DE102006039343A1 - Stabilisatoren für latente Wärmespeichermaterialien - Google Patents

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Abstract

Stetig steigende Energiepreise haben das Interesse an Wärmespeichermaterialien erhöht. Latente Wärmespeichermaterialien auf Basis von reinen Salzhydraten zeigen im Laufe mehrerer Schmelz- und Erstarrungszyklen das Auftreten von Minderhydraten (Salzhydrate mit weniger Kristallwasser als das zugrundeliegende Salzhydrat), die aufgrund ihres höhreren Sen und eine Verminderung der nutzbaren Schmelzenthalpie verantwortlich sind. Ihre Bildung ist fortschreitend und irreversibel. Salzhydrate mit einem Schmelzpunkt von 10°C bis 120°C werden erfindungsgemäß mit 1,0 bis 10,0 Gew.-% an pyrogener oder gefällter Kieselsäure oder pyrogenem Aluminiumoxid bis weit über den eigenen Schmelzpunkt stabilisiert, ohne dass es zur Bildung von Minderhydraten kommt. Die drei obigen Stabilisatoren wirken nach demselben Mechanismus in allen Salzhydraten. Eingetrocknete Schmelzen werden in Gegenwart der drei erfindungsgemäßen Stabilisatoren mit Wasser wieder regeneriert, wobei die Minderhydrate wieder ins ursprüngliche Salzhydrat überführt werden.

Description

  • Das Prinzip der latenten Wärmespeicherung beruht darauf, dass man einen Phasenwechsel (Änderung des Aggregatzustandes) einer Verbindung unter Energieeintrag durchführt und später beim Umkehren des Phasenwechsels die Energie wieder zurückgewinnt. Als latente Wärmespeichermaterialien werden Paraffine, wegen der besseren Wärmeleitfähigkeit, aber häufiger Salzhydrate verwendet. Der Phasenwechsel bei diesen Materialien ist der Übergang vom Festkörper zur Schmelze und umgekehrt. Das latente Wärmespeichermaterial wird zunächst geschmolzen und später auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes abgekühlt. Idealerweise erstarrt (kristallisiert) das Wärmespeichermaterial nun und gibt die Schmelzenthalpie in Form von Wärme wieder ab. In der Regel lassen sich die Schmelzen jedoch oft weit unter den Schmelzpunkt unterkühlen, ohne dass es zur Erstarrung kommt. Aus diesem Grund gibt man Keimbildner hinzu, welche die Erstarrung (Kristallisation) am Schmelzpunkt oder knapp darunter initiieren.
  • Liegt kein latentes Wärmespeichermaterial vor, oder findet der Phasenwechsel nicht im betrachteten Temperaturintervall statt, so erhält man eine Abkühlungskurve (Temperatur gegen Zeit), welche dem Newton'schen Abkühlungsgesetz folgt (siehe 1). Die Temperatur fällt zunächst stark ab und nähert sich dann langsam der Umgebungstemperatur an.
  • Bei einem latentem Wärmespeichermaterial mit Keimbildner ergibt sich der folgende Effekt. Nach zunächst starker Temperaturabfall beginnt die Schmelze bei der Unterkühlungstemperatur TU spontan zu kristallisieren und die Temperatur steigt wieder bis auf den Schmelzpunkt des Wärmespeichermaterials. Dort verharrt die Temperatur so lange bis das latente Wärmespeichermaterial komplett erstarrt ist. Danach sinkt die Temperatur wieder nach dem Newton'schen Abkühlungsgesetz (siehe 2). Die freiwerdende Wärme kann auf vielerlei Arten genützt werden, zum Warmhalten von Speisen, zum Vorwärmen von Motoren, zum Klimatisieren von Räumen und Fußböden, für Heizung und Warmwasser und für Funktionskleidung, die überschüssige Wärme wegnimmt und verhindert, dass die Kleidung beim Tragen unter einen bestimmten Wert abkühlt. In jeder dieser Anwendungen sind die Anforderungen an die Höhe des Schmelzpunktes des latenten Wärmespeichermaterials unterschiedlich.
  • Salzhydrate werden wie oben beschrieben häufig verwendet. In einigen Anwendungen werden sie weit über den Schmelzpunkt erwärmt und es tritt hier das Phänomen auf, dass sich Hydrate mit weniger Kristallwasser bilden, die einen höheren Schmelzpunkt, als das als latentes Wärmespeichermaterial verwendete ursprüngliche Salzhydrat, aufweisen. Diese im folgenden als Minderhydrate bezeichneten Salzhydrate reichern sich durch Ausfällung im Laufe mehrerer Schmelz und Erstarrungszyklen beim Aufheizen und Abkühlen unter den Schmelzpunkt immer stärker an und sind für ein inkongruentes Schmelzverhalten verantwortlich. Letztendlich vermindern sie die Schmelzenthalpie und deren gezielte Freisetzung. Die Minderhydratbildung ist im Laufe der Zyklen nicht nur progressiv, sondern auch irreversibel.
  • Zur Vermeidung der Minderhydrate wurden in der Vergangenheit folgende Wege gewählt:
    Bei CaCl2·6H2O (Schmelzpunkt 30,2°C) werden Minderhydrate in diesem Fall das Tetrahydrat zuverlässig unterdrückt, wenn das CaCl2·6H2O mit mindesten 0,01% KCl oder RbCl oder NaCl oder NaF oder Na3AlF6 oder andere Doppelsalze des NaF modifiziert wird und der Wassergehalt mehr als 6,0 und weniger als 6,14 Mol pro Mol CaCl2 beträgt (Offenlegungsschrift DE 32 01 314 ).
  • Das Tetrahydrat wird ebenfalls erfolgreich unterdrückt, wenn man CaCl2·6H2O mit einem Wassergehalt von mehr als 6,05 und weniger als 6,14 Mol pro Mol CaCl2 mit 15 Mol% MgCl2·6H2O, MgBr2·6H2O oder 20 Mol% CaBr2·6H2O mischt ( DE 31 32 793 C2 ).
  • Durch Zugabe von 0,05% Gelatine und 1,5% bis 3,5% Wasser und optional bis zu 2,5% Glycerin zu Na2HPO4·12H2O wird ein Wärmespeichermaterial hergestellt, bei welchem die Bildung des 7-Hydrats dauerhaft und vollständig unterdrückt wird (Offenlegungsschrift DE 28 32 670 ).
  • Den oben beschriebenen Arten der Vermeidung von Minderhydraten ist gemeinsam, dass, neben den Salzzugaben zur Erhöhung der Löslichkeit des Minderhydrats, eine Wasserzugabe das Auftreten und die Fällung der Minderhydrate unterdrückt, welches jedoch bei manchen Salzhydraten wegen der geringen Löslichkeit des Minderhydrates zu hoher Verdünnung und somit zu großen Verlusten bei der Schmelzenthalpie führt. Zudem sind die zuvor genannten Arten der Stabilisierung spezifisch für das jeweils betrachtete Salzhydrat.
  • Die hier dargelegte Erfindung betrifft Stabilisatoren für Salzhydrate mit einem Schmelzpunkt von 10°C bis 120°C, welche makroskopisch gesehen die Bildung bzw. das Ausfällen der Minderhydrate bis weit über den Schmelzpunkt verhindern und damit die Anwendungsmöglichkeiten für das betreffende latente Wärmespeichermaterial aufweiten. Diese Stabilisatoren wirken in allen Salzhydraten und sorgen für homogene Schmelzen und einheitlich erstarrte Festkörper. Durch die Verwendung dieser Stabilisatoren wird zudem das Salzhydrat nur wenig verdünnt, so dass die Schmelzenthalpie des betreffenden Salzhydrats nur um einen kleinen Betrag verringert wird. Zudem können diese Stabilisatoren bereits gebildete Minderhydrate, die wie beschrieben sonst in irreversibler Weise anfallen, wieder in die ursprünglichen Salzhydrate überführen.
  • Bei den erfindungsgemäßen Stabilisatoren handelt es sich um Kieselsäuren, gefällte und pyrogene, sowie um ein spezielles pyrogenes Aluminiumoxid, welche sich durch eine niedrige Schüttdichte und eine hohe spezifische Oberfläche auszeichnen.
  • Die Kieselsäuren eignen sich besonders für saure, neutrale und schwach basische (bis pH 9,4) Salzhydrate, während das pyrogene Aluminiumoxid zusätzlich auch noch bei stark basischen Salzhydraten wie Na2CO3·10H2O eingesetzt werden kann, ohne das potentielle, über Zeit stattfindende Neutralisationsreaktionen das Wärmespeichermaterial verändern sollten.
  • Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind in der Salzhydratschmelze sehr fein verteilt und bilden, mit ihren Hydroxylgruppen an der Partikeloberfläche, die miteinander über Wasserstoffbrücken in Wechselwirkung treten, eine Matrix innerhalb der Schmelze. Die Matrix kann über diese Hydroxylgruppen Wasser einlagern und auch Koordinations stellen an Zentralatomen besetzen. Vermutlich beruht die stabilisierende Wirkung der Schmelze auf diesen beiden Effekten. Es wird vermutet, dass, nachdem das Salzhydrat geschmolzen ist, es am Umwandlungspunkt Wasser verliert, welches in die Matrix eingelagert wird und gleichzeitig werden die freigewordenen Koordinationsstellen am Minderhydrat durch Hydroxylgruppen der Matrix belegt. Diese stabilisierte Minderhydratschmelze ist bis weit über den Schmelzpunkt des Salzhydrates stabil. Beim Abkühlen unter den Schmelzpunkt wird die Reaktion umgekehrt und das bei dieser Temperatur thermodynamisch stabilere Salzhydrat wird wieder zurück gebildet und kann dann kristallisieren. Die stabilisierende Wirkung wird auch unterhalb der Menge erreicht, in welchem die Schmelze durch die Stabilisatoren einen Thixotropierungseffekt erfährt.
  • Dieser Mechanismus erklärt auch, warm bereits gebildetes Minderhydrat mit Wasser (aus der Matrix oder durch externe Zugabe bei eingetrockneten Schmelzen) wieder in das ursprüngliche Salzhydrat überführt werden kann.
  • Die Bildung von Minderhydraten in einer Salzhydratschmelze kann man in einigen Fällen (z. B. bei Na2HPO4·12H2O) daran erkennen, dass sich im Laufe von wenigen Schmelz- und Erstarrungszyklen ein Flüssigkeitsüberstand über dem erstarrten Festkörper bildet, der bei Zugabe eines Impfkristalls bestehend aus dem betreffenden Salzhydrat nicht kristallisiert und folglich aus dem ausgetretenen Kristallwasser besteht. In anderen Fällen (z. B. bei Na2SO4·10H2O und bei Na2CO3·10H2O) tritt direkt am bzw. knapp oberhalb des Schmelzpunktes ein weißer Bodensatz aus Minderhydrat schon beim ersten Schmelzen auf. Die Minderhydratbildung ist, wie bereits beschrieben, ohne Stabilisierung im Laufe der Zyklen progressiv und irreversibel.
  • Beispiel 1:
    • a) Es werden 2,00 g Na2HPO4·12H2O (Fp ca. 36°C) mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 130 m2/g) und 0,04 g Quarzmehl (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 28,4°C und der Schmelzpunkt bei 36,6°C. Der Temperaturverlauf entspricht dem von 2. Innerhalb von zwanzig Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Heptahydrat auf, da bei Unterkühlung die homogene trübe Schmelze jeweils zu einem Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
    • b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt, jedoch beträgt die Schmelztemperatur nun 80°C anstelle von 50°C. Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt nun im Mittel mit 23,6°C niedriger, während der Schmelzpunkt unverändert 36,6°C beträgt. Der Kurvenverlauf entspricht bis auf die niedrigere TU dem von 2. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Heptahydrat auf.
  • Beispiel 2:
    • a) Es werden 2,00 g Na2HPO4·12H2O mit 0,08 g pyrogenem Alumininiumoxid (spezifische BET-Oberfläche 100 m2/g) und 0,04 g Quarzmehl (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 26,1°C und der Schmelzpunkt bei 35,8°C. Der Temperaturverlauf entspricht dem von 2. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Heptahydrat auf, da bei Unterkühlung die homogene trübe Schmelze jeweils zu einem Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
    • b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt, jedoch beträgt die Schmelztemperatur nun 80°C anstelle von 50°C. Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt nun im Mittel mit 25,0°C nur wenig niedriger, während der Schmelzpunkt 36,2°C beträgt. Der Kurvenverlauf entspricht bis auf die niedrigere TU dem von 2. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Heptahydrat auf.
  • Beispiel 3:
    • a) Es werden 2,00 g Na2SO4·10H2O (Fp 32,4°C) mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 130 m2/g) und 0,005 g Borax (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 mm bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 27,9°C und der Schmelzpunkt bei 30,5°C. Der Temperaturverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von fünfundzwanzig Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Na2SO4 auf, da die homogene trübe Schmelze keinen weißen Bodensatz aufwies und bei Unterkühlung jeweils zu einem einheitlichen Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
    • b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt, jedoch beträgt die Schmelztemperatur nun 73°C anstelle von 50°C. Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt nun im Mittel mit 26,4°C nur wenig niedriger, während der Schmelzpunkt 29,7°C beträgt. Der Kurvenverlauf entspricht, bis auf die niedrigere TU und dem niedrigeren Schmelzpunkt, dem von 3. Innerhalb von zehn Zyklen tritt kein Na2SO4 auf.
  • Beispiel 4:
  • Es werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,08 g pyrogenem Aluminiumoxid (spezifische BET-Oberfläche 100 m2/g) und 0,005 g Borax (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 mm bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 28,7°C und der Schmelzpunkt bei 30,3°C. Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Na2SO4 auf.
  • Beispiel 5:
  • Es werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,095 g gefällter Kieselsäure (mittlere Teilchengröße d50 16 μ) und 0,010 g Borax (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 28,6°C und der Schmelzpunkt bei 30,7°C. Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Na2SO4 auf.
  • Beispiel 6:
  • Es werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,065 g pyrogener Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 200 m2/g) und 0,012 g Borax (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt im Mittel bei 29,0°C und der Schmelzpunkt bei 30,5°C. Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Na2SO4 auf.
  • Beispiel 7:
    • a) Es werden 2,00 g Na2CO3·10H2O (Fp 31,9°C) mit 0,08 g pyrogenem Aluminiumoxid (spezifische BET-Oberfläche 100 m2/g) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 50°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben. Da kein Keimbildner in der Mischung zugegen ist, kühlt diese erst auf 21°C ab. Dann wird mit einem Kristall aus Na2CO3·10H2O geimpft, welches zur sofortigen Erstarrung der metastabilen Schmelze unter Temperaturanstieg führt. Die Unterkühlungstemperatur TU liegt daher bei 21°C und der Schmelzpunkt bei 32,2°C. Der Kurvenverlauf entspricht dem von 4. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Kühlen bei 21°C und Impfen mit Na2CO3·10H2O) tritt kein Hepta bzw. Monohydrat auf, da die homogene weiße Schmelze keinen sichtbaren Bodensatz aufwies und bei Unterkühlung jeweils zu einem einheitlichen Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
    • b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt, jedoch beträgt die Schmelztemperatur nun 80°C anstelle von 50°C. Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur TU bleibt aufgrund der Vorgehensweise unverändert bei 21°C. Der Schmelzpunkt bleibt mit 32,2°C ebenfalls unverändert. Der Kurvenverlauf entspricht dem von 4. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Hepta bzw. Monohydrat auf.
  • Beispiel 8:
  • Es werden 2,00 g CH3COONa·3H2O (Fp 58°C) mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 130 m2/g) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und bei eingeführtem Digitalthermometer bei 65°C aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 65°C wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 23°C gegeben. Da kein Keimbildner in der Mischung zugegen ist, kühlt diese erst auf ca. 23°C ab. Dann wird mit einem Kristall aus CH3COONa·3H2O geimpft, welches zur sofortigen Erstarrung der metastabilen Schmelze unter Temperaturanstieg führt.
  • Die Unterkühlungstemperatur TU liegt daher bei 23°C und der Schmelzpunkt bei 56,8°C. Der Kurvenverlauf entspricht dem in 5. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei nun 86°C und Unterkühlen bei 23°C) tritt kein Natriumacetat auf, da bei Unterkühlung die homogene trübe Schmelze jeweils zu einem Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
  • Beispiel 9:
  • Eine nach Beispiel 3 a) hergestellte Probe wird unter trocknenden Bedingungen für fünf Stunden in einem Ofen bei 48°C gehalten. Durch Eintrocknen ist das Volumen danach um ca. 10% verringert. Im Zyklentest beträgt die Zeit, bei welcher die Temperatur am Schmelzpunkt verharrt, nur noch ein Fünftel der ursprünglichen. Durch Zugabe von 0,60 g destilliertem Wassers und 15 min bei 50°C unter gelegentlichem Rühren werden wieder die ursprünglichen Werte und ein Temperaturverlauf wie in 3 erreicht.
  • Beispiel 10:
  • Eine nach Beispiel 1 a) hergestellte Probe wird unter trocknenden Bedingungen für fünf Stunden in einem Ofen bei 48°C gehalten. Durch Eintrocknen ist das Volumen danach um ca. 5% verringert. Im Zyklentest beträgt die Zeit, bei welcher die Temperatur am Schmelzpunkt verharrt, nur noch ein Viertel der ursprünglichen. Durch Zugabe von 0,10 g destilliertem Wassers und 10 min bei 50°C unter gelegentlichem Rühren werden wieder die ursprünglichen Werte und ein Temperaturverlauf wie in 2 erreicht.

Claims (8)

  1. Wärmespeichermaterial auf Basis eines Salzhydrats als Speichermedium, welches einen Schmelzpunkt zwischen 10°C und 120°C besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stabilisator aus Kieselsäure enthält.
  2. Wärmespeichermaterial auf Basis eines Salzhydrats als Speichermedium, welches einen Schmelzpunkt zwischen 10°C und 120°C besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stabilisator aus pyrogenem Aluminiumoxid enthält.
  3. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Mischungen beider enthält.
  4. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Stabilisator zusätzlich pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure oder Mischungen beider enthält.
  5. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrogene Kieselsäure eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 m2/g bis 380 m2/g aufweist und die gefällte Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße (d50) von 2 μ bis 20 μ besitzt.
  6. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das pyrogene Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche (BET) von 50 m2/g bis 300 m2/g aufweist.
  7. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 1,0 Gew.% bis 10,0 Gew.% an gesamter Stabilisatormenge enthält.
  8. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es für das jeweilige Salzhydrat geeignete Additive wie Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger, Verdunstungshemmer sowie Additive zur Beseitigung von Kristallisationsspannungen enthalten kann.
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