DE102006004909A1 - Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle. Vorgeschlagen wird, dass das Aufbringen der Alkaliionen während einer ohnehin auf die Deposition der CIGSSe-Absorberschicht auf einem Substrat folgenden chemischen Behandlungsphase der Absorberschicht, das heißt einem nachfolgenden Ätzvorgang und/oder einer nachfolgenden badchemischen Beschichtung, erfolgt.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle.
- Dünnschicht-Solarzellen mit I-III-VI2-Chalkopyrit-Absorberschichten, das heißt Verbindungen der Form Cu (InxGa1-x) (Sey, S1-y)2 mit 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1, bilden derzeit einen vielversprechenden Ansatz für die Herstellung von kostengünstigen Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad. Das vorliegende Verfahren beschäftigt sich insbesondere mit Solarzellen auf Basis polykristalliner Absorberschichten aus Kupferindiumdisulfid.
- Die Solarzellen werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt, indem auf ein Glassubstrat zunächst eine meist aus Molybdän bestehende Rückkontaktschicht und darauf Kupfer und Indium aufgebracht werden. In einem Sulfurisierungsprozess erfolgt die Bildung der Kupfer-Indium-Disulfid-Schicht (CuInS2). Das sich durch einen Kupferüberschuss bildende Kupfersulfid wird anschließend durch einen Ätzprozess entfernt. Nachfolgend werden auf die Absorberschicht eine Pufferschicht, üblicherweise Cadmiumsulfid (CdS), und eine Zinkoxid-Fensterschicht (ZnO) als Frontelektrode sowie gegebenenfalls Frontkontakte aufgebracht.
- Aus empirischen Untersuchungen ist bekannt, dass sich der Wirkungsgrad der Solarzelle wesentlich erhöht, wenn Alkaliionen in die Absorberschicht eindiffundieren können.
- Für die Bereitstellung der Alkaliionen gibt es mehrere Möglichkeiten.
- Eine erste übliche Methode ist die Verwendung von alkalihaltigen Glassubstraten. Während des Wärmebehandlungsprozesses zur Bildung der Absorberschicht können Alkaliionen in die Absorberschicht eindiffundieren. Nachteil dieser Methode ist, dass das Alkalimetall im Glassubstrat nicht gleichmäßig verteilt ist und so unterschiedlich stark in die Absorberschicht eindiffundiert. Auch die Abscheidebedingungen der Rückkontaktschicht können einen Einfluss auf das Diffusionsverhalten der Alkaliionen haben.
- Eine weitere Möglichkeit ist, Alkaliionen in die rückseitige Kontaktschicht mit einzubringen oder auf diese eine alkalimetallhaltige Vorläuferschicht (zum Beispiel NaF, Na2Se oder Na2S) aufzubringen, siehe
DE 44 42 824 C1 . Kritisch ist auch hier die Steuerbarkeit des Alkalimetalleinbaus. - Eine dritte Möglichkeit ist der Alkalimetalleinbau während oder nach der Deposition der Absorberschicht. Eine dosierte Zugabe einer Natriumverbindung mittels Koverdampfung während des Aufdampfens des Absorberschichtmaterials wird beispielsweise in
DE 100 24 882 A1 vorgeschlagen. Ein Alkalimetalleinbau nach der Deposition der Absorberschicht wird inDE 102 59 258 A1 vorgeschlagen. Speziell wird Natrium zum Einbau in die Absorberschicht als geeignet empfohlen, und zwar in Form von Natrium-Halogeniden oder Natrium- Chalkogeniden. Das Einbringen soll mittels CVD- oder PVD-Abscheidung oder einer Nassabscheidung und nachfolgender Temperung bei 400°C im Vakuum oder unter Inertgasatmosphäre erfolgen. - Allen genannten Verfahren ist gemein, dass das Alkalimetall dosiert in die Absorberschicht gelangen muss, um den gewünschten Optimierungseffekt auf die Eigenschaften der Absorberschicht, insbesondere auf das Schichtwachstum, zu erzielen. Wird eine bestimmte kritische Grenze überschritten, kommt es zu sogenannten Segregationseffekten (Wachstum sekundärer Phasen) beim Wachstum der Absorberschicht. Insbesondere die Nutzung alkalimetallhaltiger Substrate auf großen Substratflächen führt zu großflächigen Fluktuationen in der Alkalimetallkonzentration und damit zur Beeinträchtigung der Absorberschicht. Homogen aufgebrachte Vorläuferschichten definierter Schichtdicke als Diffusionsbarriere lösen dieses Problem zwar, stellen jedoch technologisch einen nicht unaufwändigen, zusätzlichen Verfahrensschritt dar.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle anzugeben, das sich ohne großen Aufwand in den technologischen Ablauf zur Herstellung des Schichtenaufbaus einer Chalkopyrit-Solarzelle stellen und bei dem sich der Alkalimetalleinbau einfach und zuverlässig dosieren lässt.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Danach erfolgt das Aufbringen der Alkaliionen während einer ohnehin auf die Deposition der CIS-Absorberschicht folgenden chemischen Behandlungsphase der Absorberschicht, das heißt einem nachfolgenden Ätzvorgang und/oder einer nachfolgenden badchemischen Beschichtung.
- Nach einer ersten Variante des Verfahrens wird das Substrat nach dem Prozessieren der CIS-Absorberschicht und vor dem Aufbringen weiterer Schichten mit einer Lösung aus 1 bis 30 Gew-% Natriumcyanat (NaCN) und 0,1 bis 1 Gew.% Natronlauge (NaOH) und/oder Kalilauge (KOH) in Wasser geätzt.
- Bei der Bildung der CuInS2-Schicht bildet sich durch das Arbeiten mit einem Kupferüberschuss Kupfersulfid (CuS/Cu2S). CuS besitzt eine hohe Leitfähigkeit und würde Kurzschlüsse innerhalb der Absorberschicht oder zwischen der Absorberschicht und den weiteren Schichten verursachen. Die CuS-Schicht muss deshalb selektiv entfernt werden.
- Das Entfernen der CuS-Schicht erfolgt üblicherweise in einem nasschemischen Verfahrensschritt mittels Kaliumcyanat (KCN). Bekannt ist auch als Alternative zum chemischen Ätzen ein Sputtern mit Argonionen oder Wasserstoffionen, bei dem das Kristallgitter der Absorberschicht jedoch leicht beschädigt werden kann. Außerdem bekannt ist die Anwendung elektrochemischer Ätzverfahren (
DE 103 44 315 B3 ). - Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf das nasschemische Ätzen zurückgegriffen, jedoch nicht unter Verwendung des sonst üblichen Kaliumcyanats, sondern unter Verwendung von Natriumcyanat in wässriger Lösung, dem ein bestimmter Anteil Natronlauge zugefügt werden kann.
- Das Verfahren hat den Vorteil, dass im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren kein zusätzlicher Prozessschritt erforderlich ist, da die nasschemische Behandlung der Absorberschicht nach dem derzeitigen Erkenntnisstand ohnehin ein unersetzlicher Prozessschritt ist.
- Das Ätzen und gleichzeitige Aufbringen der Natriumionen kann sowohl durch Tauchen als auch durch Besprühen während einer vorgegebenen Zeit erfolgen. Anschließend erfolgt ein Trocknungsprozess und die weitere Prozessierung der Solarzelle, das heißt zum Beispiel Aufbringen einer CdS-Pufferschicht, einer ZnO-Fensterschicht (Frontelektrode) sowie gegebenenfalls von Aluminium-Frontkontakten. Ein Tempervorgang zum Eindiffundieren des Natriums kann den Effekt verbessern, ist jedoch nicht zwingend notwendig. Die Behandlung kann unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur unter 100°C, im einfachsten Fall bei Raumtemperatur erfolgen. Die Temperung kann zwischen 20°C und 500°C erfolgen.
- Nach einer zweiten Variante des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Alkaliionen während des Aufbringens der sich an die Absorberschicht anschließenden Pufferschicht mittels chemischer Badabscheidung, wobei dem Bad, bezogen auf den Wasseranteil, ca. 0,01 bis 10,0 Gew.% Natronlauge (NaOH) zugesetzt wird.
- Die Pufferschicht, üblicherweise aus Cadmiumsulfid (CdS), schützt die Oberfläche der Absorberschicht vor Beschädigungen, die beim Auftragen der Kontaktschicht auftreten könnten.
- Außerdem sorgt sie für eine Oberflächendotierung der Absorberschicht. Neben CdS sind als Pufferschicht auch andere Materialien bekannt, so ZnS, ZnSe, InS, PbSe oder MgO.
- Zum Aufbringen der Pufferschicht sind mehrere Verfahren bekannt. So kann die Pufferschicht durch Aufsputtern, Aufdampfen oder durch chemische Badabscheidung aufgebracht werden.
- Bei dem hier benutzten Verfahren wird auf die chemische Badabscheidung zurückgegriffen, die gleichzeitig die vorteilhafteste Methode ist. Die chemische Badabscheidung erfolgt im Fall der Verwendung von CdS üblicherweise durch Tauchen des mit der Absorberschicht beschichteten Substrates in eine wässrige Lösung aus Cadmiumacetat (CdAc) und Ammoniak (NH3) sowie Thioharnstoff (SC(NH2)2). Das Wasser wird auf ca. 40°C–100°C aufgeheizt und dann eine CdAc/NH3-Lösung sowie Thioharnstoff hinzugegeben. Das Substrat wird für ca. 1–20 Minuten in die Lösung getaucht und nachfolgend sofort gespült.
- Erfindungsgemäß wird nunmehr dem chemischen Bad ca. 0,01 bis 5 Gew.% NaOH, bezogen auf die Wassermenge, zugegeben. Das Aufbringen von Natriumionen auf die Absorberschicht erfolgt dann gleichzeitig mit der Bildung der Pufferschicht.
- Auch hier kann überschüssiges Natrium durch das nachfolgende Spülen beseitigt werden.
- Anschließend erfolgt wiederum das weitere Prozessieren des Substrates zu einer funktionsfähigen Solarzelle durch Aufbringen einer transparenten Frontkontaktschicht sowie gegebenenfalls von Frontkontakten.
- Die Erfindung soll nachstehend anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. In den zugehorigen Zeichnungen zeigt
-
1 den Wirkungsgrad und die Leerlaufspannung von Proben bei verschiedenen Ätzmethoden und -
2 den Wirkungsgrad und die Leerlaufspannung für drei Proben nach dem Aufbringen von Alkaliionen während einer nasschemischen Beschichtung. - Nach einem ersten Ausführungsbeispiel wird zum Herstellen einer CIS-Solarzelle auf ein Glassubstrat eine Rückkontaktschicht, zum Beispiel Molybdän, durch Sputtern aufgebracht. Auf die Molybdänschicht wird eine CIS-Absorberschicht abgeschieden, beispielsweise durch Aufsputtern von Kupfer und Indium und anschließendes Sulfurisieren in einem RPT-Prozess (rapid thermal process), bei dem sich das CuInS2 bildet.
- Erst nach dem Abschluss des Depositionsprozesses der CIS-Absorberschicht erfolgt die Deposition von Natrium und gleichzeitig die Entfernung des entstandenen CuS/Cu2S, indem das beschichtete Substrat mit einer Ätzlösung, bestehend aus entionisiertem Wasser und, bezogen auf die Wassermenge, 10 Gew.% NaCN und 0,6 Gew.% NaOH für etwa 3 Minuten bei Raumtemperatur behandelt wird. Die Behandlung kann durch Tauchen oder durch Besprühen mit der Ätzlösung erfolgen. Die Behandlungszeit ist von der Konzentration der Ätzlösung und der Temperatur abhängig und wäre bei einer höheren Konzentration von NaCN gegebenenfalls kürzer. Nach der Ätzbehandlung wird das Substrat mit Wasser abgespült und mit Luft getrocknet.
- Anschließend wird das Substrat mit den weiteren Schichten versehen, die für die Funktion der Solarzelle nötig sind, das heißt Aufbringen einer CdS-Pufferschicht und einer ZnO-Fensterschicht.
- Die Wirkung des Natriums ist noch nicht völlig geklärt. Wahrscheinlich reduziert es insbesondere im Bereich der Grenzflächen vom CIS zum CdS oder vom CdS zur ZnO-Schicht die Grenzflächendefekte.
-
1 zeigt die erreichten Werte für den Wirkungsgrad und die Spannung einer Solarzelle im Vergleich mit darunter aufgelisteten weiteren Ätzvarianten bzw. der bisher bekannten Standardätzmethode (1–5). Angegeben sind mittlere Werte für den Wirkungsgrad und die Spannung. Füllfaktor (FF-Verhältnis des Produkts aus Strom und Spannung bei einem Arbeitspunkt zum Produkt von Kurzschlussstrom und Leerlaufspannung) und Kurzschlussstrom der Solarzelle werden von dem Prozess nur unwesentlich beeinflusst. Die besten Werte werden mit der oben beschriebenen Ätzlösung bei einer Behandlungszeit von etwa 3 Minuten erreicht. - Nach einem zweiten Ausführungsbeispiel werden auf ein Glassubstrat ebenfalls eine Rückkontaktschicht und die CIS-Absorberschicht aufgebracht. Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel wird das unerwünschte CuS/Cu2S mit einer natriumfreien Ätzlösung entfernt.
- Nach dem Ätzen der Absorberschicht wird diese mit einer CdS-Pufferschicht versehen. Hierzu wird eine Lösung aus CdAc in NH3 hergestellt und diese in 60°C warmem Wasser gelöst. Der Lösung wird Thioharnstoff und, bezogen auf die Wassermenge, 0,06 Gew.% NaOH zugegeben. Das Substrat wird für etwa 7 Minuten in die Lösung getaucht und anschließend sofort gespült und getrocknet.
- Damit ist die chemische Behandlung der Absorberschicht abgeschlossen und das Substrat bereit für eine weitere Prozessierung, nämlich das Aufbringen einer ZnO-Fensterschicht.
-
2 zeigt die experimentellen Ergebnisse zum zweiten Ausführungsbeispiel: Angegeben sind jeweils die mittleren und maximalen Werte für den Wirkungsgrad und die Spannung von Zellen auf drei untersuchten Substraten (1–3) für ein CdS-Bad "mit Natrium" (Zugabe von 0,045g NaOH zum CdS-Bad) im Vergleich mit einem Standard-Bad "ohne Natrium". Füllfaktor und Kurzschlussstrom der Solarzellen sind von der Variation nur unwesentlich beeinflusst (konstant). - Es hat sich gezeigt, dass bei einer Zugabe von NaOH zum CdS-Bad eine deutliche Erhöhung der Leerlaufspannung (Voc) einer CIS-Solarzelle erzielt wird.
Claims (8)
- Verfahren zum Aufbringen von Alkaliionen auf die Oberfläche der CIGSSe-Absorberschicht einer Chalkopyrit-Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Alkaliionen während einer ohnehin auf die Deposition der CIGSSe-Absorberschicht auf einem Substrat folgenden chemischen Behandlungsphase der Absorberschicht, das heißt einem nachfolgenden Ätzvorgang und/oder einer nachfolgenden badchemischen Beschichtung, erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach dem Prozessieren der CIGSSe-Absorberschicht und vor dem Aufbringen weiterer Schichten mit einer Lösung aus 1 bis 30 Gew-% Natriumcyanat (NaCN) und 0,1 bis 5 Gew.% Natronlauge (NaOH) und/oder Kalilauge (KOH) in Wasser geätzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen durch Tauchen des Substrates in die Lösung erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ätzen durch Benetzen des Substrates erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach dem Ätzen gespült wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach der Deposition der CIGSSe-Absorberschicht mittels chemischer Badabscheidung mit einer Pufferschicht beschichtet wird, wobei dem Bad, bezogen auf den Wasseranteil, ca. 0,01 bis 5 Gew.% NaOH und oder NaCl zugesetzt wird/werden.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach der Badabscheidung gespült wird.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht aus einem der folgenden Materialien besteht: CdS, ZnS, ZnSe, InS, ZnO, PbSe oder MgO.
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