DE3201314A1 - Waermespeichermaterial - Google Patents
WaermespeichermaterialInfo
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Description
1A-3785
ΜΕ-609
(F-2097)
(F-2097)
MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA Tokyo, Japan
Wärmespeichermaterial
Die Erfindung betrifft ein Wärmespeichermaterial mit einem
Gehalt an CaCl2-hydrat für die Wärmespeicherung und Abstrahlung
mit einer latenten Wärme beim Phasenübergang des Schmelzens bzw. Erstarrens. Ein solches Wärmespeichermaterial
wird für Klimaanlagen benötigt oder für die Rückgewinnung von Abwärme oder für die Speicherung von Sonnenwärme.
Es 1st äußerst wichtig, daß ein Wärmespeichermaterial bei wiederholter Wärmespeicherung und Abstrahlung stets stabil
ist.
32013H
2.6H20 ist eines der vielversprechenden Wärmespeichermaterialien,
da es eine Phajsenanderungstemperatur von 290C
aufweist und eine latente Wärme von 41 cal/g. Es ist ferner äußerst wirtschaftlich. Es kommt jedoch bei wiederholter
Phaßenänderung von CaCl2.6H2O zu einer Kristallisation
von CaCl2.4H2O (α-Phase: Schmelzpunkt 450C; γ-Phase:
Schmelzpunkt 380C). Wenn eine solche Kristallisation eintritt,
so scheiden sich am Boden der Schmelzflüssigkeit Kristalle aus. Die Kristalle von CaCl2.4H2O wachsen bei
wiederholten Phasenänderungen, so daß das als Hauptkomponente im Wärmespeichermaterial vorliegende CaCl2.6H2O abnimmt.
Auf diese Weise verringert sich die Wärmespeicherkapazität des Materials allmählich. Diese Nachteile können
überwunden werden mit den Maßnahmen gemäß der japanischen
Patentanmeldung 115450/1980. Dabei wird eine Kristallisation von CaCl2.4H2O im Wärmezyklustest (bei 35 bis 180C)
während insgesamt 1000 Wärmezyklen nicht beobachtet, wenn der Wassergehalt des Wärmespeichermaterials im Bereich
von 6,0 bis 6,14 Mol/Mol CaCl2 gehalten wird. Die Kristallisationsneigung
des CaCl2.4H2O kann ferner verringert
werden durch Zusatz zweckentsprechender Mengen an MgCl2.
6H2O, MgBr2.6H2O oder CaBr2.6H2O, und zwar gemäß den Lehren
der JA-OSen 43387/1976, 76183/1976 und 128052/1976. Es ist jedoch erforderlich, zur Verhinderung einer Unterkühlung
dem Gemisch ein Keimbildungsmittel zuzusetzen. Die Phasenänderungsstabilität des Wärmespeichermaterials hängt
von der Wirkung des Keimbildungsmittels. Es besteht eine Vielzahl von Problemen hinsichtlich der Art des Keimbildungsmittels
und der Einverleibung desselben.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Wärmespeichermaterial
zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Phasenänderungsstabilität aufweist und dessen Unterkühlung wiederholt
bei 26°C oder darüber gebrochen werden kann.
IO*ϋ .!.Ό.::! 32013U
- j -H
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Wärmespeichermaterial
gelöst, welches CaCl2.6H2O umfaßt sowie ein Modifiziermittel
zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl2.4H2O sowie mindestens 0,01 Gew.% mindestens einer Verbindung,
ausgewählt aus der Gruppe KCl, RbCl, NaCl, NaF, Na,AlFV und andere Doppelsalze des NaF.
Herkömmlicherweise verwendet man als Keimbildungsmittel Ba(OH)2.8H2O oder BaP2. Diese wurden mit einem der erfindungsgeraäßen
Keimbildungsmittel, nämlich NaCl, verglichen. Die drei Verbindungen wurden dem Wärmespeichermaterial zugesetzt
und dieses wurde sodann einem Wärmezyklustest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt»
Dabei zeigen sich erhebliche Unterschiede hinsichtlich des Anti-Unterkühlungseffekts. Die Funktion der erfindungsgemäßen
Zusätze KCl5 RbCl, NaCl, NaF, Na5AlF6 und
dar anderen Doppelsalze des NaF bei der Keimbildung von CaCl2.6H2O unterscheidet sich grundlegend von üblichen
Keimbildungsmitteln. Daher wird im folgenden der Name "Keimförderungsmittel1" verwendet. Zur Durchführung der
Wärmezyklustests wird die jeweilige Probe in ein Glasrohr
mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 1000 mm gegeben» Das Glasrohr wird verschlossen und pro
Tag acht Wärmezyklen im Bereich von 35 bis 180C unterworfen.
Nr„ Probe Additiv Temperatur,bei
der die Überkühlung gebrochen wird T0C)
| 1 | CaCIp | .6, | 11H2O | Ba(OH)2 | .8H2O | 21 | ,8 | + 1 | ,1 |
| 2 | Il | 11 | BaF2 | 22 | ,0 | + 1 | ,7 | ||
| 3 | Il | tf | NaCl (1 | Gew.%) | 25 | ,7 | + 0 | ,2 |
Die Messung der Temperatur, bei der der Unterkühlungszustand
gebrochen wird, erfolgt mit Hilfe von sechs Thermopaaren, welche sich in einem dünnen Glasrohr befinden, das
im zentralen Bereich des Glasrohrs für die Probe fixiert
ist. Die mit dem Vorzeichen.+ versehenen Zahlen bezeichnen die mittlere Standardabweichung (tf). Tabelle 1 zeigt,
daß die Unterkühlung der Probe Nr. 3 gemäß vorliegender Erfindung bei einer Temperatur gebrochen wird, welche höher
ist als die Temperatur, bei der die Unterkühlung der Proben Nr. 1 und Nr. 2 gebrochen wird. Die Temperaturdifferenz
beträgt etwa 40C. Außerdem ist die Variabilität dieser
Temperatur bei der Probe Nr. 3 im Vergleich zu den Proben Nr. 1 und Nr. 2 äußerst klein. Wenn man anstelle des
NaCl bei der Probe Nr. 3 0,5 Gew.% NaF einsetzt, so erzielt man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei der
Probe Nr. 3.
Der Mechanismus der Wirkung der erfindungsgemäßen Keimförderungsmittel,
z.B. des NaCl, konnte bisher noch nicht geklärt werden. Die chemische Analyse zeigt, daß die Konzentration
des aufgelösten NaCl in der Flüssigkeit nur etwa 0,1 Gew.% beträgt; spezielle Reaktionen wurden nicht festgestellt.
Das am Boden der Flüssigkeit ausgeschiedene, feste NaCl, welches sich nicht auflöst, liegt in Form von
flächenzentrierten, kubischen Kristallen vor, während CaCl2-OH2O in Form von hexagonalen Kristallen vorliegt. Daher
kommt eine Keimbildung des CaCl2.6H2O im Wege eines
epitaxialen Aufwachsens, wie dies bei einer Koinzidenz des Kristallsystems und der Gitterkonstanten möglich ist, nicht
in Frage. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß bei einem Zusatz des Keimförderungsmittels, z.B. das NaCl oder NaF,
zum unterkühlten, geschmolzenen CaCl2.6H2O keinerlei Wirkung
im Sinne eines Brechens des Unterkühlungszustandes des CaCl2.6H2O entfaltet. Andererseits wurde jedoch beobachtet,
daß bei Einverleibung eines Keimbildungsförderungsmittels gemäß der Erfindung und nach einer erstmaligen
Brechung des Unterkühlungszustands bei einer Wiederholung des Wärmezyklus Erstarrung nun glatt vonstatten geht, und
-S-
zwar jedesmal so, als ob ein Erstarrungsgedächtnis vorlage.
Eine Probe, welche 0,5 Gew.% NaCl enthält, bildet auch bei mehr als 1000 Wärraezyklen kein CaCl2^HpO. Diese Beobachtung
stimmt nicht überein mit dem Bericht von B.Carlsson et al. in Schweden (Solar Energy, 23, 343, 1979). Dort
wird ausgeführt, daß ein Zusatz von NaCl die Bildung von CaCl2.4H2O erleichtert. Es muß jedoch bemerkt werden, daß
der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Masse verschieden ist vom Wassergehalt in den Proben von B.Carlsson.
Die erfindungsgemäßen Keimförderungsmittel, nämlich NaCl
oder NaF, liegen in Form von flächenzentrierten, kubischen Kristallen (Kochsalzform) vor. KCl, RbCl, LiF, KF,
RbF, CsF5 LiCl, CsCl, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, LiJ, NaJ und
RbJ haben die gleiche Kristallform. Unter all diesen Verbindungen haben auch KCl und RbCl einen ausgezeichneten
Anti-Unterkühlungseffekt. Ferner zeigen unter all diesen Verbindungen KF und NaBr den beschriebenen Gedächtniseffekt,
wenn man die Massen in einem speziellen Temperaturbereich verwendet. Dieser Gedächtniseffekt geht jedoch verloren
bei einer Lagerung während 70 h bei 35°C Diese beiden Zusätze sind daher in der Praxis ungeeignet. Die anderen
Verbindungen führen zu keinem Gedächtniseffekt.
^g, welches ein Doppelsalz des NaF ist, liegt in Form
von monoclinen Kristallen vor. Es führt ebenso wie NaF zu einem Gedächtniseffekt. Auch andere Doppelsalze des NaF,
z.B. NaMgF3, NaYF^, NaY3F10 und NaThFg, führen zu einem
Gedächtniseffekt.
Der Gehalt an dem Keimförderungsmittel, z.B. NaCl, sollte
die Löslichkeit der Verbindung übersteigen und liegt gewöhn lich im Bereich von O9OI bis 3 Gew.%. Wenn der Gehalt zu
groß ist, wird die Schmelzwärme des Wärmespeichermaterials
scheinbar herabgesetzt, und,zwar je nach dem Gewicht und
dem Volumen des Keimförderungsmittels.
Der Gedächtniseffekt hinsichtlich der Erstarrung geht nicht verloren, auch wenn die Probe während 10 Tagen oder langer
bei 40°C aufbewahrt wird. Sobald Abkühlung eintritt, findet die Erstarrung sofort statt. Es ist daher nicht notwendig,
ein herkömmliches Keimbildungsmittel zuzusetzen. Es reicht aus, daß man den Gedächtniseffekt für die Erstarrung nur
ein einziges Mal herbeiführt, indem man das Material vor oder nach dem Verschließen des Behälters zur Erstarrung
bringt. Wenn man jedoch die Mischung auf 50° C oder darüber erhitzt, so verschwindet der Gedächtniseffekt für die Erstarrung.
Um diesen Nachteil zu verhindern, ist es bevorzugt, ein herkömmliches Keimbildungsmittel zuzusetzen.
Dieses herkömmliche Keimbildungsmittel hat im Kontext der Erfindung den zusätzlichen Effekt, daß der Gedächtniseffekt
für die Erstarrung wiederhergestellt wird, auch wenn der Gedächtniseffekt für die Erstarrung durch einen Anstieg
der Temperatur auf über 500C verlorengegangen war. Der Gedächtniseffekt
des Keimförderungsmittels führt zu einer normalen Erstarrung der Mischung.
Man kann sowohl ein Keimförderungsmittel, welches sich
leicht auflöst, z.B. NaCl, KCl oder RbCl, zusetzen als auch ein Keimförderungsmittel, welches sich nicht leicht
auflöst, z.B. NaF und Na,AlFg. Hierdurch wird der Gedächtniseffekt
für die Erstarrung verbessert.
Die vorliegende Erfindung kann auch bei anderen herkömmlichen Wärmespeichermaterialien angewendet werden, z.B.Wärmespeichermaterialien
vom Typ CaCl2.6H2O-MgCl2.6H2O (JA-OS
43387/1976), Wärmespeichermaterialien vom Typ CaCl2.6H2O-MgBr2.6H2O
(JA-OS 76183/1976) und Wärmespeichermaterialien
vom Typ CaCl2.6H2O-CaBr2.6H2O (JA-OS 128052/1976). Die Erfindung
ist daher keineswegs auf einfache Wärmespeichermaterialien vom Typ CaCl2.6H2O beschränkt. Bei diesen Wärmespeichermaterialien
vom Mischungs-Typ kommt es bei wiederholten Wärmezyklustests zu einer Kristallisation von
CaCl2.4H2O, so daß eine stabile Phasenänderung verhindert
wird. Es ist daher äußerst wichtig, die Kristallisation von CaCl2.4H2O in einem Wärmespeichermaterial vom Mischungs-Typ
ebenso wie in einem Wärmespeichermaterial vom einfachen Typ zu verhindern. Die Verhinderung der Kristallisation von
CaCl^.4H2Q im Wärmespeichermaterial vom Mischungs-Typ wird
mit hoher Zuverlässigkeit erreicht, indem man eine Mischung von CaCl2-hydrat mit einem bestimmten Wassergehalt verwendet.
Der Wassergehalt liegt bei einem Molverhältnis von mehr alä 6,0.und weniger als 6,14, bezogen auf CaCl2. Wenn
man das Keimförderungsmittel, z.B. NaCl, zusetzt, so tritt
reichliche Keimbildung ein, und die PhasenänderungsStabilität
wird erheblich verbessert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläuter.
B e i s j> i eM 1 .1,
Eine Mischung aus CaCl2.6,11H20 und 1 Gev,% NaCl wird in
einem schwarzen Rohr aus Polyäthylen hoher Dichte mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Länge von 1000 mm
eingeschlossen. Vor dem Verschließen des Rohrs setzt man als Keime für die Kristallisation Kristallbruchstücke von
CaCl-.6HoO zu, worauf man durch Abkühlen auf 25°C oder darunter
eine Erstarrung herbeiführt. Der UnterkUhlungszustand
des Produktes wird bei einer Temperatur oberhalb 25°C gebrochen und es tritt stets eine glatte Phasenänderung bei
wiederholten Erstarrungs-Schmelz-Zyklen ein, und zwar selbst bei mehr als 100Ofacher Wiederholung. Daher ist die
Phasenänderung äußerst stabil.
Beispiel 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
eine Mischung aus CaCl2.6,08H2O und 0,1 Gew.% NaF-PuIver
in dem Rohr einschließt. Der Unterkühlungszustand des Produktes
wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 250C gebrochen, und es tritt bei mehr als 1000facher Wiederholung
des Wärmezyklus stets eine glatte Phasenänderung ein, so daß die Phasenänderung stabil ist.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
eine Mischung aus CaCl2.6,11H2O und 0,5 Gew.96 KCl und
0,05 Gew.% Na^AlFg in dem Rohr einschließt. Der Unterkühlungs
zustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 240C gebrochen. Es tritt bei mehr als
100Ofacher Wiederholung des Wärmezyklus stets eine glatte
Phasenänderung ein. Die Phasenänderung ist daher stabil.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
jedoch RbCl anstelle von NaCl einsetzt. Die hergestellte Mischung wird getestet. Sie zeigt im wesentlichen die gleiche
Stabilität der Phasenänderung wie die Mischung des Beispiels 1.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man zusätzlich 0,1 Gew.% BaO als Keimbildungsmittel einverleibt.
Das Produkt zeigt ähnliche Eigenschaften wie dasjenige des Beispiels 2.
Beispiel 6
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3, wobei man NaMgF, anstelle von Na,AlFg einsetzt. Die Mischung zeigt
den gleichen glatten Phasenübergang wie die Mischung des
Beispiels 3» und die Phasenänderung ist bei mehr als 1OOOfacher Wiederholung des Wärmezyklus stabil.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man
eine Mischung aus CaCl2.6,13H2O, enthaltend 20 Mol-#
CaBr2.6H2O, mit 1 Gew.% NaCl in dem Rohr einschließt. Der
ünterkühlungszustand des Produkts wird wiederholt bei einer
Temperatur oberhalb 180C gebrochen. Es findet bei mehr als 500facher Wiederholung des Wärmezyklus eine glatte
Phasenänderung statt. Die Phasenänderung ist somit stabil.
B eM i ^s ρ i e 1 i 8
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. Es wird
eine Mischung aus CaCl2.6,11H2O, enthaltend 15 Mol-%
MgBr2.6H2O, mit 0,5 Gew.% NaCl und 0,1 Gew.% NaF versetzt
und im Rohr eingeschlossen. Der Unterkühlungszustand des
Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 170C gebrochen. Es findet eine glatte Phasenänderung statt,
und zwar bei mehr als 200facher Wiederholung des Wärmezyklus. Die Phasenänderung ist somit stabil.
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1. Es wird
eine Mischung aus CaCl2.6,11H2O, enthaltend 20 Mol-%
CaBr2.6H2O, mit 0,5 Gew.% NaCl hergestellt und im Rohr eingeschlossen.
Der Unterkühlungszustand des Produktes wird wiederholt bei einer Temperatur oberhalb 18°C gebrochen.
Es findet eine glatte Phasenänderung bei mehr als 50Ofacher
Wiederholung des Wärmezyklus statt. Die Phasenänderung ist daher stabil.
- οο·-
Erfindungsgemäß werden die folgenden Effekte erzielt durch
Einverleibung einer kleinen Menge eines Keimförderungsmittels,
z.B. durch Einverleibung von 1 Gew.% NaCl, und zwar
bei einem Wärmespeichermaterial, welches CaCl2.6H2O als
Hauptkomponente umfaßt und welches im Sinne einer Verhinderung der Kristallisation von CaCl2.4H2O modifiziert sein
kann.
(1) Das erfindungsgemäße Wärmespeichermaterial ist äußerst wirtschaftlich und es zeigt bei wiederholter
Phasenänderung eine Phasenänderungsstabilität.
(2) Die Qualitätskontrolle kann leicht durchgeführt werden, da das Keimförderungsmittel, z.B. NaCl, das
einzige empfindliche Additiv darstellt.
(3) Das Wärmespeichermaterial .hat eine hohe Zuverlässigkeit.
: (4) Es ist nicht erforderlich, die Anordnung eines
Anti-Unterkühlungsmaterials in Betracht zu ziehen, so daß die Konstruktion der Wärmespeichereinrichtung äußerst
einfach ist.
■ (5) Es ist nicht erforderlich, giftige Keimbildungsmittel
zuzusetzen.
Claims (3)
1. Wärmespeichermaterial mit einem Gehalt an CaCIp.6HpO als Hauptkomponente und einem Modifiziermittel
zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl2.4H2O, gekennzeichnet
durch mindestens 0,01 Gew.% mindestens einer
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe KCl, RbCl, NaCl, NaF, Na^AlFg und andere Doppelsalze des NaF.
2. Wärmespeichermaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an CaClp-hydrat, dessen Wasser
gehalt zur Verhinderung einer Kristallisation von CaCl2.
4H2O bei einem Molverhältnis von mehr als 6,0 und weniger
als 6,14, bezogen auf CaCl2, liegt.
3. Wärmespeichermaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an
mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe CaBr2.6H2O und MgBr2.6H2O.
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