DE102019213499A1 - Process for the production of ethers - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Umsetzung wenigstens eines aus Synthesegas gewonnenen Alkohols mit wenigstens einem Alken, bei dem in einer katalytischen Umsetzung (12) von Synthesegas ein erstes Gemisch erhalten wird, umfassend Alkohole und wenigstens ein Alken, wobei wenigstens ein in diesem ersten Gemisch enthaltenes Alken danach mit wenigstens einem ebenfalls in dem bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch enthaltenen Alkohol zu wenigstens einem Ether (21) umgesetzt wird. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene zweistufige Synthese ermöglicht die Darstellung von Ethern aus Synthesegas, deren Herstellung aus Synthesegas bislang noch nicht bekannt ist. Aus dem komplexen Produktgemisch nach der Umsetzung des Synthesegases kann ein einheitliches Produkt erzeugt werden, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt.The present invention relates to a method for producing ethers by reacting at least one alcohol obtained from synthesis gas with at least one alkene, in which a first mixture is obtained in a catalytic conversion (12) of synthesis gas, comprising alcohols and at least one alkene, at least one alkene contained in this first mixture is then reacted with at least one alcohol likewise contained in the first mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas to form at least one ether (21). The two-stage synthesis proposed in the context of the present invention enables the preparation of ethers from synthesis gas, the production of which from synthesis gas is not yet known. A uniform product can be generated from the complex product mixture after the synthesis gas has been converted, which has advantages in the purification process and in marketing logistics.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Umsetzung wenigstens eines aus Synthesegas gewonnenen Alkohols mit wenigstens einem Alken.The present invention relates to a method for producing ethers by reacting at least one alcohol obtained from synthesis gas with at least one alkene.
Stand der TechnikState of the art
Die Umsetzung der Alkohole und Alkene zu den jeweiligen Ethern ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Ethern und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von MTBE (Methyl-Tertiärbutyl-Ether) und ETBE (Ethyl-Tertiärbutyl-Ether) aus Isobuten und Methanol bzw. Ethanol angewendet. Aus der
Die Herstellung von MTBE und ETBE erfolgt durch Umsetzung der C4-Fraktion aus dem Naptha Cracking Prozess nach Abtrennung des Butadiens mit Methanol bzw. Ethanol an einem sauren Ionenaustauscher. Das oftmals als Raffinat 1 bezeichnete C4-Gemisch ist üblicherweise ein Gemisch aus 1-Buten, Isobuten, n-Butan und 2-Buten. In der sauren Veretherung wird lediglich das Isobuten umgesetzt (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry - Methyl Tert-Butyl Ether 2011). n-Butene sind unter den milden Reaktionsbedingungen bei bis zu ca. 90 °C nicht sehr reaktiv. Für die Umsetzung der n-Butene zu Ethern sind höhere Reaktionstemperaturen von ca. 150 °C notwendig (Clays and Clay Minerals, Vol. 31, No. 2, 129-136, 1983). In der Patentschrift
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Ethern, insbesondere Ethern bei denen wenigstens ein an das Sauerstoffatom gebundener Kohlenwasserstoffrest wenigstens zwei C-Atome aufweist, zur Verfügung zu stellen, bei dem in einem ersten Prozessschritt sowohl die für die Veretherung vorgesehenen Alkohole als auch die Alkene erzeugt werden und bei dem definierte Ether in guter Ausbeute entstehen.The object of the present invention is to provide an improved and simplified process for the production of ethers, in particular ethers in which at least one hydrocarbon radical bonded to the oxygen atom has at least two carbon atoms, in which in a first process step both the for the etherification provided alcohols and the alkenes are generated and with the defined ethers in good yield.
Ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem das komplexe erste Produktgemisch aus einer katalytischen Umsetzung eines Synthesegases, bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt und effektiver in Folgeprodukte umgewandelt werden kann, um so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte insbesondere für den Kraftstoffmarkt herzustellen. Ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.Another concern of the present invention is to provide a method in which the complex first product mixture from a catalytic conversion of a synthesis gas consisting of alcohols, alkenes and alkanes can be converted into secondary products in a targeted and more effective manner, in order to produce a high-quality product / high-quality products especially for the fuel market. Another concern of the present invention is to provide a method of the aforementioned type in which the purification of the complex product mixture is facilitated.
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Ethern der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.The solution to the aforementioned problem is provided by a method for producing ethers of the type mentioned at the beginning with the features of claim 1.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in einer katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein erstes Gemisch erhalten wird, umfassend Alkohole und wenigstens ein Alken, wobei wenigstens ein in diesem ersten Gemisch enthaltenes Alken danach mit wenigstens einem ebenfalls in dem bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch enthaltenen Alkohol zu wenigstens einem Ether umgesetzt wird.According to the invention it is provided that a first mixture is obtained in a catalytic conversion of synthesis gas, comprising alcohols and at least one alkene, at least one alkene contained in this first mixture then with at least one also contained in the first mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas Alcohol is converted to at least one ether.
Anders als im Stand der Technik werden erfindungsgemäß bereits bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas, das heißt bereits in diesem ersten Schritt, nicht nur Alkohole, sondern gleichzeitig auch Alkene erzeugt. Damit werden in einem einzigen Syntheseschritt bereits zwei Edukte für den nachfolgenden Syntheseschritt der Herstellung von Ethern gewonnen. Hier wird deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu einer erheblichen Vereinfachung im Gesamtprozess der Herstellung von Ethern führt. Durch geeignete Trennschritte der Stoffgruppen und Aufbereitung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Stoffgemisches können im Rahmen der Erfindung in verschiedenen Prozessvarianten die für die konsekutive Ethersynthese vorgesehenen Alkohole bzw. Alkene miteinander zur Reaktion gebracht und aus diesen die gewünschten Ether synthetisiert werden.In contrast to the prior art, according to the invention, not only alcohols but also alkenes are generated at the same time as the catalytic conversion of synthesis gas, that is to say already in this first step. In this way, two starting materials for the subsequent synthesis step of the production of ethers are obtained in a single synthesis step. It becomes clear here that the method according to the invention leads to a considerable simplification in the overall process of producing ethers. Through suitable separation steps of the groups of substances and processing of the mixture of substances obtained in the catalytic conversion of synthesis gas, the alcohols or alkenes provided for the consecutive ether synthesis can be reacted with one another in various process variants and the desired ethers can be synthesized from them.
Die Konsekutivreaktion der Veretherung ermöglicht somit die Herstellung von Ethern, deren direkte Synthese aus Synthesegas bislang aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist. Weiterhin ermöglicht die Konsekutivreaktion der Veretherung die Herstellung einer einheitlichen Verbindungsklasse aus dem komplexen Produktgemisch, welches bei einer katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen erhalten wird, Die Wertschöpfungskette zur Herstellung von Ethern aus Synthesegas ist wie folgt:
- - Bereitstellung von Synthesegas, welches CO, H2, gegebenenfalls CO2 sowie gegebenenfalls N2 enthält, als Feedstrom;
- - gegebenenfalls Konditionierung und Reinigung des Synthesegases;
- - katalytische Synthese höherer Alkohole aus diesem Synthesegas, wobei ein Produktgemisch umfassend Alkohole und Alkene erhalten wird;
- - konsekutive Ethersynthese durch Umsetzung wenigstens eines Alkohols mit wenigstens einem Alken, jeweils enthalten in dem genannten Produktgemisch;
- - gegebenenfalls Abtrennung von Alkanen von den Ethern, sofern Alkane in dem Produktgemisch enthalten sind.
- - Provision of synthesis gas which contains CO, H 2 , optionally CO 2 and optionally N 2 , as a feed stream;
- - if necessary, conditioning and cleaning of the synthesis gas;
- - Catalytic synthesis of higher alcohols from this synthesis gas, a product mixture comprising alcohols and alkenes being obtained;
- - Consecutive ether synthesis by reacting at least one alcohol with at least one alkene, each contained in the product mixture mentioned;
- - Optional separation of alkanes from the ethers, provided that alkanes are contained in the product mixture.
Diese Wertschöpfungskette liefert verschiedene prinzipielle Vorteile gegenüber dem aktuellen Stand der Technik in der Ether-Synthese aus Synthesegas, insbesondere ermöglicht die hier vorgeschlagene zweistufige Synthese die Darstellung von Ethern aus Synthesegas, deren Herstellung aus Synthesegas bislang noch nicht bekannt ist.This value chain provides various fundamental advantages over the current state of the art in the synthesis of ethers from synthesis gas, in particular the two-stage synthesis proposed here enables the preparation of ethers from synthesis gas, the production of which from synthesis gas is not yet known.
Aus dem komplexen Produktgemisch nach der Umsetzung des Synthesegases wird ein einheitliches Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt. Die Umsetzung der Alkene mit den Alkoholen zu Ethern hat zudem den Vorteil, dass die gegebenenfalls aufgrund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften anspruchsvolle Trennung der Alkane und Alkene entfällt und die Alkane leichter aus dem Produktgemisch abgetrennt werden können. In den industriellen Prozessen zur MTBE- und ETBE-Synthese wird zum Beispiel anstelle des reinen Isobutens mit dem Raffinat 1 ein Gemisch aus Alkenen und Alkanen verwendet.A uniform product is created from the complex product mixture after the synthesis gas has been converted, which leads to advantages in the purification process and in marketing logistics. The conversion of the alkenes with the alcohols to form ethers also has the advantage that the separation of the alkanes and alkenes, which may be demanding due to the similar physical properties, is omitted and the alkanes can be separated more easily from the product mixture. In the industrial processes for MTBE and ETBE synthesis, for example, a mixture of alkenes and alkanes is used instead of pure isobutene with raffinate 1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Katalysatoren und Prozessvarianten zur katalytischen Synthese von höheren Alkoholen aus Synthesegasen entwickelt. Dabei kann beispielsweise die Umsetzung von Synthesegas erfolgen, welches durch Reinigung und Konditionierung von Hüttengasen bereitgestellt wird. Die nachfolgend beschriebene Erfindung lässt sich aber ausdrücklich auch auf andere Synthesegasquellen anwenden.In the context of the present invention, catalysts and process variants for the catalytic synthesis of higher alcohols from synthesis gases were developed. Here, for example, synthesis gas can be converted, which is provided by cleaning and conditioning steel mill gases. However, the invention described below can expressly also be applied to other synthesis gas sources.
Die Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst die Bereitstellung des Synthesegases, die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus diesem Synthesegas (unter „höheren Alkoholen“ werden hierin Alkohole mit wenigstens zwei C-Atomen verstanden) und die Aufreinigung bzw. Auftrennung des Produktgemisches. Die Bereitstellung des Synthesegases umfasst gegebenenfalls neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases. Als Feed für die Bereitstellung des Synthesegases können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und CO2-reiche Gase beispielweise aus Stahl- oder Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mittels erneuerbarer Energien und/oder geringem CO2-Fooptrint/Emissionen hergestellt, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien erzeugt.According to the present invention, the synthesis of higher alcohols from synthesis gas initially comprises the provision of the synthesis gas, the catalytic synthesis of the higher alcohols from this synthesis gas (“higher alcohols” are understood here to mean alcohols with at least two carbon atoms) and the purification or separation of the Product mixture. The provision of the synthesis gas may also include the cleaning and conditioning of the synthesis gas in addition to the preparation of the synthesis gas. Both fossil fuels, such as natural gas, coal, but also gases rich in CO and CO 2, for example from steel or cement works, and hydrogen can be used as feed for the provision of the synthesis gas. It is also possible to obtain the synthesis gas used from biomass. The hydrogen is preferably produced in a sustainable manner by means of renewable energies and / or low CO 2 fooptrint / emissions, for example by means of water electrolysis or methane pyrolysis. The electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably generated by means of renewable energies.
Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden. Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden. Die Gasphase enthält überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. The catalytic synthesis of the higher alcohols from synthesis gas can be carried out according to the invention, for example, at reaction temperatures from 200 ° C to 360 ° C, preferably at temperatures from 220 ° C to 340 ° C, more preferably at 240 ° C to 320 ° C, in particular at 260 ° C to 300 ° C, for example at about 280 ° C. In addition, this reaction can be carried out, for example, at a reaction pressure of 10 bar to 110 bar, in particular at 30 bar to 90 bar, preferably at 50 bar to 70 bar, for example at about 60 bar. The product mixture obtained from unconverted synthesis gas, alcohols, alkenes and alkanes can be heated to lower temperatures of, for example, 150 ° C or less, in particular to below 130 ° C, preferably to below 110 ° C or to even lower temperatures of less than 80 ° C, for example about 40 ° C to 20 ° C, especially cooled to about 30 ° C and separated into a gas and a liquid phase. The gas phase mainly contains the unconverted synthesis gas as well as any inert components (e.g. nitrogen) and the methane formed as a by-product. The gas phase is usually returned to the synthesis of the higher alcohols.
Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.If necessary, a purification or conditioning of the gas phase, such as, for example, the conversion of the methane formed as a by-product into synthesis gas, is provided.
Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks beispielsweise auf weniger als 5 bar, insbesondere auf ca. 1 bar werden die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt. Jedoch kommen auch andere geeignete Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen in Betracht. Zur wirtschaftlichen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung und in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert werden, um die Ausbeute an Alkenen zu erhöhen. Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch mit den Alkenen zu Ethern umgesetzt oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt. Das Wasser kann alternativ zumindest teilweise bei der Gas-Flüssig-Trennung als dritte Phase abgetrennt werden.The liquid phase mainly contains the alcohols, alkenes and alkanes formed. By lowering the pressure, for example to less than 5 bar, in particular to about 1 bar, the alkenes and alkanes are evaporated and separated from the product mixture. However, other suitable methods for separating the alkenes and alkanes from the alcohols can also be used. In order to optimize the process economically, it may be advantageous to convert the alkanes into synthesis gas, for example via partial oxidation, steam reforming or autothermal reforming and to return them to the process. If appropriate, the alkanes can also be dehydrogenated to the corresponding alkenes in order to increase the yield of alkenes. The alcohols remain in the liquid phase and are used as a by-product after the separation of the The water formed is optionally reacted as a product mixture with the alkenes to form ethers or separated into the individual alcohols in a distillation. Alternatively, the water can be at least partially separated off as the third phase in the gas-liquid separation.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und Konzentration der nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases gebildeten Produkte können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorgenannten Prozessparameter in geeigneter Weise variiert bzw. durch weitere Trennschritte ergänzt werden.Depending on the respective composition and concentration of the products formed after the catalytic conversion of the synthesis gas, the aforementioned process parameters can be varied in a suitable manner or supplemented by further separation steps within the scope of the method according to the invention.
Die erfindungsgemäße Wertschöpfungskette beinhaltet neben der nachgeschalteten Umsetzung der Alkohole und Alkene zu den entsprechenden Ethern auch die direkte Einbindung der konsekutiven Ethersynthese in das Prozesskonzept der katalytischen Synthese der höheren Alkohole. Hierfür bestehen mehrere Optionen und das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit mehrere alternative Varianten vor.In addition to the downstream conversion of the alcohols and alkenes to the corresponding ethers, the value chain according to the invention also includes the direct integration of the consecutive ether synthesis into the process concept of the catalytic synthesis of the higher alcohols. There are several options for this and the method according to the invention thus provides several alternative variants.
Die konsekutive Umsetzung der in der katalytischen Synthese der höheren Alkohole gebildeten Alkohole und Alkene ermöglicht die gezielte Herstellung von Ethern. Aus dem komplexen Produktgemisch der katalytischen Synthese höherer Alkohole kann in Abhängigkeit der Alken- und Alkohol-Konzentrationen sowie des Produktspektrums mittels der Veretherung die Bildung von Ethern mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen erfolgen. Die möglichen Reaktionsprodukte der konsekutiven Veretherung des Produktgemisches der katalytischen Synthese höherer Alkohole bei Umsetzung mit den diversen im Gemisch enthaltenen Alkenen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt:
Unter der Annahme, dass in der katalytischen Synthese höherer Alkohole lediglich C1-C4-Alkohole und C2-C5-Alkene gebildet werden, ist, wie die obige Tabelle 1 zeigt, die Bildung von C3-C9-Ethern in der konsekutiven Veretherung möglich.Assuming that only C1-C4 alcohols and C2-C5 alkenes are formed in the catalytic synthesis of higher alcohols, the formation of C3-C9 ethers in the consecutive etherification is possible, as Table 1 above shows.
Entsprechend den oben angegebenen Reaktionsprodukten wird davon ausgegangen, dass sich bei der Umsetzung der Alkene mit den Alkoholen hauptsächlich die verzweigten Ether bilden. Neben den verzweigten Ethern ist prinzipiell auch die Bildung der linearen Ether aus den primären Alkoholen und Alkenen (1-Alkenen) möglich.In accordance with the reaction products given above, it is assumed that the branched ethers are mainly formed in the reaction of the alkenes with the alcohols. In addition to the branched ethers, the formation of the linear ethers from the primary alcohols and alkenes (1-alkenes) is in principle also possible.
Das Produktspektrum und die quantitative Verteilung der Ether sind unter anderem von der Produktverteilung der katalytischen Synthese höherer Alkohole abhängig. Unter Verwendung der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelten spezifischen Katalysatoren werden überwiegend primäre Alkohole und 1-Alkene gebildet. Die Bildung von tertiären Alkenen wurde nicht beobachtet. Daher ist die Darstellung von MTBE und ETBE als Folgeprodukte der katalytischen Synthese höherer Alkohole mit den unten genannten spezifischen Kobalt-haltigen Katalysatoren nicht möglich.The product range and the quantitative distribution of the ethers depend, among other things, on the product distribution of the catalytic synthesis of higher alcohols. Using the specific catalysts developed within the scope of the process according to the invention, predominantly primary alcohols and 1-alkenes are formed. The formation of tertiary alkenes was not observed. It is therefore not possible to prepare MTBE and ETBE as secondary products of the catalytic synthesis of higher alcohols with the specific cobalt-containing catalysts mentioned below.
Ether mit mehr als fünf Kohlenstoffatomen stellen ebenso wie MTBE, ETBE und tert.-Amylether potentielle Kraftstoffadditive da. Gemäß EU-Kraftstoffqualitätsrichtlinie (98/79/EG) und den Normen DIN EN 228 sind 22 Vol.% Ether mit fünf oder mehr als fünf Kohlenstoffatomen im Kraftstoff zulässig (E10). Für die Automobilhersteller sind neben MTBE und ETBE auch diese Ether als Kraftstoffadditive von Interesse, da diese eine höhere Energiedichte als Alkohole aufweisen. Da insbesondere die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Ether mit mehr als fünf C-Atomen als Kraftstoffadditive interessant sind, wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein wirtschaftlich bedeutsamer neuer Syntheseweg zur Herstellung dieser Verbindungen gefunden.Ethers with more than five carbon atoms, like MTBE, ETBE and tert-amyl ethers, are potential fuel additives. According to the EU Fuel Quality Directive (98/79 / EG) and the DIN EN 228 standards, 22% by volume of ethers with five or more than five carbon atoms are permitted in the fuel (E10). In addition to MTBE and ETBE, these ethers are also of interest to automobile manufacturers as fuel additives, since they have a higher energy density than alcohols. Since in particular those given in Table 1 above Ethers with more than five carbon atoms are of interest as fuel additives, an economically important new synthetic route for the production of these compounds was found with the process according to the invention.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Prozesskonzepts kann es daher vorteilhaft sein, durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen die Konzentration der C3-C4-Ether nach Möglichkeit zu reduzieren, um die Vermarktung der Ether bzw. des Ethergemisches für den Kraftstoffmarkt zu ermöglichen.In the context of the process concept according to the invention, it can therefore be advantageous to reduce the concentration of the C3-C4 ethers as far as possible by selecting suitable reaction conditions in order to enable the ethers or the ether mixture to be marketed for the fuel market.
Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkoholen, Alkenen und Alkanen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt, das Gemisch von Alkoholen wird aufgereinigt, insbesondere wird das Wasser entfernt. Gegebenenfalls wird das Gemisch in die einzelnen Alkohole aufgetrennt und danach werden die abgetrennten Alkene, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen, mit den jeweiligen Alkoholen zu den Ethern umgesetzt. Falls keine Auftrennung des Alkoholgemisches in einzelne Alkohole vorgesehen ist, ist eine Auftrennung des Alkohole, Alkene und Alkane enthaltenden Produktgemisches in die einzelnen Verbindungsklassen nicht notwendig.According to a first preferred variant of the method, the alkanes and alkenes are first separated from the alcohols from the first mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained after the catalytic conversion of synthesis gas, the mixture of alcohols is purified, in particular the water is removed. If appropriate, the mixture is separated into the individual alcohols and then the separated alkenes, optionally mixed with the alkanes, are reacted with the respective alcohols to form the ethers. If the alcohol mixture is not divided into individual alcohols, it is not necessary to separate the product mixture containing alcohols, alkenes and alkanes into the individual classes of compounds.
Vorzugsweise kann bei dieser Variante ein Gemisch von abgetrennten Alkenen, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen, zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt werden und erst danach die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander mit Alkoholen umgesetzt werden, um aus den Alkenen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Ether zu erhalten.In this variant, a mixture of separated alkenes, optionally mixed with the alkanes, can first be separated into two or more fractions with different numbers of carbon atoms and only then the individual fractions are reacted separately from one another with alcohols in order to get from the Alkenes in the fractions to obtain the corresponding ethers.
Weiterhin kann vorzugsweise das Gemisch von Alkenen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt und dann wenigstens eine dieser Alken-Fraktionen, gegebenenfalls nach Abtrennung der jeweiligen Alkane, mit wenigstens einem Alkohol zu wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Ethylethern, Propylethern, Isopropylethern und Butylethern umgesetzt werden.Furthermore, the mixture of alkenes can preferably be separated into at least a C2 fraction, a C3 fraction and a C4 fraction and then at least one of these alkene fractions, optionally after separation of the respective alkanes, is selected with at least one alcohol to form at least one compound Ethyl ethers, propyl ethers, isopropyl ethers and butyl ethers are implemented.
Die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen und die anschließende Auftrennung der Alken/Alkan-Fraktion in einen C2-Schnitt (Ethen, Ethan) einen C3-Schnitt (Propen, Propan) und einen C4-Schnitt (Buten, Butan) bietet die Möglichkeit, die Veretherung der Alkene selektiv für jedes einzelne Alken separat durchzuführen. Alkene, deren jeweilige Etherprodukte besonders gut für den Kraftstoffmarkt geeignet sind, können mit den Alkoholen zu den entsprechenden Ethern umgesetzt werden. Alkene, für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Ethersynthese der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Nachteilig ist, dass für jedes einzelne Alken bzw. jeden C-Schnitt eine separate Anlage bzw. ein Reaktor für die Ethersynthese benötigt wird oder eine absatzweise Ethersynthese der verschiedenen Fraktionen vorgenommen werden muss.The separation of the alcohols from the alkenes and alkanes and the subsequent separation of the alkene / alkane fraction into a C2 cut (ethene, ethane), a C3 cut (propene, propane) and a C4 cut (butene, butane) offer the Possibility to carry out the etherification of the alkenes selectively for each individual alkene separately. Alkenes, the ether products of which are particularly suitable for the fuel market, can be converted with the alcohols to form the corresponding ethers. Alkenes, for which there is a corresponding alkene market, can be separated from the respective C-cut and marketed. Furthermore, the reaction conditions for the ether synthesis of the individual Cx cuts or alkenes can be selected independently of one another. The disadvantage is that a separate plant or reactor is required for the ether synthesis for each individual alkene or each C-cut, or the various fractions have to be synthesized in batches.
Die Alkohole können als wasserfreies Gemisch oder einzeln nach Auftrennung in die einzelnen Alkohole mittels Destillation oder anderen Trennverfahren in der Ethersynthese eingesetzt werden. Methanol kann beispielsweise aus dem Alkoholgemisch entfernt werden, um die Bildung kurzkettiger Methylether zu vermeiden. Durch Wahl des Alkohols und des Cx-Schnitts können gezielt einzelne Ether mit definierter Produktverteilung bzw. definierter Kettenlänge hergestellt werden. Die Bildung von C3 und C4-Ethern kann dadurch vermieden werden. Beispielsweise kann Propen mit Propanol und Buten mit Ethanol zu C6-Ethern umgesetzt werden.The alcohols can be used as an anhydrous mixture or individually after separation into the individual alcohols by means of distillation or other separation processes in the ether synthesis. For example, methanol can be removed from the alcohol mixture in order to avoid the formation of short-chain methyl ethers. By choosing the alcohol and the Cx cut, individual ethers with a defined product distribution or a defined chain length can be produced in a targeted manner. The formation of C3 and C4 ethers can thereby be avoided. For example, propene can be converted into C6 ethers with propanol and butene with ethanol.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können zunächst die Alkene und Alkane von den Alkoholen abgetrennt und das abgetrennte Gemisch von Alkoholen aufgereinigt werden.According to a second preferred variant of the process according to the invention, the alkenes and alkanes can first be separated off from the alcohols and the separated mixture of alcohols can be purified.
Bei dieser Aufreinigung der abgetrennten Alkohole werden Wasser und gegebenenfalls Methanol aus dem Gemisch von Alkoholen entfernt. Das Wasser oder ein großer Teil davon kann auch bei der Gas-Flüssig-Trennung abgetrennt werden. Anschließend wird das verbliebene Gemisch von Alkoholen mit dem zuvor abgetrennten Gemisch von Alkenen zu Ethern umgesetzt.In this purification of the separated alcohols, water and, if appropriate, methanol are removed from the mixture of alcohols. The water or a large part of it can also be separated off in the gas-liquid separation. The remaining mixture of alcohols is then reacted with the previously separated mixture of alkenes to form ethers.
Bei dieser Verfahrensvariante können bevorzugt die Alkene im Gemisch mit den Alkanen zu Ethern umgesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt danach eine Aufreinigung der Ether, bei der diese gegebenenfalls in einzelne Ether oder Fraktionen von Ethern aufgetrennt werden.In this process variant, the alkenes can preferably be converted into ethers in a mixture with the alkanes. Thereafter, the ethers are preferably purified, optionally separating them into individual ethers or fractions of ethers.
Vorzugsweise können weiterhin danach oder gegebenenfalls auch vorher, beispielsweise bei der Aufreinigung der Ether, die Alkane von den Ethern abgetrennt werden.The alkanes can preferably also be separated off from the ethers afterwards or, if appropriate, beforehand, for example during the purification of the ethers.
Die Veretherung der Alkene kann auch beispielsweise mit einem Gemisch von Alkoholen, Alkenen und Alkanen durchgeführt werden. Die Auftrennung der Kohlenwasserstoffe gemäß ihrer Anzahl an Kohlenstoffatomen entfällt im Vergleich zu der oben beschriebenen ersten Verfahrensvariante. Das Alkengemisch wird gemeinsam zu den Ethern umgesetzt. Die Abtrennung der Alkane von dem Produktgemisch wird erleichtert. Dies erlaubt auch eine wirtschaftlichere Nutzung der Alkane - entweder als Energielieferant oder als Edukt in einer Synthesegaserzeugung. Außerdem können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert werden. Weiterhin wird in diesem Fall nur ein Reaktor für die Ethersynthese benötigt. Dabei ist zu berücksichtigten, dass sich die Wahl des Katalysators und die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung der einzelnen Alkene voneinander unterscheiden können. Für die Umsetzung des Alkengemisches sind die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass möglichst die Umsetzung aller Alkene erfolgt oder alternativ die Umsetzung einzelner favorisierter Alkene zu den jeweiligen Ethern begünstigt wird.The etherification of the alkenes can also be carried out, for example, with a mixture of alcohols, alkenes and alkanes. The separation of the hydrocarbons according to their number of carbon atoms is omitted in comparison to the first variant of the method described above. The alkene mixture is converted together to form the ethers. The separation of the alkanes from the product mixture is facilitated. This also allows a more economical use of the alkanes - either as an energy supplier or as an educt in a synthesis gas production. In addition, the alkanes can also be dehydrogenated to the corresponding alkenes. Furthermore, only one reactor is required for the ether synthesis in this case. It should be noted that the choice of catalyst and the reaction conditions for the conversion of the individual alkenes can differ from one another. For the conversion of the alkene mixture, the reaction conditions are to be chosen so that the conversion of all alkenes takes place as far as possible or, alternatively, the conversion of individual favored alkenes to the respective ethers is favored.
Die Alkohole können als wasserfreies Gemisch oder einzeln nach Auftrennung in die einzelnen Alkohole mittels Destillation oder anderen Trennverfahren in der Ethersynthese eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Methanol aus dem Alkoholgemisch entfernt werden, um die Bildung kurzkettiger Methylether zu vermeiden. Durch Wahl des Alkohols können gezielt einzelne Ether mit definierter Produktverteilung hergestellt werden. Die Bildung von C3- und C4-Ethern kann dadurch vermieden werden.The alcohols can be used as an anhydrous mixture or individually after separation into the individual alcohols by means of distillation or other separation processes in the ether synthesis. For example, the methanol can be removed from the alcohol mixture in order to avoid the formation of short-chain methyl ethers. By choosing the alcohol, individual ethers with a defined product distribution can be produced in a targeted manner. The formation of C3 and C4 ethers can thereby be avoided.
Die Ethersynthese eines Alkengemisches kann bei dieser Variante der Erfindung beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis 300 °C erfolgen, insbesondere bei etwa 80 °C bis etwa 250 °C, beispielsweise bei etwa 100 °C bis 210 °C und bei einem Druck im Bereich von vorzugsweise 1 bar bis 300 bar, insbesondere bei einem Druck von etwa 5 bar bis etwa 200 bar, beispielsweise bei etwa 10 bar bis etwa 100 bar.In this variant of the invention, the ether synthesis of an alkene mixture can take place, for example, at a temperature in the range from 50 ° C. to 300 ° C., in particular at about 80 ° C. to about 250 ° C., for example at about 100 ° C. to 210 ° C. and at a pressure in the range from preferably 1 bar to 300 bar, in particular at a pressure from about 5 bar to about 200 bar, for example from about 10 bar to about 100 bar.
Insgesamt ermöglicht die katalytische Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas gemäß der vorliegenden Erfindung mit konsekutiver Ethersynthese die Umsetzung eines Alkohol/Alken-Gemisches zu einer einheitlichen Produktklasse, nämlich zu Ethern. Dies ermöglicht zum einen die Umsetzung der als Nebenprodukte in der katalytischen Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas gebildeten Alkene und die Herstellung verschiedener Ether, die insbesondere für den Kraftstoffmarkt von Interesse sind.Overall, the catalytic synthesis of higher alcohols from synthesis gas according to the present invention with consecutive ether synthesis enables an alcohol / alkene mixture to be converted into a uniform product class, namely ethers. On the one hand, this enables the conversion of the alkenes formed as by-products in the catalytic synthesis of higher alcohols from synthesis gas and the production of various ethers, which are of particular interest for the fuel market.
Gegebenenfalls kann bei dieser und gegebenenfalls auch bei anderen Verfahrensvarianten die Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende katalytische Synthese höherer Alkohole erfolgen.In this and, if appropriate, also in other process variants, the alkenes and alkanes can optionally be separated off from the alcohols at a lower temperature and lower pressure than the preceding catalytic synthesis of higher alcohols.
Vorzugsweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Synthese der Ether und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Umsetzung der Alkene mit den Alkoholen verwendet wird und wobei die Trennung gegebenenfalls bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgt wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.In the process according to the invention, before the synthesis of the ethers and after the catalytic conversion of the synthesis gas, at least one step is preferably provided in which the product mixture obtained in this reaction is separated into a gas phase and a liquid phase, the liquid phase being used for the subsequent conversion the alkenes is used with the alcohols and the separation optionally taking place at a lower temperature and / or at approximately the same pressure as the previous catalytic conversion of the synthesis gas.
Die Umsetzung der Alkene mit den Alkoholen zu Ethern nach einer solchen Gas-Flüssig-Trennung bietet den Vorteil, dass die flüssigen Produkte bereits von nicht umgesetzten Anteilen des Synthesegases abgetrennt wurden.The conversion of the alkenes with the alcohols to form ethers after such a gas-liquid separation offers the advantage that the liquid products have already been separated from unconverted fractions of the synthesis gas.
Vorzugsweise wird bei dieser Variante des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.In this variant of the process, the gas phase obtained in the separation is preferably at least partially returned to the step of catalytic conversion of the synthesis gas.
In der
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas Ether (mit drei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute herzustellen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid oder Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber einer einfachen Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.In the context of the present invention, an overall process was developed which makes it possible to produce ethers (with three or more carbon atoms) with good yield starting from synthesis gas. In the present application, methods are described which, starting from the product mixture obtained in the conversion of synthesis gas, comprising hydrogen and carbon monoxide or hydrogen and carbon dioxide or hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, are compared with known processes offer advantages in economic, technological and / or ecological terms, in particular compared to a simple separation with subsequent individual marketing of the products / groups of substances. Particular attention was paid to optimizing the product separation in accordance with the synthesis steps. This concerns, among other things, the respective physical process conditions (pressure, temperature) as well as the setting of preferred or technologically tolerable educt ratios for the synthesis steps, taking into account, in particular, economic framework conditions.
Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen.Due to the large plant capacities, which are necessary, for example, for the utilization of significant quantities of steel mill gas, but also for other synthesis gas sources, processes are preferred that lead to products with sufficiently large (potential) markets.
Gemäß der obigen Beschreibung sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die nachfolgend genannten vier Verfahrensvarianten bevorzugt.According to the above description, the four method variants mentioned below are particularly preferred within the scope of the present invention.
Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
- - Abtrennung der Alkene und Alkane von den erhaltenen Alkoholen;
- - gegebenenfalls Auftrennung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
- - Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in einzelne Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere einen C2-Schnitt, einen C3-Schnitt und einen C4-Schnitt;
- - jeweils getrennte Umsetzung der zuvor erhaltenen einzelnen Gemische aus Alkenen und Alkanen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen mit Alkoholen zu Ethern, gegebenenfalls anschließende Abtrennung der Alkane jeweils von den erhaltenen Ethern der einzelnen Fraktionen.
- - Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
- - Separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase;
- - if necessary, recycling of the separated gas phase for the catalytic conversion of the synthesis gas;
- - Separation of the alkenes and alkanes from the alcohols obtained;
- if appropriate, separation of the alcohol mixture separated from the alkenes and alkanes into individual compounds or groups of compounds, in particular ethanol, propanols, butanols and, if appropriate, methanol;
- - Separation of the mixture of alkenes and alkanes into individual fractions each with a different number of carbon atoms, in particular a C2 cut, a C3 cut and a C4 cut;
- - In each case separate conversion of the previously obtained individual mixtures of alkenes and alkanes each having the same number of carbon atoms with alcohols to form ethers, optionally subsequent separation of the alkanes in each case from the ethers obtained in the individual fractions.
Die Durchführung der Veretherung der Alkohole und Alkene nach der Abtrennung der Alkohole und nach der Aufreinigung bzw. Auftrennung des Kohlenwasserstoffgemisches in einen C2-, C3- und C4-Schnitt hat den Vorteil, dass die einzelnen Alkene in Anwesenheit der jeweiligen Alkane separat zu den entsprechenden Ethern umgesetzt werden.Carrying out the etherification of the alcohols and alkenes after the alcohols have been separated off and after the purification or separation of the hydrocarbon mixture into a C2, C3 and C4 cut has the advantage that the individual alkenes in the presence of the respective alkanes are separate from the corresponding Ethern are implemented.
Die Durchführung der konsekutiven Umsetzung der Alkene und Alkohole zu Ethern nach der Gas/Flüssigtrennung kann vorteilhaft nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases erfolgen. Die Ethersynthese wird gegebenenfalls in Gegenwart des als Reaktionsprodukt gebildeten Wassers und der Alkane durchgeführt.The consecutive conversion of the alkenes and alcohols to ethers after the gas / liquid separation can advantageously be carried out after the unconverted synthesis gas has been separated off. The ether synthesis is optionally carried out in the presence of the water formed as the reaction product and the alkanes.
Alternativ dazu kann gegebenenfalls aber auch die Durchführung der konsekutiven Umsetzung der Alkene mit den Alkoholen zu Ethern vor der Gas/Flüssigtrennung erfolgen. Die Umsetzung der Alkene und Alkohole zu Ethern wird in diesem Fall in Gegenwart des nicht umgesetzten Synthesegases und des als Reaktionsprodukt gebildeten Wassers und der Alkane durchgeführt.Alternatively, the consecutive reaction of the alkenes with the alcohols to form ethers can optionally also be carried out before the gas / liquid separation. The conversion of the alkenes and alcohols to ethers is carried out in this case in the presence of the unconverted synthesis gas and the water formed as the reaction product and the alkanes.
Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten als Edukte zu verwenden. Dies liefert die Vorteile einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und der Möglichkeit, die Veretherung unter optimierten Bedingungen für das jeweilige Produkt durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen durchführbar.There is also the option of using the alkenes as starting materials after the alkanes have been separated off from the respective Cx cuts. This provides the advantages of a comparatively pure educt concentration and the possibility of carrying out the etherification under optimized conditions for the respective product. However, due to the equipment and energy requirements involved in separating alkanes and alkenes, this option can only be carried out under certain framework conditions.
Die verschiedenen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkohole und Alkene zu Ethern in das Prozesskonzept zur Synthese der katalytischen Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen unterscheiden sich jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck. Durch die Einbindung der Ethersynthese aus den Alkoholen/Alkenen in das Prozesskonzept zur Synthese der höheren Alkohole besteht gegebenenfalls die Möglichkeit, die bereits vorhanden Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Ethersynthese zu nutzen.The various options for integrating the consecutive conversion of alcohols and alkenes to ethers in the process concept for the synthesis of the catalytic conversion of synthesis gas to higher alcohols differ in the composition of the reaction mixture and the prevailing process conditions such as temperature and pressure. By integrating the ether synthesis from the alcohols / alkenes into the process concept for the synthesis of the higher alcohols, the Possibility to use the already existing temperature and pressure levels of the catalytic synthesis of higher alcohols for the ether synthesis.
Die Umsetzung der Alkohole und Alkene zu Ethern erfolgt bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100 °C bis 210 °C und bei Drücken von vorzugsweise 10 bar bis 100 bar, vorzugsweise bei etwa 10 bar bis etwa 50 bar, beispielsweise bei etwa 10 bis 30 bar unter deutlich milderen Reaktionsbedingungen als die vorhergehende katalytische Synthese höherer Alkohole. Des Weiteren sollte das in der katalytischen Synthese höherer Alkohole als Nebenprodukt gebildete Wasser möglichst nahezu vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Daher erscheint es sinnvoll, das Produktgemisch der katalytischen Synthese höherer Alkohole zunächst in die Alkohole und Alkene aufzutrennen, das Nebenprodukt Wasser abzutrennen und anschließend die Ethersynthese durchzuführen. Die Einbindung der Ethersynthese ohne Abtrennung des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers ist hingegen weniger bevorzugt.The conversion of the alcohols and alkenes to ethers is preferably carried out at a reaction temperature of about 100 ° C. to 210 ° C. and at pressures of preferably 10 bar to 100 bar, preferably about 10 bar to about 50 bar, for example about 10 to 30 bar under significantly milder reaction conditions than the previous catalytic synthesis of higher alcohols. Furthermore, the water formed as a by-product in the catalytic synthesis of higher alcohols should be removed from the reaction mixture as almost completely as possible. It therefore appears sensible to first separate the product mixture of the catalytic synthesis of higher alcohols into the alcohols and alkenes, separate the by-product water and then carry out the ether synthesis. The incorporation of the ether synthesis without separating off the water present in the reaction mixture is, however, less preferred.
Alternativ dazu ist es auch möglich, das Wasser bereits in der Gas-Flüssig-Trennung abzutrennen, wobei anschließend noch eine gewisse Menge an Wasser in dem Alkohol/Alkan-Gemisch vorliegen kann. Dies kann gegebenenfalls vorteilhaft sein für die Ethersynthese.As an alternative to this, it is also possible to separate off the water as early as the gas-liquid separation, in which case a certain amount of water can then still be present in the alcohol / alkane mixture. This can optionally be advantageous for the ether synthesis.
Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
- - Abtrennung der Alkene und Alkane von den erhaltenen Alkoholen aus der Flüssigphase;
- - Aufreinigung der abgetrennten Alkohole, wobei insbesondere Wasser entfernt wird;
- - gegebenenfalls Auftrennung der Alkohole in einzelne Verbindungen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen;
- - Auftrennung der von den Alkoholen abgetrennten Alkene und Alkane in mehrere Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere einen C2-Schnitt, einen C3-Schnittt und einen C4-Schnitt;
- - jeweils getrennte Umsetzung der zuvor erhaltenen einzelnen Gemische aus Alkenen und Alkanen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen mit Alkoholen zu Ethern, gegebenenfalls anschließende Abtrennung der Alkane jeweils von den erhaltenen Ethern der einzelnen Fraktionen.
- - Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
- - Separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase;
- - if necessary, recycling of the separated gas phase for the catalytic conversion of the synthesis gas;
- - Separation of the alkenes and alkanes from the alcohols obtained from the liquid phase;
- - Purification of the separated alcohols, with in particular water being removed;
- - If necessary, separation of the alcohols into individual compounds, each with a different number of carbon atoms;
- - Separation of the alkenes and alkanes separated from the alcohols into several fractions each having a different number of carbon atoms, in particular a C2 cut, a C3 cut and a C4 cut;
- - In each case separate conversion of the previously obtained individual mixtures of alkenes and alkanes each having the same number of carbon atoms with alcohols to form ethers, optionally subsequent separation of the alkanes in each case from the ethers obtained in the individual fractions.
Sofern keine Trennung der Ether von den Alkanen im letzten Schritt vorgesehen ist, entstehen bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise im C2-Schnitt Gemische aus Ethylether und Ethan, im C3-Schnitt Gemische aus Propylether (insbesondere 2-Propylalkylether) und Propan und im C4-Schnitt beispielsweise Gemische aus Butylether (insbesondere 2-Butylalkylether) und Butan.If there is no separation of the ethers from the alkanes in the last step, this process variant produces, for example, mixtures of ethyl ether and ethane in the C2 cut, mixtures of propyl ether (especially 2-propyl alkyl ether) and propane in the C3 cut and, for example, in the C4 cut Mixtures of butyl ether (especially 2-butyl alkyl ether) and butane.
Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
- - Abtrennung der in der Flüssigphase enthaltenen Alkene und Alkane von den Alkoholen;
- - Aufreinigung der abgetrennten Alkohole, wobei insbesondere das Wasser und gegebenenfalls Methanol aus dem Alkoholgemisch entfernt wird;
- - Synthese von Ethern, wobei ein Gemisch von Alkenen und Alkanen mit dem zuvor aufgereinigten Alkoholgemisch zu einem Gemisch von Ethern umgesetzt wird;
- - Durchführung der vorgenannten Ethersynthese vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 °C bis 210 °C und bei einem Druck
im Bereich von 10 bar bis 100 bar; - - vorzugsweise Abtrennung der Alkane von den Ethern;
- - gegebenenfalls Aufreinigung des Gemisches von Ethern, wobei gegebenenfalls eine Trennung in einzelne Ether erfolgt.
- - Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
- - Separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase;
- - if necessary, recycling of the separated gas phase for the catalytic conversion of the synthesis gas;
- - Separation of the alkenes and alkanes contained in the liquid phase from the alcohols;
- - Purification of the separated alcohols, in particular the water and, if appropriate, methanol being removed from the alcohol mixture;
- - Synthesis of ethers, a mixture of alkenes and alkanes being reacted with the previously purified alcohol mixture to form a mixture of ethers;
- - Carrying out the aforementioned ether synthesis preferably at temperatures in the range from 100 ° C. to 210 ° C. and at a pressure in the range from 10 bar to 100 bar;
- - preferably separation of the alkanes from the ethers;
- - if necessary, purification of the mixture of ethers, with separation into individual ethers if necessary.
Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
- - Herstellung höherer Alkohole (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkene durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
- - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
- - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
- - gegebenenfalls zumindest teilweise Abtrennung des Wassers von der Flüssigphase;
- - Umsetzung des erhaltenen Gemisches aus Alkenen und Alkoholen, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkanen und/oder Wasser, zu Ethern;
- - gegebenenfalls Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Ethern;
- - gegebenenfalls Auftrennung des erhaltenen Ether-Gemischs in einzelne Fraktionen.
- - Production of higher alcohols (with at least two carbon atoms) and alkenes by catalytic conversion of synthesis gas;
- - Separation of the product mixture obtained into a gas phase and a liquid phase;
- - if necessary, recycling of the separated gas phase for the catalytic conversion of the synthesis gas;
- - optionally at least partial separation of the water from the liquid phase;
- - Conversion of the resulting mixture of alkenes and alcohols, optionally mixed with alkanes and / or water, to ethers;
- - Optional separation of the alkanes from the ethers obtained;
- - If necessary, separation of the ether mixture obtained into individual fractions.
Bei allen vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft.In all of the aforementioned process variants, it is advantageous to recycle the gas phase for the synthesis of the higher alcohols after the gas-liquid separation.
Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und CO2-reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt auf nachhaltige Art und Weise mit geringem CO2-Emissionen/Footprint, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse, Methanpyrolyse, und/oder Steamreforming hergestellt. Der Strom für den Betrieb der Wasserstofferzeugung wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien hergestellt.The provision of the synthesis gas for the inventive catalytic conversion to alcohols can include not only the preparation of the synthesis gas but also the purification and conditioning of the synthesis gas. Both fossil fuels, such as natural gas, coal, but also gases rich in CO and CO 2, for example from steel and cement works and hydrogen, can be used as feed. It is also possible to obtain the synthesis gas used from biomass. The hydrogen is preferably produced in a sustainable manner with low CO 2 emissions / footprint, for example by means of water electrolysis, methane pyrolysis and / or steam reforming. The electricity for the operation of the hydrogen generation is preferably produced by means of renewable energies.
Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalthaltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den höheren Alkoholen (vor allem Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (vor allem C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und CO2 aufweist.As part of a further development of the present invention, specific cobalt-containing catalysts were developed which combine the properties of a methanol synthesis catalyst and a Fischer-Tropsch catalyst. In this way, the catalytic conversion of synthesis gas creates a product mixture which, in addition to the higher alcohols (especially ethanol, propanol and butanol), also contains high concentrations of hydrocarbons (especially C2 - C4 alkenes and C1 - C4 alkanes), water and CO 2 has.
Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω.A catalyst is used here; which comprises grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein, the cobalt nanoparticles having a mean diameter dp in the range from 1 nm to 20 nm and the mean distance D between individual cobalt nanoparticles in the grains of non-graphitic Carbon is in the range of 2 nm and 150 nm and ω, the combined total mass fraction of the metal in the grains of non-graphitic carbon, ranges from 30% to 70% by weight of the total mass of the grains of non-graphitic Carbon, where dp, D and ω satisfy the following relationship: 4.5 dp / ω> D ≥ 0.25 dp / ω.
Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.In the process according to the invention, it is particularly preferred to use a catalyst material which is doped with a metal selected from Mn, Cu or a mixture of these, the grains of non-graphitic carbon having a molar ratio of cobalt to doped metal in the range from 2 to 15 exhibit.
Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.In experiments within the scope of the present invention it was found that the aforementioned grains of non-graphitic carbon with cobalt nanoparticles dispersed therein can be obtained from aqueous solutions of metallic precursors and organic carbon sources by combined spray-drying or freeze-drying of the aqueous solution and thermal treatment of the intermediate product obtained in this way at moderate temperatures.
Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM-Analyse (P.W. Albers, Neutron scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).Non-graphitic carbon can be identified by a person skilled in the art by TEM analysis (PW Albers, Neutron scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241 , figure 1c).
Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.In comparison to the previous knowledge and also to the descriptions known from the literature, the abovementioned catalysts surprisingly have a significantly higher selectivity for alkenes than for alkanes (for example in the order of about 3: 1). As a result, in addition to the alcohols with the alkenes, the product mixture also contains other valuable products which, from an economic and ecological point of view, can advantageously be used materially and not energetically.
Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H2, CO, CO2, N2) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, CO2 und H2O) enthalten sein.An important aspect in connection with an advantageous development of the invention is the separation of the products of value from the relatively complex product mixture at the reactor outlet. In addition to the products of value alcohols and alkenes, residual gases (depending on the feed gas: H 2 , CO, CO 2 , N 2 ) and by-products (especially alkanes, CO 2 and H 2 O).
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
-
1 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine erste beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens; -
2 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine zweite beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens; -
3 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine dritte beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens; -
4 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine vierte beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
1 an exemplary process scheme relating to a first exemplary embodiment variant of the method according to the invention; -
2 an exemplary process scheme relating to a second exemplary embodiment variant of the method according to the invention; -
3 an exemplary process scheme relating to a third exemplary embodiment variant of the method according to the invention; -
4th an exemplary process scheme relating to a fourth exemplary embodiment variant of the method according to the invention.
Zunächst wird nachfolgend auf die
Das in dem Reaktor
Die in der Trennvorrichtung
Nachfolgend wird auf die
Die Schritte von der Herstellung des Synthesegases über die katalytische Synthese höherer Alkohole, die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase und die Trennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen erfolgen in der bereits zuvor anhand von
Nachfolgend wird auf die
Bei dieser Ethersynthese wird folglich ein Gemisch von Ethern erzeugt, wobei bevorzugt Methanol in der Einrichtung
Nachfolgend wird auf die
Beispiel 1example 1
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO-Selektivität bzgl. der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bzgl. der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %.. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1.
Tabelle 1
In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.A powdery catalyst was used in this example. Alternatively, the catalyst can also be pressed into tablets, for example.
Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein vergleichsweise hoher Anteil an Alkoholen neben den Alkenen erhalten wird. Der Anteil an Alkanen im Produktgemisch ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können in der nachfolgenden Ethersynthese mit den Alkoholen zu Ethern umgesetzt werden, wobei ein Gemisch aus C3-C9-Ethern, bevorzugt C5-C9-Ethern, erhalten wird. Ein solches Ethergemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Ether möglich.Table 1 above shows that in the catalytic conversion of synthesis gas according to the invention, a comparatively high proportion of alcohols is obtained in addition to the alkenes. The proportion of alkanes in the product mixture is lower in comparison. The alkenes can be reacted with the alcohols to form ethers in the subsequent ether synthesis, a mixture of C3-C9 ethers, preferably C5-C9 ethers, being obtained. Such an ether mixture is suitable, for example, as a fuel additive for admixture with gasoline. Alternatively, separation into the individual ethers is possible.
Beispiel 2Example 2
Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelne Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden. Gegebenenfalls können einzelne der beispielhaft beschriebenen Trennschritte auch entfallen.A possible method for separating the product mixture obtained in the catalytic conversion of synthesis gas is described below by way of example. The exemplary method for separation described below describes the separation of the mixture of alcohols, alkenes and alkanes obtained by the reaction of the synthesis gas from the gas phase and its subsequent separation into a mixture of alcohols and a mixture of hydrocarbons. When using the various process variants and converting the product mixture obtained, the individual steps of this process for separating the product mixture can be varied and adapted to the product mixture obtained after the conversion. If necessary, some of the separating steps described by way of example can also be omitted.
InertgasentfernungInert gas removal
Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.After the catalytic conversion of a synthesis gas stream under the conditions of the process according to the invention, a product stream is present at a temperature of 280 ° C. and a pressure of 60 bar. This is first expanded in a turbine to a pressure of 5 to 20 bar, preferably to about 10 bar, whereby electrical energy is obtained that can be used for the power requirement of the process.
Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.The subsequent gas-liquid separation, which is used in particular to separate the inert gases (nitrogen) and unconverted components of the synthesis gas (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide and methane), takes place by absorbing the product flow in a diesel oil (reference component Dodecane) or alternatively in an alkane or a hydrocarbon mixture with a comparatively low viscosity of, for example, less than 10 mPas at room temperature and preferably a comparatively high boiling point of in particular more than 200 ° C. The water is not absorbed, but largely condenses as a second liquid phase.
In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole und Kohlenwasserstoffe werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.The two liquid phases (organic phase and aqueous phase) can then be separated in a decanter, whereby the hydrocarbons hardly go into the aqueous phase, but some of the alcohols. For example, the alcohols can be distilled out of the water again as azeotropes by means of a first column. Alcohols and hydrocarbons are then desorbed from the diesel oil, which can be done in a column. After desorption, the diesel oil can be returned to the absorption process. In the case of smaller proportions of inert gas in the product stream of the catalytic conversion of synthesis gas, a condensation of the low-boiling components can alternatively also come into consideration.
Trennung Alkohole/KohlenwasserstoffeSeparation of alcohols / hydrocarbons
Die anschließende Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.The subsequent separation of alcohols and hydrocarbons is carried out by distillation in a second column, preferably at a high pressure of, for example, 10 bar to 40 bar, so that the C3 components still remain condensable in the presence of any residues of inert gas. This separation is preferably carried out in such a way that the hydrocarbons are practically completely removed from the alcohol fraction at the bottom, while lower alcohol contents (in particular methanol) in the hydrocarbons can be tolerated. If necessary, this process can be supported by a solubility-driven membrane.
Darstellung der KohlenwasserstoffeRepresentation of the hydrocarbons
In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.In a third distillation column, the hydrocarbons are obtained at the top at an increased pressure of, for example, 5 bar to 20 bar, while the remaining water and the alcohols dissolved therein are obtained and separated off in the bottom. This stream can be returned to the first distillation column to recover the alcohols. The condenser of the column can, for example, be a partial condenser. The outputs of the column are a gas phase made of hydrocarbons and inerts, a liquid phase made of hydrocarbons and an aqueous phase that can return to the column as reflux.
Entwässerung der AlkoholfraktionDehydration of the alcohol fraction
Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden.The alcohol fraction can have a water content of, for example, about 10%. This water can be removed, for example, by means of a molecular sieve.
Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.An alternative method for removing the water from the alcohol fraction is extractive distillation, for example with ethylene glycol, which, however, requires a further separation step, since the water is drawn into the sump from the ethylene glycol, while the alcohols methanol and ethanol are practically anhydrous overhead. About half of the propanol remains and the butanol remains entirely in the bottom and these C3-C4 alcohols must also be removed from the ethylene glycol via the top in a subsequent column.
Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.The third alternative is pervaporation. Water passes selectively through a membrane and is withdrawn in vapor form as permeate. The energy consumption is even lower than with a molecular sieve.
Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.Another alternative method would be an azeotropic distillation, for example with butane or pentane as a selective additive.
BezugszeichenlisteList of reference symbols
- 1010
- FeedstromFeed stream
- 1111
- SynthesegaserzeugungSynthesis gas production
- 11a11a
- SynthesegasSynthesis gas
- 1212th
- Reaktorreactor
- 1313th
- Leitungmanagement
- 1414th
- Einrichtung zur TrennungSeparation facility
- 1515th
- Leitungmanagement
- 1616
- Leitungmanagement
- 1717th
- TrennvorrichtungSeparator
- 1818th
- Leitungmanagement
- 1919th
- Einrichtung zur AufreinigungPurification facility
- 2020th
- Leitungmanagement
- 2121
- Reaktor zur Synthese von EthernReactor for the synthesis of ethers
- 21a21a
- Reaktor zur Synthese von EthernReactor for the synthesis of ethers
- 21b21b
- Reaktor zur Synthese von EthernReactor for the synthesis of ethers
- 21c21c
- Reaktor zur Synthese von EthernReactor for the synthesis of ethers
- 2222nd
- Leitungmanagement
- 2323
- Leitungmanagement
- 2424
- TrennvorrichtungSeparator
- 2525th
- Leitungmanagement
- 2626th
- Leitungmanagement
- 2727
- Leitungmanagement
- 28a28a
- Leitungmanagement
- 28b28b
- Leitungmanagement
- 28c28c
- Leitungmanagement
- 3030th
- Trennvorrichtung im mehrere Cx-SchnitteSeparating device in several Cx cuts
- 31a31a
- Leitungmanagement
- 31b31b
- Leitungmanagement
- 31c31c
- Leitungmanagement
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
- EP 1813588 B2 [0002]EP 1813588 B2 [0002]
- US 4925455 A [0003, 0006]US 4925455 A [0003, 0006]
- EP 1813588 B1 [0003]EP 1813588 B1 [0003]
- AU 26398/88 A [0004]AU 26398/88 A [0004]
- US 4534772 A [0005]US 4534772 A [0005]
- US 5208387 A [0007]US 5208387 A [0007]
- WO 2015/086151 A1 [0046]WO 2015/086151 A1 [0046]
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040068924A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-15 | O'rear Dennis J. | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels |
| US20040068923A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-15 | O'rear Dennis J. | Recovery of alcohols from fischer-tropsch naphtha and distillate fuels containing the same |
| US20130312316A1 (en) * | 2010-11-08 | 2013-11-28 | Maverick Biofuels, Inc. | Cooking fuel compositions and uses thereof |
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2019
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040068924A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-15 | O'rear Dennis J. | Process for improving production of Fischer-Tropsch distillate fuels |
| US20040068923A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-15 | O'rear Dennis J. | Recovery of alcohols from fischer-tropsch naphtha and distillate fuels containing the same |
| US20130312316A1 (en) * | 2010-11-08 | 2013-11-28 | Maverick Biofuels, Inc. | Cooking fuel compositions and uses thereof |
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