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Das
Prinzip der latenten Wärmespeicherung beruht
darauf, dass man einen Phasenwechsel (Änderung des Aggregatzustandes)
einer Verbindung unter Energieeintrag durchführt und später beim Umkehren des Phasenwechsels
die Energie wieder zurückgewinnt.
Als latente Wärmespeichermaterialien werden
Paraffine, wegen der besseren Wärmeleitfähigkeit,
aber häufiger
Salzhydrate verwendet. Der Phasenwechsel bei diesen Materialien
ist der Übergang
vom Festkörper
zur Schmelze und umgekehrt. Das latente Wärmespeichermaterial wird zunächst geschmolzen
und später
auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes abgekühlt. Idealerweise erstarrt
(kristallisiert) das Wärmespeichermaterial nun
und gibt die Schmelzenthalpie in Form von Wärme wieder ab. In der Regel
lassen sich die Schmelzen jedoch oft weit unter den Schmelzpunkt
unterkühlen,
ohne dass es zur Erstarrung kommt. Aus diesem Grund gibt man Keimbildner
hinzu, welche die Erstarrung (Kristallisation) am Schmelzpunkt oder knapp
darunter initiieren.
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Liegt
kein latentes Wärmespeichermaterial vor,
oder findet der Phasenwechsel nicht im betrachteten Temperaturintervall
statt, so erhält
man eine Abkühlungskurve
(Temperatur gegen Zeit), welche dem Newton'schen Abkühlungsgesetz folgt (siehe 1).
Die Temperatur fällt
zunächst
stark ab und nähert
sich dann langsam der Umgebungstemperatur an.
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Bei
einem latentem Wärmespeichermaterial mit
Keimbildner ergibt sich der folgende Effekt. Nach zunächst starker
Temperaturabfall beginnt die Schmelze bei der Unterkühlungstemperatur
TU spontan zu kristallisieren und die Temperatur
steigt wieder bis auf den Schmelzpunkt des Wärmespeichermaterials. Dort
verharrt die Temperatur so lange bis das latente Wärmespeichermaterial
komplett erstarrt ist. Danach sinkt die Temperatur wieder nach dem
Newton'schen Abkühlungsgesetz
(siehe 2). Die freiwerdende Wärme kann auf vielerlei Arten
genützt werden,
zum Warmhalten von Speisen, zum Vorwärmen von Motoren, zum Klimatisieren
von Räumen und
Fußböden, für Heizung
und Warmwasser und für Funktionskleidung,
die überschüssige Wärme wegnimmt
und verhindert, dass die Kleidung beim Tragen unter einen bestimmten
Wert abkühlt.
In jeder dieser Anwendungen sind die Anforderungen an die Höhe des Schmelzpunktes
des latenten Wärmespeichermaterials
unterschiedlich.
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Salzhydrate
werden wie oben beschrieben häufig
verwendet. In einigen Anwendungen werden sie weit über den
Schmelzpunkt erwärmt
und es tritt hier das Phänomen
auf, dass sich Hydrate mit weniger Kristallwasser bilden, die einen
höheren Schmelzpunkt,
als das als latentes Wärmespeichermaterial
verwendete ursprüngliche
Salzhydrat, aufweisen. Diese im folgenden als Minderhydrate bezeichneten
Salzhydrate reichern sich durch Ausfällung im Laufe mehrerer Schmelz
und Erstarrungszyklen beim Aufheizen und Abkühlen unter den Schmelzpunkt
immer stärker
an und sind für
ein inkongruentes Schmelzverhalten verantwortlich. Letztendlich
vermindern sie die Schmelzenthalpie und deren gezielte Freisetzung.
Die Minderhydratbildung ist im Laufe der Zyklen nicht nur progressiv,
sondern auch irreversibel.
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Zur
Vermeidung der Minderhydrate wurden in der Vergangenheit folgende
Wege gewählt:
Bei
CaCl
2·6H
2O (Schmelzpunkt 30,2°C) werden Minderhydrate in diesem
Fall das Tetrahydrat zuverlässig
unterdrückt,
wenn das CaCl
2·6H
2O
mit mindesten 0,01% KCl oder RbCl oder NaCl oder NaF oder Na3AlF6
oder andere Doppelsalze des NaF modifiziert wird und der Wassergehalt
mehr als 6,0 und weniger als 6,14 Mol pro Mol CaCl
2 beträgt (Offenlegungsschrift
DE 32 01 314 ).
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Das
Tetrahydrat wird ebenfalls erfolgreich unterdrückt, wenn man CaCl
2·6H
2O mit einem Wassergehalt von mehr als 6,05
und weniger als 6,14 Mol pro Mol CaCl
2 mit
15 Mol% MgCl
2·6H
2O,
MgBr
2·6H
2O oder 20 Mol% CaBr
2·6H
2O mischt (
DE 31 32 793 C2 ).
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Durch
Zugabe von 0,05% Gelatine und 1,5% bis 3,5% Wasser und optional
bis zu 2,5% Glycerin zu Na
2HPO
4·12H
2O wird ein Wärmespeichermaterial hergestellt,
bei welchem die Bildung des 7-Hydrats dauerhaft und vollständig unterdrückt wird
(Offenlegungsschrift
DE
28 32 670 ).
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Den
oben beschriebenen Arten der Vermeidung von Minderhydraten ist gemeinsam,
dass, neben den Salzzugaben zur Erhöhung der Löslichkeit des Minderhydrats,
eine Wasserzugabe das Auftreten und die Fällung der Minderhydrate unterdrückt, welches
jedoch bei manchen Salzhydraten wegen der geringen Löslichkeit
des Minderhydrates zu hoher Verdünnung
und somit zu großen
Verlusten bei der Schmelzenthalpie führt. Zudem sind die zuvor genannten
Arten der Stabilisierung spezifisch für das jeweils betrachtete Salzhydrat.
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Die
hier dargelegte Erfindung betrifft Stabilisatoren für Salzhydrate
mit einem Schmelzpunkt von 10°C
bis 120°C,
welche makroskopisch gesehen die Bildung bzw. das Ausfällen der
Minderhydrate bis weit über
den Schmelzpunkt verhindern und damit die Anwendungsmöglichkeiten
für das
betreffende latente Wärmespeichermaterial
aufweiten. Diese Stabilisatoren wirken in allen Salzhydraten und
sorgen für
homogene Schmelzen und einheitlich erstarrte Festkörper. Durch
die Verwendung dieser Stabilisatoren wird zudem das Salzhydrat nur
wenig verdünnt, so
dass die Schmelzenthalpie des betreffenden Salzhydrats nur um einen
kleinen Betrag verringert wird. Zudem können diese Stabilisatoren bereits
gebildete Minderhydrate, die wie beschrieben sonst in irreversibler
Weise anfallen, wieder in die ursprünglichen Salzhydrate überführen.
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Bei
den erfindungsgemäßen Stabilisatoren handelt
es sich um Kieselsäuren,
gefällte
und pyrogene, sowie um ein spezielles pyrogenes Aluminiumoxid, welche
sich durch eine niedrige Schüttdichte und
eine hohe spezifische Oberfläche
auszeichnen.
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Die
Kieselsäuren
eignen sich besonders für saure,
neutrale und schwach basische (bis pH 9,4) Salzhydrate, während das
pyrogene Aluminiumoxid zusätzlich
auch noch bei stark basischen Salzhydraten wie Na2CO3·10H2O eingesetzt werden kann, ohne das potentielle, über Zeit
stattfindende Neutralisationsreaktionen das Wärmespeichermaterial verändern sollten.
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Die
erfindungsgemäßen Stabilisatoren
sind in der Salzhydratschmelze sehr fein verteilt und bilden, mit
ihren Hydroxylgruppen an der Partikeloberfläche, die miteinander über Wasserstoffbrücken in Wechselwirkung
treten, eine Matrix innerhalb der Schmelze. Die Matrix kann über diese
Hydroxylgruppen Wasser einlagern und auch Koordinations stellen an
Zentralatomen besetzen. Vermutlich beruht die stabilisierende Wirkung
der Schmelze auf diesen beiden Effekten. Es wird vermutet, dass,
nachdem das Salzhydrat geschmolzen ist, es am Umwandlungspunkt Wasser verliert,
welches in die Matrix eingelagert wird und gleichzeitig werden die
freigewordenen Koordinationsstellen am Minderhydrat durch Hydroxylgruppen
der Matrix belegt. Diese stabilisierte Minderhydratschmelze ist
bis weit über
den Schmelzpunkt des Salzhydrates stabil. Beim Abkühlen unter
den Schmelzpunkt wird die Reaktion umgekehrt und das bei dieser
Temperatur thermodynamisch stabilere Salzhydrat wird wieder zurück gebildet
und kann dann kristallisieren. Die stabilisierende Wirkung wird auch
unterhalb der Menge erreicht, in welchem die Schmelze durch die
Stabilisatoren einen Thixotropierungseffekt erfährt.
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Dieser
Mechanismus erklärt
auch, warm bereits gebildetes Minderhydrat mit Wasser (aus der Matrix
oder durch externe Zugabe bei eingetrockneten Schmelzen) wieder
in das ursprüngliche
Salzhydrat überführt werden
kann.
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Die
Bildung von Minderhydraten in einer Salzhydratschmelze kann man
in einigen Fällen
(z. B. bei Na2HPO4·12H2O) daran erkennen, dass sich im Laufe von
wenigen Schmelz- und Erstarrungszyklen ein Flüssigkeitsüberstand über dem erstarrten Festkörper bildet,
der bei Zugabe eines Impfkristalls bestehend aus dem betreffenden
Salzhydrat nicht kristallisiert und folglich aus dem ausgetretenen
Kristallwasser besteht. In anderen Fällen (z. B. bei Na2SO4·10H2O und bei Na2CO3·10H2O) tritt direkt am bzw. knapp oberhalb des
Schmelzpunktes ein weißer Bodensatz
aus Minderhydrat schon beim ersten Schmelzen auf. Die Minderhydratbildung
ist, wie bereits beschrieben, ohne Stabilisierung im Laufe der Zyklen
progressiv und irreversibel.
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Beispiel 1:
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- a) Es werden 2,00 g Na2HPO4·12H2O (Fp ca. 36°C) mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
130 m2/g) und 0,04 g Quarzmehl (als Keimbildner)
gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt
und bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 28,4°C und der
Schmelzpunkt bei 36,6°C. Der
Temperaturverlauf entspricht dem von 2. Innerhalb
von zwanzig Zyklen (Schmelzen bei 50°C und Unterkühlen bei 21°C) tritt kein Heptahydrat auf,
da bei Unterkühlung
die homogene trübe
Schmelze jeweils zu einem Festkörper ohne
Flüssigkeitsüberstand
erstarrte.
- b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt,
jedoch beträgt
die Schmelztemperatur nun 80°C
anstelle von 50°C.
Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt nun im Mittel mit 23,6°C niedriger,
während
der Schmelzpunkt unverändert
36,6°C beträgt. Der
Kurvenverlauf entspricht bis auf die niedrigere TU dem
von 2. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C und Unterkühlen bei
21°C) tritt
kein Heptahydrat auf.
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Beispiel 2:
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- a) Es werden 2,00 g Na2HPO4·12H2O mit 0,08 g pyrogenem Alumininiumoxid (spezifische BET-Oberfläche 100
m2/g) und 0,04 g Quarzmehl (als Keimbildner)
gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt
und bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C wird
das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von 21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 26,1°C und der
Schmelzpunkt bei 35,8°C.
Der Temperaturverlauf entspricht dem von 2. Innerhalb
von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Heptahydrat auf, da bei Unterkühlung die homogene trübe Schmelze
jeweils zu einem Festkörper
ohne Flüssigkeitsüberstand erstarrte.
- b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt,
jedoch beträgt
die Schmelztemperatur nun 80°C
anstelle von 50°C.
Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt nun im Mittel mit 25,0°C nur wenig
niedriger, während
der Schmelzpunkt 36,2°C
beträgt.
Der Kurvenverlauf entspricht bis auf die niedrigere TU dem
von 2. Innerhalb von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C und Unterkühlen bei
21°C) tritt
kein Heptahydrat auf.
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Beispiel 3:
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- a) Es werden 2,00 g Na2SO4·10H2O (Fp 32,4°C) mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure (spezifische BET-Oberfläche 130
m2/g) und 0,005 g Borax (als Keimbildner)
gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und
bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 mm bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 27,9°C und der
Schmelzpunkt bei 30,5°C.
Der Temperaturverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb
von fünfundzwanzig
Zyklen (Schmelzen bei 50°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Na2SO4 auf,
da die homogene trübe
Schmelze keinen weißen
Bodensatz aufwies und bei Unterkühlung
jeweils zu einem einheitlichen Festkörper ohne Flüssigkeitsüberstand
erstarrte.
- b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt,
jedoch beträgt
die Schmelztemperatur nun 73°C
anstelle von 50°C.
Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt nun im Mittel mit 26,4°C nur wenig
niedriger, während
der Schmelzpunkt 29,7°C
beträgt.
Der Kurvenverlauf entspricht, bis auf die niedrigere TU und
dem niedrigeren Schmelzpunkt, dem von 3. Innerhalb von
zehn Zyklen tritt kein Na2SO4 auf.
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Beispiel 4:
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Es
werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,08 g pyrogenem Aluminiumoxid (spezifische
BET-Oberfläche
100 m2/g) und 0,005 g Borax (als Keimbildner) gemischt,
in ein Reagenzglas gefüllt
und bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 mm bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 28,7°C und der
Schmelzpunkt bei 30,3°C.
Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von
zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Na2SO4 auf.
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Beispiel 5:
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Es
werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,095 g gefällter Kieselsäure (mittlere
Teilchengröße d50 16 μ) und 0,010
g Borax (als Keimbildner) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und
bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 28,6°C und der
Schmelzpunkt bei 30,7°C.
Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb
von zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Na2SO4 auf.
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Beispiel 6:
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Es
werden 2,00 g Na2SO4·10H2O mit 0,065 g pyrogener Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche 200
m2/g) und 0,012 g Borax (als Keimbildner)
gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt
und bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Die Unterkühlungstemperatur
TU liegt im Mittel bei 29,0°C und der
Schmelzpunkt bei 30,5°C.
Der Kurvenverlauf entspricht dem von 3. Innerhalb von
zehn Zyklen (Schmelzen bei 50°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Na2SO4 auf.
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Beispiel 7:
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- a) Es werden 2,00 g Na2CO3·10H2O (Fp 31,9°C) mit 0,08 g pyrogenem Aluminiumoxid
(spezifische BET-Oberfläche
100 m2/g) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und
bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 50°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 50°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
21°C gegeben.
Da kein Keimbildner in der Mischung zugegen ist, kühlt diese
erst auf 21°C
ab. Dann wird mit einem Kristall aus Na2CO3·10H2O geimpft, welches zur sofortigen Erstarrung
der metastabilen Schmelze unter Temperaturanstieg führt.
Die
Unterkühlungstemperatur
TU liegt daher bei 21°C und der Schmelzpunkt bei 32,2°C. Der Kurvenverlauf
entspricht dem von 4. Innerhalb von zehn Zyklen
(Schmelzen bei 50°C
und Kühlen bei
21°C und
Impfen mit Na2CO3·10H2O) tritt kein Hepta bzw. Monohydrat auf,
da die homogene weiße
Schmelze keinen sichtbaren Bodensatz aufwies und bei Unterkühlung jeweils
zu einem einheitlichen Festkörper
ohne Flüssigkeitsüberstand
erstarrte.
- b) Der Zyklentest an der oben geprüften Probe wird wiederholt,
jedoch beträgt
die Schmelztemperatur nun 80°C
anstelle von 50°C.
Die Temperatur des kalten Wasserbades bleibt 21°C. Die Unterkühlungstemperatur
TU bleibt aufgrund der Vorgehensweise unverändert bei
21°C. Der Schmelzpunkt
bleibt mit 32,2°C
ebenfalls unverändert.
Der Kurvenverlauf entspricht dem von 4. Innerhalb
von zehn Zyklen (Schmelzen bei 80°C
und Unterkühlen
bei 21°C)
tritt kein Hepta bzw. Monohydrat auf.
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Beispiel 8:
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Es
werden 2,00 g CH3COONa·3H2O
(Fp 58°C)
mit 0,08 g pyrogener Kieselsäure
(spezifische BET-Oberfläche
130 m2/g) gemischt, in ein Reagenzglas gefüllt und
bei eingeführtem
Digitalthermometer bei 65°C
aufgeschmolzen. Nach 4 min bei 65°C
wird das Reagenzglas mit der Mischung in ein kaltes Wasserbad von
23°C gegeben.
Da kein Keimbildner in der Mischung zugegen ist, kühlt diese
erst auf ca. 23°C
ab. Dann wird mit einem Kristall aus CH3COONa·3H2O geimpft, welches zur sofortigen Erstarrung
der metastabilen Schmelze unter Temperaturanstieg führt.
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Die
Unterkühlungstemperatur
TU liegt daher bei 23°C und der Schmelzpunkt bei 56,8°C. Der Kurvenverlauf
entspricht dem in 5. Innerhalb von zehn Zyklen
(Schmelzen bei nun 86°C
und Unterkühlen
bei 23°C)
tritt kein Natriumacetat auf, da bei Unterkühlung die homogene trübe Schmelze
jeweils zu einem Festkörper
ohne Flüssigkeitsüberstand
erstarrte.
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Beispiel 9:
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Eine
nach Beispiel 3 a) hergestellte Probe wird unter trocknenden Bedingungen
für fünf Stunden
in einem Ofen bei 48°C
gehalten. Durch Eintrocknen ist das Volumen danach um ca. 10% verringert.
Im Zyklentest beträgt
die Zeit, bei welcher die Temperatur am Schmelzpunkt verharrt, nur
noch ein Fünftel
der ursprünglichen.
Durch Zugabe von 0,60 g destilliertem Wassers und 15 min bei 50°C unter gelegentlichem
Rühren
werden wieder die ursprünglichen
Werte und ein Temperaturverlauf wie in 3 erreicht.
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Beispiel 10:
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Eine
nach Beispiel 1 a) hergestellte Probe wird unter trocknenden Bedingungen
für fünf Stunden
in einem Ofen bei 48°C
gehalten. Durch Eintrocknen ist das Volumen danach um ca. 5% verringert.
Im Zyklentest beträgt
die Zeit, bei welcher die Temperatur am Schmelzpunkt verharrt, nur
noch ein Viertel der ursprünglichen.
Durch Zugabe von 0,10 g destilliertem Wassers und 10 min bei 50°C unter gelegentlichem
Rühren
werden wieder die ursprünglichen
Werte und ein Temperaturverlauf wie in 2 erreicht.