DE102006014081A1

DE102006014081A1 - Verfahren zur Herstellung von nanostruktierten metastabilen Oxidpulvern durch Spray-Pyrolyse kolloider Mischungen

Info

Publication number: DE102006014081A1
Application number: DE200610014081
Authority: DE
Inventors: Horst Prof. Dr. Hahn; Hermann Dr. Sieger; Virgil Provenzano
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oxidpulvern durch Spraypyrolyse kolloidaler Mischungen, bei welchem eine Dispersion, enthaltend als Feststoffbestandteile Oxide oder Hydroxide oder Gemische aus Oxiden und Hydroxiden, einer Vernebelungsvorrichtung (2) geleitet wird, der erzeugte Nebel in eine Reaktionszone (5), welche Temperaturen zwischen 300 und 1700°C aufweist, gegeben wird und das in der Reaktionszone (5) erzeugte Gas/Feststoffgemisch einer Vorrichtung (6) zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanostruktierten metastabilen Oxidpulvern durch Spray-Pyrolyse kolloider Mischungen.
Aus der WO97/18341 A1 ist ein Verfahren zur Sprühtrocknung von Dispersionsmischungen bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Pulver zunächst in einer Flüssigkeit dispergiert. Dieses Medium wird sodann einer Ultraschallbehandlung zur Dispersion des nanostrukturierten Materials unterworfen. Nach mechanischem Mixen und ggf. einer weiteren Ultraschallbehandlung wird die Dispersion in heißer Luft sprühgetrocknet. Hierbei werden agglomerierte Partikel geformt. D.h., es handelt sich bei der beschriebenen Sprühtrocknung um einen formgebenden Schritt, bei welchem die nanoskaligen Partikeln zu größeren Einheiten in Form von Agglomeraten zusammengeführt werden, um sie sodann direkt einem Plasma-Sprühprozess zuzuführen. Bei dem Verfahren können außer heißer Luft auch andere nichtreaktive Gase z.B. Stickstoff oder Argon in erhitzter Form eingesetzt werden. Eine Stoffumwandlung findet bei dieser Behandlung nicht statt. D.h., die Festphasenzusammensetzung des Ausgangsproduktes entspricht derjenigen des Endproduktes.
Aus Goberman und Bansal u.a. (Acta Materialia 41 (2003) 2949–2970, Acta Materialia 50 (2002) 1141–1152) ist ein Verfahren bekannt, bei welchem konventionelle oder nanokristalline Pulver in einer Flüssigkeit dispergiert und anschließend sprühgetrocknet werden. Um Phasenumwandlungen und Mikrostrukturmodifikationen durchzuführen, werden die sprühgetrockneten Pulver anschließend in einem Plasma-Sprühprozess weiter verarbeitet. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass infolge der erforderlichen Pulver-Dispergierungen und anschließenden Sprühtrocknung ein erheblicher Aufwand anfällt. Nachteilig sind auch die infolge des Aufschmelzens der Pulver auftretenden hohen Temperaturen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Pulver erhalten werden können, die als Ausgangsmaterial für das sog. „ Plasma-Sprühen" zur Herstellung nanostrukturierter keramischer Beschichtungen dienen können. Hierbei soll der nach dem Stand der Technik erforderliche Aufwand vermindert werden. Außerdem sollen deutlich niedrigere Temperaturen im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik ermöglicht werden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oxidpulvern durch Spraypyrolyse kolloidaler Mischungen gelöst, bei welchem eine Dispersion enthaltend als Feststoffbestandteile Oxide oder Hydroxide oder Gemische aus Oxiden und Hydroxiden einer Vernebelungsvorrichtung (2) zugeführt,
der erzeugte Nebel in eine Reaktionszone (5), welche Temperaturen zwischen 300 und 1.700°C aufweist,
das in der Reaktionszone (5) erzeugte Gas/Feststoffgemisch einer Vorrichtung (6) zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt wird.
Erfindungsgemäß soll die Größe der dispergierten Oxid- oder Hydroxidteilchen im nanoskaligen Bereich von < 50 nm liegen. Erfindungsgemäß können vorzugsweise Dispersionen eingesetzt werden, die Feststoffpartikelgrößen von 3 bis 50 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm, ganz besonders von 5 bis 15 nm aufweisen. Solche Dispersionen sind heute kommerziell verfügbar, so dass sie für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt gesondert hergestellt werden müssen.
Zu den bevorzugt eingesetzten Oxiden gehören TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ CeO₂, SiO₂, YSZ und ZnO.
In dem Verfahren können Gemische mehrerer Feststoffphasen in der Dispersion eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von mindestens zwei Phasen. Die Dispersion kann in jedem geeigneten Dispergiermittel vorgenommen werden. Hierfür kommen flüssige Dispersionsmedien in wässriger und nichtwässriger Form in Betracht. Wässrige Dispersionsmedien können sauer oder auch basisch sein. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine Dispersion in Wasser. Als nichtwässrige Medien kommen auch Lösungsmittel wie Ethanol, Methanol, Isopropanol sowie Aceton in Betracht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgemäß u.U. vor den weiteren Schritten zunächst die gewünschten Dispersionszusammensetzungen hergestellt. D.h., es werden Dispersionen verschiedener Oxide in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt. U.U. ist auch eine Verdünnung der Ausgangsdispersion in diesen Fällen erforderlich, um eine Ausfällung der dispergierten Phasen während der Mischung zu verhindern.
Die Dispersion wird sodann einer Vernebelungsvorrichtung zugeführt. Im einfachsten Falle kann die Dispersion über eine Pumpe in die Vernebelungsvorrichtung eingespeist werden.
Als Vernebelungsvorrichtung kommen alle geeigneten dem Fachmann bekannten Gerätschaften in Betracht, z.B. Einstoffzerstäuber wie Axillar-Hohlkegeldüsen, Pneumatikzerstäuber wie Flachstrahl, oder Vollkegeldüsen, Ultraschallzerstäuber. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mittels Ultraschallschwinger bzw. Ultraschallzerstäubern oder Zweistoffdüsen erreichen.
Die so vernebelte Dispersion wird sodann einer Reaktionszone zugeführt. Der Transport des Nebels kann mit beliebigen geeigneten Maßnahmen durchgeführt werden, z.B. unter Zuhilfenahme eines Trägergases. Als Trägergas kommen insbesondere Inertgase, z.B. Edelgase, Stickstoff sowie Sauerstoff und Luft, insbesondere technische Luft in Betracht.
Die Reaktionszone ist so ausgelegt, dass sie Temperaturen bis zu 1.750°C erzeugen vermag Vorzugsweise liegen die Temperaturen in der Reaktionszone bei bis zu 1.500°C. Ein bevorzugter Reaktionsbereich ist 400 bis 1.700°C. Besonders bevorzugt sind 650 bis 1.500°C, ganz besonders bevorzugt sind 900 bis 1.100°C.
Bei der Reaktionszone kann es sich um einen konventionellen Rohrofen handeln. Es sind jedoch auch beliebige andere Reaktionszonen einsetzbar, in welchen die genannten Bedingungen eingehalten werden können, z.B. Sprühen ein einer Flamme.
In einer erfindungsgemäßen Variante beträgt der Druck in der Reaktionszone 500 bis 3.000 mbar, besonders bevorzugt von 900 bis 1.100 mbar, ganz besonders bevorzugt Umgebungsdruck.
Bei den angegebenen Temperaturen und Drucken verdampft in der Reaktionszone das Wasser. Die dispergierten Feststoffteile agglomerieren zu größeren Einheiten. Weiterhin findet unter den genannten Bedingungen, insbesondere in dem genannten Temperaturbereich eine Phasenumwandlung im Feststoff statt. Damit lässt sich durch die Temperatur und ggf. auch die Einstellung des Drucks die Zusammensetzung der Phasen des Feststoffes steuern. Eine derartige Möglichkeit der Variation der Phasenzusammensetzung ist aus dem bisherigen Stand der Technik bei Verwendung von Dispersionen in Sprühprozessen nicht bekannt.
Am Ende der Reaktionszone strömt das Gas/Feststoffgemisch in eine Trennvorrichtung. Dort werden Gase und Feststoffe voneinander getrennt.
Bei der Trennvorrichtung handelt es sich in der Regel um konventionelle Filter. Auf diesen werden die Feststoffpartikel abgeschieden, während das Gas abströmt. Die Porengrößen der Filter richten sich nach der Größe der Feststoffpartikel, müssen jedoch auf jeden Fall eine möglichst ungehinderte Durchströmung für das Gas gewährleisten. Im einfachsten Falle können konventionelle Filterpapiere zum Einsatz kommen. Darüber hinaus können neben Papier z.B. auch Gewebe, Fliess, Nadelfilz und übliche geeignete Membranen verwendet werden. Abgesehen davon können auch beliebige andere geeignete filternde Abscheider in Betracht kommen. Z.B. sind auch elektrische Abscheider und Massenkraftabscheider einsetzbar. Als Massenkraftabscheider sind z.B. Zyklone oder Prallabscheider geeignet.
Im Folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren und Verfahrensbeispiele näher erläutert.
1 stellt eine erfindungsgemäß einsetzbare Vorrichtung in der Übersicht dar.
2 zeigt die wesentlichen Teile der erfindungsgemäß einsetzbaren Vorrichtung in vergrößerter Form.
In die Vorrichtung 8 wird die eingesetzte Dispersionsmischung gegeben. Diese wird über die Pumpe 1 dem Ultraschallschwinger 2 zugeleitet.
Sofern mehrere Oxidphasen miteinander gemischt werden sollen, kann aus den Vorlagen 8a und 8b in die Vorrichtung 8c die gewünschte Menge gegeben werden. In der Vorrichtung 8c erfolgt sodann die Mischung der eingesetzten Dispersionen 8a und 8b. Ggf. sind hier noch Verdünnungen erforderlich, um ein Ausfällen der dispergierten Phasen zu verhindern.
Die Dispersionsmischung wird sodann in den Ultraschallschwinger 2 vernebelt.
Aus dem Ultraschallschwinger 2 wird sodann über die Leitung 10 der Nebel in die Reaktionszone 5 geführt. Der Transport des Nebels kann mittels eines Trägergases erfolgen. In der erfindungsgemäß beispielhaft aufgeführten Vorrichtung nach 1 ist hierfür ein Sauerstoffbehälter 9 vorgesehen, aus welchem über den Regler 3 die jeweils benötigte Menge in den Ultraschallschwinger 2 eingespeist wird.
In der Reaktionszone werden bei Temperaturen bis 1500°C die Verdampfung des Wassers und die Phasenumwandlung der Feststoffe durchgeführt. Über den Regler 11 wird die Temperatur in der Reaktionszone konstant gehalten.
In dem erfindungsgemäßen Beispiel ist die Reaktionszone rohrförmig ausgelegt. Es handelt sich um ein Al₂O₃-Rohr 4, welches in dem Rohrofen 5 eingefügt ist.
Der Druck in der Anlage wird über den Druckaufnehmer 12 ermittelt und mittels des Reglers 13 und des Ventils 14 auf dem gewünschten Wert gehalten.
Das in der Reaktionszone 5 erzeugte Gas/Feststoffgemisch wird sodann dem Filter 6 zugeführt. Dort wird der Feststoff abgeschieden und das Trägergas abgeleitet.
Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden wird der Betrieb der zuvor dargestellten Anlage anhand einiger Beispiele näher erläutert:
1. + 2. Ausführungsbeispiele:
Ausgangsstoffe:

– Zirkoniumoxid (ZrO₂). 20 Gew.% in H₂O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 2.7 Partikelgröße: 5–10 nm Stabilisiert mit Essigsäure
– Aluminiumoxid (Al₂O₃), 20 Gew.% in H₂O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 4 Partikelgröße: 50 nm Stabilisiert mit NO₃ Liegt als AlO (OH) (Boehmit) vor

1. Schritt: Mischen der Ausgangsprodukte:

ZrO₂-Dispersion in einem Becherglas vorlegen und mit Essigsäure (pH3) unter Rühren 1:1 verdünnen. Danach wird unter Rühren soviel Al₂O₃-Dispersion zugegeben bis die Dispersionsmischung folgende chemische Zusammensetzung besitzt: ZrO₂/Al₂O₃ – 70/30 mol%. 2. Schritt: Spray-Pyrolyse der Dispersionsmischung Versuchsbedingungen für 1. Ausführungsbeispiel:

Reaktortemperatur:	900°C
Trägergasfluss (Sauerstoff):	5 l/min
Druck im Reaktor:	950 mbar
Volumenfluss der Dispersion:	30 ml/h

Spezifikation Endprodukt für 1. Ausführungsbeispiel:

Agglomeratgröße:	1–3 μm
Chemische Zusammensetzung:	ZrO₂/Al₂O₃ – 68/32 mol%
Mittlere Korngröße:	ca. 10 nm
Phasenzusammensetzung:	tetragonales ZrO₂
Phasenstabilität:	reines tetragonales ZrO₂ bei 1000°C (2h)

Versuchsbedingungen für 2. Ausführungsbeispiel:

Reaktortemperatur:	450°C
Trägergasfluss (Sauerstoff):	5 l/min
Druck im Reaktor:	950 mbar
Volumenfluss der Dispersion:	30 ml/h

Spezifikation Endprodukt für 2. Ausführungsbeispiel:

Agglomeratgröße:	1–3 μm
Chemische Zusammensetzung:	ZrO₂/A₂O₃ – ca. 70/30 mol%
Mittlere Korngröße:	ca. 15 nm Boehmit Kristallite
Phasenzusammensetzung:	Boehmit + amorphe ZrO₂-Phase

3., 4. und 5. Ausführungsbeispiel:
Ausgangsprodukte für 3., 4. und 5. Ausführungsbeispiel:

– Aluminiumoxid (Al₂P₃), 20 Gew.% in H₂O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 4 Partikelgröße: 50 nm Stabilisiert mit NO₃ Liegt als AlO(OH) (Boehmit) vor
– Titaniumoxid (TiO₂), 33,15 Gew.% in H₂O, kolloidale Dispersion (Hersteller: Alpha Aesar) pH-Wert: 9,2 Partikelgröße: 25 nm stabilisiert mit Pripylene Glycol

1. Schritt: Mischen der Ausgangsprodukte:

TiO₂-Dispersion in einem Becherglas vorgelegen. Danach wird unter Rühren soviel Al₂O₃-Dispersion zugegeben, so dass die Dispersionsmischung folgende chemische Zusammensetzung besitzt: TiO₂/Al₂O₃ – 87/13 Gew.%. 2. Schritt: Spray-Pyrolyse der Dispersionsmischung Versuchsbedingungen für 3. Ausführungsbeispiel:

Reaktortemperatur:	450°C
Trägerglasfluss (Sauerstoff):	5 ltr/min
Druck im Reaktor:	950 mbar
Volumenfluss der Dispersion:	30 ml/h

Spezifikation Endprodukt für 3. Ausführungsbeispiel:

Agglomeratgröße:	1–5 μm
chemische Zusammensetzung:	TiO₂/Al₂O₃ – 82/18 mol%
Mittlere Korngröße:	ca. 30 nm für Rutil (TiO₂), ca. 15 nm für Boehmit
Phasenzusammensetzung:	Boehmit + TiO₂-Rutil

Versuchsbedingungen für 4. Ausführungsbeispiel:

Reaktortemperatur:	900°C–1300°C
Trägergasfluss (Sauerstoff):	5 l/min
Druck im Reaktor:	950 mbar
Volumenfluss der Dispersion:	30 ml/h

Spezifikation Endprodukt für 4. Ausführungsbeispiel:

Agglomeratgröße:	1–5 μm
chemische Zusammensetzung:	TiO₂/Al₂O₃ – 85/15 mol%
Mittlere Korngröße:	ca. 20 nm für Rutil (TiO₂), < 10nm für gamma-Al₂O₃
Phasenzusammensetzung:	Boehmit (AlO (OH)) + Rutil (TiO₂)

Versuchsbedingungen für das 4. Ausführungsbeispiel:

Reaktortemperatur:	1500°C
Trägergasfluss (Sauerstoff):	5 l/min
Druck im Reaktor:	950 mbar
Volumenfluss der Dispersion:	30 ml/h

Spezifikation Endprodukt für 5. Ausführungsbeispiel.

Agglomeratgröße:	1–5 μm
chemische Zusammensetzung:	TiO₂/Al₂O₃ – 85/15 mol%
Mittlere Korngröße:	ca. 35 mm für Rutil (TiO₂), ca. 40 nm für alpha-Al₂O₃
Phasenzusammensetzung:	alpha-Al₂O₃ + (TiO₂)-Rutil (TiO₂)

Zusammenfassung der Ergebnisse:
Die aufgeführten Beispiele zeigen, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nanoskalige Oxidpulver herstellen lassen. Die Oxidpulver bestehen aus Agglomeraten im μm-Bereich. Diese Agglomerate bestehen wiederum aus kleineren Einheiten.
3 zeigt die Difraktogramme der Endprodukte für die ZrO₂/Al₂O₃-Ausführungsbeispiele (1. und 2. Ausführungsbeispiel). Die mittlere Kurve ist das Difraktogramm zum ersten Ausführungsbeispiel (Prozesstemperatur 900°C). Alle Reflexe können tetragonalem ZrO₂ zugeordnet werden. Aus der Reflexverbreitung berechnet sich eine mittlere Korngröße von ca. 10 nm.
Die untere Kurve zeigt das Difraktogramm des zweiten Ausführungsbeispiels (Prozesstemperatur 450°C). Die Reflexe können der Phase Boehmit zugeordnet werden. Außerdem ist ein amorpher Untergrund im Difraktogramm sichtbar. Aus der Reflexverbreiterung berechnet sich für Boehmit eine mittlere Korngröße von ca. 15 nm. Dies zeigt, dass die Phasenzusammensetzung im ZrO₂/Al₂O₃-System über die Prozesstemperatur steuerbar ist.
4 zeigt die Difraktogramme der Endprodukte für die TiO₂/Al₂O₃-Ausführungsbeispiele (3, 4, 5). Die Reflexe des unteren Difraktogramms (3. Ausführungsbeispiel, 450°C Prozesstemperatur) können Rutil (TiO₂) – (r) und der Boehmit-Phase (b) zugeordnet werden. Die Reflexe der drei mittleren Difraktogramme (4. Ausführungsbeispiel, 900°C, 1.100°C und 1.300°C) können der Rutil (TiO₂)-Phase und gamma-Al₂O₃ (t) zugeordnet werden. Die Reflexe des oberen Difraktogramms können der Rutil-Phase und alpha-Al₂O₃ (c = corund) zugeordnet werden. Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass die Phasenzusammensetzung der Endprodukte in TiO₂/Al₂O₃-System über die Prozesstemperatur gesteuert werden kann.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Korngröße in allen Fällen deutlich unter 50 nm liegt. Durch die Lage der Peaks (Reflexe) lässt sich die kristalline Phasenzusammensetzung bestimmen. Es zeigt sich dabei, dass durch die Reaktortemperatur die Phasenzusammensetzung variiert werden kann. Dabei bleibt die chemische Zusammensetzung konstant. Sie entspricht der chemischen Zusammensetzung der Ausgangsstoffe.

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Oxidpulvern durch Spraypyrolyse kolloidaler Mischungen bei welchem eine Dispersion enthaltend als Feststoffbestandteile Oxide oder Hydroxide oder Gemische aus Oxiden und Hydroxiden einer Vernebelungsvorrichtung (2) geleitet wird, der erzeugte Nebel in eine Reaktionszone (5), welche Temperaturen zwischen 300 und 1.700°C aufweist, gegeben wird und das in der Reaktionszone (5) erzeugte Gas/Feststoffgemisch einer Vorrichtung (6) zur Abtrennung der Feststoffe zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Feststoffpartikel der eingesetzten Dispersion 3 bis 50 nm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Feststoffpartikel der eingesetzten Dispersion 5 bis 30 nm beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe in wässrigen oder nichtwässrigen Dispersionsmedien dispergiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion enthaltend mindestens zwei Feststoffphasen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffe ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, CeO₂, SiO, YSZ oder ZnO oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Oxide in der Dispersion enthalten sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Dispersion in einer Vernebelungskammer erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Dispersion mittels Ultraschall oder mittels Zweistoffdüsen erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Nebel aus der Vernebelungsvorrichtung mittels eines Trägergases in die Reaktionszone (5) geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Trägergas Inertgase, vorzugsweise Edelgase, Stickstoff, Sauerstoff, Luft, insbesondere technische Luft eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone Temperaturen von 400 bis 1.700°C eingestellt werden
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone ein Druck von 500 bis 3.000 mbar eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone ein Druck von 900 bis 1.100 mbar eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Vorrichtung (6) ein konventioneller Filter, vorzugsweise enthaltend als Filtermedium Papier, Gewebe, Fliess oder Nadelfilz oder Membranen, ein elektrischer Abscheider oder ein Massenkraftabscheider, vorzugsweise Zyklonen oder Prallabscheider eingesetzt wird.