EP4245828A1 - Method and system for the production of a synthetic kerosene from oxygenates - Google Patents

Method and system for the production of a synthetic kerosene from oxygenates Download PDF

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EP4245828A1
EP4245828A1 EP22162046.1A EP22162046A EP4245828A1 EP 4245828 A1 EP4245828 A1 EP 4245828A1 EP 22162046 A EP22162046 A EP 22162046A EP 4245828 A1 EP4245828 A1 EP 4245828A1
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EP
European Patent Office
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unit
iii
oligomerization
olefin
separation unit
Prior art date
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Application number
EP22162046.1A
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EP4245828A8 (en
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Joachim Engelmann
Mario KUSCHEL
Stephan Schmidt
Norbert VÖLKEL
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Cac Engineering GmbH
Original Assignee
Cac Engineering GmbH
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C10G57/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C10G67/0409—Extraction of unsaturated hydrocarbons
    • C10G67/0418—The hydrotreatment being a hydrorefining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Definitions

  • the invention relates to a method and an associated system for producing synthetic kerosene from oxygenates, such as methanol.
  • WO2006/076942A1 discloses a process for producing synthetic fuels from oxygenates. Returns are also described here, such as the return of predominantly saturated hydrocarbons after an oligomerization step back to olefin production (MTO step). In addition, unsaturated hydrocarbons are recycled for oligomerization.
  • the oligomerization step i.e. H. chain extension, in the synthesis of diesel fuel, among other things.
  • a fraction of light cracked naphtha was chosen as light olefins, which is composed of C5 to C6 compounds and is characterized by a high proportion of olefins.
  • the catalyst used was the zeolitic catalyst H-ZSM-5.
  • the authors also refer to the Catpoly process, in which a catalyst made from phosphoric acid on kieselguhr converts C3 to C4 olefins into oligomers with a boiling point in the gasoline or aircraft fuel range.
  • WO2018/045397A1 also discloses a process for producing aircraft fuel by oligomerizing light olefins from Fischer-Tropsch synthesis using a ZSM-5 zeolite catalyst. A gasoline fraction is then distilled off and the remaining oligomerization product is hydrogenated using Co/Mo or Pt catalysts. As a product, kerosene can be obtained both with a low aromatic content and with an aromatic content of over 8% by volume.
  • US4,506,106 deals with the entire process, starting from oxygenates, especially methanol, up to the distillate hydrocarbons, with ethylene being produced as an intermediate using a gasoline sorbent stream from a hydrocarbon stream with predominantly light components that are rich in C2 to C4 olefins is washed out. The ethylene is then discharged as a chemical byproduct of the process. After absorption, the gasoline sorbent stream is led to oligomerization.
  • the object of the invention is to develop a process and the associated system that allows the production of synthetic fuels, in particular kerosene as well as gasoline and diesel components.
  • the fuel obtained should be obtained with good yield. In particular, the fuel should contain few aromatics.
  • step I) olefins are produced in the olefin production unit (I), which are then separated off in the absorption II) according to the invention by means of the absorption unit (II).
  • the oligomerization III) is carried out in the oligomerization unit (III), the hydrogenation IV) in the hydrogenation unit (IV) and the separation V) using a separation unit (Va and/or Vb). Explanations for the process steps therefore also directly affect the system components.
  • Step V) and system part (V), ((V) includes (Va) and/or (Vb)) are located at various points in the method according to the invention. That is, (V) is arranged in the form of the separation unit (Va) after (III) and/or in the form of the separation unit (Vb) after (IV).
  • process steps and the associated system parts also require appropriate equipment.
  • the separation process step is carried out by the separation unit in the system.
  • a separation unit in the plant corresponds, for example, to the arrangement of one or more pieces of equipment, such as a distillation column or phase separator.
  • a return in the process requires, for example, a corresponding line from one part of the system to another part of the system to which it is to be returned.
  • the present invention is a process and a plant for producing a synthetic kerosene as the main product, as well as gasoline components and diesel components as co-products.
  • synthetic kerosene is a fuel whose main components are hydrocarbons with chain lengths of C9+, in particular C9 to C17. These are mainly paraffins and naphthenes.
  • the synthetic kerosene produced has an aromatic content of 0% by volume to 20% by volume, in particular it is below 10% by volume, particularly preferably from 0% by volume to 8% by volume.
  • the kerosene is characterized by a characteristic boiling curve, with the components preferably boiling in the range from 130 to 300 ° C.
  • Kerosene also has a density of 775 to 840 g/cm 3 .
  • the freezing point should generally be in the range of -40 °C to -60 °C, depending on the specification.
  • Steps I), III) and IV) contained in the following description are catalytic, i.e. H. using a catalyst, even if the term “catalytic” is omitted below.
  • Range information for hydrocarbon contents of fractions are, of course, always idealized information, i.e. H. the majority of hydrocarbons fall within this range.
  • Information for chain lengths such as C8- or C9+ means hydrocarbons with a chain length of ⁇ C8 or ⁇ C9.
  • Oxygenates (a)) are used as the feedstock for the olefin production unit (I).
  • Oxygenates are hydrocarbon compounds containing oxygen, such as: B. alcohols and ethers.
  • the number of carbon atoms is preferably C1 to C4. This particularly includes methanol (MeOH) and dimethyl ether (DME), especially MeOH.
  • the starting material contains different proportions of water, particularly preferably 0 to 40% by weight.
  • This feedstock is mixed with the cycle gas (c)) and fed to the olefin production unit (I).
  • the cycle gas preferably contains non-reactive components such as CH 4 , ethane, H 2 , CO and CO 2 as well as reactive components such as ethylene. Furthermore, unreacted oxygenates may be present.
  • the olefin production unit (I) contains at least one fixed bed reactor (an isothermal tubular reactor is particularly preferred) in which the oxygenates (a)) are converted into olefins in the presence of a catalyst. This reaction is exothermic. The main products of the reaction are propene and butenes. In addition, a certain proportion of ethylene and olefins C5+ are formed. Paraffins, naphthenes and aromatics are formed as by-products. The olefin-containing mixture (b) is obtained as a mixture of these components and the non-reactive components.
  • the temperature during olefin production in step I) is preferably 200 ° C to 600 ° C, particularly preferably 300 ° C to 500 ° C, in particular 450 ° C to 500 ° C.
  • the pressure is preferably 1 bar to 6 bar, particularly preferably 2 bar to 5 bar, in particular 2 bar to 4.5 bar.
  • the mass-related space velocity (oxygenate load) of the catalyst used is preferably 1 to 10 kg of oxygenate per h and kg of catalyst (1/h).
  • the olefin-containing mixture of substances is obtained as a product of the olefin production unit (I). This mixture of substances is fed to the absorption unit (II). In the absorption unit (II), the absorbent and the olefin-containing mixture (b)) are contacted and, by means of absorption, predominantly C3+ hydrocarbons are absorbed from the olefin-containing mixture into the absorbent. The remaining cycle gas (c)) is enriched with ethylene and is returned to the olefin production unit (I).
  • the absorbent is, as in the Figures 1.1ac and 1.2 shown, taken from the separation units (Va) and/or (Vb). This is generally a mixture of hydrocarbons.
  • FIG. 1.3 Specific information on the characteristics of the absorbent is given in the description of the separation units (Va) and (Vb).
  • a scheme of the absorption unit (II) is given in Fig. 1.3 shown. This Fig. 1.3 is based on the Fig. 1.1b . However, the absorption unit (II) is in Fig. 1.3 Can also be implemented in all other figures.
  • the main equipment of the absorption unit (II) is usually an absorption column (II Abs.) and a desorption column (II Des.).
  • the absorption column In the absorption column, the unloaded absorbent (e)), coming from separation unit (Va) and/or (Vb), is contacted with the olefin-containing mixture (b)).
  • the olefin-containing mixture of substances is preferably present as a gas phase.
  • components of the olefin-containing mixture (b)) are dissolved in the absorbent. This process is promoted by increased pressures and low temperatures.
  • the temperature is usually 0 °C to 200 °C, particularly preferably 5 °C to 150 °C, particularly preferably 5 °C to 50 °C.
  • the pressure is preferably 1 bar to 50 bar, particularly preferably 3 bar to 30 bar, particularly preferably 5 bar to 15 bar.
  • Predominantly C3+ hydrocarbons from the olefin-containing mixture (b)) pass into the absorbent.
  • olefins especially C3 olefins and C4 olefins
  • the absorbent (s) loaded in this way then leaves the absorption column at the bottom and is led to the desorption column.
  • the remaining cycle gas (c)) leaves the system and is returned to step I) for olefin production.
  • the loaded absorbent (s)) becomes an olefin-containing fraction (d)), which mainly comprises C3/C4 olefins and hydrocarbons C5+ (preferably up to approx. C8).
  • the desorption of these components is promoted by a reduction in pressure and an increase in temperature.
  • the temperature is preferably 0 °C to 400 °C, particularly preferably 20 °C to 300 °C, particularly preferably 30 °C to 200 °C.
  • the pressure is preferably 1 bar to 50 bar, particularly preferably 1 bar to 30 bar, particularly preferably 1 bar to 10 bar.
  • the olefin-containing fraction (d)) leaves the desorption column and is fed to the oligomerization unit (III).
  • a first partial stream is mixed with fresh, unloaded absorbent (e)) within the absorption unit and returned to the absorption column.
  • the second partial stream leaves the absorption unit (II).
  • This partially loaded absorbent (f)) is either converted directly into the oligomerization unit (III) (see Fig. 1.1ac ) or to the separation unit (Va) (see Fig. 1.2 ) guided. In the latter case, the still absorbed species are separated from the absorbent and passed from the separation unit (Va) to the oligomerization unit (III) via the recycling route of C3 to C8 hydrocarbons (m)).
  • olefins are supplied to the oligomerization unit (III).
  • the olefins contained in the absorbent are preferably catalytically oligomerized to form an oligomer.
  • the oligomerization unit (III) contains at least one fixed-bed reactor in which the olefins are converted into long-chain hydrocarbons in the presence of a catalyst.
  • the main reaction that occurs is called oligomerization.
  • the C3 to C5 olefins can be viewed as monomers from which dimers, trimers, tetramers and higher oligomers form through reaction. These reactions are exothermic.
  • the products of the oligomerization reaction are also olefins; side reactions lead to the formation of other hydrocarbons.
  • This product mixture is referred to as an oligomer.
  • the product of the oligomerization unit (III) is passed to the separation unit (Va), then this is referred to as crude oligomer (g)).
  • the crude oligomer (g)) obtained in this way shows a C number distribution of approximately C3 to C25.
  • the light C3 to C5 hydrocarbons are primarily composed of unreacted olefins.
  • the majority of the crude oligomer (g)) consists of C5 to C20 hydrocarbons. It is preferably a mixture of paraffins, olefins, naphthenes and aromatics, in particular they are mostly olefins.
  • the temperature of the oligomerization unit (III) is usually in a range from 50 °C to 500 °C, particularly preferably from 100 °C to 400 °C, in particular from 200 °C to 300 °C.
  • the pressure is preferably in a range from 1 bar to 80 bar, particularly preferably in a range from 10 bar to 70 bar, in particular in a range from 20 bar to 50 bar.
  • the olefin content in the feed mixture for oligomerization III) is preferably adjusted so that the olefins have a proportion of 10 to 90% by mass.
  • a separation unit (Va) is arranged between (III) and (IV).
  • a crude oligomer (g)) is fed to the separation unit (Va).
  • This separation unit takes place, for example, in one embodiment Fig. 1.2 , a separation of C3 to C8 hydrocarbons (m)), which are returned to the oligomerization unit (III).
  • the unloaded absorbent (e)) is obtained.
  • This is a mixture of mainly C5 to C8 hydrocarbons (in particular mainly C5 to C8 olefins). It is characterized by a boiling curve in which most components boil in the range from 30 °C to 130 °C.
  • This fraction is fed to the absorption unit (II) described above as fresh, unloaded absorbent (e)).
  • a heavy oligomer (h)) is obtained in this separation unit from the main product of the oligomerization III). This consists mainly of a mixture of hydrocarbons C9+.
  • the hydrogenation unit (IV) contains at least one fixed bed reactor in which the olefins and aromatics contained in the oligomer, in the preferred embodiment of the separation unit (Va) the heavy oligomer (h)), are converted into paraffins and naphthenes in the presence of a catalyst. These reactions are exothermic.
  • the hydrogenation temperature in step IV) is preferably 20°C to 400°C, particularly preferably 60°C to 300°C, in particular 90°C to 200°C.
  • the pressure is preferably 20 bar to 150 bar, particularly preferably 30 bar to 100 bar, in particular 40 bar to 80 bar.
  • the ratio of supplied hydrogen to hydrocarbons, also referred to as the gas/oil ratio is preferably in a range of 100 to 1000 Nm 3 /m 3 and particularly preferably in a range of 200 to 600 Nm 3 /m 3 .
  • the catalytic hydrogenation in step IV) results in a hydrogenated product which consists mainly of C9+ (C9 to C25) paraffins and C9+ naphthenes.
  • lighter components (C8-) can come from the separation unit (Va) or arise as a result of side reactions (e.g. cracking) during the hydrogenation IV).
  • This hydrogenated product (i)) with even lighter proportions must be processed again and, in a preferred embodiment, is fed to the separation unit (Vb) for this purpose.
  • the hydrogenated product (i)) is divided into the fractions gasoline components (j)), kerosene (k)) and diesel components (l)) in a separation unit (Vb).
  • a low-aromatic stream with gasoline components and diesel components are obtained as by-products.
  • Gasoline components (C5 to C8 hydrocarbons) are characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 30 °C to 130 °C. These components can be further processed into gasoline.
  • Kerosene (C9 to C17 hydrocarbons), as already defined above, is characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 130 ° C to 300 ° C.
  • Diesel components (C18 to C25 hydrocarbons) are characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range of 300 °C to 400 °C. These components can be further processed into diesel.
  • part of the kerosene (k)) and/or the diesel components (l)) can be used as an absorbent (see Fig. 1.1a , 1.1b and 1.2 ).
  • the absorbent is separated after step IV) in a separation unit (Vb).
  • the absorbent that is separated from the separation unit (Vb) is a hydrogenated fraction of C9+ paraffins and C9+ naphthenes (C9 to C25). It is characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 130 °C to 400 °C, particularly preferably at 200 °C to 400 °C, particularly preferably at 250 °C to 400 °C.
  • this mixture is fed to the absorption unit (II) described above as fresh, unloaded absorbent (e)).
  • an absorbent is thus separated after step III) in the separation unit (Va) and/or after step IV) in the separation unit (Vb), with which the absorption according to the invention is carried out in step II).
  • the absorbent consists mainly of C5 to C8 hydrocarbons.
  • the absorbent is separated off, then the absorbent results as the hydrogenated fraction of the C9+ paraffins and C9+ naphthenes. If separation takes place in both separation units (Va) and (Vb) (see Fig. 1.1a ), the absorbent is a mixture of the C5 to C8 hydrocarbons and the hydrogenated C9+ fraction.
  • the oligomerization unit (III) has a line for the removal of an oligomer to the separation unit (Va) and the separation unit (Va) has a line for the removal of the oligomer to the hydrogenation unit (IV), and / or the hydrogenation unit (IV) has a line for the removal of a hydrogenated product to the separation unit (Vb) and the separation unit (Vb) has at least one line for the removal of the kerosene, the gasoline components and diesel components.
  • Reactors or reactor systems are required for the steps of olefin production I), oligomerization III) and hydrogenation IV).
  • a fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably an isothermal tubular reactor with a fixed bed.
  • at least one fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably at least one adiabatic fixed bed reactor.
  • at least one fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably at least one adiabatic fixed bed reactor.
  • the catalytic olefin production in step I), the catalytic oligomerization in step III) and the catalytic hydrogenation in step IV) are each carried out in at least one fixed bed reactor.
  • the reactors are understood to be part of the respective plant part of the plant according to the invention.
  • a zeolitic catalyst is particularly preferably selected from zeolites of the type ZSM-5 (such as H-ZSM-5), ZSM-57, ZSM-22, SAPO, Beta and Y.
  • a non-zeolitic acid catalyst is particularly preferably selected from a solid immobilized acid, such as solid phosphoric acid, and silicate-based catalysts, such as amorphous aluminosilicates or clays.
  • a stream of the partially loaded absorbent (f)) is passed from the absorption unit (II) to the separation unit (Va) (see Fig. 1.2 ), this results in a hydrocarbon stream rich in C3 to C8 olefins, which leads to the oligomerization unit (III) is returned.
  • a stream of the partially loaded absorbent (f)) is passed from the absorption unit (II) to the separation unit (Va) (see Fig. 1.2 ), this results in a hydrocarbon stream rich in C3 to C8 olefins, which leads to the oligomerization unit (III) is returned.
  • an increase in the kerosene yield is achieved analogously to the manner already described above.
  • the C9+ hydrocarbons originally from the absorbent reach the main product of the oligomerization III) (heavy oligomerisate (h)) via the separation unit (Va).
  • kerosene yield 40 to 70% by mass is achieved. This yield is based on the stoichiometric hydrocarbon content of the oxygenate. When focusing on the co-products, lower kerosene yields can also be achieved.
  • Another advantage of the invention is that the kerosene obtained has few aromatic compounds.
  • the proportion of aromatics is 0% by volume to 20% by volume, in particular it is less than 10% by volume, particularly preferably from 0% by volume to 8% by volume. This is achieved by the above-described combination of high olefin yields in step I), minimization of side reactions in step III) and ultimately by the hydrogenation in step IV).
  • the low aromatic content advantageously reduces the formation of particles during combustion of the kerosene.
  • a fraction of low boilers (o)) is additionally separated off and returned to step I).
  • the system has a line for the return of low boilers from the oligomerization unit (III) and/or the separation unit (Va) to the olefin production unit (I).
  • ethylene is advantageously converted into C3+ olefins.
  • step I There is a dilution of the feed stream for olefin production in step I), which serves to better control the heat transfer in the reactor for olefin production I).
  • This and the conversion of the recycled ethylene into C3+ olefins and their subsequent conversion in oligomerization III) increase the yield of kerosene.
  • a C3 to C5 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III).
  • a C5 to C8 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III).
  • the olefins are converted to higher olefins in the C number range of the kerosene and this leads to an increase in the yield of the kerosene.
  • an olefin-containing substance mixture (b)) is brought into contact with the absorbent from step V) in the absorption unit (II). It cannot be avoided that a certain proportion of light hydrocarbons C1 to C2 as well as permanent gases (CO, CO 2 , H 2 ) are absorbed in the absorbent and enter the oligomerization unit (III). Under the reaction conditions of oligomerization, these light components can be considered non-reactive or, as in the case of ethylene, unreactive. These light components are therefore also contained in the reaction product of the oligomerization.
  • the oligomerization unit (III) contains a separation stage (III/S1), which in Fig. 2.1a and Fig. 2.1b is shown
  • the crude oligomer 2 (q)) present after the oligomerization reaction is separated in this stage (III/S1), for example by separation, into a fraction of low boilers (o)) and a remaining fraction (crude oligomer (g))).
  • the low boilers (o)) consist mainly of C1 to C2 hydrocarbons, as well as non-reactive components such as CO, CO 2 and H 2 .
  • the crude oligomer (g)) is fed to the separation unit (Va).
  • the separation unit (Va) includes two stages (Va/K1) and (Va/K2). This is exemplified in Fig. 2.1a and Fig. 2.1b shown.
  • the crude oligomer (g)) is in the first stage (Va/K1) by means of a distillation column into a fraction of low boilers (o)), consisting mainly of C1 to C2 hydrocarbons, an olefin-rich C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and a remaining heavy fraction (crude oligomer 3 (r))) separated.
  • the low boilers (o)) from (III/S1) and (Va/K1) are returned to olefin production I).
  • the olefin-rich C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) is recycled to oligomerization III).
  • This C3 to C5 hydrocarbon fraction is preferably 10% by mass to 99% by mass, particularly preferably 20% by mass to 99% by mass, particularly preferably 40% by mass to 99% by mass. returned.
  • the remaining heavy fraction (crude oligomer 3 (r))) is converted into an olefin-rich C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) in a second stage (Va/K2), for example by means of a distillation column Fig. 2.1b and the heavy oligomer (h)) were separated.
  • the heavy oligomer (h)) is then passed to hydrogenation IV).
  • the olefin-rich C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) is recycled for oligomerization III) (see Fig. 2.1b ).
  • This C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) is preferably recycled at 10% by mass to 99% by mass, particularly preferably at 20% by mass to 99% by mass, particularly preferably at 40% by mass to 99% by mass .
  • the same fraction is used as unloaded absorbent (e)) in the absorption unit (II) (see Fig. 2.1a ).
  • a portion is returned to the oligomerization unit (III) as a C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) and to the absorption unit (II) as an unloaded absorbent (e)).
  • the low boilers (o)), the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) or the unloaded absorbent (e)) can also be obtained using fewer steps. In general, it is possible to remove some of the fractions from the process after separation.
  • ethylene is advantageously converted into C3+ olefins.
  • the "non-reactive" components of the permanent gases such as CO 2 and CO contained in the low boilers (o)) advantageously achieve a dilution of the reactive feed in olefin production I). This dilution serves to better control the heat transfer in the olefin production reactor I). This and the conversion of the recycled ethylene into C3+ olefins and their subsequent conversion in oligomerization III) increase the yield of kerosene.
  • C3 to C8 olefins are converted to higher olefins in the C number range of kerosene and thus the yield of the kerosene is increased Kerosene.
  • the hydrogenation unit (IV) contains a separation stage (IV/S1). This is exemplified in Fig. 2.1a shown.
  • the hydrogenated product 2 (s)) present after the reactor is separated in this stage (IV/S1), for example by separation, into a gaseous hydrogen-rich fraction (t)) and a heavy fraction (hydrogenated product (i))).
  • the hydrogen-rich fraction (t)) is returned to the hydrogenation unit (IV).
  • This fraction can also be removed from the process or added with fresh hydrogen (u)) before recycling.
  • the recycling advantageously reduces the need for hydrogen and improves the economic efficiency of the process.
  • the heavier fraction (hydrogenated product (i)))) remaining after the separation (IV/S1) is fed to the separation unit (Vb).
  • a separation takes place into a fraction of gasoline components (j)), kerosene (k)) and diesel components (l)), with the synthetic kerosene typically accounting for the majority of the product.
  • a light fraction of C3/C4 hydrocarbons can also be separated off in this column.
  • the separation unit (Vb) it is also possible for the separation unit (Vb) to carry out the complex separation task in a two-stage distillation.
  • Oligomerization is a highly exothermic reaction.
  • the reaction temperature For the synthesis of kerosene hydrocarbons, it is necessary to limit the reaction temperature to a certain range. For this, the reaction mixture must be cooled.
  • the reaction mixture is mixed directly with a non-reactive liquid fluid.
  • a non-reactive liquid fluid for this purpose, an absorbent consisting of C9+ paraffins and C9+ naphthenes is used.
  • the high enthalpy of vaporization of these components allows for better control over the temperature within a catalyst bed. If direct cooling is not used within the bed If the measures taken for this alone are not sufficient, then the temperature increase caused by the exothermicity of the reaction must be limited by adjusting the progress of the reaction. This is achieved by dividing the catalyst bed.
  • the reaction mixture leaves the catalyst bed at an elevated temperature and is cooled before entering another catalyst bed. This so-called intermediate cooling can be carried out using a corresponding heat exchanger and/or by directly injecting a cooler fluid into the reaction mixture.
  • the oligomerization unit (III) is divided into several stages. This is exemplified in Fig. 2.2a and in Fig. 2.2b shown.
  • a stage represents either a catalyst bed within a reactor or a reactor with one or more catalyst beds.
  • the stages (III.1) and (III.2) were shown for illustration purposes, but further stages are also possible.
  • the Figures 2.2a and 2.2b contain all possible feeds from II) and returns from the separation unit (Va), although not all feeds and returns have to be combined when using this embodiment.
  • the olefin-containing fraction (d)) coming from the absorption unit (II) is divided into the corresponding stages. This is also possible for the partially loaded absorbent (f)).
  • the returns of the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) from the separation unit (Va) are also divided into the different stages.
  • the corresponding streams (d)), (f)), (p)) and (v)) can each be distributed to the stages in different proportions. These streams are generally at a lower temperature level than that of the oligomerization reaction. (please refer Fig. 2.2a )
  • the intermediate product of the oligomerization (w)) is cooled by partial streams from (d)), (f)), (p)) and (v)).
  • control over the reaction temperature is advantageously achieved. This ensures high selectivities and high kerosene yields.
  • olefin-rich fractions of C5 to C8 hydrocarbons are advantageously mixed with C3 olefins and C4 olefins before their implementation in the oligomerization. This results in an increase in kerosene yield.
  • the returns of the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) contain a certain proportion of paraffins, which were mainly originally created as by-products in olefin production I). This Paraffins are not reactive in oligomerization III).
  • a dilution of the reaction mixture is achieved at the entrance to a stage. This advantageously achieves additional control over the reaction temperature and consequently ensures high kerosene yields.
  • the intermediate product of the oligomerization (w)) is passed after stage (III.1) to a separation stage (e.g. by means of separation) (III/S2) and subsequently to the separation unit (Va).
  • the intermediate product of the oligomerization (w)) is separated into a fraction of low boilers (o)) and a remaining heavy fraction (intermediate product oligomerization 2 (x))).
  • the latter is fed to the separation unit (Va).
  • the C3 to C8 olefins are transferred from the separation unit (Va) to a subsequent stage (III.2) of the oligomerization III) or to the first Stage (III.1) returned.
  • a partial conversion of light olefins with intermediate separation of the C9+ fraction is achieved via one or more successive stages of oligomerization, as in Fig. 2.2b will be shown.
  • a proportion of components in the kerosene range is advantageously secured.
  • Each additional stage with partial sales increases the overall level of sales.
  • a high yield of kerosene is advantageously achieved with a high selectivity in the oligomerization III) with an increase in the overall degree of conversion.
  • the oligomer from step III) is diluted upon entering step IV) by recycling a portion of the hydrogenated product to step IV).
  • the oligomer preferably comes from the separation unit (Va) and the hydrogenated product for dilution is taken between (IV/S1) and (Vb) (see Fig. 2.3 ).
  • step IV) is carried out in several stages, wherein hydrogen and/or a portion of a heavy oligomer and/or the product hydrogenated in IV) is used for intermediate cooling (between the hydrogenation stages).
  • the dilution or intermediate cooling advantageously leads to better control over the reaction temperature. This also ensures that the catalyst has a long service life.
  • Hydrogenation is also a highly exothermic reaction. At elevated temperatures, cracking can occur as a side reaction and the catalyst can deactivate more quickly.
  • the heavy oligomer (h) originating from the separation unit (Va) serves as the feed mixture. It is a mixture of C9+ hydrocarbons, which consists mainly of olefins. A certain proportion of aromatics is also included.
  • the reaction temperature In order to achieve almost complete hydrogenation of the product, it is necessary to set the reaction temperature within a certain range. The temperature increase must be limited by adjusting the progress of the reaction. This is done analogously to oligomerization by cooling the reaction mixture and dividing the catalyst bed.
  • the hydrogenation unit (IV) is therefore divided into several stages. This is exemplified in Fig. 2.3 shown. Here a stage represents either a Catalyst bed within a reactor or a reactor with one or more catalyst beds.
  • the corresponding intermediate product of the hydrogenation (y)) is passed from one stage to the subsequent stage.
  • part of the hydrogenated product (i)) is also removed between (IV/S1) and (Vb) and returned to the hydrogenation unit (IV).
  • the hydrogenated product (i)) consists mainly of C9+ paraffins and C9+ naphthenes. These components do not behave reactively within the hydrogenation IV). This fraction of the hydrogenated product (i)) is preferably recycled to 10 to 90% by weight.
  • the heavy oligomer (h)) coming from the separation unit (Va) is, like the returns of the hydrogenated product (i)) and the hydrogen-rich fraction (t)), including the supply of fresh hydrogen (u)), divided into the various stages .
  • the corresponding streams (h)), (i)) and (t)) can each be distributed to the stages in different proportions. These streams are generally at a lower temperature level than the hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation intermediate product (y)) is cooled at the entrance to stage (IV.2).
  • Contacting the heavy oligomer (h)) with a partial stream of the hydrogenated product (i)) leads to a dilution of the reactive feed and enables the high enthalpy of vaporization of the C9+ paraffins and C9+ naphthenes to be used for cooling within the bed.
  • control over the reaction temperature and the suppression of side reactions are advantageously achieved.
  • the hydrogenation is optimized accordingly and a high kerosene yield is ensured.
  • By controlling the reaction temperature a long service life of the catalyst is also achieved.
  • water is separated from the olefin-containing mixture of substances and returned to the catalytic olefin production in step I).
  • This advantageously leads to a dilution of the feed from step I), which serves to better control the heat transfer and thus better control over the temperature, with the advantages already mentioned above, among others. also high olefin selectivities and yields, and ultimately high kerosene yields.
  • the return of the water also advantageously slows down the formation of coke.
  • the formation of coke on the catalyst blocks active centers and thereby reduces the activity of the catalyst. Consequently, by recycling the water, a long cycle time and service life of the catalyst is achieved.
  • a fraction of C8+ hydrocarbons is separated from the olefin-containing mixture of substances and passed to step IV) and/or step V).
  • the oligomerization is protected from the coke formation potential emanating from these components . Due to the lower deactivation, long cycle times and a long service life of the catalyst are achieved in the oligomerization. Furthermore, a high kerosene yield is advantageously achieved.
  • the product of olefin production I) is an olefin-containing mixture of substances. Olefins contained therein are removed using absorption II). During the contact of the olefin-containing substance mixture (b)) with the liquid absorbent, predominantly hydrocarbons C3+ are dissolved in the absorbent. As noted above, this process is facilitated by elevated pressures and low temperatures. Consequently, the olefin-containing mixture of substances must be cooled and/or its pressure level raised before entering the absorption unit (II). In both cases this is associated with the formation of a liquid product portion.
  • the product range from olefin production I) contains two separation stages (I/S1) and (I/S2). This is in Fig. 2.4 shown. Here, the reaction product of olefin production (olefin-containing mixture 2 (z)) is separated into a gaseous phase, a liquid organic phase and a liquid-aqueous phase using a three-phase separator (I/S1).
  • the liquid-aqueous phase consists mainly of water (aa)). Part of this water (aa)) is added to the feedstock for olefin production I). This is advantageous in the Olefin production I) achieves a dilution of the reactive feed. This dilution serves to better control the heat transfer and thus better control over the temperature in the olefin production reactor I). This advantageously ensures high olefin selectivities and yields, and ultimately high kerosene yields. By recycling the water (aa)), coke formation is also advantageously slowed down and thus a long cycle time and service life of the catalyst is achieved.
  • the liquid organic phase contains C8+ hydrocarbons (ab)), which are already formed to a small extent during the olefin production reaction.
  • the liquid organic phase (ab)) is fed to the separation unit (Va) and/or the hydrogenation unit (IV).
  • Light hydrocarbons, in particular light olefins, which have dissolved in the liquid organic phase during phase deposition, are separated off in the separation unit (Va) and fed to the oligomerization III) via the corresponding returns.
  • the higher hydrocarbons of the liquid organic phase advantageously enter the hydrogenation IV) together with the heavy oligomer (h)).
  • the hydrogenation of the higher hydrocarbons contained in the liquid organic phase advantageously increases the kerosene yield.
  • the C8+ hydrocarbons of the liquid organic phase (ab)) consist largely of aromatics.
  • hydrocarbons When hydrocarbons are reacted over acidic catalysts, such components act as precursors to coke formation. By removing these components for hydrogenation IV), the oligomerization III) is protected from the coke formation potential emanating from these components. Due to the lower deactivation, long cycle times and a long service life of the catalyst can be achieved in oligomerization. By hydrogenating the aromatics, a kerosene low in aromatics is advantageously obtained.
  • the gaseous phase (olefin-containing mixture (b))) is fed to the absorption unit (II).
  • the liquid organic phase (olefin-containing mixture 4 (ad))) consists mainly of C3+ olefins and is fed to the oligomerization unit (III) and/or the separation unit (Va).
  • the olefins contained in the olefin-containing mixture 4 (ad)) are passed from the separation unit (Va) to the oligomerization III) by means of the corresponding returns of the C3 to C8 hydrocarbons (m)).
  • the yield of kerosene is advantageously increased.
  • the conversion of methanol into olefins was carried out in a pilot plant.
  • the reactor of this plant consisted of a tube.
  • the reaction tube was filled with H-ZSM-5 catalyst.
  • the reaction temperature within the catalyst bed was monitored using thermocouples. With this reaction tube, an almost isothermal operation of the reaction was achieved.
  • the feed mixture contained methanol/water/ethylene in the proportions 10 to 30% by volume / 0 to 30% by volume / 0 to 25% by volume.
  • the remaining portions of the feed mixture consisted of non-reactive gaseous components.
  • the liquid mixture of methanol and water was conveyed to the reactor using a pump. The flow was controlled using a flow meter. Ethylene and the non-reactive gaseous components were dosed using a mass flow controller. The mixture of these gases was added to the evaporator along with the liquid feed. The feed mixture produced in this way was then fed to the reactor. After the reactor, the product stream was cooled using ice water. This caused part of the product to condense. The liquid reaction product was separated from the gaseous reaction product in a separator.
  • the amount of condensate was recorded and the corresponding mass flow was determined based on the duration of the experiment.
  • the mass flow of the gaseous product resulted from the difference in the mass flows of the feed mixture and condensate.
  • the compositions of gaseous and liquid product fractions were analyzed by gas chromatography. On this basis, the degree of conversion of methanol and the yield of olefins were calculated.
  • Table 1 Composition of the hydrocarbon product: experiment C1 to C4 paraffins (mass%) Ethylene (mass%) Propene (% by mass) Butenes (mass%) C5+ olefins (mass%) Remaining C5+ hydrocarbons (mass%) Total olefins (mass%) 1 10.5 13.0 33.3 23.7 13.3 6.2 83.3
  • Table 2 Standardized mass proportions of methanol, ethylene and C3+ olefins: experiment Feed methanol Feed ethylene Product C3+Olefins ⁇ Product C3+ Olefins (%) 1 1 - 0.30 2 0.65 0.35 0.37 + 23
  • a tube was used as the reactor, into which an H-ZSM-5 catalyst was filled.
  • the reaction temperature was recorded using thermocouples.
  • a C3/C4 olefin mixture was used as feed because these components are the main reactive products of the olefin production unit (I) upstream in the overall process.
  • the respective proportion of C3 olefins/C4 olefins metered was 5 to 40% by volume/5 to 40% by volume.
  • the reaction gas consisted of a proportion of non-reactive components.
  • the product mixture was cooled, relaxed and separated into a gaseous and a liquid phase using a separator.
  • the product fractions obtained were examined by gas chromatography.
  • the conditions for experiment 2 were as follows: temperature: 250 °C; Pressure: 50 bar; Proportion of non-reactive components: 67% by volume and mass-related space velocity: 0.5 kg olefins per h and kg of catalyst.
  • Table 3 Sales, composition of the hydrocarbon mixture and product selectivities for selected examples: Exp. Sales of C3 olefins (mass%) Sales of C4 olefins (mass%) Composition (% by mass) Product selectivity (mass%) Intermediate product (C2 to C8) product Kerosene (C9 to C17) Diesel components C18+) Kerosene (C9 to C17) Diesel components (C18+) number 1 16 13 95.4 4.6 0.01 99.8 0.2 No. 2 94 80 35.8 42.5 21.7 66.2 33.8
  • the amount of intermediate product (C2 to C8) remaining as a result of a partial conversion can be converted into the target product kerosene with high selectivity in the overall process through appropriate further reaction stages and recycling of the C3 to C8 hydrocarbon fraction. This is based on the preferred embodiments Fig. 2.2a and Fig. 2.2b and the associated ones Figures 2.2a and 2.2b shown.
  • the hydrogenation tests IV were carried out on a test facility.
  • a tube was used as a reactor, into which a metal catalyst with nickel was filled.
  • Thermocouples are installed throughout the reactor to control the reaction temperature.
  • the liquid feed was metered into the reactor using pumps.
  • the hydrogen was introduced into the reactor using a mass flow controller.
  • a mixture of olefins including dienes in the range from C8 to C24 was fed to the reactor together with a proportion of approximately 9% by weight of aromatics in the range from C7 to C9.
  • This reaction feed was diluted with a liquid non-reactive hydrocarbon mixture.
  • the product was cooled and separated into a gaseous and a liquid phase using a separator. Samples of both phases were analyzed by gas chromatography and wet chemistry.
  • a temperature of 150 °C and a pressure of 60 bar were set.
  • the hydrogen/hydrocarbon ratio (gas/oil ratio) was set to 400 Nm 3 /m 3 .
  • the system is based schematically on the Fig. 2.5 .
  • This figure has the origin Fig. 1.1c and the system contains features from the Fig. 2.1.a , 2.1b and 2.4.
  • the plant therefore contains the corresponding plant parts of the olefin production (I), the absorption unit (II), the Oligomerization unit (III), the hydrogenation unit (IV) and the separation unit (V).
  • This system therefore represents a design of the overall process.
  • the feed for olefin production I) consists of the oxygenate methanol (a)) (100% methanol), of which 300 kg/h were used in the present example, a dilution with water (aa)) from the separator (I/S1) and the recycled cycle gas (c)) from step II).
  • Olefin production I takes place using the methods described.
  • the temperature is in the range of 450 to 500 °C and the pressure is in the range of 3 to 4.5 bar.
  • the reaction product of the olefin production is cooled, whereby liquid is condensed, which is predominantly water.
  • This liquid-aqueous phase is separated off in the separator (I/S1) and a portion is returned to the olefin production reaction (aa)).
  • This is followed by compression stages, each with downstream liquid separation (separation stage (I/S2)) for the necessary pressure increase for the absorption unit (II).
  • a liquid aqueous phase is removed from the process and an organic liquid phase (olefin-containing substance mixture 4 (ad))) is collected and this is fed to the oligomerization (III).
  • the gas phase now obtained is fed to the absorption unit (II) as an olefin-containing mixture (b)).
  • the C5 to C8 hydrocarbon fraction (e)) is used as an absorbent.
  • the cycle gas (c)) is obtained during absorption.
  • This cycle gas (c)) contains the components not absorbed by the absorbent, such as. Ethylene. These are returned to the olefin production unit (I).
  • an olefin-containing fraction (d)) enriched predominantly with C3 to C4 hydrocarbons and a part of the absorbent (f)) are transferred to step III).
  • All of the described streams (ad), f) and d)) are fed to the oligomerization III).
  • the oligomerization takes place in a temperature range of 200 to 300 °C and in a pressure range of 10 to 70 bar.
  • the product of oligomerization III), the so-called crude oligomer (g)), is separated in the separation unit (Va).
  • the C5 to C8 hydrocarbon fraction is separated off as unloaded absorbent (e)) and returned to the absorption unit (II). Overall, non-condensable components resulting from the separations are removed from the process. In addition, the C3 to C8 hydrocarbons (m)) are recycled. Thus, part of the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) becomes Oligomerization III) and used as an absorbent in order to be able to use as many olefins as possible in the oligomerization III).
  • the heavy oligomer (h)) is fed to hydrogenation IV). To the hydrogenation IV), excess hydrogen (u)) is added and the excess hydrogen is released.
  • the hydrogenation takes place in a temperature range of 90 to 200°C and in a pressure range of 40 to 80 bar.
  • Table 4 Overview table of the streams included according to Fig. 2.5: No Physical parameters of material flows Composition of the streams (Ma.-%) T (°C) p (bar) Mass flow (kg/h) MeOH H2O Permanent gases C2 to C4 C5 to C8 C9 to C17 C18+ a) 20.0 4.4 300.0 100 b) 10.0 10.5 298.6 0.3 48.1 38.1 13.4 c) 11.0 4.4 183.3 77.3 10.9 11.7 0.1 d) 78.0 3.0 205.4 0.1 1.6 46.7 50.9 0.7 e) 85.4 13.0 100.0 0.1 2 94.4 3.5 f) 40.0 21.5 10.5 0.1 0.4 75.5 22.6 1.4 G) 31.7 15.8 544.0 0.2 28.1 57 12.1 2.6 H) 127.5 63.5 80.8 5.5 77.3 17.2 i) 50.1 66.0 81.1 0.1 1.3 8.6 73.3 16.7 j) 115.0 2.0 7.9 0.6 12.7 60.5 2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kerosins mit den Schritten:I) Katalytische Olefinerzeugung durch Umsetzung von Oxygenaten zu einem olefinhaltigen Stoffgemisch,II) Abtrennung einer olefinhaltigen Fraktion aus dem olefinhaltigen Stoffgemisch durch Absorption mit einem Absorptionsmittel,wobei ein verbleibendes Kreislaufgas zu Schritt I) zurückgeführt wirdIII) Katalytische Oligomerisierung der im Schritt II) erhaltenen olefinhaltigen Fraktion zu einem Oligomerisat,IV) Katalytische Hydrierung des Oligomerisats,V) Abtrennung des Absorptionsmittels nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) und/oder nach Schritt IV) in einer Trenneinheit (Vb),wobei bei der Absorption in Schritt II) Ethylen mit dem Kreislaufgas zurückgeführt wird, undwobei anschließend das Absorptionsmittel aus Schritt II) direkt zur Oligomerisierung in Schritt III) und/oder zur Trenneinheit (Va) geführt wird sowie eine entsprechende Anlage und die Verwendung der Anlage im Verfahren.The invention relates to a process for producing a synthetic kerosene with the steps: I) catalytic olefin production by converting oxygenates to an olefin-containing mixture of substances, II) separation of an olefin-containing fraction from the olefin-containing mixture of substances by absorption with an absorbent, with a remaining cycle gas being added to step I ) is recycled, III) catalytic oligomerization of the olefin-containing fraction obtained in step II) to form an oligomer, IV) catalytic hydrogenation of the oligomer, V) separation of the absorbent after step III) in a separation unit (Va) and/or after step IV) in a separation unit (Vb), wherein during the absorption in step II) ethylene is recycled with the cycle gas, and wherein the absorbent from step II) is then passed directly to the oligomerization in step III) and / or to the separation unit (Va), as well as a corresponding system and the Use of the system in the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine zugehörige Anlage zur Herstellung synthetischen Kerosins aus Oxygenaten, wie beispielsweise Methanol.The invention relates to a method and an associated system for producing synthetic kerosene from oxygenates, such as methanol.

Die Herstellung verschiedener, energiereicher Kohlenwasserstoffgemische und -fraktionen aus Oxygenaten, wie beispielsweise Methanol, über die Schritte der Olefinerzeugung, die Oligomerisierung, d. h. Kettenverlängerung, sowie die Hydrierung ist nach dem Stand der Technik bekannt.The production of various, energy-rich hydrocarbon mixtures and fractions from oxygenates, such as methanol, via the steps of olefin production, oligomerization, i.e. H. Chain extension and hydrogenation are known in the art.

Ein alternatives Verfahren, mit dem energiereiche Kohlenwasserstoffgemische hergestellt werden können, ist das Fischer-Tropsch Verfahren. Hierbei muss zuerst das Synthesegas erzeugt werden, dies kann entweder über Gas und Kohle oder auch über erneuerbare Quellen, wie Biomasse, erfolgen. Jedoch beschreiben J. Eilers et al. (1990), dass in diesem Verfahren vorrangig nachteilig lineare Ketten über einen breiten C-Zahl Bereich erzeugt werden, darunter ein großer Anteil langkettiger Paraffine (Wachse). Um diese für synthetische Kraftstoffe nutzbar zu machen, sind spezielle Hydrocrackverfahren notwendig.An alternative process that can be used to produce high-energy hydrocarbon mixtures is the Fischer-Tropsch process. The synthesis gas must first be produced; this can be done either via gas and coal or via renewable sources such as biomass. However, J. Eilers et al. (1990) that this process primarily produces disadvantageous linear chains over a wide C number range, including a large proportion of long-chain paraffins (waxes). In order to make these usable for synthetic fuels, special hydrocracking processes are necessary.

WO2006/076942A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen aus Oxygenaten. Hierbei werden ebenso Rückführungen beschrieben, wie die von vorwiegend gesättigten Kohlenwasserstoffen nach einem Oligomerisierungsschritt zurück zur Olefinerzeugung (MTO-Schritt). Darüber hinaus werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Oligomerisierung zurückgeführt. WO2006/076942A1 discloses a process for producing synthetic fuels from oxygenates. Returns are also described here, such as the return of predominantly saturated hydrocarbons after an oligomerization step back to olefin production (MTO step). In addition, unsaturated hydrocarbons are recycled for oligomerization.

Der Schritt der Oligomerisierung, d. h. der Kettenverlängerung, bei der Synthese von DieselKraftstoff wird u. a. von Bellussi et al. (2012) beschrieben. Es wurde eine Fraktion von Light Cracked Naphtha als leichte Olefine gewählt, die aus C5 bis C6 Verbindungen zusammengesetzt ist und sich durch einen hohen Anteil an Olefinen auszeichnet. Verwendeter Katalysator war der zeolithische Katalysator H-ZSM-5. Die Autoren verweisen auch auf den Catpoly-Prozess, bei dem mittels eines Katalysators aus Phosphorsäure auf Kieselgur C3 bis C4 Olefine zu Oligomeren mit Siedepunkt im Benzin- oder Flugzeugkraftstoff-Bereich umgesetzt werden.The oligomerization step, i.e. H. chain extension, in the synthesis of diesel fuel, among other things. by Bellussi et al. (2012) described. A fraction of light cracked naphtha was chosen as light olefins, which is composed of C5 to C6 compounds and is characterized by a high proportion of olefins. The catalyst used was the zeolitic catalyst H-ZSM-5. The authors also refer to the Catpoly process, in which a catalyst made from phosphoric acid on kieselguhr converts C3 to C4 olefins into oligomers with a boiling point in the gasoline or aircraft fuel range.

WO2018/045397A1 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Flugzeug-Kraftstoff durch Oligomerisierung leichter Olefine aus der Fischer-Tropsch-Synthese, mittels eines ZSM-5-Zeolith-Katalysators. Danach wird eine Benzinfraktion abdestilliert und das verbleibende Oligomerisierungsprodukt mittels Co/Mo- oder Pt-Katalysatoren hydriert. Als Produkt kann Kerosin sowohl mit einem geringen als auch mit einem Aromatenanteil von über 8 Vol.-% erhalten werden. WO2018/045397A1 also discloses a process for producing aircraft fuel by oligomerizing light olefins from Fischer-Tropsch synthesis using a ZSM-5 zeolite catalyst. A gasoline fraction is then distilled off and the remaining oligomerization product is hydrogenated using Co/Mo or Pt catalysts. As a product, kerosene can be obtained both with a low aromatic content and with an aromatic content of over 8% by volume.

US4,506,106 befasst sich mit dem gesamten Prozess, ausgehend von Oxygenaten, vor allem Methanol, bis zu den Destillat-Kohlenwasserstoffen, dabei wird intermediär Ethylen mittels eines Benzin-Sorbens-Stroms aus einem Kohlenwasserstoff-Strom mit vorwiegend leichten Komponenten, der reich an C2 bis C4 Olefinen ist, herausgewaschen. Das Ethylen wird dann als chemisches Nebenprodukt des Prozesses ausgeschleust. Der Benzin-Sorbens-Strom wird nach der Absorption zur Oligomerisierung geführt. US4,506,106 deals with the entire process, starting from oxygenates, especially methanol, up to the distillate hydrocarbons, with ethylene being produced as an intermediate using a gasoline sorbent stream from a hydrocarbon stream with predominantly light components that are rich in C2 to C4 olefins is washed out. The ethylene is then discharged as a chemical byproduct of the process. After absorption, the gasoline sorbent stream is led to oligomerization.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und der zugehörigen Anlage, welche die Herstellung synthetischer Kraftstoffe, insbesondere von Kerosin als auch Benzin- und Dieselkomponenten, erlaubt. Der erhaltene Kraftstoff soll mit guter Ausbeute erhalten werden. Insbesondere soll der Kraftstoff wenig Aromaten enthalten.The object of the invention is to develop a process and the associated system that allows the production of synthetic fuels, in particular kerosene as well as gasoline and diesel components. The fuel obtained should be obtained with good yield. In particular, the fuel should contain few aromatics.

Gelöst wird die Aufgabe durch das im Folgenden beschriebene Verfahren und die zugehörige Anlage.The task is solved using the procedure described below and the associated system.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kerosins mit den Schritten:

  1. I) Katalytische Olefinerzeugung durch Umsetzung von Oxygenaten zu einem olefinhaltigen Stoffgemisch,
  2. II) Abtrennung einer olefinhaltigen Fraktion aus dem olefinhaltigen Stoffgemisch durch Absorption mit einem Absorptionsmittel aus Schritt V),
    wobei ein verbleibendes Kreislaufgas zu Schritt I) zurückgeführt wird
  3. III) Katalytische Oligomerisierung der im Schritt II) erhaltenen olefinhaltigen Fraktion zu einem Oligomerisat,
  4. IV) Katalytische Hydrierung des Oligomerisats,
  5. V) Abtrennung des Absorptionsmittels nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) und/oder nach Schritt IV) in einer Trenneinheit (Vb),
    • wobei bei der Absorption in Schritt II) Ethylen mit dem Kreislaufgas zurückgeführt wird (denn es wird bei der Absorption Ethylen ins Kreislaufgas überführt), und
    • wobei anschließend das Absorptionsmittel nach Schritt II) direkt zur Oligomerisierung in Schritt III) und/oder zur Trenneinheit (Va) geführt wird.
The subject of the invention is a process for producing a synthetic kerosene with the steps:
  1. I) Catalytic olefin production by converting oxygenates into an olefin-containing mixture of substances,
  2. II) separation of an olefin-containing fraction from the olefin-containing mixture of substances by absorption with an absorbent from step V),
    wherein a remaining cycle gas is returned to step I).
  3. III) Catalytic oligomerization of the olefin-containing fraction obtained in step II) to form an oligomer,
  4. IV) catalytic hydrogenation of the oligomer,
  5. V) separation of the absorbent after step III) in a separation unit (Va) and/or after step IV) in a separation unit (Vb),
    • wherein during the absorption in step II) ethylene is recycled with the recycle gas (because ethylene is converted into the recycle gas during absorption), and
    • whereby the absorbent after step II) is then passed directly to the oligomerization in step III) and/or to the separation unit (Va).

Die beschriebenen Merkmale des Hauptanspruchs werden in den Fig. 1.1a-c sowie Fig. 1.2 dargestellt. Im Folgenden wird auf diese Figuren und die sich darin befindlichen Ströme verwiesen.The described features of the main claim are in the Fig. 1.1ac as well as Fig. 1.2 shown. Reference is made below to these figures and the streams within them.

Im Sinne der Erfindung erfordern die oben genannten Verfahrensschritte auch entsprechende Anlagenteile und Verbindungen zwischen den Anlagenteilen.In the sense of the invention, the above-mentioned process steps also require corresponding system parts and connections between the system parts.

Gegenstand der Erfindung ist folglich auch eine Anlage zur Herstellung eines synthetischen Kerosins aus Oxygenaten, umfassend eine Olefinerzeugungseinheit (I), eine Absorptionseinheit (II), eine Oligomerisierungseinheit (III), eine Hydriereinheit (IV) und mindestens eine Trenneinheit (Va und/oder Vb), wobei

  • die Olefinerzeugungseinheit (I) eine Leitung für die Zuführung der Oxygenate aufweist,
  • die Olefinerzeugungseinheit (I) eine Leitung für die Abführung eines olefinhaltigen Stoffgemisches zur Absorptionseinheit (II) aufweist,
  • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für die Rückführung eines Kreislaufgases zur Olefinerzeugungseinheit (I) aufweist,
  • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für die Abführung einer olefinhaltigen Fraktion zur Oligomerisierungseinheit (III) aufweist,
  • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für ein Absorptionsmittel aufweist, welche zur Oligomerisierungseinheit (III) und/oder zur Trenneinheit (Va) führt,
  • die Trenneinheit (Va und/oder Vb) eine Leitung für die Abführung des Absorptionsmittels zur Absorptionseinheit (II) aufweist.
The invention therefore also relates to a system for producing a synthetic kerosene from oxygenates, comprising an olefin production unit (I), an absorption unit (II), an oligomerization unit (III), a hydrogenation unit (IV) and at least one separation unit (Va and/or Vb ), where
  • the olefin production unit (I) has a line for supplying the oxygenates,
  • the olefin production unit (I) has a line for the removal of an olefin-containing mixture of substances to the absorption unit (II),
  • the absorption unit (II) has a line for returning a circulating gas to the olefin production unit (I),
  • the absorption unit (II) has a line for the removal of an olefin-containing fraction to the oligomerization unit (III),
  • the absorption unit (II) has a line for an absorbent, which leads to the oligomerization unit (III) and/or to the separation unit (Va),
  • the separation unit (Va and/or Vb) has a line for the removal of the absorbent to the absorption unit (II).

Es ist dabei auch umfasst, dass zwischen diesen Anlagenteilen bzw. an anderen Stellen im Verfahren weitere Bauteile in den Leitungen eingebunden sein können.This also includes the fact that further components can be integrated into the lines between these system parts or at other points in the process.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage im erfindungsgemäßen Verfahren.Finally, the subject of the invention is the use of the system according to the invention in the method according to the invention.

Im Sinne der Erfindung werden in Schritt I) in der Olefinerzeugungseinheit (I) Olefine erzeugt, die dann in der erfindungsgemäßen Absorption II) mittels Absorptionseinheit (II) abgetrennt werden. Die Oligomerisierung III) wird in der Oligomerisierungseinheit (III) durchgeführt, die Hydrierung IV) in der Hydriereinheit (IV) sowie die Abtrennung V) mittels Trenneinheit (Va und/oder Vb). Ausführungen für die Verfahrensschritte betreffen somit auch unmittelbar die Anlagenbauteile.In accordance with the invention, in step I) olefins are produced in the olefin production unit (I), which are then separated off in the absorption II) according to the invention by means of the absorption unit (II). The oligomerization III) is carried out in the oligomerization unit (III), the hydrogenation IV) in the hydrogenation unit (IV) and the separation V) using a separation unit (Va and/or Vb). Explanations for the process steps therefore also directly affect the system components.

Die Reihenfolge der Schritte I), II), III) und IV) und die Reihenfolge der Anlagenteile (I), (II), (III) und (IV) ist festgelegt. Schritt V) und Anlagenteil (V), ((V) umfasst (Va) und/oder (Vb)) befinden sich an verschiedenen Stellen im erfindungsgemäßen Verfahren. Das heißt (V) ist in Form der Trenneinheit (Va) nach (III) und/oder in Form der Trenneinheit (Vb) nach (IV) angeordnet.The order of steps I), II), III) and IV) and the order of the system parts (I), (II), (III) and (IV) are fixed. Step V) and system part (V), ((V) includes (Va) and/or (Vb)) are located at various points in the method according to the invention. That is, (V) is arranged in the form of the separation unit (Va) after (III) and/or in the form of the separation unit (Vb) after (IV).

Definitionsgemäß im Sinne der Erfindung erfordern Verfahrensschritte und die damit verbundenen Anlagenteile auch entsprechende Ausrüstungen. So wird beispielsweise der Verfahrensschritt der Abtrennung durch die Trenneinheit in der Anlage übernommen. Eine Trenneinheit in der Anlage entspricht beispielsweise der Anordnung einer oder mehrerer Ausrüstungen, wie Destillationskolonne oder Phasenseparator. Eine Rückführung im Verfahren erfordert beispielsweise eine entsprechende Leitung von einem Anlagenteil zu einem anderen Anlagenteil, wohin es zurückgeführt werden soll. Insgesamt besteht allgemein die Möglichkeit, dass ein Teil der im Verfahren angegebenen Ströme aus anlagentechnischen Gründen aus der Anlage ausgeschleust wird. Dementsprechend wurde eine zusammenhängende Beschreibung für Verfahren und Anlage durchgeführt, da sich aus den Ausführungen zum Verfahren zwangsweise Anlagenteile ergeben und umgekehrt.By definition in the sense of the invention, process steps and the associated system parts also require appropriate equipment. For example, the separation process step is carried out by the separation unit in the system. A separation unit in the plant corresponds, for example, to the arrangement of one or more pieces of equipment, such as a distillation column or phase separator. A return in the process requires, for example, a corresponding line from one part of the system to another part of the system to which it is to be returned. Overall, there is a general possibility that some of the streams specified in the process will be removed from the system for technical reasons. Accordingly, a coherent description of the process and system was carried out, since the explanations of the process inevitably result in parts of the system and vice versa.

Wie oben dargelegt, handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines synthetischen Kerosins als Hauptprodukt, als auch von Benzinkomponenten und Dieselkomponenten als Koppelprodukte.As stated above, the present invention is a process and a plant for producing a synthetic kerosene as the main product, as well as gasoline components and diesel components as co-products.

Synthetisches Kerosin ist im Sinne der Erfindung ein Kraftstoff, dessen Hauptbestandteile Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen von C9+, insbesondere C9 bis C17, sind. Es handelt sich dabei hauptsächlich um Paraffine und Naphthene.For the purposes of the invention, synthetic kerosene is a fuel whose main components are hydrocarbons with chain lengths of C9+, in particular C9 to C17. These are mainly paraffins and naphthenes.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat das erzeugte synthetische Kerosin einen Aromatenanteil von 0 Vol.-% bis 20 Vol.-%, insbesondere liegt er unter 10 Vol.-%, besonders bevorzugt von 0 Vol.-% bis 8 Vol.-%. Das Kerosin zeichnet sich durch eine charakteristische Siedekurve aus, wobei die Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 130 bis 300°C sieden.In a preferred embodiment, the synthetic kerosene produced has an aromatic content of 0% by volume to 20% by volume, in particular it is below 10% by volume, particularly preferably from 0% by volume to 8% by volume. The kerosene is characterized by a characteristic boiling curve, with the components preferably boiling in the range from 130 to 300 ° C.

Ebenso weist Kerosin eine Dichte von 775 bis 840 g/cm3 auf. Der Gefrierpunkt sollte in der Regel, je nach Spezifikation, im Bereich von -40 °C bis -60 °C liegen.Kerosene also has a density of 775 to 840 g/cm 3 . The freezing point should generally be in the range of -40 °C to -60 °C, depending on the specification.

Die in der folgenden Beschreibung enthaltenen Schritte I), III) und IV) verlaufen katalytisch, d. h. unter Einsatz eines Katalysators, auch wenn im Folgenden auf den Begriff "katalytisch" verzichtet wird.Steps I), III) and IV) contained in the following description are catalytic, i.e. H. using a catalyst, even if the term “catalytic” is omitted below.

Alle Drücke werden als Absolutdrücke angegeben. Auf die übliche Angabe bar(a) beziehungsweise bar(g) wird daher im weiteren Verlauf verzichtetAll pressures are given as absolute pressures. The usual indication of bar(a) or bar(g) is therefore omitted in the following

Bereichsangaben für Kohlenwasserstoffgehalte von Fraktionen sind naturgemäß immer idealisierte Angaben, d. h. der Großteil der Kohlenwasserstoffe fällt in diesen Bereich.Range information for hydrocarbon contents of fractions are, of course, always idealized information, i.e. H. the majority of hydrocarbons fall within this range.

Angaben für Kettenlängen wie C8- bzw. C9+ bedeuten jeweils dann Kohlenwasserstoffe mit einer Kettenlänge von ≤C8 bzw. ≥C9.Information for chain lengths such as C8- or C9+ means hydrocarbons with a chain length of ≤C8 or ≥C9.

Schritt I) bzw. Olefinerzeugungseinheit (I):Step I) or olefin production unit (I):

Als Einsatzstoff für die Olefinerzeugungseinheit (I) werden Oxygenate (a)) verwendet. Oxygenate sind sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Alkohole und Ether. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen liegt bevorzugt bei C1 bis C4. Insbesondere umfasst sind davon Methanol (MeOH) und Dimethylether (DME), vor allem MeOH. Der Einsatzstoff enthält unterschiedliche Anteile Wasser, besonders bevorzugt 0 bis 40 Ma.-%. Dieser Einsatzstoff wird mit dem Kreislaufgas (c)) vermischt und der Olefinerzeugungseinheit (I) zugeführt. Das Kreislaufgas enthält bevorzugt nicht reaktive Komponenten wie CH4, Ethan, H2, CO und CO2 sowie reaktive Komponenten wie Ethylen. Weiterhin können nicht umgesetzte Oxygenate enthalten sein.Oxygenates (a)) are used as the feedstock for the olefin production unit (I). Oxygenates are hydrocarbon compounds containing oxygen, such as: B. alcohols and ethers. The number of carbon atoms is preferably C1 to C4. This particularly includes methanol (MeOH) and dimethyl ether (DME), especially MeOH. The starting material contains different proportions of water, particularly preferably 0 to 40% by weight. This feedstock is mixed with the cycle gas (c)) and fed to the olefin production unit (I). The cycle gas preferably contains non-reactive components such as CH 4 , ethane, H 2 , CO and CO 2 as well as reactive components such as ethylene. Furthermore, unreacted oxygenates may be present.

Die Olefinerzeugungseinheit (I) beinhaltet mindestens einen Festbettreaktor (besonders bevorzugt ist ein isothermer Rohrreaktor), in dem die Oxygenate (a)) in Anwesenheit eines Katalysators zu Olefinen umgesetzt werden. Diese Umsetzung ist exotherm. Die Hauptprodukte der Reaktion sind Propen und Butene. Daneben wird ein bestimmter Anteil an Ethylen sowie an Olefinen C5+ gebildet. Als Nebenprodukte entstehen Paraffine, Naphthene und Aromaten. Als Gemisch dieser Komponenten und der nicht reaktiven Komponenten ergibt sich das olefinhaltige Stoffgemisch (b)).The olefin production unit (I) contains at least one fixed bed reactor (an isothermal tubular reactor is particularly preferred) in which the oxygenates (a)) are converted into olefins in the presence of a catalyst. This reaction is exothermic. The main products of the reaction are propene and butenes. In addition, a certain proportion of ethylene and olefins C5+ are formed. Paraffins, naphthenes and aromatics are formed as by-products. The olefin-containing mixture (b) is obtained as a mixture of these components and the non-reactive components.

Üblicherweise liegt die Temperatur bei der Olefinerzeugung in Schritt I) bevorzugt bei 200 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt bei 300 °C bis 500 °C, insbesondere bei 450 °C bis 500 °C. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bar bis 6 bar, besonders bevorzugt bei 2 bar bis 5 bar, insbesondere bei 2 bar bis 4,5 bar. Die massebezogene Raumgeschwindigkeit (Oxygenatbelastung) des verwendeten Katalysators ist bevorzugt 1 bis 10 kg Oxygenat pro h und kg Katalysator (1/h).Typically, the temperature during olefin production in step I) is preferably 200 ° C to 600 ° C, particularly preferably 300 ° C to 500 ° C, in particular 450 ° C to 500 ° C. The pressure is preferably 1 bar to 6 bar, particularly preferably 2 bar to 5 bar, in particular 2 bar to 4.5 bar. The mass-related space velocity (oxygenate load) of the catalyst used is preferably 1 to 10 kg of oxygenate per h and kg of catalyst (1/h).

Schritt II) bzw. Absorptionseinheit (II) der Erfindung:Step II) or absorption unit (II) of the invention:

Als Produkt der Olefinerzeugungseinheit (I) wird das olefinhaltige Stoffgemisch erhalten. Dieses Stoffgemisch wird der Absorptionseinheit (II) zugeführt. In der Absorptionseinheit (II) werden Absorptionsmittel und olefinhaltiges Stoffgemisch (b)) kontaktiert und mittels Absorption vorwiegend C3+ Kohlenwasserstoffe aus dem olefinhaltigen Stoffgemisch in das Absorptionsmittel absorbiert. Das dabei verbleibende Kreislaufgas (c)) ist mit Ethylen angereichert und wird zur Olefinerzeugungseinheit (I) zurückgeführt. Das Absorptionsmittel wird, wie in den Figuren 1.1a-c und 1.2 gezeigt, aus den Trenneinheiten (Va) und/oder (Vb) entnommen. Es handelt sich hierbei generell um ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Spezifische Angaben zur Charakteristik des Absorptionsmittels erfolgen im Zuge der Beschreibung der Trenneinheiten (Va) und (Vb). Ein Schema der Absorptionseinheit (II) ist in Fig. 1.3 gezeigt. Diese Fig. 1.3 beruht auf der Fig. 1.1b. Jedoch ist die Absorptionseinheit (II) in Fig. 1.3 auch in allen weiteren Figuren umsetzbar.The olefin-containing mixture of substances is obtained as a product of the olefin production unit (I). This mixture of substances is fed to the absorption unit (II). In the absorption unit (II), the absorbent and the olefin-containing mixture (b)) are contacted and, by means of absorption, predominantly C3+ hydrocarbons are absorbed from the olefin-containing mixture into the absorbent. The remaining cycle gas (c)) is enriched with ethylene and is returned to the olefin production unit (I). The absorbent is, as in the Figures 1.1ac and 1.2 shown, taken from the separation units (Va) and/or (Vb). This is generally a mixture of hydrocarbons. Specific information on the characteristics of the absorbent is given in the description of the separation units (Va) and (Vb). A scheme of the absorption unit (II) is given in Fig. 1.3 shown. This Fig. 1.3 is based on the Fig. 1.1b . However, the absorption unit (II) is in Fig. 1.3 Can also be implemented in all other figures.

Üblicherweise sind Hauptausrüstungen der Absorptionseinheit (II) eine Absorptionskolonne (II Abs.) und eine Desorptionskolonne (II Des.). In der Absorptionskolonne wird das unbeladene Absorptionsmittel (e)), kommend aus Trenneinheit (Va) und/oder (Vb), mit dem olefinhaltigen Stoffgemisch (b)) kontaktiert. Das olefinhaltige Stoffgemisch liegt hierbei bevorzugt als Gasphase vor. Während der Kontaktierung mit dem flüssigen Absorptionsmittel werden Komponenten des olefinhaltigen Stoffgemisches (b)) im Absorptionsmittel gelöst. Dieser Vorgang wird durch erhöhte Drücke und niedrige Temperaturen begünstigt. Die Temperatur liegt üblicherweise bei 0 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 5 °C bis 150 °C, insbesondere bevorzugt bei 5 °C bis 50 °C. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 3 bar bis 30 bar, insbesondere bevorzugt bei 5 bar bis 15 bar. Es gehen vorwiegend C3+ Kohlenwasserstoffe aus dem olefinhaltigen Stoffgemisch (b)) in das Absorptionsmittel über. Dadurch reichern sich Olefine (vor allem C3-Olefine und C4-Olefine) im Absorptionsmittel an. Das so beladene Absorptionsmittel (n)) verlässt dann die Absorptionskolonne am Sumpf und wird zur Desorptionskolonne geführt. Am Kopf der Absorptionskolonne verlässt das verbleibende Kreislaufgas (c)) das System und wird zur Olefinerzeugung in Schritt I) zurückgeführt. In der Desorptionskolonne wird aus dem beladenen Absorptionsmittel (n)) eine olefinhaltige Fraktion (d)) ausgetrieben, welche hauptsächlich C3/C4 Olefine sowie Kohlenwasserstoffe C5+ (bevorzugt bis ca. C8) umfasst. Die Desorption dieser Komponenten wird durch eine Verringerung des Druckes sowie eine Erhöhung der Temperatur begünstigt. Die Temperatur liegt bevorzugt bei 0 °C bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 20 °C bis 300°C, insbesondere bevorzugt bei 30 °C bis 200 °C. Der Druck liegt bevorzugt bei 1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bar bis 30 bar, insbesondere bevorzugt bei 1 bar bis 10 bar. Die olefinhaltige Fraktion (d)) verlässt die Desorptionskolonne und wird der Oligomerisierungseinheit (III) zugeführt In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Oligomerisierung kann es notwendig sein, das Druckniveau anzupassen. Dabei kann es zur Abscheidung einer flüssigen Phase kommen, welche entweder direkt der Oligomerisierung III) oder der Trenneinheit (Va) zugeführt wird. Die zuvor in der Absorptionskolonne vom Absorptionsmittel aufgenommenen Komponenten werden jedoch innerhalb der Desorptionskolonne nicht vollständig ausgetrieben. Im Absorptionsmittel verbleibt ein geringer Anteil der für die Oligomerisierung besonders wertvollen C3-Olefine und C4-Olefine sowie Olefine C5+. Dieses teilweise beladene Absorptionsmittel (f)) verlässt die Desorptionskolonne und wird in einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform in zwei Ströme aufgeteilt. Ein erster Teilstrom wird innerhalb der Absorptionseinheit mit frischem, unbeladenen Absorptionsmittel (e)) vermischt und zur Absorptionskolonne zurückgeführt. Der zweite Teilstrom verlässt die Absorptionseinheit (II). Dieses teilweise beladene Absorptionsmittel (f)) wird entweder direkt zur Oligomerisierungseinheit (III) (siehe Fig. 1.1a-c) oder zur Trenneinheit (Va) (siehe Fig. 1.2) geführt. Im letzteren Fall werden die noch absorbierten Spezies vom Absorptionsmittel getrennt und über den Weg der Rückführung von C3 bis C8 Kohlenwasserstoffen (m)) von der Trenneinheit (Va) zur Oligomerisierungseinheit (III) geleitet.The main equipment of the absorption unit (II) is usually an absorption column (II Abs.) and a desorption column (II Des.). In the absorption column, the unloaded absorbent (e)), coming from separation unit (Va) and/or (Vb), is contacted with the olefin-containing mixture (b)). The olefin-containing mixture of substances is preferably present as a gas phase. During contact with the liquid absorbent, components of the olefin-containing mixture (b)) are dissolved in the absorbent. This process is promoted by increased pressures and low temperatures. The temperature is usually 0 °C to 200 °C, particularly preferably 5 °C to 150 °C, particularly preferably 5 °C to 50 °C. The pressure is preferably 1 bar to 50 bar, particularly preferably 3 bar to 30 bar, particularly preferably 5 bar to 15 bar. Predominantly C3+ hydrocarbons from the olefin-containing mixture (b)) pass into the absorbent. As a result, olefins (especially C3 olefins and C4 olefins) accumulate in the absorbent. The absorbent (s) loaded in this way then leaves the absorption column at the bottom and is led to the desorption column. At the top of the absorption column, the remaining cycle gas (c)) leaves the system and is returned to step I) for olefin production. In the desorption column, the loaded absorbent (s)) becomes an olefin-containing fraction (d)), which mainly comprises C3/C4 olefins and hydrocarbons C5+ (preferably up to approx. C8). The desorption of these components is promoted by a reduction in pressure and an increase in temperature. The temperature is preferably 0 °C to 400 °C, particularly preferably 20 °C to 300 °C, particularly preferably 30 °C to 200 °C. The pressure is preferably 1 bar to 50 bar, particularly preferably 1 bar to 30 bar, particularly preferably 1 bar to 10 bar. The olefin-containing fraction (d)) leaves the desorption column and is fed to the oligomerization unit (III). Depending on the operating conditions of the oligomerization, it may be necessary to adjust the pressure level. This can result in the separation of a liquid phase, which is fed either directly to the oligomerization III) or to the separation unit (Va). However, the components previously absorbed by the absorbent in the absorption column are not completely expelled within the desorption column. A small proportion of the C3 olefins and C4 olefins as well as C5+ olefins, which are particularly valuable for oligomerization, remains in the absorbent. This partially loaded absorbent (f)) leaves the desorption column and, in a likewise preferred embodiment, is divided into two streams. A first partial stream is mixed with fresh, unloaded absorbent (e)) within the absorption unit and returned to the absorption column. The second partial stream leaves the absorption unit (II). This partially loaded absorbent (f)) is either converted directly into the oligomerization unit (III) (see Fig. 1.1ac ) or to the separation unit (Va) (see Fig. 1.2 ) guided. In the latter case, the still absorbed species are separated from the absorbent and passed from the separation unit (Va) to the oligomerization unit (III) via the recycling route of C3 to C8 hydrocarbons (m)).

Schritt III) bzw. Oligomerisierungseinheit (III) der Erfindung:Step III) or oligomerization unit (III) of the invention:

Es gibt folglich mehrere Ströme, mittels denen der Oligomerisierungseinheit (III) Olefine zugeführt werden. Bevorzugt werden auch zusätzlich in Schritt III) die im Absorptionsmittel enthaltenen Olefine katalytisch zu einem Oligomerisat oligomerisiert.There are therefore several streams by means of which olefins are supplied to the oligomerization unit (III). In addition, in step III), the olefins contained in the absorbent are preferably catalytically oligomerized to form an oligomer.

Erfindungsgemäß beinhaltet die Oligomerisierungseinheit (III) mindestens einen Festbettreaktor, in dem die Olefine in Anwesenheit eines Katalysators zu langkettigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Die ablaufende Hauptreaktion wird als Oligomerisierung bezeichnet.According to the invention, the oligomerization unit (III) contains at least one fixed-bed reactor in which the olefins are converted into long-chain hydrocarbons in the presence of a catalyst. The main reaction that occurs is called oligomerization.

Dabei können die C3 bis C5 Olefine als Monomere aufgefasst werden, aus denen sich durch Reaktion Dimere, Trimere, Tetramere und höhere Oligomere bilden. Diese Reaktionen sind exotherm. Die Produkte der Oligomerisierungsreaktion sind ebenfalls Olefine, Nebenreaktionen führen zur Bildung anderer Kohlenwasserstoffe. Dieses Produktgemisch wird als Oligomerisat bezeichnet. Wird, wie in einer bevorzugten Ausführungsform, das Produkt der Oligomerisierungseinheit (III) zur Trenneinheit (Va) geführt, dann wird dies als Roholigomerisat (g)) bezeichnet. Das so erhaltene Roholigomerisat (g)) zeigt eine C-Zahl Verteilung von ca. C3 bis C25. Die leichten C3 bis C5 Kohlenwasserstoffe setzen sich vorrangig aus nicht umgesetzten Olefinen zusammen.The C3 to C5 olefins can be viewed as monomers from which dimers, trimers, tetramers and higher oligomers form through reaction. These reactions are exothermic. The products of the oligomerization reaction are also olefins; side reactions lead to the formation of other hydrocarbons. This product mixture is referred to as an oligomer. If, as in a preferred embodiment, the product of the oligomerization unit (III) is passed to the separation unit (Va), then this is referred to as crude oligomer (g)). The crude oligomer (g)) obtained in this way shows a C number distribution of approximately C3 to C25. The light C3 to C5 hydrocarbons are primarily composed of unreacted olefins.

Der Großteil des Roholigomerisats (g)) besteht aus C5 bis C20 Kohlenwasserstoffen. Es ist bevorzugt eine Mischung aus Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten, insbesondere sind es größtenteils Olefine.The majority of the crude oligomer (g)) consists of C5 to C20 hydrocarbons. It is preferably a mixture of paraffins, olefins, naphthenes and aromatics, in particular they are mostly olefins.

Üblicherweise liegt die Temperatur der Oligomerisierungseinheit (III) in einem Bereich von 50 °C bis 500°C, besonders bevorzugt von 100 °C bis 400 °C, insbesondere von 200 °C bis 300 °C. Der Druck liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 bar bis 80 bar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10 bar bis 70 bar, insbesondere in einem Bereich von 20 bar bis 50 bar. Der Olefingehalt im Feedgemisch der Oligomerisierung III) wird bevorzugt so eingestellt, dass die Olefine einen Anteil von 10 bis 90 Ma.-% haben.The temperature of the oligomerization unit (III) is usually in a range from 50 °C to 500 °C, particularly preferably from 100 °C to 400 °C, in particular from 200 °C to 300 °C. The pressure is preferably in a range from 1 bar to 80 bar, particularly preferably in a range from 10 bar to 70 bar, in particular in a range from 20 bar to 50 bar. The olefin content in the feed mixture for oligomerization III) is preferably adjusted so that the olefins have a proportion of 10 to 90% by mass.

Schritt V) bzw. Trenneinheit (Va) + Definition Absorptionsmittel:Step V) or separation unit (Va) + definition of absorbent:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen (III) und (IV) eine Trenneinheit (Va) angeordnet. Ein Roholigomerisat (g)) wird dabei der Trenneinheit (Va) zugeführt. In dieser Trenneinheit erfolgt, wie beispielsweise in einer Ausführungsform nach Fig. 1.2, eine Abtrennung von C3 bis C8 Kohlenwasserstoffen (m)), die zur Oligomerisierungseinheit (III) zurückgeführt werden.In a preferred embodiment of the invention, a separation unit (Va) is arranged between (III) and (IV). A crude oligomer (g)) is fed to the separation unit (Va). This separation unit takes place, for example, in one embodiment Fig. 1.2 , a separation of C3 to C8 hydrocarbons (m)), which are returned to the oligomerization unit (III).

In den bevorzugten Ausführungsformen nach Fig. 1.1a und 1.1c wird zum anderen das unbeladene Absorptionsmittel (e)) gewonnen. Dabei handelt es sich um eine Mischung aus hauptsächlich C5 bis C8 Kohlenwasserstoffen (insbesondere hauptsächlich C5 bis C8 Olefine). Sie zeichnet sich durch eine Siedekurve aus, bei der die meisten Bestandteile im Bereich von 30 °C bis 130 °C sieden. Diese Fraktion wird der oben beschriebenen Absorptionseinheit (II) als frisches unbeladenes Absorptionsmittel (e)) zugeführt. Ebenso wird in dieser Trenneinheit aus dem Hauptprodukt der Oligomerisierung III) ein schweres Oligomerisat (h)) gewonnen. Dieses besteht hauptsächlich aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen C9+. Leichtere Anteile C8-können aus einer nicht-idealen Trennung der Trenneinheit (Va) resultieren. Um aus diesem schweren Oligomerisat Kerosin zu erzeugen, wird dieses der Hydriereinheit (IV) zugeführt. Dieses schwere Oligomerisat (h)) kann ebenso wie das Roholigomerisat (g)) dem Oberbegriff Oligomerisat zugeordnet werden.In the preferred embodiments according to Fig. 1.1a and 1.1c On the other hand, the unloaded absorbent (e)) is obtained. This is a mixture of mainly C5 to C8 hydrocarbons (in particular mainly C5 to C8 olefins). It is characterized by a boiling curve in which most components boil in the range from 30 °C to 130 °C. This fraction is fed to the absorption unit (II) described above as fresh, unloaded absorbent (e)). Likewise, a heavy oligomer (h)) is obtained in this separation unit from the main product of the oligomerization III). This consists mainly of a mixture of hydrocarbons C9+. Lighter portions of C8 can result from a non-ideal separation of the separation unit (Va). To get out of this To produce heavy oligomer kerosene, this is fed to the hydrogenation unit (IV). This heavy oligomer (h)), like the crude oligomer (g)), can be assigned to the generic term oligomer.

Schritt IV) bzw. Hydriereinheit (IV):Step IV) or hydrogenation unit (IV):

Für die Hydrierung IV) ist Wasserstoff notwendig. Die Hydriereinheit (IV) beinhaltet mindestens einen Festbettreaktor, in dem die im Oligomerisat, bei der bevorzugten Ausführungsform der Trenneinheit (Va) dem schweren Oligomerisat (h)), enthaltenen Olefine und Aromaten in Anwesenheit eines Katalysators zu Paraffinen und Naphthenen umgesetzt werden. Diese Reaktionen sind exotherm.Hydrogen is necessary for hydrogenation IV). The hydrogenation unit (IV) contains at least one fixed bed reactor in which the olefins and aromatics contained in the oligomer, in the preferred embodiment of the separation unit (Va) the heavy oligomer (h)), are converted into paraffins and naphthenes in the presence of a catalyst. These reactions are exothermic.

Üblicherweise liegt die Temperatur der Hydrierung bei Schritt IV) bevorzugt bei 20 °C bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 60 °C bis 300 °C, insbesondere bei 90°C bis 200 °C. Der Druck ist bevorzugt 20 bar bis 150 bar, besonders bevorzugt 30 bar bis 100 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar. Das Verhältnis von zugeführtem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen, auch als Gas/Öl-Verhältnis bezeichnet, liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 1000 Nm3/m3 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 600 Nm3/m3.Typically, the hydrogenation temperature in step IV) is preferably 20°C to 400°C, particularly preferably 60°C to 300°C, in particular 90°C to 200°C. The pressure is preferably 20 bar to 150 bar, particularly preferably 30 bar to 100 bar, in particular 40 bar to 80 bar. The ratio of supplied hydrogen to hydrocarbons, also referred to as the gas/oil ratio, is preferably in a range of 100 to 1000 Nm 3 /m 3 and particularly preferably in a range of 200 to 600 Nm 3 /m 3 .

Aus der katalytischen Hydrierung in Schritt IV) resultiert erfindungsgemäß ein hydriertes Produkt, welches hauptsächlich aus C9+ (C9 bis C25) Paraffinen und C9+ Naphthenen besteht.According to the invention, the catalytic hydrogenation in step IV) results in a hydrogenated product which consists mainly of C9+ (C9 to C25) paraffins and C9+ naphthenes.

Leichtere Anteile (C8-) können, wie bereits oben beschrieben, aus der Trenneinheit (Va) stammen sowie infolge von Nebenreaktionen (z. B. Cracking) während der Hydrierung IV) entstehen. Dieses hydrierte Produkt (i)) mit noch leichteren Anteilen ist erneut aufzuarbeiten und wird in einer bevorzugten Ausführungsform zu diesem Zweck der Trenneinheit (Vb) zugeführt.As already described above, lighter components (C8-) can come from the separation unit (Va) or arise as a result of side reactions (e.g. cracking) during the hydrogenation IV). This hydrogenated product (i)) with even lighter proportions must be processed again and, in a preferred embodiment, is fed to the separation unit (Vb) for this purpose.

Schritt V) bzw. Trenneinheit (Vb) + Definition Absorptionsmittel:Step V) or separation unit (Vb) + definition of absorbent:

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer Trenneinheit (Vb) das hydrierte Produkt (i)) in die Fraktionen Benzinkomponenten (j)), Kerosin (k)) und Dieselkomponenten (l)) aufgeteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Nebenprodukte jeweils ein aromatenarmer Strom mit Benzinkomponenten und Dieselkomponenten gewonnen.In a preferred embodiment, the hydrogenated product (i)) is divided into the fractions gasoline components (j)), kerosene (k)) and diesel components (l)) in a separation unit (Vb). In a preferred embodiment of the invention, a low-aromatic stream with gasoline components and diesel components are obtained as by-products.

Benzinkomponenten (C5 bis C8 Kohlenwasserstoffe) zeichnen sich durch eine Siedekurve aus, bei der die Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 30 °C bis 130 °C sieden. Diese Komponenten können zu Benzin weiterverarbeitet werden.Gasoline components (C5 to C8 hydrocarbons) are characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 30 °C to 130 °C. These components can be further processed into gasoline.

Kerosin (C9 bis C17 Kohlenwasserstoffe), wie bereits oben definiert, zeichnet sich durch eine Siedekurve aus, bei der die Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 130 °C bis 300°C sieden.Kerosene (C9 to C17 hydrocarbons), as already defined above, is characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 130 ° C to 300 ° C.

Dieselkomponenten (C18 bis C25 Kohlenwasserstoffe) zeichnen sich durch eine Siedekurve aus, bei der die Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 300 °C bis 400 °C sieden. Diese Komponenten können zu Diesel weiterverarbeitet werden.Diesel components (C18 to C25 hydrocarbons) are characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range of 300 °C to 400 °C. These components can be further processed into diesel.

Erfindungsgemäß kann ein Teil des Kerosins (k)) und/oder der Dieselkomponenten (l)) als Absorptionsmittel verwendet werden (siehe Fig. 1.1a, 1.1b und 1.2). Dies entspricht der erfindungsgemäßen Variante, bei der in Schritt V) das Absorptionsmittel nach Schritt IV) in einer Trenneinheit (Vb) abgetrennt wird. Entsprechend ist das Absorptionsmittel, welches aus Trenneinheit (Vb) abgetrennt wird, eine hydrierte Fraktion von C9+ Paraffinen und C9+ Naphthenen (C9 bis C25). Es zeichnet sich durch eine Siedekurve aus, bei der die Bestandteile vorzugsweise im Bereich von 130 °C bis 400 °C, besonders bevorzugt bei 200°C bis 400 °C, insbesondere bevorzugt bei 250 °C bis 400 °C sieden. Erfindungsgemäß wird dieses Gemisch der oben beschriebenen Absorptionseinheit (II) als frisches unbeladenes Absorptionsmittel (e)) zugeführt.According to the invention, part of the kerosene (k)) and/or the diesel components (l)) can be used as an absorbent (see Fig. 1.1a , 1.1b and 1.2 ). This corresponds to the variant according to the invention, in which in step V) the absorbent is separated after step IV) in a separation unit (Vb). Accordingly, the absorbent that is separated from the separation unit (Vb) is a hydrogenated fraction of C9+ paraffins and C9+ naphthenes (C9 to C25). It is characterized by a boiling curve in which the components preferably boil in the range from 130 °C to 400 °C, particularly preferably at 200 °C to 400 °C, particularly preferably at 250 °C to 400 °C. According to the invention, this mixture is fed to the absorption unit (II) described above as fresh, unloaded absorbent (e)).

Erfindungsgemäß wird somit nach Schritt III) in der Trenneinheit (Va) und/oder nach Schritt IV) in der Trenneinheit (Vb) ein Absorptionsmittel abgetrennt, mit dem die erfindungsgemäße Absorption in Schritt II) vorgenommen wird.According to the invention, an absorbent is thus separated after step III) in the separation unit (Va) and/or after step IV) in the separation unit (Vb), with which the absorption according to the invention is carried out in step II).

Wenn somit eine Abtrennung nur in Trenneinheit (Va) erfolgt (siehe Fig. 1.1c) dann besteht das Absorptionsmittel hauptsächlich aus C5 bis C8 Kohlenwasserstoffen.If separation only takes place in the separation unit (Va) (see Fig. 1.1c ) then the absorbent consists mainly of C5 to C8 hydrocarbons.

Wenn alternativ nur in Trenneinheit (Vb) (siehe Fig. 1.1b und 1.2) eine Abtrennung des Absorptionsmittels erfolgt, dann ergibt sich das Absorptionsmittel als die hydrierte Fraktion der C9+ Paraffine und C9+ Naphthene. Falls eine Abtrennung in beiden Trenneinheiten (Va) und (Vb) erfolgt (siehe Fig. 1.1a), ist das Absorptionsmittel eine Mischung aus den C5 bis C8 Kohlenwasserstoffen und der hydrierten C9+ Fraktion.If alternatively only in separation unit (Vb) (see Fig. 1.1b and 1.2 ) the absorbent is separated off, then the absorbent results as the hydrogenated fraction of the C9+ paraffins and C9+ naphthenes. If separation takes place in both separation units (Va) and (Vb) (see Fig. 1.1a ), the absorbent is a mixture of the C5 to C8 hydrocarbons and the hydrogenated C9+ fraction.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Oligomerisierungseinheit (III) eine Leitung für die Abführung eines Oligomerisats zur Trenneinheit (Va) und die Trenneinheit (Va) eine Leitung für die Abführung des Oligomerisats zur Hydriereinheit (IV) auf, und/oder
die Hydriereinheit (IV) weist eine Leitung für die Abführung eines hydrierten Produkts zur Trenneinheit (Vb) und die Trenneinheit (Vb) mindestens eine Leitung für die Abführung des Kerosins, der Benzinkomponenten und Dieselkomponenten auf.In a preferred embodiment of the invention, the oligomerization unit (III) has a line for the removal of an oligomer to the separation unit (Va) and the separation unit (Va) has a line for the removal of the oligomer to the hydrogenation unit (IV), and / or
the hydrogenation unit (IV) has a line for the removal of a hydrogenated product to the separation unit (Vb) and the separation unit (Vb) has at least one line for the removal of the kerosene, the gasoline components and diesel components.

Für die Schritte der Olefinerzeugung I), der Oligomerisierung III) und der Hydrierung IV) sind jeweils Reaktoren bzw. Reaktorsysteme notwendig. Für die Olefinerzeugung in I) wird bevorzugt ein Festbettreaktor verwendet, besonders bevorzugt ein isothermer Rohrreaktor mit Festbett. Für die Oligomerisierung in Schritt III) wird bevorzugt mindestens ein Festbettreaktor verwendet, besonders bevorzugt mindestens ein adiabatischer Festbettreaktor. Für die katalytische Hydrierung in Schritt IV) wird bevorzugt mindestens ein Festbettreaktor verwendet, besonders bevorzugt mindestens ein adiabatischer Festbettreaktor.Reactors or reactor systems are required for the steps of olefin production I), oligomerization III) and hydrogenation IV). For the olefin production in I), a fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably an isothermal tubular reactor with a fixed bed. For the oligomerization in step III), at least one fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably at least one adiabatic fixed bed reactor. For the catalytic hydrogenation in step IV), at least one fixed bed reactor is preferably used, particularly preferably at least one adiabatic fixed bed reactor.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird de katalytische Olefinerzeugung in Schritt I), die katalytische Oligomerisierung in Schritt III) und die katalytische Hydrierung in Schritt IV) jeweils in mindestens einem Festbettreaktor durchgeführt.In a likewise preferred embodiment of the invention, the catalytic olefin production in step I), the catalytic oligomerization in step III) and the catalytic hydrogenation in step IV) are each carried out in at least one fixed bed reactor.

Erfindungsgemäß werden die Reaktoren als Teil des jeweiligen Anlagenteils der erfindungsgemäßen Anlage verstanden.According to the invention, the reactors are understood to be part of the respective plant part of the plant according to the invention.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator

  • in Schritt I) bzw. der Olefinerzeugungseinheit (I) ein zeolithischer Katalysator, und
  • in Schritt III) bzw. der Oligomerisierungseinheit (III) ein zeolithischer und/oder ein nicht-zeolithisch saurer Katalysator,
  • in Schritt IV) bzw. der Hydriereinheit (IV) bevorzugt ein Metallkatalysator, ausgewählt aus Pt, Pd, Ru, Ni, Rh, Co, Mo und W.
In a preferred embodiment of the invention, the catalyst is
  • in step I) or the olefin production unit (I) a zeolitic catalyst, and
  • in step III) or the oligomerization unit (III) a zeolitic and/or a non-zeolitic acidic catalyst,
  • in step IV) or the hydrogenation unit (IV) preferably a metal catalyst selected from Pt, Pd, Ru, Ni, Rh, Co, Mo and W.

Ein zeolithischer Katalysator ist besonders bevorzugt ausgewählt aus Zeolithen vom Typ ZSM-5 (wie bspw. H-ZSM-5), ZSM-57, ZSM-22, SAPO, Beta und Y.A zeolitic catalyst is particularly preferably selected from zeolites of the type ZSM-5 (such as H-ZSM-5), ZSM-57, ZSM-22, SAPO, Beta and Y.

Ein nicht-zeolithisch saurer Katalysator ist besonders bevorzugt ausgewählt aus einer festen immobilisierten Säure, wie bspw. feste Phosphorsäure, und Katalysatoren auf Silikatbasis, wie amorphe Alumosilikate oder Tone.A non-zeolitic acid catalyst is particularly preferably selected from a solid immobilized acid, such as solid phosphoric acid, and silicate-based catalysts, such as amorphous aluminosilicates or clays.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Anlage weisen folgende Vorteile auf:
Der Schritt der Oligomerisierung III) der Olefine wird auf eine Weise betrieben, die unerwünschte Nebenreaktionen, wie z. B. Zyklisierung, Wasserstofftransfer und Aromatenbildung, auf ein Minimum begrenzt. So findet hauptsächlich ein Kettenwachstum olefinischer Spezies statt, wobei das Maximum an gebildetem Produkt bereits im C-Zahl-Bereich und Siedebereich des Kerosins liegt. Die Bildung langkettiger Olefine erfolgt bevorzugt durch die Reaktion von C3+ Olefinen untereinander. Dabei werden die Olefine am sauren Katalysator durch Protonierung aktiviert. Im Falle des Ethylens ist hierfür eine relativ hohe Aktivierungsenergie notwendig. Es beinhaltet die Bildung eines primären Carbenium-Ions. Unter den Temperaturen der Oligomerisierung zeigt Ethylen eine geringere Reaktivität als die C3 bis C5 Olefine. Das für die Aktivierung des Ethylens günstigere Temperaturniveau steht in der Olefinerzeugungseinheit (I) zur Verfügung. Hier wird das Ethylen in Anwesenheit von Oxygenaten mittels Methylierung zu C3+ Olefinen umgesetzt. Parallel entsteht neues Ethylen als eines der Primärprodukte der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine. Wie bereits oben angemerkt, werden aus dem in Schritt I) erhaltenen olefinhaltigen Stoffgemisch (b)) die C3+ Kohlenwasserstoffe mittels der Absorptionseinheit (II) abgetrennt und der Oligomerisierungseinheit (III) zugeführt. Gleichzeitig erfolgt eine Anreicherung von leichten Komponenten inklusive des Ethylens im übrigbleibenden Kreislaufgas (c)), welches zur Olefinerzeugung I) zurückgeführt wird.

  • Folglich wird vorteilhaft durch die Umwandlung des zurückgeführten Ethylens in C3+ Olefine in der Olefinerzeugung I) und deren anschließenden Umsetzung in der Oligomerisierung III) die Ausbeute des Kerosins erhöht.
The method or system according to the invention has the following advantages:
The oligomerization step III) of the olefins is carried out in a way that avoids undesirable side reactions, such as. B. Cyclization, hydrogen transfer and aromatic formation, limited to a minimum. Chain growth of olefinic species mainly takes place, with the maximum product formed already being in the C number range and boiling range of kerosene. The formation of long-chain olefins occurs preferably through the reaction of C3+ olefins with each other. The olefins are activated by protonation on the acidic catalyst. In the case of ethylene, a relatively high activation energy is necessary for this. It involves the formation of a primary carbenium ion. At oligomerization temperatures, ethylene shows lower reactivity than the C3 to C5 olefins. The temperature level that is more favorable for activating the ethylene is available in the olefin production unit (I). Here the ethylene is converted into C3+ olefins by means of methylation in the presence of oxygenates. At the same time, new ethylene is created as one of the primary products of the conversion of oxygenates into olefins. As already noted above, the C3+ hydrocarbons are separated from the olefin-containing mixture (b)) obtained in step I) by means of the absorption unit (II) and fed to the oligomerization unit (III). At the same time, light components including ethylene are enriched in the remaining cycle gas (c)), which is returned to olefin production I).
  • Consequently, the yield of kerosene is advantageously increased by converting the recycled ethylene into C3+ olefins in olefin production I) and their subsequent conversion in oligomerization III).

Ebenfalls wird in der Olefinerzeugung I) eine Verdünnung durch die im Kreislaufgas (c)) enthaltenen "nicht reaktiven" Bestandteile der Permanentgase, wie CO2 und CO, erzielt. Diese Verdünnung dient einer besseren Kontrolle des Wärmeübergangs in der Olefinerzeugungseinheit (I).

  • Vorteilhaft werden dadurch hohe Olefin-Selektivitäten und -Ausbeuten, sowie letztlich hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt.
Dilution is also achieved in olefin production I) by the "non-reactive" components of the permanent gases, such as CO 2 and CO, contained in the circulating gas (c)). This dilution serves to better control the heat transfer in the olefin production unit (I).
  • This advantageously ensures high olefin selectivities and yields, and ultimately high kerosene yields.

Das für die erfindungsgemäße Absorption in Schritt II) notwendige (unbeladene) Absorptionsmittel (e)) wird, wie bereits oben beschrieben, nach Schritt III) in der Trenneinheit (Va) und/oder nach Schritt IV) in der Trenneinheit (Vb) abgetrennt (siehe Fig. 1.1a-c und 1.2).

  • Bei der Abtrennung des Absorptionsmittels nach Schritt III) in der Trenneinheit (Va)
    (siehe Fig. 1.1a und 1.1c), besteht das Absorptionsmittel aus einer olefinreichen Fraktion von C5 bis C8 Kohlenwasserstoffen. Durch die in der Absorptionseinheit (II) stattfindende Absorption erfolgt ein Übergang von C3+ Kohlenwasserstoffen in das Absorptionsmittel. Daraus ergibt sich eine Anreicherung des Absorptionsmittels mit den Hauptprodukten der Olefinerzeugung I), d. h. C3-Olefinen und C4-Olefinen, welche nach Schritt II) vorwiegend in der olefinhaltigen Fraktion (d)) vorliegen. Neben der olefinhaltigen Fraktion wird ebenfalls ein Strom des teilweise beladenen Absorptionsmittels (f)) zur Oligomerisierung (III) geführt. Beide Ströme werden in der Oligomerisierung III) erneut miteinander kontaktiert. Generell sinkt in der Oligomerisierung die Reaktivität der Olefine mit steigender Kettenlänge. Die Diffusionshemmung erschwert die Dimerisierung langkettiger C5+ Olefine. Da C3-Olefine und C4-Olefine schneller im Porensystem des Katalysators diffundieren, können die an den aktiven Zentren des Katalysators befindlichen C5+ Olefine effektiver in langkettige Olefine im C-Zahl Bereich des Kerosins umgesetzt werden.
    • Dadurch wird vorteilhaft eine Steigerung der Ausbeute des Kerosins erreicht.
  • Bei der Abtrennung des Absorptionsmittels nach Schritt IV) in einer Trenneinheit (Vb)
    (siehe Fig. 1.1a, 1.1c und 1.2), besteht das Absorptionsmittel aus einer hydrierten Fraktion von C9+ Paraffinen und C9+ Naphthenen. Unter den Bedingungen der Oligomerisierung III) sind diese Bestandteile nicht reaktiv. Wird ein Strom des teilweise beladenen Absorptionsmittels (f)) von der Absorptionseinheit (II) zur Oligomerisierungseinheit (III) geführt (siehe Fig. 1.1a und 1.1c), ermöglicht die hohe Verdampfungsenthalpie der C9+ Paraffine und C9+ Naphthene eine bessere Kontrolle über die Temperatur in den Reaktionsstufen der Oligomerisierung.
    • Vorteilhaft werden dadurch hohe Selektivitäten und letztlich hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt.
The (unloaded) absorbent (e)) necessary for the absorption according to the invention in step II) is, as already described above, separated after step III) in the separation unit (Va) and/or after step IV) in the separation unit (Vb) ( please refer Fig. 1.1ac and 1.2 ).
  • When separating the absorbent after step III) in the separation unit (Va)
    (please refer Fig. 1.1a and 1.1c ), the absorbent consists of an olefin-rich fraction of C5 to C8 hydrocarbons. The absorption taking place in the absorption unit (II) results in a transfer of C3+ hydrocarbons into the absorbent. This results in an enrichment of the absorbent with the main products of olefin production I), ie C3 olefins and C4 olefins, which after step II) are predominantly present in the olefin-containing fraction (d)). In addition to the olefin-containing fraction, a stream of the partially loaded absorbent (f)) is also passed for oligomerization (III). Both streams are contacted again in oligomerization III). In general, the reactivity of the olefins decreases as the chain length increases. The diffusion inhibition makes the dimerization of long-chain C5+ olefins more difficult. Since C3 olefins and C4 olefins diffuse more quickly in the pore system of the catalyst, the C5+ olefins located at the active centers of the catalyst can be converted more effectively into long-chain olefins in the C number range of kerosene.
    • This advantageously increases the yield of kerosene.
  • When separating the absorbent after step IV) in a separation unit (Vb)
    (please refer Fig. 1.1a , 1.1c and 1.2 ), the absorbent consists of a hydrogenated fraction of C9+ paraffins and C9+ naphthenes. Under the conditions of oligomerization III) these components are not reactive. If a stream of the partially loaded absorbent (f)) is passed from the absorption unit (II) to the oligomerization unit (III) (see Fig. 1.1a and 1.1c ), the high enthalpy of vaporization of C9+ paraffins and C9+ naphthenes allows better control over the temperature in the oligomerization reaction stages.
    • This advantageously ensures high selectivities and ultimately high kerosene yields.

Wird in einer Ausführungsform ein Strom des teilweise beladenen Absorptionsmittels (f)) von der Absorptionseinheit (II) zur Trenneinheit (Va) geführt (siehe Fig. 1.2), resultiert daraus ein an C3 bis C8 Olefinen reicher Kohlenwasserstoffstrom, welcher zur Oligomerisierungseinheit (III) zurückgeführt wird. Durch die Kontaktierung dieses Gemisches aus leichten C3/C4 Olefinen und schwereren C5 bis C8 Olefinen in der Oligomerisierung III), wird analog der bereits oben beschriebenen Weise eine Steigerung der Kerosin-Ausbeute erreicht. Über die Trenneinheit (Va) gelangen die ursprünglich aus dem Absorptionsmittel stammenden C9+ Kohlenwasserstoffe in das Hauptprodukt der Oligomerisierung III) (schweres Oligomerisat (h))). Der daraus resultierende Anteil an Paraffinen und Naphthenen führt zu einer Verdünnung des hauptsächlich olefinischen Oligomerisats. Durch diese Verdünnung wird eine bessere Kontrolle über die Temperatur in der nachfolgenden Hydrierung IV) ermöglicht. Hierbei auftretende unerwünschte Nebenreaktionen wie Cracking werden minimiert. Vorteilhaft werden dadurch hohe Selektivitäten und letztlich hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt.In one embodiment, a stream of the partially loaded absorbent (f)) is passed from the absorption unit (II) to the separation unit (Va) (see Fig. 1.2 ), this results in a hydrocarbon stream rich in C3 to C8 olefins, which leads to the oligomerization unit (III) is returned. By contacting this mixture of light C3/C4 olefins and heavier C5 to C8 olefins in oligomerization III), an increase in the kerosene yield is achieved analogously to the manner already described above. The C9+ hydrocarbons originally from the absorbent reach the main product of the oligomerization III) (heavy oligomerisate (h)) via the separation unit (Va). The resulting proportion of paraffins and naphthenes leads to a dilution of the mainly olefinic oligomer. This dilution enables better control over the temperature in the subsequent hydrogenation IV). Undesirable side reactions that occur here, such as cracking, are minimized. This advantageously ensures high selectivities and ultimately high kerosene yields.

Mit den beschriebenen Maßnahmen wird eine Kerosin-Ausbeute von 40 bis 70 Ma.-% erzielt. Diese Ausbeute ist auf den stöchiometrischen Kohlenwasserstoffanteil des Oxygenats bezogen. Beim Fokus auf die Koppelprodukte können auch geringere Kerosin-Ausbeuten erzielt werden.With the measures described, a kerosene yield of 40 to 70% by mass is achieved. This yield is based on the stoichiometric hydrocarbon content of the oxygenate. When focusing on the co-products, lower kerosene yields can also be achieved.

Mit der Erfindung wird ein synthetisches Kerosin erhalten, welches die geltenden Spezifikationen erfüllt.With the invention, a synthetic kerosene is obtained which meets the applicable specifications.

Vorteil der Erfindung ist auch, dass das erhaltene Kerosin wenig aromatische Verbindungen aufweist.Another advantage of the invention is that the kerosene obtained has few aromatic compounds.

Der Aromatenanteil liegt bei 0 Vol.-% bis 20 Vol.-%, insbesondere liegt er unter 10 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 0 Vol.-% bis 8 Vol.-%. Dies wird durch die oben beschriebene Kombination hoher Olefinausbeuten im Schritt I), Minimierung von Nebenreaktionen in Schritt III) und letztlich durch die Hydrierung in Schritt IV) erreicht. Durch den geringen Aromatengehalt wird vorteilhaft die Bildung von Partikeln während der Verbrennung des Kerosins reduziert.The proportion of aromatics is 0% by volume to 20% by volume, in particular it is less than 10% by volume, particularly preferably from 0% by volume to 8% by volume. This is achieved by the above-described combination of high olefin yields in step I), minimization of side reactions in step III) and ultimately by the hydrogenation in step IV). The low aromatic content advantageously reduces the formation of particles during combustion of the kerosene.

Bevorzugte Ausführungsformen anhand Fig. 2.1a und Fig. 2.1b, entsprechend der Ansprüche 2/16, 3 und 4Preferred embodiments based on Fig. 2.1a and Fig. 2.1b, according to claims 2/16, 3 and 4 Zu Anspruch 2:Regarding claim 2:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach der katalytischen Oligomerisierung zusätzlich eine Fraktion von Leichtsiedern (o)) abgetrennt und zu Schritt I) zurückgeführt.In a preferred embodiment of the invention, after the catalytic oligomerization, a fraction of low boilers (o)) is additionally separated off and returned to step I).

Zu Anspruch 16:Regarding claim 16:

Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Anlage, worin in der Oligomerisierungseinheit (III) mittels Separator und/oder in der Trenneinheit (Va) eine Fraktion von Leichtsiedern abgetrennt wird und zur Olefinerzeugungseinheit (I) zurückgeführt wird. Die Anlage weist dabei eine Leitung für die Rückführung von Leichtsiedern von der Oligomerisierungseinheit (III) und/oder der Trenneinheit (Va) zur Olefinerzeugungseinheit (I) auf.This corresponds to a preferred embodiment of the system, in which a fraction of low boilers is separated off in the oligomerization unit (III) by means of a separator and/or in the separation unit (Va) and is returned to the olefin production unit (I). The system has a line for the return of low boilers from the oligomerization unit (III) and/or the separation unit (Va) to the olefin production unit (I).

Durch die Rückführung der Leichtsieder (o)) zur Olefinerzeugung I) wird vorteilhaft Ethylen in C3+ Olefine umgewandelt. Es kommt zu einer Verdünnung des Einsatzstroms der Olefinerzeugung in Schritt I), was einer besseren Kontrolle des Wärmeübergangs im Reaktor der Olefinerzeugung I) dient. Hierdurch sowie durch die Umwandlung des zurückgeführten Ethylens in C3+ Olefine und deren anschließende Umsetzung in der Oligomerisierung III) wird die Ausbeute des Kerosins erhöht.By returning the low boilers (o)) to the olefin production I), ethylene is advantageously converted into C3+ olefins. There is a dilution of the feed stream for olefin production in step I), which serves to better control the heat transfer in the reactor for olefin production I). This and the conversion of the recycled ethylene into C3+ olefins and their subsequent conversion in oligomerization III) increase the yield of kerosene.

Zu Anspruch 3:Regarding claim 3:

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) zusätzlich eine C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt und zu Schritt III) zurückgeführt.In a likewise preferred embodiment of the invention, after step III), a C3 to C5 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III).

Zu Anspruch 4:Regarding claim 4:

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) zusätzlich eine C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt und zu Schritt III) zurückgeführt.In a likewise preferred embodiment of the invention, after step III), a C5 to C8 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III).

Vorteilhaft erfolgt mit den letzten beiden Ausführungsformen eine Umsetzung der Olefine zu höheren Olefinen im C-Zahl Bereich des Kerosins und das führt zu einer Steigerung der Ausbeute des Kerosins.Advantageously, with the last two embodiments, the olefins are converted to higher olefins in the C number range of the kerosene and this leads to an increase in the yield of the kerosene.

Im Folgenden genauer zu diesen Ausführungsformen:
Erfindungsgemäß wird in der Absorptionseinheit (II) ein olefinhaltiges Stoffgemisch (b)) mit dem Absorptionsmittel aus Schritt V) in Kontakt gebracht. Hierbei ist nicht vermeidbar, dass ein bestimmter Teil leichter Kohlenwasserstoffe C1 bis C2 sowie Permanentgase (CO, CO2, H2) im Absorptionsmittel absorbiert werden und in die Oligomerisierungseinheit (III) gelangen. Unter den Reaktionsbedingungen der Oligomerisierung können diese leichten Komponenten als nicht reaktiv oder, wie im Falle des Ethylens, als reaktionsträge betrachtet werden. Diese leichten Komponenten sind folglich auch im Reaktionsprodukt der Oligomerisierung enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Oligomerisierungseinheit (III) eine Trennstufe (III/S1), welches in Fig. 2.1a und Fig. 2.1b dargestellt istBelow are more details about these embodiments:
According to the invention, an olefin-containing substance mixture (b)) is brought into contact with the absorbent from step V) in the absorption unit (II). It cannot be avoided that a certain proportion of light hydrocarbons C1 to C2 as well as permanent gases (CO, CO 2 , H 2 ) are absorbed in the absorbent and enter the oligomerization unit (III). Under the reaction conditions of oligomerization, these light components can be considered non-reactive or, as in the case of ethylene, unreactive. These light components are therefore also contained in the reaction product of the oligomerization. In a preferred embodiment, the oligomerization unit (III) contains a separation stage (III/S1), which in Fig. 2.1a and Fig. 2.1b is shown

Das nach der Reaktion der Oligomerisierung vorliegende Roholigomerisat 2 (q)) wird dabei in dieser Stufe (III/S1), bspw. durch Separation, in eine Fraktion von Leichtsiedern (o)) und eine restliche Fraktion (Roholigomerisat (g))) aufgetrennt. Die Leichtsieder (o)) bestehen hauptsächlich aus C1 bis C2 Kohlenwasserstoffen, sowie nicht reaktiven Bestandteilen wie CO, CO2 und H2.The crude oligomer 2 (q)) present after the oligomerization reaction is separated in this stage (III/S1), for example by separation, into a fraction of low boilers (o)) and a remaining fraction (crude oligomer (g))). . The low boilers (o)) consist mainly of C1 to C2 hydrocarbons, as well as non-reactive components such as CO, CO 2 and H 2 .

Das Roholigomerisat (g)) wird der Trenneinheit (Va) zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Trenneinheit (Va) zwei Stufen (Va/K1) und (Va/K2). Dies wird beispielhaft in Fig. 2.1a und Fig. 2.1b gezeigt.The crude oligomer (g)) is fed to the separation unit (Va). In a preferred embodiment, the separation unit (Va) includes two stages (Va/K1) and (Va/K2). This is exemplified in Fig. 2.1a and Fig. 2.1b shown.

Das Roholigomerisat (g)) wird in der ersten Stufe (Va/K1) mittels einer Destillationskolonne in eine Fraktion von Leichtsiedern (o)), hauptsächlich bestehend aus C1 bis C2 Kohlenwasserstoffen, eine olefinreiche C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) sowie eine verbleibende schwere Fraktion (Roholigomerisat 3 (r))) aufgetrennt. Die Leichtsieder (o)) aus (III/S1) und (Va/K1) werden zur Olefinerzeugung I) zurückgeführt. Die olefinreiche C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) wird zur Oligomerisierung III) zurückgeführt. Diese C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion wird hierbei bevorzugt zu 10 Ma.-% bis 99 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 20 Ma.-% bis 99 Ma.-%, insbesondere bevorzugt zu 40 Ma.-% bis 99 Ma.-% zurückgeführt.The crude oligomer (g)) is in the first stage (Va/K1) by means of a distillation column into a fraction of low boilers (o)), consisting mainly of C1 to C2 hydrocarbons, an olefin-rich C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and a remaining heavy fraction (crude oligomer 3 (r))) separated. The low boilers (o)) from (III/S1) and (Va/K1) are returned to olefin production I). The olefin-rich C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) is recycled to oligomerization III). This C3 to C5 hydrocarbon fraction is preferably 10% by mass to 99% by mass, particularly preferably 20% by mass to 99% by mass, particularly preferably 40% by mass to 99% by mass. returned.

Die verbleibende schwere Fraktion (Roholigomerisat 3 (r))) wird in einer zweiten Stufe (Va/K2), beispielsweise mittels einer Destillationskolonne, in eine olefinreiche C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) in Fig. 2.1b sowie das schwere Oligomerisat (h)) aufgetrennt. Das schwere Oligomerisat (h)) wird anschließend zur Hydrierung IV) geführt. Die olefinreiche C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) wird in einer bevorzugten Ausführungsform zur Oligomerisierung III) zurückgeführt (siehe Fig. 2.1b). Diese C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) wird hierbei bevorzugt zu 10 Ma.-% bis 99 Ma.-%, besonders bevorzugt zu 20 Ma.-% bis 99 Ma.-%, insbesondere bevorzugt zu 40 Ma.-% bis 99 Ma.-% zurückgeführt.The remaining heavy fraction (crude oligomer 3 (r))) is converted into an olefin-rich C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) in a second stage (Va/K2), for example by means of a distillation column Fig. 2.1b and the heavy oligomer (h)) were separated. The heavy oligomer (h)) is then passed to hydrogenation IV). In a preferred embodiment, the olefin-rich C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) is recycled for oligomerization III) (see Fig. 2.1b ). This C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) is preferably recycled at 10% by mass to 99% by mass, particularly preferably at 20% by mass to 99% by mass, particularly preferably at 40% by mass to 99% by mass .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die gleiche Fraktion als unbeladenes Absorptionsmittel (e)) in der Absorptionseinheit (II) verwendet (siehe Fig. 2.1a). Ebenfalls wird in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils ein Teil zur Oligomerisierungseinheit (III) als C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) und zur Absorptionseinheit (II) als unbeladenes Absorptionsmittel (e)) zurückgeführt. Die Leichtsieder (o)), die C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) sowie die C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) bzw. das unbeladene Absorptionsmittel (e)) können ebenfalls unter Verwendung von weniger Stufen erhalten werden. Generell besteht die Möglichkeit, jeweils einen Teil der Fraktionen nach den Abtrennungen aus dem Prozess zu entfernen.In a further preferred embodiment, the same fraction is used as unloaded absorbent (e)) in the absorption unit (II) (see Fig. 2.1a ). Likewise, in a preferred embodiment, a portion is returned to the oligomerization unit (III) as a C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) and to the absorption unit (II) as an unloaded absorbent (e)). The low boilers (o)), the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) or the unloaded absorbent (e)) can also be obtained using fewer steps. In general, it is possible to remove some of the fractions from the process after separation.

Durch die Rückführung der Leichtsieder (o)) zur Olefinerzeugung I) wird vorteilhaft Ethylen in C3+ Olefine umgewandelt. Durch die in den Leichtsiedern (o)) enthaltenen "nicht reaktiven" Bestandteile der Permanentgase wie CO2 und CO wird vorteilhaft in der Olefinerzeugung I) eine Verdünnung des reaktiven Feeds erzielt. Diese Verdünnung dient einer besseren Kontrolle des Wärmeübergangs im Reaktor der Olefinerzeugung I). Hierdurch sowie durch die Umwandlung des zurückgeführten Ethylens in C3+ Olefine und deren anschließenden Umsetzung in der Oligomerisierung III) wird die Ausbeute des Kerosins erhöht.By returning the low boilers (o)) to the olefin production I), ethylene is advantageously converted into C3+ olefins. The "non-reactive" components of the permanent gases such as CO 2 and CO contained in the low boilers (o)) advantageously achieve a dilution of the reactive feed in olefin production I). This dilution serves to better control the heat transfer in the olefin production reactor I). This and the conversion of the recycled ethylene into C3+ olefins and their subsequent conversion in oligomerization III) increase the yield of kerosene.

Durch die Rückführung der olefinreichen Kohlenwasserstofffraktionen C3 bis C5 (p)) und C5 bis C8 (v)) zur Oligomerisierung III) erfolgt ein Umsatz von C3 bis C8 Olefinen zu höheren Olefinen im C-Zahl Bereich des Kerosins und damit eine Steigerung der Ausbeute des Kerosins.By recycling the olefin-rich hydrocarbon fractions C3 to C5 (p)) and C5 to C8 (v)) for oligomerization III), C3 to C8 olefins are converted to higher olefins in the C number range of kerosene and thus the yield of the kerosene is increased Kerosene.

In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Hydriereinheit (IV) eine Trennstufe (IV/S1). Dies ist beispielhaft in Fig. 2.1a gezeigt. Hierbei wird das nach dem Reaktor vorliegende hydrierte Produkt 2 (s)) in dieser Stufe (IV/S1), beispielsweise durch Separation, in eine gasförmige wasserstoffreiche Fraktion (t)) und eine schwere Fraktion (hydriertes Produkt (i))) aufgetrennt. Die wasserstoffreiche Fraktion (t)) wird zur Hydriereinheit (IV) zurückgeführt. Diese Fraktion kann ebenso aus dem Prozess entfernt werden bzw. vor der Rückführung mit frischem Wasserstoff (u)) versetzt werden. Durch die Rückführung wird vorteilhaft der Wasserstoffbedarf reduziert und die Wirtschaftlichkeit des Prozesses verbessert. Die nach der Separation (IV/S1) verbleibende schwerere Fraktion (hydriertes Produkt (i))) wird zur Trenneinheit (Vb) geführt. Hier erfolgt, beispielsweise mittels einer Destillationskolonne, eine Auftrennung in eine Fraktion von Benzinkomponenten (j)), Kerosin (k)) und Dieselkomponenten (l)), wobei typischerweise der Hauptteil des Produktes auf das synthetische Kerosin entfällt. Darüber hinaus kann in dieser Kolonne auch eine leichte Fraktion von C3/C4 Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden. Prinzipiell besteht auch für die Trenneinheit (Vb) die Möglichkeit, die Komplexität der Trennaufgabe in einer zweistufigen Destillation durchzuführen.In a preferred embodiment, the hydrogenation unit (IV) contains a separation stage (IV/S1). This is exemplified in Fig. 2.1a shown. Here, the hydrogenated product 2 (s)) present after the reactor is separated in this stage (IV/S1), for example by separation, into a gaseous hydrogen-rich fraction (t)) and a heavy fraction (hydrogenated product (i))). The hydrogen-rich fraction (t)) is returned to the hydrogenation unit (IV). This fraction can also be removed from the process or added with fresh hydrogen (u)) before recycling. The recycling advantageously reduces the need for hydrogen and improves the economic efficiency of the process. The heavier fraction (hydrogenated product (i))) remaining after the separation (IV/S1) is fed to the separation unit (Vb). Here, for example by means of a distillation column, a separation takes place into a fraction of gasoline components (j)), kerosene (k)) and diesel components (l)), with the synthetic kerosene typically accounting for the majority of the product. In addition, a light fraction of C3/C4 hydrocarbons can also be separated off in this column. In principle, it is also possible for the separation unit (Vb) to carry out the complex separation task in a two-stage distillation.

Bevorzugte Ausführungsform anhand Fig. 2.2a und Fig. 2.2b, entsprechend dem Anspruch 7Preferred embodiment based on Fig. 2.2a and Fig. 2.2b, according to claim 7

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Schritt III) in mehreren Stufen der Oligomerisierung ausgeführt, wobei,

  1. i. ein Zwischenprodukt der Oligomerisierung zwischen diesen Stufen abgetrennt und zu der Trenneinheit (Va) geführt wird, und/oder
  2. ii. ein Zwischenprodukt der Oligomerisierung bei Eintritt in die nachfolgende Stufe der Oligomerisierung durch Rückführung der C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion gemäß Anspruch 3 und/oder durch Rückführung der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion gemäß Anspruch 4 und/oder durch die olefinhaltige Fraktion gemäß Anspruch 1 und/oder das Absorptionsmittel aus Schritt II) gekühlt wird. Letzteres betrifft den Fall, dass das Absorptionsmittel aus Schritt II) direkt zur Oligomerisierung in Schritt III) geführt wird.
In a preferred embodiment of the invention, step III) is carried out in several stages of oligomerization, whereby,
  1. i. an intermediate product of the oligomerization is separated between these stages and fed to the separation unit (Va), and/or
  2. ii. an intermediate product of the oligomerization when entering the subsequent stage of oligomerization by recycling the C3 to C5 hydrocarbon fraction according to claim 3 and / or by recycling the C5 to C8 hydrocarbon fraction according to claim 4 and / or by the olefin-containing fraction according to claim 1 and / or the absorbent from step II) is cooled. The latter concerns the case in which the absorbent from step II) is passed directly to the oligomerization in step III).

Vorteilhaft erlaubt i. die Abtrennung eines Zwischenprodukts derOligomerisierung die Sicherung von Komponenten im Kerosinbereich bei einem Teilumsatz und entsprechend der zugehörigen Kerosin-Selektivität. Eine Umwandlung dieser Komponenten zu höheren C-Zahlen wird dadurch vermieden.Advantageously allowed i. the separation of an intermediate product of the oligomerization, the securing of components in the kerosene range with a partial conversion and corresponding to the associated kerosene selectivity. This avoids conversion of these components to higher C numbers.

Vorteilhaft erlaubt ii. die Kontrolle über die Reaktionstemperatur und es werden folglich hohe Selektivitäten und hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt. Durch die Kontrolle über die Reaktionstemperatur wird ebenfalls eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht.Advantageously allowed ii. control over the reaction temperature and consequently high selectivities and high kerosene yields are ensured. By controlling the reaction temperature, a long service life of the catalyst is also achieved.

Bei der Oligomerisierung handelt es sich um eine stark exotherme Reaktion. Für die Synthese der Kerosin-Kohlenwasserstoffe ist es notwendig, die Reaktionstemperatur auf einen bestimmten Bereich zu begrenzen. Hierfür muss das Reaktionsgemisch gekühlt werden.Oligomerization is a highly exothermic reaction. For the synthesis of kerosene hydrocarbons, it is necessary to limit the reaction temperature to a certain range. For this, the reaction mixture must be cooled.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch direkt mit einem nicht reaktiven flüssigen Fluid vermischt. Hierfür wird ein Absorptionsmittel, bestehend aus C9+ Paraffinen und C9+ Naphthenen, verwendet. Die hohe Verdampfungsenthalpie dieser Komponenten ermöglicht eine bessere Kontrolle über die Temperatur innerhalb eines Katalysatorbettes. Wird eine direkte Kühlung innerhalb des Bettes nicht angewendet bzw. sind die hierfür getroffenen Maßnahmen allein nicht ausreichend, dann ist der durch die Exothermie der Reaktion verursachte Temperaturanstieg durch eine Anpassung des Reaktionsfortschrittes zu begrenzen. Dies wird durch eine Unterteilung des Katalysatorbettes erreicht. Das Reaktionsgemisch verlässt das Katalysatorbett mit einer erhöhten Temperatur und wird vor Eintritt in ein weiteres Katalysatorbett gekühlt. Diese sogenannte Zwischenkühlung kann durch einen entsprechenden Wärmeübertrager und/oder durch direkte Eindüsung eines kühleren Fluids in das Reaktionsgemisch erfolgen.In a preferred embodiment, the reaction mixture is mixed directly with a non-reactive liquid fluid. For this purpose, an absorbent consisting of C9+ paraffins and C9+ naphthenes is used. The high enthalpy of vaporization of these components allows for better control over the temperature within a catalyst bed. If direct cooling is not used within the bed If the measures taken for this alone are not sufficient, then the temperature increase caused by the exothermicity of the reaction must be limited by adjusting the progress of the reaction. This is achieved by dividing the catalyst bed. The reaction mixture leaves the catalyst bed at an elevated temperature and is cooled before entering another catalyst bed. This so-called intermediate cooling can be carried out using a corresponding heat exchanger and/or by directly injecting a cooler fluid into the reaction mixture.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Oligomerisierungseinheit (III) in mehrere Stufen aufgeteilt. Dies ist beispielhaft in Fig. 2.2a und in Fig. 2.2b gezeigt. Hierbei repräsentiert eine Stufe entweder ein Katalysatorbett innerhalb eines Reaktors oder einen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatorbetten. Zur Veranschaulichung wurden die Stufen (III.1) und (III.2) dargestellt, jedoch sind ebenso weitere Stufen möglich. Die Figuren 2.2a und 2.2b enthalten alle möglichen Zuführungen aus II) und Rückführungen aus Trenneinheit (Va), wobei in der Anwendung dieser Ausführungsform nicht alle Zu- und Rückführungen kombiniert werden müssen.In a preferred embodiment, the oligomerization unit (III) is divided into several stages. This is exemplified in Fig. 2.2a and in Fig. 2.2b shown. Here, a stage represents either a catalyst bed within a reactor or a reactor with one or more catalyst beds. The stages (III.1) and (III.2) were shown for illustration purposes, but further stages are also possible. The Figures 2.2a and 2.2b contain all possible feeds from II) and returns from the separation unit (Va), although not all feeds and returns have to be combined when using this embodiment.

Die aus der Absorptionseinheit (II) kommende olefinhaltige Fraktion (d)) wird auf die entsprechenden Stufen aufgeteilt. Ebenso ist dies für das teilweise beladene Absorptionsmittel (f)) möglich. Auch die Rückführungen der C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) und der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) aus der Trenneinheit (Va) werden auf die verschiedenen Stufen aufgeteilt. Dabei können die entsprechenden Ströme (d)), (f)), (p)) und (v)) jeweils zu unterschiedlichen Anteilen auf die Stufen aufgeteilt werden. Diese Ströme befinden sich generell auf einem niedrigeren Temperaturniveau als das der Oligomerisierungsreaktion. (siehe Fig. 2.2a)The olefin-containing fraction (d)) coming from the absorption unit (II) is divided into the corresponding stages. This is also possible for the partially loaded absorbent (f)). The returns of the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) from the separation unit (Va) are also divided into the different stages. The corresponding streams (d)), (f)), (p)) and (v)) can each be distributed to the stages in different proportions. These streams are generally at a lower temperature level than that of the oligomerization reaction. (please refer Fig. 2.2a )

Auf diese Weise wird das Zwischenprodukt der Oligomerisierung (w)) durch Teilströme von (d)), (f)), (p)) und (v)) gekühlt. Durch die Aufteilung der Ströme und deren Nutzung zur Zwischenkühlung des Reaktionsgemisches wird vorteilhaft die Kontrolle über die Reaktionstemperatur erreicht. Damit werden folglich hohe Selektivitäten und hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt.In this way, the intermediate product of the oligomerization (w)) is cooled by partial streams from (d)), (f)), (p)) and (v)). By dividing the streams and using them for intermediate cooling of the reaction mixture, control over the reaction temperature is advantageously achieved. This ensures high selectivities and high kerosene yields.

Durch die beschriebene Aufteilung der Ströme werden vorteilhaft olefinreiche Fraktionen von C5 bis C8 Kohlenwasserstoffen vor ihrer Umsetzung in der Oligomerisierung mit C3-Olefinen und C4-Olefinen versetzt. Dadurch wird eine Steigerung der Kerosin-Ausbeute erreicht.Due to the described division of the streams, olefin-rich fractions of C5 to C8 hydrocarbons are advantageously mixed with C3 olefins and C4 olefins before their implementation in the oligomerization. This results in an increase in kerosene yield.

In den Rückführungen der C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) und der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) ist ein bestimmter Anteil an Paraffinen enthalten, welche hauptsächlich ursprünglich als Nebenprodukte in der Olefinerzeugung I) entstanden sind. Diese Paraffine verhalten sich in der Oligomerisierung III) nicht reaktiv. Durch die Aufteilung der Teilströme von (p)) und (v)) wird am Eintritt einer Stufe eine Verdünnung des Reaktionsgemisches eingestellt. Damit wird vorteilhaft eine zusätzliche Kontrolle über die Reaktionstemperatur erreicht und folglich hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt.The returns of the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) contain a certain proportion of paraffins, which were mainly originally created as by-products in olefin production I). This Paraffins are not reactive in oligomerization III). By dividing the partial streams of (p)) and (v)), a dilution of the reaction mixture is achieved at the entrance to a stage. This advantageously achieves additional control over the reaction temperature and consequently ensures high kerosene yields.

In der Oligomerisierung von Olefinen folgt mit steigendem Umsatz eine Erhöhung des Anteils der C9+ Kohlenwasserstoffe im Produkt. Aus dem Anteil an C9 bis C17 Kohlenwasserstoffen dieses Produktes resultiert später nach der Hydrierung IV) und der Trenneinheit (Vb) das Endprodukt Kerosin (k)). Aus dem Anteil der Kohlenwasserstoffe C18+ resultiert später nach der Hydrierung IV) und Trenneinheit (Vb) das Nebenprodukt der Dieselkomponenten (l)). Mit steigendem Umsatzgrad der leichten Olefine sinkt im Produkt der C9+ Kohlenwasserstoffe das Verhältnis der C9 bis C17 Kohlenwasserstoffe zu den Kohlenwasserstoffen C18+. Dies entspricht einer Verringerung der Kerosin-Selektivität. Um von hohen Selektivitäten profitieren zu können, wird im Verfahren über eine oder mehrere Stufen der Oligomerisierung III) nur ein Teilumsatz der Olefine zugelassen. Aus den entsprechenden Produktströmen wird der Anteil an Kohlenwasserstoffen C9+ entfernt und der Hydrierung IV) zugeführt. Die C3 bis C8 Olefine werden in den Strömen (p)) und (v)) der Oligomerisierung III) erneut zugeführt. Dies ist beispielhaft in Fig. 2.2b gezeigt. Dementsprechend wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Zwischenprodukt der Oligomerisierung (w)) nach Stufe (III.1) zu einer Trennstufe (z. B mittels Separation) (III/S2) und nachfolgend zur Trenneinheit (Va) geführt. Hierdurch wird das Zwischenprodukt der Oligomerisierung (w)) in eine Fraktion von Leichtsiedern (o)) und eine restliche schwere Fraktion (Zwischenprodukt Oligomerisierung 2 (x))) aufgetrennt. Letztere wird der Trenneinheit (Va) zugeführt. Über die Rückführungen der C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion (p)) und der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) werden die C3 bis C8 Olefine von der Trenneinheit (Va) zu einer nachfolgenden Stufe (III.2) der Oligomerisierung III) oder zur ersten Stufe (III.1) zurückgeführt.In the oligomerization of olefins, increasing sales lead to an increase in the proportion of C9+ hydrocarbons in the product. The proportion of C9 to C17 hydrocarbons in this product later results in the end product kerosene (k) after hydrogenation IV) and the separation unit (Vb). The proportion of hydrocarbons C18+ later results in the byproduct of the diesel components (l) after the hydrogenation IV) and separation unit (Vb). As the degree of conversion of the light olefins increases, the ratio of the C9 to C17 hydrocarbons to the C18+ hydrocarbons in the product of the C9+ hydrocarbons decreases. This corresponds to a reduction in kerosene selectivity. In order to benefit from high selectivities, only a partial conversion of the olefins is permitted in the process via one or more stages of oligomerization III). The proportion of hydrocarbons C9+ is removed from the corresponding product streams and fed to hydrogenation IV). The C3 to C8 olefins are fed back into the oligomerization III) in streams (p)) and (v)). This is exemplified in Fig. 2.2b shown. Accordingly, in a preferred embodiment, the intermediate product of the oligomerization (w)) is passed after stage (III.1) to a separation stage (e.g. by means of separation) (III/S2) and subsequently to the separation unit (Va). As a result, the intermediate product of the oligomerization (w)) is separated into a fraction of low boilers (o)) and a remaining heavy fraction (intermediate product oligomerization 2 (x))). The latter is fed to the separation unit (Va). Via the returns of the C3 to C5 hydrocarbon fraction (p)) and the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)), the C3 to C8 olefins are transferred from the separation unit (Va) to a subsequent stage (III.2) of the oligomerization III) or to the first Stage (III.1) returned.

Ein Teilumsatz von leichten Olefinen mit Zwischenabtrennung der C9+ Fraktion wird über eine oder mehrere nacheinander geschaltete Stufen der Oligomerisierung realisiert, wie in Fig. 2.2b gezeigt wird. Durch die Abtrennung des Zwischenprodukts der Oligomerisierung (w)) wird vorteilhaft ein Anteil von Komponenten im Kerosinbereich gesichert. Dabei wird durch jede weitere Stufe mit Teilumsatz der Gesamtumsatzgrad gesteigert. Somit wird vorteilhaft bei einer hohen Selektivität in der Oligomerisierung III) mit Steigerung des Gesamtumsatzgrads eine hohe Ausbeute an Kerosin erreicht.A partial conversion of light olefins with intermediate separation of the C9+ fraction is achieved via one or more successive stages of oligomerization, as in Fig. 2.2b will be shown. By separating the intermediate product of the oligomerization (w)), a proportion of components in the kerosene range is advantageously secured. Each additional stage with partial sales increases the overall level of sales. Thus, a high yield of kerosene is advantageously achieved with a high selectivity in the oligomerization III) with an increase in the overall degree of conversion.

Bevorzugte Ausführungsformen anhand Fig. 2.3, entsprechend der Ansprüche 9 und 10Preferred embodiments based on Fig. 2.3, according to claims 9 and 10 Zu Anspruch 9:Regarding claim 9:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Oligomerisat aus Schritt III) bei Eintritt in Schritt IV) durch Rückführung eines Teils des hydrierten Produkts nach Schritt IV) verdünnt.In a preferred embodiment of the invention, the oligomer from step III) is diluted upon entering step IV) by recycling a portion of the hydrogenated product to step IV).

Bevorzugt kommt dabei das Oligomerisat aus Trenneinheit (Va) und das hydrierte Produkt zur Verdünnung wird zwischen (IV/S1) und (Vb) entnommen (siehe Fig. 2.3).The oligomer preferably comes from the separation unit (Va) and the hydrogenated product for dilution is taken between (IV/S1) and (Vb) (see Fig. 2.3 ).

Zu Anspruch 10:Regarding claim 10:

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird der Schritt IV) in mehreren Stufen ausgeführt,
wobei Wasserstoff und/oder ein Teil eines schweren Oligomerisats und/oder des in IV) hydrierten Produkts zur Zwischenkühlung (zwischen den Stufen der Hydrierung) verwendet wird.In a likewise preferred embodiment, step IV) is carried out in several stages,
wherein hydrogen and/or a portion of a heavy oligomer and/or the product hydrogenated in IV) is used for intermediate cooling (between the hydrogenation stages).

Die Verdünnung bzw. Zwischenkühlung führt vorteilhaft zu einer besseren Kontrolle über die Reaktionstemperatur. Dadurch wird ebenfalls eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht.The dilution or intermediate cooling advantageously leads to better control over the reaction temperature. This also ensures that the catalyst has a long service life.

Mit den getroffenen Maßnahmen wird die Hydrierung entsprechend optimiert und folglich eine hohe Kerosin-Ausbeute sichergestellt.With the measures taken, the hydrogenation is optimized accordingly and a high kerosene yield is ensured.

Zu beiden Ausführungsformen im Folgenden genauer:More details about both embodiments below:

Bei der Hydrierung handelt es sich ebenfalls um eine stark exotherme Reaktion. Bei erhöhter Temperatur kann als Nebenreaktion Cracking auftreten sowie der Katalysator schneller desaktivieren. Als Feedgemisch dient das von der Trenneinheit (Va) stammende, schwere Oligomerisat (h)). Es ist ein Gemisch aus C9+ Kohlenwasserstoffen, welches hauptsächlich aus Olefinen besteht. Ein bestimmter Anteil an Aromaten ist ebenfalls enthalten. Um eine annähernd vollständige Hydrierung des Produktes zu erreichen, ist es notwendig, die Reaktionstemperatur in einem bestimmten Bereich einzustellen. Der Temperaturanstieg ist durch eine Anpassung des Reaktionsfortschrittes zu begrenzen. Dies erfolgt analog der Oligomerisierung durch Kühlung des Reaktionsgemischs sowie eine Unterteilung des Katalysatorbettes.Hydrogenation is also a highly exothermic reaction. At elevated temperatures, cracking can occur as a side reaction and the catalyst can deactivate more quickly. The heavy oligomer (h) originating from the separation unit (Va) serves as the feed mixture. It is a mixture of C9+ hydrocarbons, which consists mainly of olefins. A certain proportion of aromatics is also included. In order to achieve almost complete hydrogenation of the product, it is necessary to set the reaction temperature within a certain range. The temperature increase must be limited by adjusting the progress of the reaction. This is done analogously to oligomerization by cooling the reaction mixture and dividing the catalyst bed.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Hydriereinheit (IV) folglich in mehrere Stufen aufgeteilt. Dies ist beispielhaft in Fig. 2.3 gezeigt. Hierbei repräsentiert eine Stufe entweder ein Katalysatorbett innerhalb eines Reaktors oder einen Reaktor mit einem oder mehreren Katalysatorbetten.In a preferred embodiment, the hydrogenation unit (IV) is therefore divided into several stages. This is exemplified in Fig. 2.3 shown. Here a stage represents either a Catalyst bed within a reactor or a reactor with one or more catalyst beds.

Zur Veranschaulichung wurde in der Fig. 2.3 ein zweistufiges System dargestellt, jedoch sind weitere Stufen möglich. Ebenso wurden alle möglichen Zu- und Rückführungen dargestellt, wobei diese nicht alle kombiniert werden müssen. Das entsprechende Zwischenprodukt der Hydrierung (y)) wird von einer Stufe zur nachfolgenden Stufe geführt. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird ebenfalls zwischen (IV/S1) und (Vb) ein Teil des hydrierten Produktes (i)) entnommen und zur Hydriereinheit (IV) zurückgeführt. Das hydrierte Produkt (i)) besteht hauptsächlich aus C9+ Paraffinen und C9+ Naphthenen. Diese Komponenten verhalten sich nicht reaktiv innerhalb der Hydrierung IV). Diese Fraktion des hydrierten Produkts (i)) wird hierbei bevorzugt zu 10 bis 90 Ma.-% zurückgeführt.For illustrative purposes, the Fig. 2.3 A two-stage system is shown, but further stages are possible. All possible feed and return routes were also shown, although they do not all have to be combined. The corresponding intermediate product of the hydrogenation (y)) is passed from one stage to the subsequent stage. In this preferred embodiment, part of the hydrogenated product (i)) is also removed between (IV/S1) and (Vb) and returned to the hydrogenation unit (IV). The hydrogenated product (i)) consists mainly of C9+ paraffins and C9+ naphthenes. These components do not behave reactively within the hydrogenation IV). This fraction of the hydrogenated product (i)) is preferably recycled to 10 to 90% by weight.

Das von der Trenneinheit (Va) kommende schwere Oligomerisat (h))wird, wie die Rückführungen des hydrierten Produktes (i)) und der wasserstoffreichen Fraktion (t)) inklusive der Zuführung des frischen Wasserstoffes (u)), auf die verschiedenen Stufen aufgeteilt. Dabei können die entsprechenden Ströme (h)), (i)) und (t)) jeweils zu unterschiedlichen Anteilen auf die Stufen aufgeteilt werden. Diese Ströme befinden sich generell auf einem niedrigeren Temperaturniveau als die Reaktion der Hydrierung.The heavy oligomer (h)) coming from the separation unit (Va) is, like the returns of the hydrogenated product (i)) and the hydrogen-rich fraction (t)), including the supply of fresh hydrogen (u)), divided into the various stages . The corresponding streams (h)), (i)) and (t)) can each be distributed to the stages in different proportions. These streams are generally at a lower temperature level than the hydrogenation reaction.

Durch die Kontaktierung mit den Teilströmen (i)) und (t)) wird am Eintritt zur Stufe (IV.2) das Zwischenprodukt der Hydrierung (y)) gekühlt. Die Kontaktierung des schweren Oligomerisats (h)) mit einem Teilstrom des hydrierten Produktes (i)) führt zu einer Verdünnung des reaktiven Feeds und ermöglicht die Nutzung der hohen Verdampfungsenthalpie der C9+ Paraffine und C9+ Naphthene zur Kühlung innerhalb des Bettes. Durch die Aufteilung der Ströme und deren Nutzung zur Kühlung des Reaktionsgemisches wird vorteilhaft die Kontrolle über die Reaktionstemperatur sowie die Unterdrückung von Nebenreaktionen erreicht. Mit den getroffenen Maßnahmen wird die Hydrierung entsprechend optimiert und folglich eine hohe Kerosin-Ausbeute sichergestellt. Durch die Kontrolle über die Reaktionstemperatur wird ebenfalls eine hohe Lebensdauer des Katalysators erreicht.By contacting the partial streams (i)) and (t)), the hydrogenation intermediate product (y)) is cooled at the entrance to stage (IV.2). Contacting the heavy oligomer (h)) with a partial stream of the hydrogenated product (i)) leads to a dilution of the reactive feed and enables the high enthalpy of vaporization of the C9+ paraffins and C9+ naphthenes to be used for cooling within the bed. By dividing the streams and using them to cool the reaction mixture, control over the reaction temperature and the suppression of side reactions are advantageously achieved. With the measures taken, the hydrogenation is optimized accordingly and a high kerosene yield is ensured. By controlling the reaction temperature, a long service life of the catalyst is also achieved.

Bevorzugte Ausführungsformen anhand Abbildung 2.4, entsprechend der Ansprüche 5 und 6Preferred embodiments based on Figure 2.4, corresponding to claims 5 and 6 Zu Anspruch 5:Regarding claim 5:

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nach der katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) Wasser von dem olefinhaltigen Stoffgemisch abgetrennt und zur katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) zurückgeführt. Dies führt vorteilhaft zu einer Verdünnung des Feeds des Schritts I), was einer besseren Kontrolle des Wärmeübergangs dient und damit einer besseren Kontrolle über die Temperatur, mit den bereits weiter oben genannten Vorteilen, u. a. auch hohe Olefin-Selektivitäten und -Ausbeuten, sowie letztlich hohe Kerosin-Ausbeuten. Durch die Rückführung des Wassers wird weiterhin vorteilhaft die Koksbildung verlangsamt. Die Koksbildung auf dem Katalysator blockiert aktive Zentren und verringert dadurch die Aktivität des Katalysators. Folglich wird durch die Rückführung des Wassers eine hohe Zykluszeit und Lebensdauer des Katalysators erreicht.In a preferred embodiment of the invention, after the catalytic olefin production in step I), water is separated from the olefin-containing mixture of substances and returned to the catalytic olefin production in step I). This advantageously leads to a dilution of the feed from step I), which serves to better control the heat transfer and thus better control over the temperature, with the advantages already mentioned above, among others. also high olefin selectivities and yields, and ultimately high kerosene yields. The return of the water also advantageously slows down the formation of coke. The formation of coke on the catalyst blocks active centers and thereby reduces the activity of the catalyst. Consequently, by recycling the water, a long cycle time and service life of the catalyst is achieved.

Zu Anspruch 6:Regarding claim 6:

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird nach der katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) eine Fraktion von C8+ Kohlenwasserstoffen von dem olefinhaltigen Stoffgemisch abgetrennt und zu Schritt IV) und/oder Schritt V) geführt Vorteilhaft wird die Oligomerisierung vor dem von diesen Komponenten ausgehenden Potential der Koksbildung geschützt. Durch die geringere Desaktivierung werden in der Oligomerisierung hohe Zykluszeiten und eine hohe Lebenszeit des Katalysators erreicht. Weiterhin wird vorteilhaft eine hohe Kerosin-Ausbeute erzielt.In a likewise preferred embodiment, after the catalytic olefin production in step I), a fraction of C8+ hydrocarbons is separated from the olefin-containing mixture of substances and passed to step IV) and/or step V). Advantageously, the oligomerization is protected from the coke formation potential emanating from these components . Due to the lower deactivation, long cycle times and a long service life of the catalyst are achieved in the oligomerization. Furthermore, a high kerosene yield is advantageously achieved.

Zu beiden Ausführungsformen im Folgenden genauer:More details about both embodiments below:

Als Produkt der Olefinerzeugung I) wird ein olefinhaltiges Stoffgemisch erhalten. Darin enthaltene Olefine werden mittels Absorption II) entnommen. Während der Kontaktierung des olefinhaltigen Stoffgemisches (b)) mit dem flüssigen Absorptionsmittel werden vorwiegend Kohlenwasserstoffe C3+ im Absorptionsmittel gelöst. Wie bereits oben angemerkt, wird dieser Vorgang durch erhöhte Drücke und niedrige Temperaturen begünstigt. Folglich muss das olefinhaltige Stoffgemisch vor Eintritt in die Absorptionseinheit (II) gekühlt und/oder in seiner Druckstufe angehoben werden. In beiden Fällen ist dies mit der Bildung eines flüssigen Produktanteils verbunden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Produktstrecke der Olefinerzeugung I) zwei Trennstufen (I/S1) und (I/S2). Dies ist in Fig. 2.4 gezeigt. Hierin wird das Reaktionsprodukt der Olefinerzeugung (olefinhaltiges Stoffgemisch 2 (z)) mittels eines Dreiphasenseparators (I/S1) in eine gasförmige Phase, eine flüssige organische Phase sowie eine flüssig-wässrige Phase getrennt.The product of olefin production I) is an olefin-containing mixture of substances. Olefins contained therein are removed using absorption II). During the contact of the olefin-containing substance mixture (b)) with the liquid absorbent, predominantly hydrocarbons C3+ are dissolved in the absorbent. As noted above, this process is facilitated by elevated pressures and low temperatures. Consequently, the olefin-containing mixture of substances must be cooled and/or its pressure level raised before entering the absorption unit (II). In both cases this is associated with the formation of a liquid product portion. In a preferred embodiment, the product range from olefin production I) contains two separation stages (I/S1) and (I/S2). This is in Fig. 2.4 shown. Here, the reaction product of olefin production (olefin-containing mixture 2 (z)) is separated into a gaseous phase, a liquid organic phase and a liquid-aqueous phase using a three-phase separator (I/S1).

Die flüssig-wässrige Phase besteht hauptsächlich aus Wasser (aa)). Ein Teil dieses Wassers (aa)) wird dem Einsatzstoff der Olefinerzeugung I) zugegeben. Hierdurch wird vorteilhaft in der Olefinerzeugung I) eine Verdünnung des reaktiven Feeds erzielt. Diese Verdünnung dient einer besseren Kontrolle des Wärmeübergangs und damit einer besseren Kontrolle über die Temperatur im Reaktor der Olefinerzeugung I). Vorteilhaft werden dadurch hohe Olefin-Selektivitäten und -Ausbeuten, sowie letztlich hohe Kerosin-Ausbeuten sichergestellt. Durch die Rückführung des Wassers (aa)) wird weiterhin vorteilhaft die Koksbildung verlangsamt und somit eine hohe Zykluszeit und Lebensdauer des Katalysators erreicht.The liquid-aqueous phase consists mainly of water (aa)). Part of this water (aa)) is added to the feedstock for olefin production I). This is advantageous in the Olefin production I) achieves a dilution of the reactive feed. This dilution serves to better control the heat transfer and thus better control over the temperature in the olefin production reactor I). This advantageously ensures high olefin selectivities and yields, and ultimately high kerosene yields. By recycling the water (aa)), coke formation is also advantageously slowed down and thus a long cycle time and service life of the catalyst is achieved.

Die flüssige organische Phase beinhaltet C8+ Kohlenwasserstoffe (ab)), welche zu einem geringen Anteil bereits während der Reaktion der Olefinerzeugung gebildet werden. Die flüssige organische Phase (ab)) wird der Trenneinheit (Va) und/oder der Hydriereinheit (IV) zugeführt. Leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere leichte Olefine, welche sich während der Phasenabscheidung in der flüssigen organischen Phase gelöst haben, werden in der Trenneinheit (Va) abgetrennt und über die entsprechenden Rückführungen der Oligomerisierung III) zugeführt. Die höheren Kohlenwasserstoffe der flüssigen organischen Phase gelangen vorteilhaft gemeinsam mit dem schweren Oligomerisat (h)) in die Hydrierung IV). Durch die Hydrierung der in der flüssigen organischen Phase enthaltenen höheren Kohlenwasserstoffe wird vorteilhaft eine Erhöhung der Kerosinausbeute erreicht.The liquid organic phase contains C8+ hydrocarbons (ab)), which are already formed to a small extent during the olefin production reaction. The liquid organic phase (ab)) is fed to the separation unit (Va) and/or the hydrogenation unit (IV). Light hydrocarbons, in particular light olefins, which have dissolved in the liquid organic phase during phase deposition, are separated off in the separation unit (Va) and fed to the oligomerization III) via the corresponding returns. The higher hydrocarbons of the liquid organic phase advantageously enter the hydrogenation IV) together with the heavy oligomer (h)). The hydrogenation of the higher hydrocarbons contained in the liquid organic phase advantageously increases the kerosene yield.

Die C8+ Kohlenwasserstoffe der flüssigen organischen Phase (ab)) bestehen zum größten Teil aus Aromaten. Bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffen an sauren Katalysatoren agieren solche Komponenten als Vorläufer der Koksbildung. Durch die Abführung dieser Komponenten zur Hydrierung IV), wird die Oligomerisierung III) vordem von diesen Komponenten ausgehenden Potential der Koksbildung geschützt. Durch die geringere Desaktivierung können in der Oligomerisierung hohe Zykluszeiten und eine hohe Lebenszeit des Katalysators erreicht werden. Durch die Hydrierung der Aromaten wird vorteilhaft ein aromatenarmes Kerosin erhalten.The C8+ hydrocarbons of the liquid organic phase (ab)) consist largely of aromatics. When hydrocarbons are reacted over acidic catalysts, such components act as precursors to coke formation. By removing these components for hydrogenation IV), the oligomerization III) is protected from the coke formation potential emanating from these components. Due to the lower deactivation, long cycle times and a long service life of the catalyst can be achieved in oligomerization. By hydrogenating the aromatics, a kerosene low in aromatics is advantageously obtained.

Die nach dem Dreiphasenseparator (I/S1) verbleibende gasförmige Phase (olefinhaltiges Stoffgemisch 3 (ac)) wird mittels Kompression auf ein für die Absorption II) günstiges Druckniveau angehoben und anschließend gekühlt.The gaseous phase (olefin-containing mixture 3 (ac)) remaining after the three-phase separator (I/S1) is raised by compression to a pressure level favorable for absorption II) and then cooled.

Dabei kann es erneut zur Bildung einer flüssigen organischen Phase kommen. Diese wird beispielsweise mittels eines Separators in (I/S2) von der gasförmigen Phase abgeschieden. Die gasförmige Phase (olefinhaltiges Stoffgemisch (b))) wird der Absorptionseinheit (II) zugeführt. Die flüssige organische Phase (olefinhaltiges Stoffgemisch 4 (ad))), besteht hauptsächlich aus C3+ Olefinen und wird der Oligomerisierungseinheit (III) und/oder der Trenneinheit (Va) zugeführt. Im letzteren Fall werden die im olefinhaltigen Stoffgemisch 4 (ad)) enthaltenen Olefine mittels der entsprechenden Rückführungen der C3 bis C8 Kohlenwasserstoffe (m)) von der Trenneinheit (Va) zur Oligomerisierung III) geführt. Durch die Umsetzung der im olefinhaltigen Stoffgemisch 4 (ad)) enthaltenen Olefine in der Oligomerisierung III) wird vorteilhaft die Ausbeute an Kerosin erhöht.This can lead to the formation of a liquid organic phase again. This is separated from the gaseous phase using a separator in (I/S2), for example. The gaseous phase (olefin-containing mixture (b))) is fed to the absorption unit (II). The liquid organic phase (olefin-containing mixture 4 (ad))) consists mainly of C3+ olefins and is fed to the oligomerization unit (III) and/or the separation unit (Va). In the latter case, the olefins contained in the olefin-containing mixture 4 (ad)) are passed from the separation unit (Va) to the oligomerization III) by means of the corresponding returns of the C3 to C8 hydrocarbons (m)). Through the implementation of the olefin-containing substance mixture 4 (ad)) contained olefins in the oligomerization III) the yield of kerosene is advantageously increased.

Zweckmäßigerweise können alle Ausführungsformen der Erfindung, auch die in Unteransprüchen, miteinander kombiniert werden.All embodiments of the invention, including those in the subclaims, can expediently be combined with one another.

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele verdeutlicht, ohne auf diese beschränkt zu sein.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments, without being limited to them.

Ausführungsbeispiel 1: Olefinerzeugungseinheit (I)Embodiment 1: Olefin production unit (I)

Die Umwandlung von Methanol in Olefine wurde in einer Versuchsanlage durchgeführt. Der Reaktor dieser Anlage bestand aus einem Rohr. Das Reaktionsrohr wurde mit H-ZSM-5 Katalysator befüllt. Die Reaktionstemperatur innerhalb des Katalysatorbettes wurde mittels Thermoelementen überwacht. Mit diesem Reaktionsrohr wurde ein nahezu isothermer Betrieb der Reaktion erreicht.The conversion of methanol into olefins was carried out in a pilot plant. The reactor of this plant consisted of a tube. The reaction tube was filled with H-ZSM-5 catalyst. The reaction temperature within the catalyst bed was monitored using thermocouples. With this reaction tube, an almost isothermal operation of the reaction was achieved.

Das Feed-Gemisch beinhaltete Methanol/Wasser/Ethylen, in den Anteilen 10 bis 30 Vol.-% / 0 bis 30 Vol.-% / 0 bis 25 Vol.-%. Die restlichen Anteile des Feedgemisches bestanden aus nicht reaktiven gasförmigen Komponenten. Das flüssige Gemisch aus Methanol und Wasser wurde mittels einer Pumpe zum Reaktor gefördert. Der Durchfluss wurde mit Hilfe eines Durchflussmesser kontrolliert. Ethylen und die nicht reaktiven gasförmigen Komponenten wurden mittels Massendurchflussreglem dosiert. Das Gemisch dieser Gase wurde zusammen mit dem flüssigen Feed zum Verdampfer gegeben. Das auf diese Weise erzeugte Feedgemisch wurde anschließend dem Reaktor zugeführt. Nach dem Reaktor wurde der Produktstrom mittels Eiswasser gekühlt. Dabei erfolgte die Kondensation eines Teils des Produktes. In einem Abscheider wurde das flüssige Reaktionsprodukt vom gasförmigen Reaktionsprodukt getrennt. Die Menge an Kondensat wurde erfasst und anhand der Dauer des Experiments der entsprechende Massenstrom ermittelt. Der Massenstrom des gasförmigen Produktes ergab sich dabei aus der Differenz der Massenströme von Feedgemisch und Kondensat. Die Zusammensetzungen gasförmiger und flüssiger Produkt-Fraktionen wurden gaschromatographisch analysiert. Auf dieser Basis wurden der Umsatzgrad des Methanols und die Ausbeute an Olefinen berechnet.The feed mixture contained methanol/water/ethylene in the proportions 10 to 30% by volume / 0 to 30% by volume / 0 to 25% by volume. The remaining portions of the feed mixture consisted of non-reactive gaseous components. The liquid mixture of methanol and water was conveyed to the reactor using a pump. The flow was controlled using a flow meter. Ethylene and the non-reactive gaseous components were dosed using a mass flow controller. The mixture of these gases was added to the evaporator along with the liquid feed. The feed mixture produced in this way was then fed to the reactor. After the reactor, the product stream was cooled using ice water. This caused part of the product to condense. The liquid reaction product was separated from the gaseous reaction product in a separator. The amount of condensate was recorded and the corresponding mass flow was determined based on the duration of the experiment. The mass flow of the gaseous product resulted from the difference in the mass flows of the feed mixture and condensate. The compositions of gaseous and liquid product fractions were analyzed by gas chromatography. On this basis, the degree of conversion of methanol and the yield of olefins were calculated.

Es wurden zwei verschiedene Experimente bei 4 bar und 475°C durchgeführt. Beim Experiment 1 wurde kein Ethylen zudosiert. Der Umsatzgrad des Methanols betrug >99 Ma.-%. Bezogen auf den im Methanol enthaltenen CH2-Anteil konnte hierbei eine Olefinausbeute von 83 Ma.-% erzielt werden.Two different experiments were carried out at 4 bar and 475°C. In experiment 1, no ethylene was added. The degree of conversion of the methanol was >99% by mass. Based on the CH 2 content contained in the methanol, an olefin yield of 83% by mass could be achieved.

Eine Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Produkts dieses Experiments 1 ist in folgender Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1: Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffprodukts: Experiment C1 bis C4 Paraffine (Ma.-%) Ethylen (Ma.-%) Propen (Ma.-%) Butene (Ma.-%) C5+ Olefine (Ma.-%) Restliche C5+ Kohlenwasserstoffe (Ma.-%) Summe Olefine (Ma.-%) 1 10,5 13,0 33,3 23,7 13,3 6,2 83,3 A composition of the hydrocarbon product of this Experiment 1 is shown in the following Table 1: Table 1: Composition of the hydrocarbon product: experiment C1 to C4 paraffins (mass%) Ethylene (mass%) Propene (% by mass) Butenes (mass%) C5+ olefins (mass%) Remaining C5+ hydrocarbons (mass%) Total olefins (mass%) 1 10.5 13.0 33.3 23.7 13.3 6.2 83.3

Beim Experiment 2 wurde Ethylen zugeführt. Die Durchführung erfolgte analog Experiment 1. Bei beiden Experimenten wurde der gleiche Massenstrom an Methanol zugeführt Experiment 2 diente der Untersuchung der Umsetzung des Ethylens, welches im erfindungsgemäßen Verfahren über das Kreislaufgas (c)) zur Olefinerzeugungseinheit (I) zurückgeführt wird. Das zurückgeführte Ethylen wird hierbei von den Oxygenaten, wie Methanol, durch Methylierung in C3+ Olefine umgewandelt. Zur Veranschaulichung dieses Aspektes sind in folgender Tabelle 2 für beide Experimente die auf den Feed normierten Massenanteile an zugeführtem Methanol und Ethylen sowie der gebildeten C3+ Olefine gezeigt. Tabelle 2: Normierte Massenanteile Methanol, Ethylen sowie C3+ Olefine: Experiment Feed Methanol Feed Ethylen Produkt C3+Olefine Δ Produkt C3+ Olefine (%) 1 1 - 0,30 2 0,65 0,35 0,37 + 23 In experiment 2, ethylene was added. The procedure was carried out analogously to Experiment 1. In both experiments, the same mass flow of methanol was supplied. Experiment 2 was used to investigate the conversion of the ethylene, which in the process according to the invention is returned to the olefin production unit (I) via the cycle gas (c)). The recycled ethylene is converted into C3+ olefins by the oxygenates, such as methanol, through methylation. To illustrate this aspect, the mass fractions of methanol and ethylene supplied as well as the C3+ olefins formed, normalized to the feed, are shown in Table 2 below for both experiments. Table 2: Standardized mass proportions of methanol, ethylene and C3+ olefins: experiment Feed methanol Feed ethylene Product C3+Olefins Δ Product C3+ Olefins (%) 1 1 - 0.30 2 0.65 0.35 0.37 + 23

Beim Vergleich der Experimente ist ersichtlich, dass durch die Co-Reaktion mit Ethylen die Produktbildung an C3+ Olefinen deutlich gesteigert wird (Δm= + 23 %).When comparing the experiments it can be seen that the co-reaction with ethylene significantly increases the product formation of C3+ olefins (Δm = + 23%).

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird folglich durch die Rückführung von Ethylen zur Olefinerzeugung (I) ein größerer Massenstrom an C3+ Olefinen erzielt. Dessen Umwandlung in der Oligomerisierungseinheit (III) führt schließlich zu einer Erhöhung der produzierten Menge sowie Ausbeute an synthetischem Kerosin.In the process according to the invention, a larger mass flow of C3+ olefins is consequently achieved by recycling ethylene to produce olefins (I). Its conversion in the oligomerization unit (III) ultimately leads to an increase in the amount and yield of synthetic kerosene produced.

Ausführungsbeispiel 2: Oligomerisierungseinheit (III)Embodiment 2: Oligomerization unit (III)

Für die Experimente zur Oligomerisierung von C3/C4 Olefinen wurde eine Versuchsanlage verwendet. An der Anlage konnte der Druck im Bereich 0-65 bar und die Temperatur bis zu 350 °C eingestellt werden.An experimental system was used for the experiments on the oligomerization of C3/C4 olefins. The pressure on the system could be set in the range 0-65 bar and the temperature up to 350 °C.

Als Reaktor wurde ein Rohr verwendet, in das ein Katalysator des Typs H-ZSM-5 eingefüllt wurde. Die Reaktionstemperatur wurde mittels Thermoelementen erfasst. Als Feed wurde ein C3/C4 Olefingemisch eingesetzt, da es sich bei diesen Komponenten um die reaktiven Hauptprodukte der im Gesamtverfahren vorgeschalteten Olefinerzeugungseinheit (I) handelt. Der jeweilige Anteil der dosierten C3-Olefine/C4-Olefine betrug 5 bis 40 Vol.-% / 5 bis 40 Vol.-%. Neben den Olefinen bestand das Reaktionsgas aus einem Anteil an nicht reaktiven Komponenten.A tube was used as the reactor, into which an H-ZSM-5 catalyst was filled. The reaction temperature was recorded using thermocouples. A C3/C4 olefin mixture was used as feed because these components are the main reactive products of the olefin production unit (I) upstream in the overall process. The respective proportion of C3 olefins/C4 olefins metered was 5 to 40% by volume/5 to 40% by volume. In addition to the olefins, the reaction gas consisted of a proportion of non-reactive components.

Alle (Flüssig-)Gase wurden mittels Massendurchflussreglern dosiert, auf Reaktionstemperatur aufgeheizt und vor dem Reaktoreintritt gemischt.All (liquid) gases were metered using mass flow controllers, heated to the reaction temperature and mixed before entering the reactor.

Nach dem Reaktoraustritt wurde das Produktgemisch abgekühlt, entspannt und mittels eines Abscheiders in eine gasförmige und eine flüssige Phase getrennt. Die erhaltenen Produktfraktionen wurde gaschromatographisch untersucht.After leaving the reactor, the product mixture was cooled, relaxed and separated into a gaseous and a liquid phase using a separator. The product fractions obtained were examined by gas chromatography.

Nachfolgend sind in Tabelle 3 für zwei ausgewählte Experimente der zugehörige Umsatz, die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoff-Gemisches sowie die Produktselektivität aufgeführt.The corresponding conversion, the composition of the hydrocarbon mixture and the product selectivity are listed below in Table 3 for two selected experiments.

Die Betriebsbedingungen für das Experiment 1 waren wie folgt: Temperatur: 200 °C; Druck: 20 bar; Anteil nicht reaktiver Komponenten: 46 Vol.-% sowie massebezogene Raumgeschwindigkeit: 1,0 kg Olefine pro h und kg Katalysator.The operating conditions for Experiment 1 were as follows: temperature: 200 °C; Pressure: 20 bar; Proportion of non-reactive components: 46% by volume and mass-related space velocity: 1.0 kg olefins per h and kg of catalyst.

Die Bedingungen für das Experiment 2 waren folgende: Temperatur: 250 °C; Druck: 50 bar; Anteil nicht reaktiver Komponenten: 67 Vol.-% sowie massebezogene Raumgeschwindigkeit: 0,5 kg Olefine pro h und kg Katalysator. Tabelle 3: Umsatz, Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffgemisches sowie Produktselektivitäten für ausgewählte Beispiele: Exp. Umsatz C3-Olefine (Ma.-%) Umsatz C4-Olefine (Ma.-%) Zusammensetzung (Ma.-%) Produkt-selektivität (Ma.-%) Zwischen-produkt (C2 bis C8) Produkt Kerosin (C9 bis C17) Diesel-komponenten C18+) Kerosin (C9 bis C17) Diesel-komponenten (C18+) Nr. 1 16 13 95,4 4,6 0,01 99,8 0,2 Nr. 2 94 80 35,8 42,5 21,7 66,2 33,8 The conditions for experiment 2 were as follows: temperature: 250 °C; Pressure: 50 bar; Proportion of non-reactive components: 67% by volume and mass-related space velocity: 0.5 kg olefins per h and kg of catalyst. Table 3: Sales, composition of the hydrocarbon mixture and product selectivities for selected examples: Exp. Sales of C3 olefins (mass%) Sales of C4 olefins (mass%) Composition (% by mass) Product selectivity (mass%) Intermediate product (C2 to C8) product Kerosene (C9 to C17) Diesel components C18+) Kerosene (C9 to C17) Diesel components (C18+) number 1 16 13 95.4 4.6 0.01 99.8 0.2 No. 2 94 80 35.8 42.5 21.7 66.2 33.8

Der Tabelle 3 kann entnommen werden, dass im Experiment 1 bei moderaten Bedingungen ein relativ niedriger Umsatz der C3-Olefine und C4-Olefine erreicht wird. Die Erhöhung der Reaktionstemperatur und des Druckes bewirkt in Experiment 2 eine Steigerung des Umsatzes. Beim Experiment 1 wird bei einem geringen Umsatz zwar ein geringer Kerosinanteil (4,6 Ma.-%) im Kohlenwasserstoffgemisch erhalten. Bezogen auf das C9+ Kohlenwasserstoffprodukt (Kerosin & Dieselkomponenten) resultiert jedoch eine sehr hohe Kerosinselektivität. Demgegenüber wird im Experiment 2 zwar ein hoher Kerosinanteil im gesamten Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, jedoch im C9+ Kohlenwasserstoffprodukt eine geringere Kerosinselektivität erzielt. Daher wird hier ein größerer Anteil an Dieselkomponenten als unerwünschtes Nebenprodukt erhalten. Beide Experimente zeigen den gegenläufigen Zusammenhang von Umsatzgrad und Selektivität. Mit Hilfe der aufgeführten Experimente wird gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren für die Umsetzung auf den jeweiligen Stufen ein Optimum aus C3/C4 Umsatz und Kerosinselektivität bestehtIt can be seen from Table 3 that in experiment 1 a relatively low conversion of the C3 olefins and C4 olefins was achieved under moderate conditions. Increasing the reaction temperature and pressure causes an increase in conversion in experiment 2. In experiment 1, a small proportion of kerosene (4.6% by mass) is obtained in the hydrocarbon mixture with a low conversion. However, based on the C9+ hydrocarbon product (kerosene & diesel components), the result is a very high kerosene selectivity. In contrast, in Experiment 2, although a high proportion of kerosene is obtained in the entire hydrocarbon mixture, a lower kerosene selectivity is achieved in the C9+ hydrocarbon product. Therefore, a larger proportion of diesel components is obtained here as an undesirable by-product. Both experiments show the opposite relationship between the degree of conversion and selectivity. With the help of the experiments listed it is shown that in the process according to the invention there is an optimum of C3/C4 conversion and kerosene selectivity for the implementation at the respective stages

Die durch einen Teilumsatz verbleibende Menge an Zwischenprodukt (C2 bis C8) kann im Gesamtverfahren durch entsprechende weitere Reaktionsstufen und Rückführungen der C3 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion zum Zielprodukt Kerosin mit hoher Selektivität umgesetzt werden. Dies wird in den bevorzugten Ausführungsformen anhand Fig. 2.2a und Fig. 2.2b und den zugehörigen Figuren 2.2a sowie 2.2b dargestellt.The amount of intermediate product (C2 to C8) remaining as a result of a partial conversion can be converted into the target product kerosene with high selectivity in the overall process through appropriate further reaction stages and recycling of the C3 to C8 hydrocarbon fraction. This is based on the preferred embodiments Fig. 2.2a and Fig. 2.2b and the associated ones Figures 2.2a and 2.2b shown.

Ausführungsbeispiel 3: Hydriereinheit (IV)Embodiment 3: Hydrogenation unit (IV)

Die Versuche der Hydrierung IV) wurden an einer Versuchsanlage durchgeführt. Als Reaktor wurde ein Rohr verwendet, in das ein Metallkatalysator mit Nickel eingefüllt wurde. Über den Reaktor verteilt sind Thermoelemente zur Kontrolle der Reaktionstemperatur angebracht.The hydrogenation tests IV) were carried out on a test facility. A tube was used as a reactor, into which a metal catalyst with nickel was filled. Thermocouples are installed throughout the reactor to control the reaction temperature.

Der flüssig vorliegende Feed wurde mit Hilfe von Pumpen in den Reaktor dosiert. Der Wasserstoff wurde mittels eines Massendurchflussreglers in den Reaktor eingebracht. Zur Simulation des Reaktionsfeeds der Hydriereinheit (IV) wurde dem Reaktor eine Mischung aus Olefinen inklusive Dienen im Bereich von C8 bis C24 zusammen mit einem Anteil von ca. 9 Ma.-% Aromaten im Bereich von C7 bis C9 diesem Reaktor zugeführt. Dieser Reaktionsfeed wurde mit einem flüssigen nicht reaktiven Kohlenwasserstoffgemisch verdünnt. Nach dem Reaktor wurde das Produkt gekühlt und mittels eines Abscheiders in eine gasförmige und eine flüssige Phase getrennt. Proben beider Phasen wurden gaschromatographisch und nasschemisch analysiert.The liquid feed was metered into the reactor using pumps. The hydrogen was introduced into the reactor using a mass flow controller. To simulate the reaction feed of the hydrogenation unit (IV), a mixture of olefins including dienes in the range from C8 to C24 was fed to the reactor together with a proportion of approximately 9% by weight of aromatics in the range from C7 to C9. This reaction feed was diluted with a liquid non-reactive hydrocarbon mixture. After the reactor, the product was cooled and separated into a gaseous and a liquid phase using a separator. Samples of both phases were analyzed by gas chromatography and wet chemistry.

Im konkreten Beispiel wurde eine Temperatur von 150 °C sowie ein Druck von 60 bar eingestellt. Als Wasserstoff-/ Kohlenwasserstoffverhältnis (Gas/Öl-Verhältnis) wurden 400 Nm3/m3 eingestellt.In the specific example, a temperature of 150 °C and a pressure of 60 bar were set. The hydrogen/hydrocarbon ratio (gas/oil ratio) was set to 400 Nm 3 /m 3 .

Als Ergebnis konnten 98 Ma.-% der eingesetzten Olefine inklusive der Diene hydriert werden. Der Umsatz der C7-Aromaten betrug 99 Ma.-% und der Umsatz der C9-Aromaten betrug 89 Ma.-%.As a result, 98% by mass of the olefins used, including the dienes, could be hydrogenated. The conversion of the C7 aromatics was 99% by weight and the conversion of the C9 aromatics was 89% by weight.

Die Ergebnisse zeigen, dass Olefine inklusive Diene über den C-Zahl Bereich von C8 bis C24 annähernd vollständig hydriert werden. Ebenso kann gezeigt werden, dass von den vorhandenen Aromaten die Mehrheit hydriert wird und somit ein Kraftstoff mit einem geringen Aromatengehalt erhalten wird.The results show that olefins including dienes are almost completely hydrogenated over the C number range from C8 to C24. It can also be shown that the majority of the aromatics present are hydrogenated and thus a fuel with a low aromatic content is obtained.

Ausführungsbeispiel 4: Anlage zur Erzeugung von synthetischem KerosinEmbodiment 4: Plant for producing synthetic kerosene

Die in diesem Beispiel beschriebene Anlage beschreibt eine konkrete Form einer Anlage, um die Erfindung zu beschreiben, ohne diese zu beschränken.The appendix described in this example describes a concrete form of appendix to describe the invention without limiting it.

Die Anlage basiert schematisch auf der Fig. 2.5. Diese Fig. hat als Ursprung die Fig. 1.1c und die Anlage enthält Merkmale aus den Fig. 2.1.a, 2.1b und 2.4. Daher enthält die Anlage die entsprechenden Anlagenteile der Olefinerzeugung (I), der Absorptionseinheit (II), der Oligomerisierungseinheit (III), der Hydriereinheit (IV) sowie der Trenneinheit (V). Diese Anlage stellt somit eine Ausgestaltung des Gesamtverfahrens dar.The system is based schematically on the Fig. 2.5 . This figure has the origin Fig. 1.1c and the system contains features from the Fig. 2.1.a , 2.1b and 2.4. The plant therefore contains the corresponding plant parts of the olefin production (I), the absorption unit (II), the Oligomerization unit (III), the hydrogenation unit (IV) and the separation unit (V). This system therefore represents a design of the overall process.

Der Feed der Olefinerzeugung I) setzt sich aus dem Oxygenat Methanol (a)) (100 % Methanol), wovon im vorliegenden Beispiel 300 kg/h eingesetzt wurden, einer Verdünnung durch Wasser (aa)) aus dem Separator (I/S1) sowie dem recycelten Kreislaufgas (c)) aus Schritt II) zusammen.The feed for olefin production I) consists of the oxygenate methanol (a)) (100% methanol), of which 300 kg/h were used in the present example, a dilution with water (aa)) from the separator (I/S1) and the recycled cycle gas (c)) from step II).

Die Olefinerzeugung I) erfolgt nach den beschriebenen Methoden. Die Temperatur liegt im Bereich von 450 bis 500 °C und der Druck im Bereich von 3 bis 4,5 bar.Olefin production I) takes place using the methods described. The temperature is in the range of 450 to 500 °C and the pressure is in the range of 3 to 4.5 bar.

Das Reaktionsprodukt der Olefinerzeugung wird abgekühlt, wobei entsprechend Flüssigkeit kondensiert wird, welches vorwiegend Wasser ist. Diese flüssig-wässrige Phase wird im Separator (I/S1) abgetrennt und ein Teil entsprechend zu der Reaktion der Olefinerzeugung zurückgeführt (aa)). Danach folgen Kompressionsstufen mit jeweils nachgeschalteter Flüssigkeitsabtrennung (Trennstufe (I/S2)) für die notwendige Druckerhöhung für die Absorptionseinheit (II). Bei diesen Flüssigkeitsabtrennungen wird eine flüssig wässrige Phase aus dem Prozess entfernt sowie eine organische flüssige Phase (olefinhaltiges Stoffgemisch 4 (ad))) gesammelt und diese der Oligomerisierung (III) zugeführt. Die nun erhaltene Gasphase wird als olefinhaltiges Stoffgemisch (b)) zur Absorptionseinheit (II) geführt.The reaction product of the olefin production is cooled, whereby liquid is condensed, which is predominantly water. This liquid-aqueous phase is separated off in the separator (I/S1) and a portion is returned to the olefin production reaction (aa)). This is followed by compression stages, each with downstream liquid separation (separation stage (I/S2)) for the necessary pressure increase for the absorption unit (II). During these liquid separations, a liquid aqueous phase is removed from the process and an organic liquid phase (olefin-containing substance mixture 4 (ad))) is collected and this is fed to the oligomerization (III). The gas phase now obtained is fed to the absorption unit (II) as an olefin-containing mixture (b)).

In der Absorptionseinheit (II) kommt die C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (e)) als Absorptionsmittel zur Anwendung. Während der Absorption wird das Kreislaufgas (c)) gewonnen. Dieses Kreislaufgas (c)) beinhaltet die vom Absorptionsmittel nicht absorbierten Komponenten, wie z. B. Ethylen. Diese werden zur Olefinerzeugungseinheit (I) zurückgeführt. Von der erfindungsgemäßen Absorptionseinheit (II) wird eine vorwiegend mit C3 bis C4 Kohlenwasserstoffen angereicherte olefinhaltige Fraktion (d)) sowie ein Teil des Absorptionsmittels (f)) zu Schritt III) überführt.In the absorption unit (II), the C5 to C8 hydrocarbon fraction (e)) is used as an absorbent. The cycle gas (c)) is obtained during absorption. This cycle gas (c)) contains the components not absorbed by the absorbent, such as. Ethylene. These are returned to the olefin production unit (I). From the absorption unit (II) according to the invention, an olefin-containing fraction (d)) enriched predominantly with C3 to C4 hydrocarbons and a part of the absorbent (f)) are transferred to step III).

Die gesamten beschriebenen Ströme (ad), f) und d)) werden der Oligomerisierung III) zugeführt. Die Oligomerisierung findet in einem Temperaturbereich von 200 bis 300 °C sowie in einem Druckbereich von 10 bis 70 bar statt. Das Produkt der Oligomerisierung III), das sogenannte Roholigomerisat (g)), wird in der Trenneinheit (Va) aufgetrennt.All of the described streams (ad), f) and d)) are fed to the oligomerization III). The oligomerization takes place in a temperature range of 200 to 300 °C and in a pressure range of 10 to 70 bar. The product of oligomerization III), the so-called crude oligomer (g)), is separated in the separation unit (Va).

Hierbei wird die C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion als unbeladenes Absorptionsmittel (e)) abgetrennt und zur Absorptionseinheit (II) zurückgeführt. Insgesamt werden bei den Separationen und Abtrennungen anfallende nicht kondensierbare Bestandteile aus dem Prozess abgeführt. Darüber hinaus wird eine Rückführung der C3 bis C8 Kohlenwasserstoffe (m)) vorgenommen. Somit wird sowohl ein Teil der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion (v)) zur Oligomerisierung III) zurückgeführt sowie als Absorptionsmittel verwendet, um möglichst alle Olefine entsprechend in der Oligomerisierung III) nutzen zu können. Das schwere Oligomerisat (h)) wird der Hydrierung IV) zugeführt. Der Hydrierung IV) wird Wasserstoff (u)) im Überschuss hinzugefügt und der überschüssige Anteil des Wasserstoffs abgegeben.Here, the C5 to C8 hydrocarbon fraction is separated off as unloaded absorbent (e)) and returned to the absorption unit (II). Overall, non-condensable components resulting from the separations are removed from the process. In addition, the C3 to C8 hydrocarbons (m)) are recycled. Thus, part of the C5 to C8 hydrocarbon fraction (v)) becomes Oligomerization III) and used as an absorbent in order to be able to use as many olefins as possible in the oligomerization III). The heavy oligomer (h)) is fed to hydrogenation IV). To the hydrogenation IV), excess hydrogen (u)) is added and the excess hydrogen is released.

Die Hydrierung erfolgt in einem Temperaturbereich von 90 bis 200°C sowie in einem Druckbereich von 40 bis 80 bar.The hydrogenation takes place in a temperature range of 90 to 200°C and in a pressure range of 40 to 80 bar.

Das hydrierte Produkt (i)) wird in einer Trenneinheit (Vb) mit Hilfe einer Destillation in Benzinkomponenten (j)), das Hauptprodukt Kerosin (k)) und Dieselkomponenten (l)) aufgetrennt. Es wird folgendes Ergebnis erzielt:

  • Ausbeute Benzinkomponenten (C5 bis C8) = 6 Ma.-%
  • Ausbeute Kerosin (C9 bis C17) = 44 Ma.-%
  • Ausbeute Dieselkomponenten (C18+) = 12 Ma.-%
  • Aromaten < 5 Ma.-%
The hydrogenated product (i)) is separated in a separation unit (Vb) using distillation into gasoline components (j)), the main product kerosene (k)) and diesel components (l)). The following result is achieved:
  • Yield of gasoline components (C5 to C8) = 6% by mass
  • Yield of kerosene (C9 to C17) = 44% by mass
  • Yield of diesel components (C18+) = 12% by mass
  • Aromatics < 5% by mass

Die in dieser Beschreibung beschriebenen Ströme sind in folgender Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4: Übersichtstabelle der enthaltenen Ströme gemäß Fig. 2.5: Nº Physikalische Parameter der Stoffströme Zusammensetzung der Ströme (Ma.- %) T (°C) p (bar) MassenStrom (kg/h) MeOH H2O Permanentgase C2 bis C4 C5 bis C8 C9 bis C17 C18+ a) 20,0 4,4 300,0 100 b) 10,0 10,5 298,6 0,3 48,1 38,1 13,4 c) 11,0 4,4 183,3 77,3 10,9 11,7 0,1 d) 78,0 3,0 205,4 0,1 1,6 46,7 50,9 0,7 e) 85,4 13,0 100,0 0,1 2 94,4 3,5 f) 40,0 21,5 10,5 0,1 0,4 75,5 22,6 1,4 g) 31,7 15,8 544,0 0,2 28,1 57 12,1 2,6 h) 127,5 63,5 80,8 5,5 77,3 17,2 i ) 50,1 66,0 81,1 0,1 1,3 8,6 73,3 16,7 j) 115,0 2,0 7,9 0,6 12,7 60,5 26,1 k) 219,2 2,2 57,2 3,9 94,9 1,2 l) 365,7 2,6 16,0 19,3 80,7 m) 46,1 31,5 320,0 0,1 39,3 60,6 z) 50,0 1,5 656,0 52 21,9 17,7 8,1 0,3 aa) 50,0 4,4 171,2 100 ac) 50,0 1,5 378,9 0,1 16,8 37,9 30,6 14,1 0,5 ad) 10,1 14,5 17,2 11,4 76,9 11,6 The currents described in this description are shown in Table 4 below. Table 4: Overview table of the streams included according to Fig. 2.5: Nº Physical parameters of material flows Composition of the streams (Ma.-%) T (°C) p (bar) Mass flow (kg/h) MeOH H2O Permanent gases C2 to C4 C5 to C8 C9 to C17 C18+ a) 20.0 4.4 300.0 100 b) 10.0 10.5 298.6 0.3 48.1 38.1 13.4 c) 11.0 4.4 183.3 77.3 10.9 11.7 0.1 d) 78.0 3.0 205.4 0.1 1.6 46.7 50.9 0.7 e) 85.4 13.0 100.0 0.1 2 94.4 3.5 f) 40.0 21.5 10.5 0.1 0.4 75.5 22.6 1.4 G) 31.7 15.8 544.0 0.2 28.1 57 12.1 2.6 H) 127.5 63.5 80.8 5.5 77.3 17.2 i) 50.1 66.0 81.1 0.1 1.3 8.6 73.3 16.7 j) 115.0 2.0 7.9 0.6 12.7 60.5 26.1 k) 219.2 2.2 57.2 3.9 94.9 1.2 l) 365.7 2.6 16.0 19.3 80.7 m) 46.1 31.5 320.0 0.1 39.3 60.6 z) 50.0 1.5 656.0 52 21.9 17.7 8.1 0.3 aa) 50.0 4.4 171.2 100 ac) 50.0 1.5 378.9 0.1 16.8 37.9 30.6 14.1 0.5 ad) 10.1 14.5 17.2 11.4 76.9 11.6

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  • Oligomerization of olefins from Light Cracking Naphtha over zeolite-based catalyst for the production of high quality diesel fuelOligomerization of olefins from Light Cracking Naphtha over zeolite-based catalyst for the production of high quality diesel fuel
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BezugszeichenlisteReference symbol list

(I)(I)
OlefinerzeugungseinheitOlefin production unit
(II)(II)
AbsorptionseinheitAbsorption unit
(III)(III)
OligomerisierungseinheitOligomerization unit
(IV)(IV)
HydriereinheitHydrogenation unit
(V)(V)
TrenneinheitSeparation unit
a)a)
OxygenateOxygenates
b)b)
olefinhaltiges StoffgemischOlefin-containing substance mixture
c)c)
KreislaufgasCirculating gas
d)d)
olefinhaltige Fraktionolefin-containing fraction
e)e)
unbeladenes Absorptionsmittelunloaded absorbent
f)f)
teilweise beladenes Absorptionsmittelpartially loaded absorbent
g)G)
RoholigomerisatCrude oligomer
h)H)
schweres Oligomerisatheavy oligomer
i)i)
hydriertes Produkthydrogenated product
j)j)
BenzinkomponentenGasoline components
k)k)
KerosinKerosene
l)l)
DieselkomponentenDiesel components
m)m)
C3 bis C8 KohlenwasserstoffeC3 to C8 hydrocarbons
n)n)
beladenes Absorptionsmittelloaded absorbent
o)O)
LeichtsiederLow boilers
p)p)
C3 bis C5 KohlenwasserstofffraktionC3 to C5 hydrocarbon fraction
q)q)
Roholigomerisat 2Crude oligomer 2
r)r)
Roholigomerisat 3Crude oligomer 3
s)s)
hydriertes Produkt 2hydrogenated product 2
t)t)
wasserstoffreiche Fraktionhydrogen-rich fraction
u)u)
Wasserstoffhydrogen
v)v)
C5 bis C8 KohlenwasserstofffraktionC5 to C8 hydrocarbon fraction
w)w)
Zwischenprodukt OligomerisierungIntermediate oligomerization
x)x)
Zwischenprodukt Oligomerisierung 2Intermediate oligomerization 2
y)y)
Zwischenprodukt HydrierungIntermediate hydrogenation
z)z)
olefinhaltiges Stoffgemisch 2olefin-containing substance mixture 2
aa)aa)
WasserWater
ab)away)
C8+ KohlenwasserstoffeC8+ hydrocarbons
ac)ac)
olefinhaltiges Stoffgemisch 3olefin-containing substance mixture 3
ad)ad)
olefinhaltiges Stoffgemisch 4olefin-containing substance mixture 4

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kerosins mit den Schritten: I) Katalytische Olefinerzeugung durch Umsetzung von Oxygenaten zu einem olefinhaltigen Stoffgemisch, II) Abtrennung einer olefinhaltigen Fraktion aus dem olefinhaltigen Stoffgemisch durch Absorption mit einem Absorptionsmittel,
wobei ein verbleibendes Kreislaufgas zu Schritt I) zurückgeführt wird III) Katalytische Oligomerisierung der im Schritt II) erhaltenen olefinhaltigen Fraktion zu einem Oligomerisat, IV) Katalytische Hydrierung des Oligomerisats, V) Abtrennung des Absorptionsmittels nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) und/oder nach Schritt IV) in einer Trenneinheit (Vb), wobei bei der Absorption in Schritt II) Ethylen mit dem Kreislaufgas zurückgeführt wird, und wobei anschließend das Absorptionsmittel aus Schritt II) direkt zur Oligomerisierung in Schritt III) und/oder zur Trenneinheit (Va) geführt wird. Process for producing a synthetic kerosene with the steps: I) Catalytic olefin production by converting oxygenates into an olefin-containing mixture of substances, II) separation of an olefin-containing fraction from the olefin-containing mixture of substances by absorption with an absorbent,
wherein a remaining cycle gas is returned to step I). III) Catalytic oligomerization of the olefin-containing fraction obtained in step II) to form an oligomer, IV) catalytic hydrogenation of the oligomer, V) separation of the absorbent after step III) in a separation unit (Va) and/or after step IV) in a separation unit (Vb), wherein during the absorption in step II) ethylene is recycled with the cycle gas, and wherein the absorbent from step II) is then passed directly to the oligomerization in step III) and/or to the separation unit (Va). Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der katalytischen Oligomerisierung zusätzlich eine Fraktion von Leichtsiedern abgetrennt wird und zu Schritt I) zurückgeführt wird.The method according to claim 1, wherein after the catalytic oligomerization, a fraction of low boilers is additionally separated off and returned to step I). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) zusätzlich eine C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt und zu Schritt III) zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 or 2, wherein after step III) a C3 to C5 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei nach Schritt III) in einer Trenneinheit (Va) zusätzlich eine C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion abgetrennt und zu Schritt III) zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein after step III) a C5 to C8 hydrocarbon fraction is additionally separated off in a separation unit (Va) and returned to step III). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei nach der katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) Wasser von dem olefinhaltigen Stoffgemisch abgetrennt und zur katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) zurückgeführt wird.Process according to one of claims 1 to 4, wherein after the catalytic olefin production in step I), water is separated from the olefin-containing mixture of substances and recycled to the catalytic olefin production in step I). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei nach der katalytischen Olefinerzeugung in Schritt I) eine Fraktion von C8+ Kohlenwasserstoffen von dem olefinhaltigen Stoffgemisch abgetrennt und zu Schritt IV) und/oder Schritt V) geführt wird.Process according to one of claims 1 to 5, wherein after the catalytic olefin production in step I), a fraction of C8+ hydrocarbons is separated from the olefin-containing mixture of substances and passed to step IV) and/or step V). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt III) in mehreren Stufen der Oligomerisierung ausgeführt ist wobei, • ein Zwischenprodukt der Oligomerisierung zwischen diesen Stufen abgetrennt und zu der Trenneinheit (Va) geführt wird, und/oder • ein Zwischenprodukt der Oligomerisierung bei Eintritt in die nachfolgende Stufe der Oligomerisierung durch Rückführung der C3 bis C5 Kohlenwasserstofffraktion gemäß Anspruch 3 und/oder durch Rückführung der C5 bis C8 Kohlenwasserstofffraktion gemäß Anspruch 4 und/oder durch die olefinhaltige Fraktion gemäß Anspruch 1 und/oder das Absorptionsmittel aus Schritt II) gekühlt wird. Method according to one of claims 1 to 6, wherein step III) is carried out in several stages of oligomerization, • an intermediate product of the oligomerization is separated between these stages and fed to the separation unit (Va), and/or • an intermediate product of the oligomerization when entering the subsequent stage of oligomerization by recycling the C3 to C5 hydrocarbon fraction according to claim 3 and / or by recycling the C5 to C8 hydrocarbon fraction according to claim 4 and / or by the olefin-containing fraction according to claim 1 and / or that Absorbent from step II) is cooled. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Nebenprodukte jeweils ein aromatenarmer Strom mit Benzinkomponenten und Dieselkomponenten gewonnen wird.Process according to one of claims 1 to 7, wherein a low-aromatic stream with gasoline components and diesel components is obtained as by-products. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Oligomerisat aus Schritt III) bei Eintritt in Schritt IV) durch Rückführung eines Teils des hydrierten Produkts nach Schritt IV) verdünnt wird.Process according to one of claims 1 to 8, wherein the oligomer from step III) is diluted upon entering step IV) by recycling a portion of the hydrogenated product to step IV). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schritt IV) in mehreren Stufen ausgeführt ist,
wobei Wasserstoff und/oder ein Teil eines Oligomerisats und/oder des in IV) hydrierten Produkts zur Zwischenkühlung verwendet wird.Method according to one of claims 1 to 9, wherein step IV) is carried out in several stages,
wherein hydrogen and/or part of an oligomer and/or the product hydrogenated in IV) is used for intermediate cooling. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die katalytische Olefinerzeugung in Schritt I), die katalytische Oligomerisierung in Schritt III) und die katalytische Hydrierung in Schritt IV) jeweils in mindestens einem Festbettreaktor durchgeführt wird.Process according to one of claims 1 to 10, wherein the catalytic olefin production in step I), the catalytic oligomerization in step III) and the catalytic hydrogenation in step IV) are each carried out in at least one fixed bed reactor. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als Katalysator • in Schritt I) ein zeolithischer Katalysator, und • in Schritt III) ein zeolithischer und/oder ein nicht-zeolithisch saurer Katalysator, und • in Schritt IV) ein Metallkatalysator ausgewählt aus Pt, Pd, Ru, Ni, Rh, Co, Mo und W, verwendet wird. Process according to one of claims 1 to 11, wherein as a catalyst • in step I) a zeolitic catalyst, and • in step III) a zeolitic and/or a non-zeolitic acidic catalyst, and • in step IV) a metal catalyst selected from Pt, Pd, Ru, Ni, Rh, Co, Mo and W is used. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei zusätzlich in Schritt III) auch die im Absorptionsmittel enthaltenen Olefine zu einem Oligomerisat katalytisch oligomerisiert werden.Process according to one of claims 1 to 12, wherein in step III) the olefins contained in the absorbent are also catalytically oligomerized to form an oligomer. Anlage zur Herstellung eines synthetischen Kerosins aus Oxygenaten, umfassend eine Olefinerzeugungseinheit (I), eine Absorptionseinheit (II), eine Oligomerisierungseinheit (III), eine Hydriereinheit (IV) und mindestens eine Trenneinheit (Va und/oder Vb), wobei • die Olefinerzeugungseinheit (I) eine Leitung für die Zuführung der Oxygenate aufweist, • die Olefinerzeugungseinheit (I) eine Leitung für die Abführung eines olefinhaltigen Stoffgemisches zur Absorptionseinheit (II) aufweist, • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für die Rückführung eines Kreislaufgases zur Olefinerzeugungseinheit (I) aufweist, • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für die Abführung einer olefinhaltigen Fraktion zur Oligomerisierungseinheit (III) aufweist, • die Absorptionseinheit (II) eine Leitung für ein Absorptionsmittel aufweist, welche zur Oligomerisierungseinheit (III) und/oder zur Trenneinheit (Va) führt, • die Trenneinheit (Va und/oder Vb) eine Leitung für die Abführung des Absorptionsmittels zur Absorptionseinheit (II) aufweist. Plant for producing a synthetic kerosene from oxygenates, comprising an olefin production unit (I), an absorption unit (II), an oligomerization unit (III), a hydrogenation unit (IV) and at least one separation unit (Va and/or Vb), wherein • the olefin production unit (I) has a line for supplying the oxygenates, • the olefin production unit (I) has a line for the removal of an olefin-containing mixture of substances to the absorption unit (II), • the absorption unit (II) has a line for returning a circulating gas to the olefin production unit (I), • the absorption unit (II) has a line for the removal of an olefin-containing fraction to the oligomerization unit (III), • the absorption unit (II) has a line for an absorbent, which leads to the oligomerization unit (III) and/or to the separation unit (Va), • the separation unit (Va and/or Vb) has a line for the removal of the absorbent to the absorption unit (II). Anlage gemäß Anspruch 14, wobei die Oligomerisierungseinheit (III) eine Leitung für die Abführung eines Oligomerisats zur Trenneinheit (Va) aufweist und die Trenneinheit (Va) eine Leitung für die Abführung des Oligomerisats zur Hydriereinheit (IV) aufweist, und/oder
die Hydriereinheit (IV) eine Leitung für die Abführung eines hydrierten Produkts zur Trenneinheit (Vb) aufweist und die Trenneinheit (Vb) mindestens eine Leitung für die Abführung des Kerosins, der Benzinkomponenten und der Dieselkomponenten aufweist.Plant according to claim 14, wherein the oligomerization unit (III) has a line for the removal of an oligomer to the separation unit (Va) and the separation unit (Va) has a line for the removal of the oligomer to the hydrogenation unit (IV), and / or
the hydrogenation unit (IV) has a line for the removal of a hydrogenated product to the separation unit (Vb) and the separation unit (Vb) has at least one line for the removal of the kerosene, the gasoline components and the diesel components. Anlage gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei eine Leitung für die Rückführung von Leichtsiedern von der Oligomerisierungseinheit (III) und/oder der Trenneinheit (Va) zur Olefinerzeugungseinheit (I) führt.Plant according to one of claims 14 or 15, wherein a line for the return of low boilers leads from the oligomerization unit (III) and / or the separation unit (Va) to the olefin production unit (I). Verwendung einer Anlage gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 für das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.Use of a system according to one of claims 14 to 16 for the method according to one of claims 1 to 13.
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