decyl-2,2':5',2''-terthiophen (2.33 g, 6 mmol) und 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (1.4 ml, 7 mmol) werden wie in Beispiel 1 beschrieben in 80 ml wasserfreiem THF hergestellt und isoliert. Ausbeute: 3.02 g (98 % der Theorie) olivgrünes, festes Produkt (II-b).
EI MS Analyse: M.+ ca. 90%, m/e = 514.
1H NMR (CDCl3, TMS/ppm): 0.880 (3H, t, J=6.9 Hz), 1.20-1.45 (overlapped peaks, 14H), 1.351 (s, 12H), 1.678 (2H, m, J=7.5 Hz), 2.787 (2H, t, J=7.6 Hz), 6.679 (1H, d, J=3.4 Hz), 6.988 (2H, dd, J1=3.9 Hz, J2=3.9 Hz), 7.111 (1H, d, J=3.9 Hz), 7.209 (1H, d, J=3.9 Hz), 7.516 (1H, d, J=3.4 Hz). Beispiel 3: Herstellung von 5-Decyl-5''-[4-(5''-decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)phenyl]-2,2':5',2''-terthiophen (I-a-1)
- 1,4-Dibrombenzol (142 mg, 0.6 mmol) wurde vorgelegt und unter Schutzgas Tetrakis(thiphenylphosphin)palladium Pd(PPh3)4 (46 mg, 0.04 mmol) dazugegeben. Es wurde eine Lösung von 2-(5''-Decyl-2,2':5',2''-terthien-5-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan (II-b) (865 mg, 1.7 mmol) in 20 ml wasserfreiem Toluol und 5 ml einer 2 M wässrigen Na2CO3-Lösung vorbereitet und mit Stickstoff desoxidiert. Beide Lösungen wurden mit Spritzen zum Reaktionsansatz gegeben und das Reaktionsgemisch anschließend für 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen in ein Gemisch aus 200 ml Wasser, 80 ml 1 M HCl und 300 ml Toluol gegeben. Nach dreimaligem Ausschütteln mit je 100 ml Wasser wurde die organische Phase über einen G4 Glasfilter filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Ausbeute: 404 mg (79 % der Theorie) orangefarbenes Pulver.
EI MS Analyse: M.+ 99+%, m/e = 850.3
EI MS Analyse (nach Aufreinigung durch Sublimation bei 0,25 mBar, 320°C)): M.+ 100%, m/e = 850.3.
Schmelzverhalten (°C): K 310 I (K = kristallin, I = isotrop flüssig). - Das Schmelzverhalten wurden bestimmt mit einem DSC (Differential Scanning Calorimeter) Mettler TA-4000 Thermosystem, Scanning rate 10K/min.
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln (I),worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, Ar für gegebenenfalls substituiertes 1,4-Phenylen oder 2,7-Fluorenylen steht, wobei Ar gleich oder verschieden sein kann, R1 für H oder eine gegebenenfalls subsituierte lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch eine) oder mehrere O- oder S-Atom(e), Silylen-, Phosphonoyl- oder Phosphorylgruppen unterbrochene lineare C1-C20-Alkylgruppe oder eine C3-C20-Alkenylgruppe steht, RA, RB unabhängig voneinander jeweils für H oder eine gegebenenfalls substituierte und/oder gegebenenfalls mit bis zu 10 Sauerstoffatomen unterbrochene lineare oder verzweigte C1-C20-Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte C1-C20-Alkoxygruppe oder gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte C1-C6-Dioxyalkylengruppe stehen und n für 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
worin n, R1, RA und RB die oben für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben. mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
worin m und Ar die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben und Y für Cl, Br, I oder O-SO2-RC mit RC Phenyl, Tolyl, Methyl oder Trifluormethyl steht, umgesetzt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I-a),worin n, R1, RA und RB die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III-a),
worin Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass RA und RB für H stehen.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart wenigstens eines Katalysators enthaltend ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente erfolgt.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart wenigstens einer Base erfolgt.
- Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart wenigstens eines organischen Lösungsmittels.
- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II), dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (IV),worin R2 für einen linearen oder verzweigten C1-C20-Alkylrest steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
worin n, R1, RA und RB die in wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 genannte Bedeutung haben und M für Li oder MgX steht, wobei X für Cl, Br, I steht, umgesetzt werden.
- Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen hergestellt nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 enthalten und halbleitend sind.
- Verwendung der Schichten gemäß Anspruch 8 als halbleitende Schichten in aktiven und lichtemittierenden elektronischen Bauelementen wie Feldeffekt-Transistoren, organischen Lumineszenzdioden, photovoltaischen Zellen, Lasern oder Sensoren.
- Verfahren zur Herstellung der Schichten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen hergestellt nach einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 aus Lösung oder aus der Gasphase auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10353094A DE10353094A1 (de) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
| DE502004011022T DE502004011022D1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
| EP04025731A EP1531154B1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
| AT04025731T ATE464310T1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Verfahren zur herstellung linearer organischer thiophen-phenylen-oligomere |
| EP07114437A EP1867651A1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Halbleitende Schichten enthaltend lineare organische Thiophen-Phenylen-Oligomere |
| US10/984,513 US7199251B2 (en) | 2003-11-12 | 2004-11-09 | Process for the production of linear organic thiophene-phenylene oligomers |
| TW093134392A TW200533677A (en) | 2003-11-12 | 2004-11-11 | Process for the production of linear organic thiophene-phenylene oligomers |
| KR1020040091666A KR20050045900A (ko) | 2003-11-12 | 2004-11-11 | 선형의 유기 티오펜-페닐렌 올리고머의 제조 방법 |
| JP2004329181A JP2005225862A (ja) | 2003-11-12 | 2004-11-12 | 鎖状有機チオフェン−フェニレンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10353094A DE10353094A1 (de) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10353094A1 true DE10353094A1 (de) | 2005-06-09 |
Family
ID=34428722
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10353094A Withdrawn DE10353094A1 (de) | 2003-11-12 | 2003-11-12 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
| DE502004011022T Active DE502004011022D1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE502004011022T Active DE502004011022D1 (de) | 2003-11-12 | 2004-10-29 | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7199251B2 (de) |
| EP (2) | EP1867651A1 (de) |
| JP (1) | JP2005225862A (de) |
| KR (1) | KR20050045900A (de) |
| AT (1) | ATE464310T1 (de) |
| DE (2) | DE10353094A1 (de) |
| TW (1) | TW200533677A (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006043039A1 (de) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | H.C. Starck Gmbh | Halbleiterschichten bildende Mischungen von organischen Verbindungen |
| DE102007038449A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Thiophenoligomeren |
| DE102008014158A1 (de) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | H.C. Starck Gmbh | Neue makromolekulare Verbindungen aufweisend eine Kern-Schale-Struktur zur Verwendung als Halbleiter |
| KR101535521B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2015-07-24 | 한국화학연구원 | 불소가 비대칭으로 도입된 2,5-비스메톡시페닐티오펜 화합물의 제조방법 |
| JP6399083B2 (ja) * | 2014-03-12 | 2018-10-03 | Jsr株式会社 | 多層レジストプロセス用組成物および該多層レジストプロセス用組成物を用いたパターン形成方法 |
| CN112889123A (zh) | 2018-08-10 | 2021-06-01 | 阿维科斯公司 | 包含本征导电聚合物的固体电解电容器 |
| US11114250B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-09-07 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| JP7426986B2 (ja) | 2018-08-10 | 2024-02-02 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | ポリアニリンを含む固体電解キャパシタ |
| JP7220791B2 (ja) | 2018-12-11 | 2023-02-10 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | 固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ |
| JP2022533161A (ja) | 2019-05-17 | 2022-07-21 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | 固体電解キャパシタ |
| US11670461B2 (en) | 2019-09-18 | 2023-06-06 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor for use at high voltages |
| KR20220113704A (ko) | 2019-12-10 | 2022-08-16 | 교세라 에이브이엑스 컴포넌츠 코포레이션 | 안정성이 증가된 탄탈 커패시터 |
| DE112020006028T5 (de) | 2019-12-10 | 2022-10-06 | KYOCERA AVX Components Corporation | Festelektrolytkondensator, der eine Vorbeschichtung und ein intrinsisch leitfähiges Polymer enthält |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5142343A (en) * | 1989-08-18 | 1992-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescence device with oligomers |
| JP2826381B2 (ja) * | 1989-08-18 | 1998-11-18 | 出光興産株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JPH04164370A (ja) * | 1990-04-13 | 1992-06-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | チオフェン誘導体、該チオフェン誘導体からなる有機半導体、該有機半導体を用いた半導体素子および該有機半導体を用いたダイオード素子 |
| US6355365B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-03-12 | Japan Chemical Innovation Institute | Molecular compound, luminous material using the same, and luminous element |
| US6794529B2 (en) | 2000-07-07 | 2004-09-21 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Substituted diboron compounds |
| GB0215153D0 (en) * | 2002-07-01 | 2002-08-07 | Univ Hull | Luminescent compositions |
| EP1876177A3 (de) * | 2004-02-25 | 2008-04-02 | Merck Patent GmbH | Reaktive mesogene Ladungstransportverbindungen |
| FR2869318B1 (fr) * | 2004-04-21 | 2006-06-09 | Commissariat Energie Atomique | Composes mono-,oligo et polymeres pi -conjugues, et cellules photovoltaiques les contenant |
| US7355199B2 (en) * | 2004-11-02 | 2008-04-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted anthracenes and electronic devices containing the substituted anthracenes |
-
2003
- 2003-11-12 DE DE10353094A patent/DE10353094A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-10-29 AT AT04025731T patent/ATE464310T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-10-29 EP EP07114437A patent/EP1867651A1/de not_active Withdrawn
- 2004-10-29 EP EP04025731A patent/EP1531154B1/de not_active Not-in-force
- 2004-10-29 DE DE502004011022T patent/DE502004011022D1/de active Active
- 2004-11-09 US US10/984,513 patent/US7199251B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-11 TW TW093134392A patent/TW200533677A/zh unknown
- 2004-11-11 KR KR1020040091666A patent/KR20050045900A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-12 JP JP2004329181A patent/JP2005225862A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE502004011022D1 (de) | 2010-05-27 |
| US20050098777A1 (en) | 2005-05-12 |
| EP1531154A3 (de) | 2005-08-03 |
| ATE464310T1 (de) | 2010-04-15 |
| EP1531154A2 (de) | 2005-05-18 |
| EP1867651A1 (de) | 2007-12-19 |
| KR20050045900A (ko) | 2005-05-17 |
| US7199251B2 (en) | 2007-04-03 |
| EP1531154B1 (de) | 2010-04-14 |
| JP2005225862A (ja) | 2005-08-25 |
| TW200533677A (en) | 2005-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1531154B1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Thiophen-Phenylen-Oligomere | |
| EP1678190B1 (de) | Metallkomplexe mit bipodalen liganden | |
| EP1749014B1 (de) | Metallkomplexe | |
| KR101547702B1 (ko) | 치환 펜타센의 제조 방법 | |
| DE102011009415A1 (de) | Sternförmige Verbindungen für organische Solarzellen | |
| TW201444852A (zh) | 溶液製程用之有機半導體材料以及有機半導體元件 | |
| DE102011089351B4 (de) | Halbleiterzusammensetzung | |
| DE112006002392T5 (de) | Polymer, umfassend eine Einheit, umfassend einen Fluorcyclopentanring kondensiert mit einem aromatischen Ring, und organischer Dünnfilm und organisches Dünnfilmelement, die es beide umfassen | |
| TW201638140A (zh) | 具有烷基支鏈的吡咯倂吡咯二酮或（及）具有烷基支鏈的倂環噻吩與提高其半導電共聚物的分子量的相關設計策略 | |
| EP3617214A1 (de) | Organisches halbleitendes material und dessen synthese und organisches halbleitendes bauelement mit dem material | |
| DE10248876B4 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Oligomere | |
| EP1598358B1 (de) | Verbindungen enthaltend 3,4-Methylendioxythiopen-Einheiten | |
| EP1398341B1 (de) | Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur | |
| EP1531155B1 (de) | Unsymmetrische lineare organische Oligomere | |
| GB1579038A (en) | Substituted heterofulvalenes | |
| KR20170046399A (ko) | 헤테로아센 화합물의 중간체 및 이를 이용한 헤테로아센 화합물의 합성 방법 | |
| CH650784A5 (de) | Verfahren zur herstellung von benzazolylverbindungen. | |
| DE102008037499A1 (de) | Metalloxid-Überzüge | |
| KR101233822B1 (ko) | 다이옥사이드페난트로티아다이아졸 작용기를 가진 고분자 또는 그 유도체 및 이를 이용한 에너지 변환 소자 | |
| US20020193611A1 (en) | Oligothiophenes and synthesis thereof | |
| KR20220143703A (ko) | 신규한 화합물 및 그 용도 | |
| WO2022090762A1 (en) | Heical dispirodiindenopyridines and dispirodiindenopyridazines, and preparation and uses thereof | |
| TW201522335A (zh) | 用於電子裝置之作為受體分子之經取代啶 | |
| KR101748050B1 (ko) | 유기 동 착물, 유기 동 착물 용액, 동 산화물 박막, 동 산화물 박막의 제조 방법, 및, 화합물 | |
| DE10305945A1 (de) | Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |