DE102006014081A1 - Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device - Google Patents

Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device Download PDF

Info

Publication number
DE102006014081A1
DE102006014081A1 DE200610014081 DE102006014081A DE102006014081A1 DE 102006014081 A1 DE102006014081 A1 DE 102006014081A1 DE 200610014081 DE200610014081 DE 200610014081 DE 102006014081 A DE102006014081 A DE 102006014081A DE 102006014081 A1 DE102006014081 A1 DE 102006014081A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dispersion
reaction zone
solid
mist
dispersion containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE200610014081
Other languages
German (de)
Inventor
Horst Prof. Dr. Hahn
Hermann Dr. Sieger
Virgil Provenzano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Karlsruhe GmbH filed Critical Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority to DE200610014081 priority Critical patent/DE102006014081A1/en
Publication of DE102006014081A1 publication Critical patent/DE102006014081A1/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Abstract

Preparation of nanostructured oxide powder by spray pyrolysis colloidal mixture comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device (2), adding the produced fog into a reaction zone (5) at 300-1700[deg]C, and contacting the produced gas/solid material mixture into a device (6) for separating the solid materials.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanostruktierten metastabilen Oxidpulvern durch Spray-Pyrolyse kolloider Mischungen.The The present invention relates to a process for the preparation of nanostructured metastable oxide powders by spray pyrolysis colloid Mixtures.

Aus der WO97/18341 A1 ist ein Verfahren zur Sprühtrocknung von Dispersionsmischungen bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Pulver zunächst in einer Flüssigkeit dispergiert. Dieses Medium wird sodann einer Ultraschallbehandlung zur Dispersion des nanostrukturierten Materials unterworfen. Nach mechanischem Mixen und ggf. einer weiteren Ultraschallbehandlung wird die Dispersion in heißer Luft sprühgetrocknet. Hierbei werden agglomerierte Partikel geformt. D.h., es handelt sich bei der beschriebenen Sprühtrocknung um einen formgebenden Schritt, bei welchem die nanoskaligen Partikeln zu größeren Einheiten in Form von Agglomeraten zusammengeführt werden, um sie sodann direkt einem Plasma-Sprühprozess zuzuführen. Bei dem Verfahren können außer heißer Luft auch andere nichtreaktive Gase z.B. Stickstoff oder Argon in erhitzter Form eingesetzt werden. Eine Stoffumwandlung findet bei dieser Behandlung nicht statt. D.h., die Festphasenzusammensetzung des Ausgangsproduktes entspricht derjenigen des Endproduktes.Out WO97 / 18341 A1 is a process for the spray-drying of dispersion mixtures known. In this process, a powder is first in a liquid dispersed. This medium is then sonicated subjected to dispersion of the nanostructured material. To mechanical mixing and possibly another ultrasonic treatment the dispersion becomes hotter Air spray dried. in this connection Agglomerated particles are formed. That is, it is the described spray drying a shaping step, in which the nanoscale particles to larger units in the form of agglomerates, and then directly a plasma spray process supply. In the method can except hot Other non-reactive gases, e.g. Nitrogen or argon in heated form can be used. A substance conversion takes place this treatment does not take place. That is, the solid phase composition the starting product corresponds to that of the final product.

Aus Goberman und Bansal u.a. (Acta Materialia 41 (2003) 2949–2970, Acta Materialia 50 (2002) 1141–1152) ist ein Verfahren bekannt, bei welchem konventionelle oder nanokristalline Pulver in einer Flüssigkeit dispergiert und anschließend sprühgetrocknet werden. Um Phasenumwandlungen und Mikrostrukturmodifikationen durchzuführen, werden die sprühgetrockneten Pulver anschließend in einem Plasma-Sprühprozess weiter verarbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass infolge der erforderlichen Pulver-Dispergierungen und anschließenden Sprühtrocknung ein erheblicher Aufwand anfällt. Nachteilig sind auch die infolge des Aufschmelzens der Pulver auftretenden hohen Temperaturen.Out Goberman and Bansal et al. (Acta Materialia 41 (2003) 2949-2970, Acta Materialia 50 (2002) 1141-1152) a method is known in which conventional or nanocrystalline Powder in a liquid dispersed and then spray dried become. To perform phase transformations and microstructural modifications, be the spray-dried Powder afterwards in a plasma spray process further processed. The disadvantage of this method is that as a result the required powder dispersions and subsequent Spray drying a considerable effort is incurred. Also disadvantageous are those which occur as a result of the melting of the powders high temperatures.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Pulver erhalten werden können, die als Ausgangsmaterial für das sog. „ Plasma-Sprühen" zur Herstellung nanostrukturierter keramischer Beschichtungen dienen können. Hierbei soll der nach dem Stand der Technik erforderliche Aufwand vermindert werden. Außerdem sollen deutlich niedrigere Temperaturen im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik ermöglicht werden.task The present invention is to provide a method available with which powder can be obtained as the starting material for the so-called "plasma spraying" for the production Nanostructured ceramic coatings can serve. in this connection should be required by the prior art required effort become. Furthermore should be significantly lower temperatures compared to previous State of the art allows become.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oxidpulvern durch Spraypyrolyse kolloidaler Mischungen gelöst, bei welchem eine Dispersion enthaltend als Feststoffbestandteile Oxide oder Hydroxide oder Gemische aus Oxiden und Hydroxiden einer Vernebelungsvorrichtung (2) zugeführt,
der erzeugte Nebel in eine Reaktionszone (5), welche Temperaturen zwischen 300 und 1.700°C aufweist,
das in der Reaktionszone (5) erzeugte Gas/Feststoffgemisch einer Vorrichtung (6) zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt wird.This object is achieved by a process for the preparation of nanostructured oxide powders by spray pyrolysis of colloidal mixtures, in which a dispersion containing as solid constituents oxides or hydroxides or mixtures of oxides and hydroxides of a misting device (US Pat. 2 ),
the generated mist in a reaction zone ( 5 ), which has temperatures between 300 and 1700 ° C,
that in the reaction zone ( 5 ) produced gas / solid mixture of a device ( 6 ) is supplied to separate the solids.

Erfindungsgemäß soll die Größe der dispergierten Oxid- oder Hydroxidteilchen im nanoskaligen Bereich von < 50 nm liegen. Erfindungsgemäß können vorzugsweise Dispersionen eingesetzt werden, die Feststoffpartikelgrößen von 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm, ganz besonders von 5 bis 15 nm aufweisen. Solche Dispersionen sind heute kommerziell verfügbar, so dass sie für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt gesondert hergestellt werden müssen.According to the invention, the Size of the dispersed Oxide or hydroxide particles in the nanoscale range of <50 nm. According to the invention may preferably Dispersions are used, the solid particle sizes of 3 to 50 nm, more preferably from 5 to 30 nm, especially from 5 to 15 nm. Such dispersions are today commercial available, so they for the purposes of the method according to the invention not necessarily have to be made separately.

Zu den bevorzugt eingesetzten Oxiden gehören TiO2, ZrO2, Al2O3 CeO2, SiO2, YSZ und ZnO.The oxides preferably used include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 CeO 2 , SiO 2 , YSZ and ZnO.

In dem Verfahren können Gemische mehrerer Feststoffphasen in der Dispersion eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von mindestens zwei Phasen. Die Dispersion kann in jedem geeigneten Dispergiermittel vorgenommen werden. Hierfür kommen flüssige Dispersionsmedien in wässriger und nichtwässriger Form in Betracht. Wässrige Dispersionsmedien können sauer oder auch basisch sein. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine Dispersion in Wasser. Als nichtwässrige Medien kommen auch Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Isopropanol sowie Aceton in Betracht.In the method can Mixtures of several solid phases are used in the dispersion. Prefers is the use of at least two phases. The dispersion can be made in any suitable dispersing agent. Come for this liquid Dispersion media in aqueous and non-aqueous form into consideration. aqueous Dispersion media can be acidic or alkaline. Particularly preferred according to the invention is a dispersion in water. As non-aqueous Media also come solvent such as ethanol, methanol, isopropanol and acetone into consideration.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgemäß u.U. vor den weiteren Schritten zunächst die gewünschten Dispersionszusammensetzungen hergestellt. D.h., es werden Dispersionen verschiedener Oxide in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt. U.U. ist auch eine Verdünnung der Ausgangsdispersion in diesen Fällen erforderlich, um eine Ausfällung der dispergierten Phasen während der Mischung zu verhindern.In the method according to the invention Accordingly, u.U. in front the further steps first the desired Dispersion compositions prepared. That is, they become dispersions different oxides in the desired proportions mixed together. U.U. is also a dilution of the starting dispersion in these cases required to precipitate the dispersed phases during to prevent the mixture.

Die Dispersion wird sodann einer Vernebelungsvorrichtung zugeführt. Im einfachsten Falle kann die Dispersion über eine Pumpe in die Vernebelungsvorrichtung eingespeist werden.The dispersion is then fed to a misting device. In the simplest case, the Dispersion are fed via a pump in the nebulizer.

Als Vernebelungsvorrichtung kommen alle geeigneten dem Fachmann bekannten Gerätschaften in Betracht, z.B. Einstoffzerstäuber wie Axillar-Hohlkegeldüsen, Pneumatikzerstäuber wie Flachstrahl, oder Vollkegeldüsen, Ultraschallzerstäuber. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mittels Ultraschallschwinger bzw. Ultraschallzerstäubern oder Zweistoffdüsen erreichen.When Fogging come all suitable to those skilled in the art equipment into consideration, e.g. Einstoffzerstäuber like axillary hollow cone nozzles, Pneumatikzerstäuber like flat jet, or full cone nozzles, Ultrasonic nebulizer. Particularly good results can be achieved by means of ultrasonic vibrators or ultrasonic atomizers or two-fluid nozzles to reach.

Die so vernebelte Dispersion wird sodann einer Reaktionszone zugeführt. Der Transport des Nebels kann mit beliebigen geeigneten Maßnahmen durchgeführt werden, z.B. unter Zuhilfenahme eines Trägergases. Als Trägergas kommen insbesondere Inertgase, z.B. Edelgase, Stickstoff sowie Sauerstoff und Luft, insbesondere technische Luft in Betracht.The such atomized dispersion is then fed to a reaction zone. Of the Transport of the mist can be by any suitable means carried out be, e.g. with the aid of a carrier gas. Come as a carrier gas in particular inert gases, e.g. Noble gases, nitrogen and oxygen and air, in particular technical air into consideration.

Die Reaktionszone ist so ausgelegt, dass sie Temperaturen bis zu 1.750°C erzeugen vermag Vorzugsweise liegen die Temperaturen in der Reaktionszone bei bis zu 1.500°C. Ein bevorzugter Reaktionsbereich ist 400 bis 1.700°C. Besonders bevorzugt sind 650 bis 1.500°C, ganz besonders bevorzugt sind 900 bis 1.100°C.The Reaction zone is designed to produce temperatures up to 1750 ° C The temperatures are preferably in the reaction zone at up to 1,500 ° C. A preferred reaction range is 400 to 1700 ° C. Especially preferred are 650 to 1500 ° C, most preferably 900 to 1100 ° C.

Bei der Reaktionszone kann es sich um einen konventionellen Rohrofen handeln. Es sind jedoch auch beliebige andere Reaktionszonen einsetzbar, in welchen die genannten Bedingungen eingehalten werden können, z.B. Sprühen ein einer Flamme.at the reaction zone may be a conventional tube furnace act. However, it is also possible to use any other reaction zones, in which the said conditions can be met, e.g. spray a flame.

In einer erfindungsgemäßen Variante beträgt der Druck in der Reaktionszone 500 bis 3.000 mbar, besonders bevorzugt von 900 bis 1.100 mbar, ganz besonders bevorzugt Umgebungsdruck.In a variant of the invention is the pressure in the reaction zone 500 to 3000 mbar, more preferably from 900 to 1100 mbar, most preferably ambient pressure.

Bei den angegebenen Temperaturen und Drucken verdampft in der Reaktionszone das Wasser. Die dispergierten Feststoffteile agglomerieren zu größeren Einheiten. Weiterhin findet unter den genannten Bedingungen, insbesondere in dem genannten Temperaturbereich eine Phasenumwandlung im Feststoff statt. Damit lässt sich durch die Temperatur und ggf. auch die Einstellung des Drucks die Zusammensetzung der Phasen des Feststoffes steuern. Eine derartige Möglichkeit der Variation der Phasenzusammensetzung ist aus dem bisherigen Stand der Technik bei Verwendung von Dispersionen in Sprühprozessen nicht bekannt.at the indicated temperatures and pressures evaporated in the reaction zone the water. The dispersed solid parts agglomerate into larger units. Furthermore, under the conditions mentioned, in particular in the said temperature range, a phase transformation in the solid instead of. Leave it by the temperature and possibly also the setting of the pressure control the composition of the phases of the solid. Such possibility the variation of the phase composition is of the prior art the technique when using dispersions in spray processes not known.

Am Ende der Reaktionszone strömt das Gas/Feststoffgemisch in eine Trennvorrichtung. Dort werden Gase und Feststoffe voneinander getrennt.At the End of the reaction zone flows the gas / solid mixture in a separator. There are gases and solids separated.

Bei der Trennvorrichtung handelt es sich in der Regel um konventionelle Filter. Auf diesen werden die Feststoffpartikel abgeschieden, während das Gas abströmt. Die Porengrößen der Filter richten sich nach der Größe der Feststoffpartikel, müssen jedoch auf jeden Fall eine möglichst ungehinderte Durchströmung für das Gas gewährleisten. Im einfachsten Falle können konventionelle Filterpapiere zum Einsatz kommen. Darüber hinaus können neben Papier z.B. auch Gewebe, Fliess, Nadelfilz und übliche geeignete Membranen verwendet werden. Abgesehen davon können auch beliebige andere geeignete filternde Abscheider in Betracht kommen. Z.B. sind auch elektrische Abscheider und Massenkraftabscheider einsetzbar. Als Massenkraftabscheider sind z.B. Zyklone oder Prallabscheider geeignet.at the separator is usually conventional Filter. On these, the solid particles are deposited, while the Gas flows out. The pore sizes of Filters depend on the size of the solid particles, have to but definitely one as possible unimpeded flow for the gas guarantee. In the simplest case, you can Conventional filter papers are used. Furthermore can next to paper, e.g. also tissue, flow, needle felt and usual suitable Membranes are used. Aside from that, anyone else can suitable filtering separators come into consideration. For example, are also electric separators and Massenkraftabscheider used. When Mass force separators are e.g. Cyclones or impact separators suitable.

Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren und Verfahrensbeispiele näher erläutert.in the Below, the invention with reference to the figures and Process examples explained in more detail.

1 stellt eine erfindungsgemäß einsetzbare Vorrichtung in der Übersicht dar. 1 represents an inventively usable device in the overview.

2 zeigt die wesentlichen Teile der erfindungsgemäß einsetzbaren Vorrichtung in vergrößerter Form. 2 shows the essential parts of the inventively usable device in an enlarged form.

In die Vorrichtung 8 wird die eingesetzte Dispersionsmischung gegeben. Diese wird über die Pumpe 1 dem Ultraschallschwinger 2 zugeleitet.Into the device 8th the dispersion mixture used is added. This is via the pump 1 the ultrasonic transducer 2 fed.

Sofern mehrere Oxidphasen miteinander gemischt werden sollen, kann aus den Vorlagen 8a und 8b in die Vorrichtung 8c die gewünschte Menge gegeben werden. In der Vorrichtung 8c erfolgt sodann die Mischung der eingesetzten Dispersionen 8a und 8b. Ggf. sind hier noch Verdünnungen erforderlich, um ein Ausfällen der dispergierten Phasen zu verhindern.If several oxide phases are to be mixed together, can from the templates 8a and 8b into the device 8c the desired amount will be given. In the device 8c The mixture of the dispersions used then takes place 8a and 8b , Possibly. Dilutions are still required here to prevent precipitation of the dispersed phases.

Die Dispersionsmischung wird sodann in den Ultraschallschwinger 2 vernebelt.The dispersion mixture is then placed in the ultrasonic vibrator 2 atomized.

Aus dem Ultraschallschwinger 2 wird sodann über die Leitung 10 der Nebel in die Reaktionszone 5 geführt. Der Transport des Nebels kann mittels eines Trägergases erfolgen. In der erfindungsgemäß beispielhaft aufgeführten Vorrichtung nach 1 ist hierfür ein Sauerstoffbehälter 9 vorgesehen, aus welchem über den Regler 3 die jeweils benötigte Menge in den Ultraschallschwinger 2 eingespeist wird.From the ultrasonic transducer 2 is then over the line 10 the mist in the reaction zone 5 guided. The transport of the mist can be done by means of a carrier gas. In the inventively exemplified device according to 1 this is an oxygen tank 9 provided from which via the regulator 3 the amount required in the ultrasonic transducer 2 is fed.

In der Reaktionszone werden bei Temperaturen bis 1500°C die Verdampfung des Wassers und die Phasenumwandlung der Feststoffe durchgeführt. Über den Regler 11 wird die Temperatur in der Reaktionszone konstant gehalten.In the reaction zone, the evaporation of the water and the phase transformation of the solids are carried out at temperatures up to 1500 ° C. About the regulator 11 the temperature in the reaction zone is kept constant.

In dem erfindungsgemäßen Beispiel ist die Reaktionszone rohrförmig ausgelegt. Es handelt sich um ein Al2O3-Rohr 4, welches in dem Rohrofen 5 eingefügt ist.In the example according to the invention, the reaction zone is tubular. It is an Al 2 O 3 tube 4 which is in the tube furnace 5 is inserted.

Der Druck in der Anlage wird über den Druckaufnehmer 12 ermittelt und mittels des Reglers 13 und des Ventils 14 auf dem gewünschten Wert gehalten.The pressure in the system is via the pressure transducer 12 determined and by means of the controller 13 and the valve 14 kept at the desired value.

Das in der Reaktionszone 5 erzeugte Gas/Feststoffgemisch wird sodann dem Filter 6 zugeführt. Dort wird der Feststoff abgeschieden und das Trägergas abgeleitet.That in the reaction zone 5 produced gas / solid mixture is then the filter 6 fed. There, the solid is separated and the carrier gas is discharged.

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Im Folgenden wird der Betrieb der zuvor dargestellten Anlage anhand einiger Beispiele näher erläutert:in the The following describes the operation of the system described above a few examples closer explains:

1. + 2. Ausführungsbeispiele:1st and 2nd embodiments

Ausgangsstoffe:Starting materials:

  • – Zirkoniumoxid (ZrO2). 20 Gew.% in H2O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 2.7 Partikelgröße: 5–10 nm Stabilisiert mit Essigsäure- zirconium oxide (ZrO 2 ). 20 wt% in H 2 O, colloidal dispersion (manufactured by Alpha Aesar). PH: 2.7 Particle size: 5-10 nm stabilized with acetic acid
  • – Aluminiumoxid (Al2O3), 20 Gew.% in H2O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 4 Partikelgröße: 50 nm Stabilisiert mit NO3 Liegt als AlO (OH) (Boehmit) vor- Aluminum oxide (Al 2 O 3 ), 20% by weight in H 2 O, colloidal dispersion (manufacturer: Alpha Aesar) pH value: 4 Particle size: 50 nm Stabilized with NO 3 Present as AlO (OH) (boehmite)

1. Schritt: Mischen der Ausgangsprodukte:1st step: mixing the Raw material:

ZrO2-Dispersion in einem Becherglas vorlegen und mit Essigsäure (pH3) unter Rühren 1:1 verdünnen. Danach wird unter Rühren soviel Al2O3-Dispersion zugegeben bis die Dispersionsmischung folgende chemische Zusammensetzung besitzt: ZrO2/Al2O3 – 70/30 mol%. 2. Schritt: Spray-Pyrolyse der Dispersionsmischung Versuchsbedingungen für 1. Ausführungsbeispiel: Reaktortemperatur: 900°C Trägergasfluss (Sauerstoff): 5 l/min Druck im Reaktor: 950 mbar Volumenfluss der Dispersion: 30 ml/h Spezifikation Endprodukt für 1. Ausführungsbeispiel: Agglomeratgröße: 1–3 μm Chemische Zusammensetzung: ZrO2/Al2O3 – 68/32 mol% Mittlere Korngröße: ca. 10 nm Phasenzusammensetzung: tetragonales ZrO2 Phasenstabilität: reines tetragonales ZrO2 bei 1000°C (2h) Versuchsbedingungen für 2. Ausführungsbeispiel: Reaktortemperatur: 450°C Trägergasfluss (Sauerstoff): 5 l/min Druck im Reaktor: 950 mbar Volumenfluss der Dispersion: 30 ml/h Spezifikation Endprodukt für 2. Ausführungsbeispiel: Agglomeratgröße: 1–3 μm Chemische Zusammensetzung: ZrO2/A2O3 – ca. 70/30 mol% Mittlere Korngröße: ca. 15 nm Boehmit Kristallite Phasenzusammensetzung: Boehmit + amorphe ZrO2-Phase ZrO 2 dispersion in a beaker and dilute with acetic acid (pH 3) with stirring 1: 1. Then, with stirring, so much Al 2 O 3 dispersion is added until the dispersion mixture has the following chemical composition: ZrO 2 / Al 2 O 3 - 70/30 mol%. 2nd Step: Spray Pyrolysis of the Dispersion Mixture Experimental Conditions for the First Embodiment: Reactor temperature: 900 ° C Carrier gas flow (oxygen): 5 l / min Pressure in the reactor: 950 mbar Volume flow of the dispersion: 30 ml / h Specification end product for 1st embodiment: agglomerate: 1-3 μm Chemical composition: ZrO 2 / Al 2 O 3 - 68/32 mol% Average grain size: about 10 nm Phase composition: tetragonal ZrO 2 Phase Stability: pure tetragonal ZrO 2 at 1000 ° C (2h) Test conditions for 2nd embodiment: Reactor temperature: 450 ° C Carrier gas flow (oxygen): 5 l / min Pressure in the reactor: 950 mbar Volume flow of the dispersion: 30 ml / h Specification end product for 2nd embodiment: agglomerate: 1-3 μm Chemical composition: ZrO 2 / A 2 O 3 - about 70/30 mol% Average grain size: about 15 nm boehmite crystallites Phase composition: Boehmite + amorphous ZrO 2 phase

3., 4. und 5. Ausführungsbeispiel:3rd, 4th and 5th embodiment:

Ausgangsprodukte für 3., 4. und 5. Ausführungsbeispiel:Starting products for 3., 4. and 5th embodiment:

  • – Aluminiumoxid (Al2P3), 20 Gew.% in H2O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 4 Partikelgröße: 50 nm Stabilisiert mit NO3 Liegt als AlO(OH) (Boehmit) vor- Aluminum oxide (Al 2 P 3 ), 20% by weight in H 2 O, colloidal dispersion (manufacturer: Alpha Aesar) pH value: 4 Particle size: 50 nm Stabilized with NO 3 Present as AlO (OH) (boehmite)
  • – Titaniumoxid (TiO2), 33,15 Gew.% in H2O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 9,2 Partikelgröße: 25 nm stabilisiert mit Pripylene Glycol- Titanium oxide (TiO 2 ), 33.15% by weight in H 2 O, colloidal dispersion (manufacturer: Alpha Aesar) pH value: 9.2 Particle size: 25 nm stabilized with Pripylene glycol

1. Schritt: Mischen der Ausgangsprodukte:1st step: mixing the Raw material:

TiO2-Dispersion in einem Becherglas vorgelegen. Danach wird unter Rühren soviel Al2O3-Dispersion zugegeben, so dass die Dispersionsmischung folgende chemische Zusammensetzung besitzt: TiO2/Al2O3 – 87/13 Gew.%. 2. Schritt: Spray-Pyrolyse der Dispersionsmischung Versuchsbedingungen für 3. Ausführungsbeispiel: Reaktortemperatur: 450°C Trägerglasfluss (Sauerstoff): 5 ltr/min Druck im Reaktor: 950 mbar Volumenfluss der Dispersion: 30 ml/h Spezifikation Endprodukt für 3. Ausführungsbeispiel: Agglomeratgröße: 1–5 μm chemische Zusammensetzung: TiO2/Al2O3 – 82/18 mol% Mittlere Korngröße: ca. 30 nm für Rutil (TiO2), ca. 15 nm für Boehmit Phasenzusammensetzung: Boehmit + TiO2-Rutil Versuchsbedingungen für 4. Ausführungsbeispiel: Reaktortemperatur: 900°C–1300°C Trägergasfluss (Sauerstoff): 5 l/min Druck im Reaktor: 950 mbar Volumenfluss der Dispersion: 30 ml/h Spezifikation Endprodukt für 4. Ausführungsbeispiel: Agglomeratgröße: 1–5 μm chemische Zusammensetzung: TiO2/Al2O3 – 85/15 mol% Mittlere Korngröße: ca. 20 nm für Rutil (TiO2), < 10nm für gamma-Al2O3 Phasenzusammensetzung: Boehmit (AlO (OH)) + Rutil (TiO2) Versuchsbedingungen für das 4. Ausführungsbeispiel: Reaktortemperatur: 1500°C Trägergasfluss (Sauerstoff): 5 l/min Druck im Reaktor: 950 mbar Volumenfluss der Dispersion: 30 ml/h Spezifikation Endprodukt für 5. Ausführungsbeispiel. Agglomeratgröße: 1–5 μm chemische Zusammensetzung: TiO2/Al2O3 – 85/15 mol% Mittlere Korngröße: ca. 35 mm für Rutil (TiO2), ca. 40 nm für alpha-Al2O3 Phasenzusammensetzung: alpha-Al2O3 + (TiO2)-Rutil (TiO2) TiO 2 dispersion present in a beaker. Thereafter, so much Al 2 O 3 dispersion is added with stirring, so that the dispersion mixture has the following chemical composition: TiO 2 / Al 2 O 3 - 87/13 wt.%. 2nd Step: Spray Pyrolysis of the Dispersion Mixture Experimental Conditions for Embodiment 3: Reactor temperature: 450 ° C Carrier glass flow (oxygen): 5 ltr / min Pressure in the reactor: 950 mbar Volume flow of the dispersion: 30 ml / h Specification end product for 3rd embodiment: agglomerate: 1-5 μm chemical composition: TiO 2 / Al 2 O 3 - 82/18 mol% Average grain size: about 30 nm for rutile (TiO 2 ), about 15 nm for boehmite Phase composition: Boehmite + TiO 2 rutile Test conditions for 4th embodiment: Reactor temperature: 900 ° C-1300 ° C Carrier gas flow (oxygen): 5 l / min Pressure in the reactor: 950 mbar Volume flow of the dispersion: 30 ml / h Specification end product for 4th embodiment: agglomerate: 1-5 μm chemical composition: TiO 2 / Al 2 O 3 - 85/15 mol% Average grain size: about 20 nm for rutile (TiO 2), <10 nm for gamma-Al 2 O 3 Phase composition: Boehmite (AlO (OH)) + rutile (TiO 2 ) Test conditions for the 4th embodiment: Reactor temperature: 1500 ° C Carrier gas flow (oxygen): 5 l / min Pressure in the reactor: 950 mbar Volume flow of the dispersion: 30 ml / h Specification end product for 5th embodiment. agglomerate: 1-5 μm chemical composition: TiO 2 / Al 2 O 3 - 85/15 mol% Average grain size: about 35 mm for rutile (TiO 2 ), about 40 nm for alpha-Al 2 O 3 Phase composition: alpha-Al 2 O 3 + (TiO 2 ) rutile (TiO 2 )

Zusammenfassung der Ergebnisse:Summary of results:

Die aufgeführten Beispiele zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nanoskalige Oxidpulver herstellen lassen. Die Oxidpulver bestehen aus Agglomeraten im μm-Bereich. Diese Agglomerate bestehen wiederum aus kleineren Einheiten.The listed Examples show that with the method according to the invention Produce nanoscale oxide powder. The oxide powders exist from agglomerates in the μm range. These agglomerates again consist of smaller units.

3 zeigt die Difraktogramme der Endprodukte für die ZrO2/Al2O3-Ausführungsbeispiele (1. und 2. Ausführungsbeispiel). Die mittlere Kurve ist das Difraktogramm zum ersten Ausführungsbeispiel (Prozesstemperatur 900°C). Alle Reflexe können tetragonalem ZrO2 zugeordnet werden. Aus der Reflexverbreitung berechnet sich eine mittlere Korngröße von ca. 10 nm. 3 shows the Difraktogramme of the final products for the ZrO 2 / Al 2 O 3 -Ausführungsbeispiele (1st and 2nd embodiment). The middle curve is the Difraktogramm to the first embodiment (process temperature 900 ° C). All reflexes can be assigned to tetragonal ZrO 2 . From the spread of the reflections, a mean grain size of about 10 nm is calculated.

Die untere Kurve zeigt das Difraktogramm des zweiten Ausführungsbeispiels (Prozesstemperatur 450°C). Die Reflexe können der Phase Boehmit zugeordnet werden. Außerdem ist ein amorpher Untergrund im Difraktogramm sichtbar. Aus der Reflexverbreiterung berechnet sich für Boehmit eine mittlere Korngröße von ca. 15 nm. Dies zeigt, dass die Phasenzusammensetzung im ZrO2/Al2O3-System über die Prozesstemperatur steuerbar ist.The lower curve shows the Difraktogramm the second embodiment (process temperature 450 ° C). The reflexes can be assigned to the boehmite phase. In addition, an amorphous background is visible in the diffractogram. From the reflection broadening calculated for boehmite a mean grain size of about 15 nm. This shows that the phase composition in the ZrO 2 / Al 2 O 3 system is controllable over the process temperature.

4 zeigt die Difraktogramme der Endprodukte für die TiO2/Al2O3-Ausführungsbeispiele (3, 4, 5). Die Reflexe des unteren Difraktogramms (3. Ausführungsbeispiel, 450°C Prozesstemperatur) können Rutil (TiO2) – (r) und der Boehmit-Phase (b) zugeordnet werden. Die Reflexe der drei mittleren Difraktogramme (4. Ausführungsbeispiel, 900°C, 1.100°C und 1.300°C) können der Rutil (TiO2)-Phase und gamma-Al2O3 (t) zugeordnet werden. Die Reflexe des oberen Difraktogramms können der Rutil-Phase und alpha-Al2O3 (c = corund) zugeordnet werden. Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass die Phasenzusammensetzung der Endprodukte in TiO2/Al2O3-System über die Prozesstemperatur gesteuert werden kann. 4 shows the Difraktogramme of the final products for the TiO 2 / Al 2 O 3 embodiments (3, 4, 5). The reflections of the lower diffractogram (3rd embodiment, 450 ° C process temperature) can be assigned to rutile (TiO 2 ) - (r) and the boehmite phase (b). The reflections of the three middle diffractograms (4th embodiment, 900 ° C, 1100 ° C and 1300 ° C) can be assigned to the rutile (TiO 2 ) phase and gamma-Al 2 O 3 (t). The reflections of the upper diffractogram can be assigned to the rutile phase and alpha-Al 2 O 3 (c = corund). The exemplary embodiments show that the phase composition of the end products in TiO 2 / Al 2 O 3 system can be controlled via the process temperature.

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Korngröße in allen Fällen deutlich unter 50 nm liegt. Durch die Lage der Peaks (Reflexe) lässt sich die kristalline Phasenzusammensetzung bestimmen. Es zeigt sich dabei, dass durch die Reaktortemperatur die Phasenzusammensetzung variiert werden kann. Dabei bleibt die chemische Zusammensetzung konstant. Sie entspricht der chemischen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe.In summary It should be noted that the grain size is clear in all cases is less than 50 nm. Due to the position of the peaks (reflexes) can be determine the crystalline phase composition. It turns out that the phase composition varies by the reactor temperature can be. The chemical composition remains constant. It corresponds to the chemical composition of the starting materials.

Claims (14)

Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oxidpulvern durch Spraypyrolyse kolloidaler Mischungen bei welchem eine Dispersion enthaltend als Feststoffbestandteile Oxide oder Hydroxide oder Gemische aus Oxiden und Hydroxiden einer Vernebelungsvorrichtung (2) geleitet wird, der erzeugte Nebel in eine Reaktionszone (5), welche Temperaturen zwischen 300 und 1.700°C aufweist, gegeben wird und das in der Reaktionszone (5) erzeugte Gas/Feststoffgemisch einer Vorrichtung (6) zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt wird.Process for the preparation of nanostructured oxide powders by spray pyrolysis of colloidal mixtures in which a dispersion containing as solid constituents oxides or hydroxides or mixtures of oxides and hydroxides of a misting device ( 2 ), the generated mist in a reaction zone ( 5 ), which has temperatures between 300 and 1700 ° C, and that in the reaction zone ( 5 ) produced gas / solid mixture of a device ( 6 ) to separate the festival substances is supplied. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Feststoffpartikel der eingesetzten Dispersion 3 bis 50 nm beträgt.Method according to claim 1, characterized that the size of the solid particles the dispersion used is 3 to 50 nm. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Feststoffpartikel der eingesetzten Dispersion 5 bis 30 nm beträgt.Method according to claim 1 or 2, characterized that the size of the solid particles the dispersion used is 5 to 30 nm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe in wässrigen oder nichtwässrigen Dispersionsmedien dispergiert sind.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that the solids in aqueous or non-aqueous Dispersion media are dispersed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend mindestens zwei Feststoffphasen eingesetzt werden.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that a dispersion containing at least two Solid phases are used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffe ZrO2, Al2O3, TiO2, CeO2, SiO, YSZ oder ZnO oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Oxide in der Dispersion enthalten sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that as solids ZrO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , SiO, YSZ or ZnO or mixtures of two or more of these oxides are contained in the dispersion. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Dispersion in einer Vernebelungskammer erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that the mist from the dispersion in a misting chamber is produced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Dispersion mittels Ultraschall oder mittels Zweistoffdüsen erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that the mist from the dispersion by means of ultrasound or by means of two-fluid nozzles is produced. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Vernebelungsvorrichtung mittels eines Trägergases in die Reaktionszone (5) geführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the mist from the misting device by means of a carrier gas into the reaction zone ( 5 ) to be led. Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Inertgase, vorzugsweise Edelgase, Stickstoff, Sauerstoff, Luft, insbesondere technische Luft eingesetzt wird.Method according to claim 9, characterized that as a carrier gas Inert gases, preferably noble gases, nitrogen, oxygen, air, in particular technical air is used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone Temperaturen von 400 bis 1.700°C eingestellt werdenMethod according to one of the preceding claims characterized characterized in that in the reaction zone temperatures of 400 to 1700 ° C be set Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone ein Druck von 500 bis 3.000 mbar eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that in the reaction zone, a pressure of 500 to 3,000 mbar is set. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone ein Druck von 900 bis 1.100 mbar eingestellt wird.Method according to one of the preceding claims characterized characterized in that in the reaction zone a pressure of 900 to 1,100 mbar is set. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung (6) ein konventioneller Filter, vorzugsweise enthaltend als Filtermedium Papier, Gewebe, Fliess oder Nadelfilz oder Membranen, ein elektrischer Abscheider oder ein Massenkraftabscheider, vorzugsweise Zyklonen oder Prallabscheider eingesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that as device ( 6 ) a conventional filter, preferably containing as a filter medium paper, tissue, flow or needle felt or membranes, an electric separator or a Massenkraftabscheider, preferably cyclones or impact precipitator is used.
DE200610014081 2006-03-28 2006-03-28 Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device Ceased DE102006014081A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610014081 DE102006014081A1 (en) 2006-03-28 2006-03-28 Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200610014081 DE102006014081A1 (en) 2006-03-28 2006-03-28 Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102006014081A1 true DE102006014081A1 (en) 2007-10-25

Family

ID=38536513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE200610014081 Ceased DE102006014081A1 (en) 2006-03-28 2006-03-28 Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102006014081A1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358695A (en) * 1993-01-21 1994-10-25 Physical Sciences, Inc. Process for producing nanoscale ceramic powders
US6730245B2 (en) * 1997-02-24 2004-05-04 Superior Micropowders Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5358695A (en) * 1993-01-21 1994-10-25 Physical Sciences, Inc. Process for producing nanoscale ceramic powders
US6730245B2 (en) * 1997-02-24 2004-05-04 Superior Micropowders Chemical-mechanical planarization slurries and powders and methods for using same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102006032452B4 (en) Process for the preparation of nanocrystalline metal oxides
EP1927394B1 (en) Method and thermal reactor for creating particles
DE60023483T2 (en) SPILL DRYING METHOD AND APPARATUS AND PARTICLE MATERIAL PRODUCED BY THE METHOD
EP1688394B1 (en) Method for making metal oxides
EP1840085B1 (en) Process for the preparation of fine crystalline boehmite
EP0823885B1 (en) Process for producing weakly agglomerated nanoscalar particles
EP1506940B1 (en) Cerium oxide powder
DE102005033393B4 (en) Process for the preparation of nanocrystalline α-Al 2 O 3
DE4337643C1 (en) A process for the preparation of water-dispersible alumina bohemian structural grades and use thereof
EP2116513B1 (en) Process for preparing a surface modified indium tin oxide agglomerate, the agglomerate obtained by the said process and a coating composition comprising said agglomerate.
EP2059477B1 (en) Process for preparing nanocrystalline mixed metal oxides
EP1907323B1 (en) Process for the preparation of nanoparticles of alumina and oxides of elements of main groups i and ii of the periodic table
EP1243552A1 (en) Coated oxide particles comprising a dopant
EP1382391A1 (en) Titanium silicalite 1 containing granulate
WO2000069790A2 (en) Method of producing aluminum oxides and products obtained on the basis thereof
EP1142830A1 (en) Nano-sized pyrogenic oxides, process for their preparation and their use
DE102007003744A1 (en) Reactor, for the production of nano particles, has a pulsed hot gas stream fed into the reaction zone with an adjustable frequency
EP0318111A2 (en) Process for the preparation of barium titanate in powder form
DE102006046806B4 (en) Process for producing coated particles and use of a thermal reactor for carrying out the process
EP1148026A1 (en) Dispersions
EP2168936B1 (en) Method for producing a fine powder material
DE69913331T2 (en) METHOD AND DEVICE FOR BEAM GRINDING
EP0804952B1 (en) Process for the preparation of finely devided crystallisation products
DE102006014081A1 (en) Preparing nanostructured oxide powder comprises passing a dispersion containing oxide and/or hydroxide into nebulizing device, adding the formed fog into reaction zone, and contacting the formed gas/solid material mixture into a device
DE102006046805A1 (en) Production of monoxides in the form of fine particles, comprises injecting raw material dispersion into hot gas stream of thermal reactor by pulsating combustion, spraying and/or atomization, and injecting a coating mixture to the reactor

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection